T.C.
NİĞDE ÖMER HALİSDEMİR ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
ATIK YENİDEN KULLANIMI KAPSAMINDA
FARKLI KURUYEMİŞ KABUKLARINDAN BOYAR MADDE ÜRETİMİ
TUĞBA ÖZSOY
Mayıs 2019 YÜKSEK LİSANS TEZİT. ÖZSOY, 2019E ÖMER HALİSDEMİR ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
T.C.
NİĞDE ÖMER HALİSDEMİR ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
ATIK YENİDEN KULLANIMI KAPSAMINDA
FARKLI KURUYEMİŞ KABUKLARINDAN BOYAR MADDE ÜRETİMİ
TUĞBA ÖZSOY
Yüksek Lisans Tezi
Danışman
Doç. Dr. Neslihan DOĞAN SAĞLAMTİMUR
Mayıs 2019
ÖZET
ATIK YENİDEN KULLANIMI KAPSAMINDA
FARKLI KURUYEMİŞ KABUKLARINDAN BOYAR MADDE ÜRETİMİ
ÖZSOY, Tuğba
Niğde Ömer Halisdemir Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı
Danışman : Doç. Dr. Neslihan DOĞAN SAĞLAMTİMUR
Mayıs 2019, 40 sayfa
Çevre teknolojisinde atığın, yeni bir ürüne dönüştürülmesi, atık yönetim piramidinde
“yeniden kullanım” olarak yer almaktadır. Her yıl kuruyemiş satışı sonrası çok büyük miktarlarda kabuk, bitkisel kökenli atık olarak ortaya çıkmaktadır. Bu tezin amacı, atık durumundaki kuruyemiş kabuklarından (antep fıstığı, ceviz ve fındık) doğal boyar madde üretilmesidir. Çalışmada kabuklar öğütücü geçirilerek parçalanmış, nem giderimi için etüvde kurutulmuş ve etanol çözeltisi ile Soxhlet cihazı kullanılarak ekstraksiyon yapılmıştır. Etanol çözeltisi kontrollü olarak buharlaştırılmış ve elde edilen boyalar Potasyum Alüminyum Sülfat (PAS) ile mordanlanmıştır. Üretilen boyalarda UV-Vis, TLC ve FT-IR spektroskopisi testleri, bu boyaların uygulandıkları deride ise haslık testleri yapılmıştır. Antep fıstığı, ceviz ve fındıktan üretilen boyalarla boyanan ham işlenmemiş deriler -kalite, verim, boya tutunması ve haslık testleri bakımından- kontrol derisine göre daha iyi sonuç vermişlerdir. Atık temelli bu boyalar deri üzerine uygulandığında ışıltılı ve parlak bir etki göstermiştir. Deri endüstrisi için bu durum talep edilen, ekonomik, beklenmedik ve değerli bir sonuçtur. Boyar madde üretimi bir endüstriyel simbiyoz ve sıfır atık çözümüdür.
Anahtar Sözcükler: Antep fıstığı, atık yönetimi, boya, ceviz, çevre, endüstriyel simbiyoz, fındık, temiz üretim, yeniden kullanım.
SUMMARY
PRODUCTION OF DYESTUFF USING VARIOUS NUTSHELLS WITHIN THE CONTEXT OF WASTE REUSE
ÖZSOY, Tuğba
Niğde Ömer Halisdemir University Graduate School of Natural and Applied Sciences
Department of Environmental Engineering
Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Neslihan DOĞAN SAĞLAMTİMUR
May 2019, 40 pages
In terms of environmental technologies, in the pyramid of waste management hierarchy, conversion of waste to another product is named as reuse. Every year, after sale of the nuts, very large quantities of shells are released as waste of fruit origin. The aim of this study is to produce natural dyestuff from nut shells (pistachios, walnuts and hazelnuts).
In the study, the shells were crushed by milling, dried in the oven for dehumidification and extracted with ethanol solution using Soxhlet device. The ethanol solution was evaporated under control and the obtained dyes were mordanted with Potassium Aluminum Sulfate (PAS). UV-Vis, TLC and FT-IR spectroscopy tests were performed for the produced dyes and fastness tests were carried out on the dyed leather. Leathers dyed with pistachio, nut and hazelnut based dyes give better result than control leather in quality, efficiency, dye adherence and fastness tests. These waste-based dyes show a bright and shiny effect when applied on leather. For the leather industry, this effect is a demanding, economic, unexpected and valuable. Dyestuff production is an industrial symbiosis and zero waste solution for companies planning to reuse hazelnut and pistachio shells into a valued product.
Keywords: Pistachios, waste management, dyes, walnut, environment, industrial symbiosis, hazelnut, cleaner production, reuse.
ÖN SÖZ
Yüksek l sans eğ t m m boyunca, çalışmalarıma yön veren, b lg ve yardımlarını es rgemeyen, tez aşamalarında gösterm ş olduğu hoşgörü ve sabırdan dolayı değerl danışman hocam, Doç. Dr. Nesl han DOĞAN-SAĞLAMTİMUR'a, sadece bu tez çalışmam boyunca değil, tüm öğrenim, iş hayatım boyunca desteklerini esirgemeyen aileme ve eşim Melih ÖZSOY’a maddi manevi destekleri için teşekkür ederim.
Bu yüksek lisans tezi FEB2016/04 proje numarası ile Niğde Ömer Halisdemir Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimi tarafından desteklenmiştir. Bu birim ve çalışanlarına sundukları imkânlar için teşekkür ederiz. Tezin bazı kısımları en yeniden en eskiye doğruya kronolojik sırayla; 5-7 Ekim 2017 tarihinde Çevre Mühendisleri Odası tarafından ODTÜ Kongre Merkezinde düzenlenmiş olan “12.
Ulusal Çevre Mühendisliği Kongresi’nde’ ‘Kahverengi Renkli Ceviz ve Fındık Kabuklarından Boya Elde Edilmesi ve Deri Boyamada Kullanılması: Atık Değerlendirme Çalışması”, 2017 yılında yılda iki kez yayınlanan ‘Periodicals of Engineering and Natural’ dergisinde “Production of Dye from Green and Brown Walnut Shells for Leather Coloration”, 25-30 Haziran 2017 tarihlerinde Yunanistan/Selanik’te düzenlenen “6th International Conference on Environmental Management, Engineering, Planning and Economics (CEMEPE)&SECOTOX”
konferansında “Reuse of Walnut, Hazelnut and Pistachio Shells to Produce Dye”, 3-7 Mayıs 2017 tarihinde Macaristan/Budapeste’de düzenlenen “3rd International Conference on Engineering and Natural Science (ICENS)’da “Comparison of Green and Brown Walnut Husks to Produce Dye” konu başlıkları ile yayınlanmıştır.
Kongre/Konferans/Sempozyumlardaki çalışmaların hepsi sözlü bildiri olarak sunulmuş ve özetleri bildiri kitaplarında yayınlanmıştır. Laboratuvar koşulları ve gerçekleştirilen boyar madde karakterizasyon analizleri için Niğde Ömer Halisdemir Üniversitesi Kimya Bölümü, Doç. Dr. Ersen TURAÇ’a, üretilen boyayı işlenmemiş deri örneklerine uygulayan Erzin Deri San. ve Tic. Şirketi (Niğde) ve Asım ERZİN'e, haslık (sürtünme, yıkama, su ve ter haslığı) testlerini gerçekleştirdikleri için Eksoy Kimya San. ve Tic.
A.Ş. (Adana), Celal ÖZGÜVEN ve Ayten BAŞ'a teşekkür ederim.
İÇİNDEKİLER
ÖZET ... iv
SUMMARY ... v
ÖN SÖZ ... vi
İÇİNDEKİLER ... vii
ÇİZELGELER DİZİNİ ... ix
ŞEKİLLER DİZİNİ ... x
FOTOĞRAFLAR DİZİNİ ... xi
SİMGE VE KISALTMALAR ... xii
BÖLÜM I GİRİŞ ... 1
BÖLÜM II GENEL BİLGİLER ... 3
2.1 Atık Yönetimi ve Atık Yönetim Hiyerarşisi ... 3
2.2 Temiz Üretim Uygulamaları ve Endüstriyel Ekoloji Çalışmaları ... 5
2.3 Boyar Maddeler ... 7
2.3.1 Doğal boyar maddeler ... 7
2.3.2 Sentetik boyar maddeler ... 8
2.4 Antep Fıstığı, Ceviz ve Fındık Kabuklarının Boyar Madde Üretiminde Kullanımı Hakkında Genel Bilgi ve Üretim Oranları ... 8
BÖLÜM III MATERYAL VE METOT ... 12
3.1 Materyal ... 12
3.2 Metot ... 13
3.3. Gerçekleştirilen Testler ... 15
3.3.1 Boyar madde karakterizasyon testleri ... 16
3.3.1.1 İnce tabaka kromatografi analizleri ... 16
3.3.1.2 UV-Vis spektroskopik analizleri ... 17
3.3.1.3 Fourier transform infrared radyasyon analizleri ... 19
3.3.2 AFSK, KACK ve KAFK ile boyanmış deriye uygulanan testler ... 22
3.3.2.1 Işık haslığı testi ... 22
3.3.2.2 Yıkama haslığı testi ... 23
3.3.2.3 Su haslığı testi ... 23
3.3.2.4 Ter haslığı testi ... 24
3.3.2.5 Sürtme haslığı testi ... 24
BÖLÜM IV BULGULAR VE TARTIŞMA ... 25
4.1 Boyar Madde Karakterizasyon Tekniklerinin Bulguları ... 25
4.1.1 İnce tabaka kromatografisi analizi bulguları ... 25
4.1.2 UV-Vis spektroskopisi analizinin bulguları ... 25
4.1.3 FT-IR Spektroskopisi analizinin bulguları ... 26
4.2 AFSK, KACK ve KAFK ile Boyanmış Deriye Uygulanan Haslık Test Bulguları .. 28
4.3 İki Kat Boyanmış Derinin Haslık Test Bulguları ... 30
BÖLÜM V SONUÇ ... 31
KAYNAKLAR ... 33
ÖZ GEÇMİŞ ... 39
TEZ ÇALIŞMASINDAN ÜRETİLEN ESERLER ... 40
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1.Türkiye İstatistik Kurumu’nun bilgileri doğrultusunda kabuklu
kuruyemişlerin üretim oranları ... 10 Çizelge 2.2.Antep fıstığı ve fındığın kimyasal analiz sonuçları ... 11 Çizelge 4.1.Boyaların ışık ve renk haslığı maruziyet testleri ... 28 Çizelge 4.2.AFSK, KACK ve KAFK ile boyalı derilerde ışık ve sürtme haslığı test
sonuçları ... 29 Çizelge 4.3.AFSK, KACK ve KAFK ile boyanan derilerde yıkama, su ve ter haslığı test sonuçları ... 29 Çizelge 4.4.İki kat boya uygulanan işlenmemiş deriye ait haslık test sonuçları ... 30
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1. Endüstriyel sistem döngüsü ve atık oluşumu ... 3
Şek l 2.2. Atık yönet m h yerarş s p ram t ... 4
Şekil 3.1. UV-Vis’in şematik gösterimi ... 17
Şekil 3.2. Işığın prizmadan geçişi sırasındaki renk skalası ... 18
Şekil 3.3. Buta-1,3-dien için absorplama spektrum grafiği ... 19
Şekil 3.4. Dağıtıcı IR Spektrometresinin basitleştirilmiş gösterimi ... 20
Şekil 3.5. FTIR’ın enstrümental süreci ... .21
Şekil 4.1. AFSK (1), KACK (2) ve KAFK’dan (3) elde edilen boyalara ait UV-Vis spektrumları ... ..26
Şekil 4.2. Yukarıdan aşağıya AFSK(1), KACK(2) ve KAFK’dan (3) elde edilen boyaların FT-IR spektrumları . ………....27
FOTOĞRAFLAR DİZİNİ
Fotoğraf 2.1 Antep fıstığı (a), ceviz (b) ve (c) fındık kabukları ... 9
Fotoğraf 3.1 AFSK ve laboratuvar ortamında kurutulmuş/öğütülmüş kabuğu ... 12
Fotoğraf 3.2 KACK ve laboratuvar ortamında kurutulmuş/öğütülmüş kabuğu ... 12
Fotoğraf 3.3 KAFK ve laboratuvar ortamında kurutulmuş/öğütülmüş kabuğu ... 13
Fotoğraf 3.4 Soxhlet cihazı ... ...14
Fotoğraf 3.5 Laboratuvar şartlarında üretilen boyaların ham deriye uygulanışı ... 15
Fotoğraf 3.6 İşlenmemiş ham deri/kontrol (a), antep fıstığı (b), ceviz (c) ve fındık kabuğu (d) ile üretilen boyaların uygulandığı deri görselleri ... .15
SİMGE VE KISALTMALAR
Kısaltmalar Açıklama
AFSK Antep Fıstığı Sert Kabuğu FT-IR Fourier Transform Infrared
hA TLC analizinde noktanın başından ortasına kadar olan ortalama mesafe
hs TLC analizinde başlangıç hattından çözeltinin son hattına kadar olan mesafe
KACK Kahverengi Ceviz Kabuğu KAFK Kahverengi Fındık Kabuğu
Rf TLC analizinde geciktirme/alıkonma faktörü TLC İnce Tabaka Kromatografisi
UV-Vis Ultraviyole-Görünür Işık
BÖLÜM I
GİRİŞ
Günümüzde Dünya’da çevre kirliliğiyle ilgili sorunlar artarak devam etmektedir. Bu sorunlar insanları çevresel bakış açısından daha hassas olmaya ve bu noktada çeşitli önleme politikaları oluşturmaya sevk etmiştir. Kimyasal boyar madde içeren atıksular için sınırlandırmalar da insanları doğal boyarmaddeleri kullanmaya yöneltmektedir.
Çevre kirliliğine sebep olmayan doğal boyar maddeler -mordanların da yardımıyla- çok sayıda değişik renkler verebilirler (Rao et al., 2008).
Yirminci yüzyılda yok olma noktasına gelen doğal boyacılık, 1980’li yıllardan sonra birtakım yapay boyar maddelerin kanser yapıcı, toksik etkileri ve çevre kirliliğine sebep olmaları üzerine yeniden gündeme gelmiştir (Karadağ, 2007).
Tahmin edilebileceği gibi deri, ham deriden ürün haline gelene kadar bir çok prosesten geçirilmektedir. Bu proseslerden biri olan boyama, deriye istenilen renk tonunu kazandırmak amacıyla uygulanır. Bu adımda sentetik ve doğal boyar maddeler kullanılmaktadır. Deri sanayiinde son zamanlarda çevre dostu derilere olan ilgi de oldukça artmıştır (Önem, 2009).
Bu tezin amacı, (i) antep fıstığı, ceviz ve fındık kabuklarından doğal boyar madde üretmek, (ii) bu boyaların deriye vereceği renk tonları, deriye bağlanma durumu ve farklı mordanlar sayesinde deriye kazandırdığı çeşitli renk ve haslıkları ölçmek ve (iii) atık temelli bu boyaların boyamada kullanılabilirliğinin incelenmesidir.
Kuruyemişlerden olan antep fıstığı, ceviz ve fındık kabukları literatürde juglon, uçucu yağ ve tanen olarak anılan bir renk maddesine sahiptir. Literatürde antep fıstığı kabuklarının kimyasal yapılarının incelenmesine dair çalışmalar bulunmaktadır; ancak boya endüstrisinde kullanılabilirliği konusunda bilgiye rastlanmamıştır. Antep fıstığı kabuğu, yaygın olarak üretildiği bölgelerde yakıt olarak kullanılmaktadır (4.308 kcal/kg). Ayrıca antep fıstığı kabuklarından polimer karma gereç imalatı ve spesiyalitelerini ilerletme üzerine de çalışmalar yapılmaktadır (Şahin, 2006).
Ülkemiz coğrafyasında geçmişten günümüze cevizin yaprağı ve kabukları boyar madde olarak yoğun olarak kullanılmıştır (Baytop, 1963). Cevizin bu boyar kısımları içerisinde haslık derecesi en yüksek olan ve daha çok tercih edileni meyvesinin kabuğudur (Eyüboğlu vd., 1983). Üretim, kullanım ve kullanım sonrası oluşan bitki kökenli atık olarak adlandırılabilecek ceviz kabuklardan üretilebilecek doğal boyar maddenin, boya sanayi için organik bir madde formatında kullanılabilirliği çeşitli araştırmalara konu olmuştur.
Fındık kabuğu ABD, Almanya, İtalya vb. ülkelerde kontraplağa benzer yatay döşeme ve boyacılık endüstrisinde (Karagöz, 2011), fındık kabuğu selülozik yapılı olduğundan plastik matrisli kompozitlerde dolgu malzemesi olarak kullanılabilirliği (Yıldırım, 2007) ve fındık yaprakları ile yün halı ipliklerinin boyanmasından elde edilen renkler ve bazı haslık değerleri çalışmasında mordansız ve birlikte mordanlama yöntemleri ile bir renk skalası elde edilerek araştırmalara konu olmuştur (Ölmez, 2004).
Deri, hayvansal elyaf ve protein esaslıdır; elyaf haline getiren esas malzeme ise keratindir. Karmaşık özellikteki yün keratini, lifin fizikokimyasal içeriği için önem ihtiva eden sistin, lisin, arjinin, glutamik asit ve aspartik asit gibi 18 amino asitten oluşmaktadır. Keratinin büyük maddeleri katyonik, anyonik hidroksil gruplar ile kükürt içeren, polar ve hidrofob eğilimindeki gruplardır (Carr, 1995; Merdan vd., 2011).
Bu yüksek lisans tezinde antep fıstığı sert kabuğu ve kahverengi fındık kabuğundan üretilen boyaların işlenmemiş ham deriye uygulanması, mevcut ulaşılabilen literatürde ilk kez denenmiştir. Kahverengi ceviz kabuğundan boyar madde üretilip deriye uygulanması ise bu tezin de desteklendiği proje kapsamında çalışılmıştır.
BÖLÜM II
GENEL BİLGİLER
2.1 Atık Yönetimi ve Atık Yönetim Hiyerarşisi
Endüstrileşme süreçleri ve modern hayattan dolayı tüketim toplumunun getirisi olan kentsel ve evsel bazı maddeler katı atık haline gelmektedir. Tüzel ve gerçek kişi tarafından çevreye bırakılan, atılan veya atılması zorunlu olan herhangi bir materyal ya da maddeye atık denmektedir (URL 1).
Çağımızda kişi sayısı ve endüstrileşmenin artan ivme göstermesi, doğal kaynakların azalmaya başlaması gibi nedenlerden dolayı atıkların değerlendirme ve yönetimi önemli bir hal almıştır. Doğal kaynak kullanımını minimize etmek, kirlilik seviyesini en aza indirgemek ve enerji masraflarını azaltmak için endüstriyel sistem döngüsünde oluşan atıkların kullanımı (Şekil 2.1) her geçen gün dikkat çeken konular arasında yer almaktadır. Katı atık, bir çevresel problem olmasından daha çok depolama sorunu sebebiyle ek masraf kalemi oluşturmaktadır. Bu ve benzeri nedenlerden dolayı pek çok atık (özelliklerine bakılmadan) yok edilmeye çalışılmaktadır. Yalnız, “çöp/atık” diye atılan birçok maddenin de bir kıymeti ve katma değeri vardır. Ayrıca endüstriyel sistem döngüsünde kullanılarak geliri daha da fazla olan malzemelere dönüşebilir.
Şekil 2.1. Endüstriyel sistem döngüsü ve atık oluşumu
Atık yönetimi hiyerarşisinde (Şekil 2.2) en öncelikli seçenekten en son seçeneğe doğru hareket edilmelidir.
Şek l 2.2. Atık yönetimi hiyerarşisi piramiti (URL 2)
Bu nedenle atık hiyerarşisi önleme/azaltma, geri dönüşüm, enerji geri kazanım, bertaraf adımlarından oluşmaktadır.
Önleme/Azaltma: Atık hiyerarşisinde asıl öncelik, kaynakta önleme, bu mümkün değilse de azaltma veya değiştirilmedir. Önleme/azaltmanın doğal kaynakların korunması, enerjinin, kirliliğin ve tehlikeli atıkların azaltılması şeklinde yararları vardır.
Geri Dönüşüm: Atık yönetim hiyerarşisinde ikinci adım atıkların geri dönüşüm seçeneğine uygunluğunun araştırılmasıdır. Geri dönüşüm basamakları; geri dönüştürülebilir atıkların toplanması, gruplandırılması ve proses basamaklarından geçirildikten sonra hammadde haline getirilmesi, hammaddelerden yeni malzeme üretilmesini içeren zincirden oluşmaktadır. Geri dönüşümün sera gazı ve atıksu oluşumunun minimize edilmesi, enerjisel verimlilik, endüstri için yararlı hammadde tedariği, atık yakma tesisi ve yeni atık depo alanları gereksinimlerinin azaltılması gibi faydaları vardır.
Enerji Geri Kazanma: Yeniden kullanılması imkansız olan atıklar, piroliz ve gazlaştırma prosesi, yakma işlemi, depolama ve havasız arıtım enerjisi üretmek
gibi adımlar için kullanılır. Genel olarak yakıt, elektrik ya da ısı olarak açığa çıkmaktadır.
Bertaraf: Atık yönetim hiyerarşisi piramidinde en alt ve son seçenek, atıklar için bertaraf yöntemidir. Katı atık depolama sahası atık bertarafı konusunda en yaygın seçenek olmakla birlikte, aynı zamanda endüstriyel sistem döngüsü için önemlidir (URL 3).
Kirlilik kontrolü, toplumun endişe duyduğu konulardandır. Su kalitesinin en önemli ölçütü renk tayinidir. Atıksu içerisinde renk parametresi olarak gözlemlenir (Banat vd., 1996). Sanayi atık suları ile gelen boyalı sular -kısmen arıtılmış veya arıtılmamış- ekosistemde kirliliğe neden olmaktadır. Kirlilik gruplarından olan boyalar, sucul ortam ile buluştuğunda olumlu etki göstermez ve su ortamında derinlemesine tutunabilirler.
Zira yapay kaynaklı boyaların -karmaşık yapıda oldukları için- biyolojik parçalanması güçtür (Forgacs vd., 2004; Rai vd., 2005). Boya ihtiva eden bir atıksu, aerobik parçalanmaya karşı direnç gösterir ve tekrar kullanılamaz. Isı, oksitleyici ve ışığa karşı direnç gösterir (Kumar vd., 1998; Sun ve Yang, 2003).
Yapay boyalar genellikle kağıt, otomotiv, tekstil, plastik, kauçuk, kozmetik, gıda, vb.
birçok endüstriden üretilen ürünleri boyama için kullanmakta olup kompleks aromatik yapı özelliği taşırlar (Yang vd., 2011). Bu boyalar flora, fauna ve insanlar için tehlikeli olup boya ve türevlerinin bir kısmı insanlarda kısmi mutajenik veya kanser yapıcı etki yapabilmektedir (Senturk, 2010). Boyalar az derişimlerde dahi ciddi etkilere ve ayrıca hava, su ve toprak rezervlerinde istenmeyen parametrelere neden olabilir (Vimonses, 2010). Bu sebeplerden ötürü atıksu arıtımında yapay/sentetik boyaların titizlikle giderilmesi gerekmektedir.
2.2 Temiz Üretim Uygulamaları ve Endüstriyel Ekoloji Çalışmaları
Temiz üretim oluşacak katı atık ve atıksu miktarının azaltımı, daha az su ve sentetik maddelerin kullanımı, enerji tasarrufu ve endüstri ekonomisi için yarar gösteren türlü sistemlerdir. Temiz üretim, dijitalleşme süreçleri ve Endüstri 4.0’a uyum geliştirme noktasında önem arz etmektedir (URL 4).
Endüstriyel ekoloji konsepti ülkemizde ilk olarak “İskenderun Körfezi’nde Endüstriyel
Simbiyoz Projesi” ile başlatılmış ve yaygınlaştırılması için çalışmalar devam etmektedir. Genellikle birbirine fiziksel olarak yakın olan ama gerçekte birbirlerinden ayrı çalışmakta olan iki ve üzeri endüstriyel işletme gruplarının birlikte hareket etmesiyle rekabet gücü ve çevresel performans etkilerini olumlu seviyelere getirmek amacıyla uzun vadeli ortaklık kurmaları fikrine dayanmaktadır.
Öte yandan endüstriyel ekoloji, son zamanlarda sivil toplum, özel sektör ve kamu grupları tarafından ilgi görmektedir. “Temiz üretim” kavramı ile direkt ilintili olmakla birlikte bu iki yaklaşım iç içe geçmiş ve birbirlerinin tamamlayıcısıdırlar (URL 5).
Endüstriyel ekoloji, iki bağımsız endüstri kolunda olan işletmeler arasında enerji ve madde değişimi olarak tanımlanır. Bu sistem işletmelerde, inovasyon ve sürdürülebilirlik kaynaklı kullanımı özümseyerek bütünleştirmektedir. Sanayi içerikli sosyal ve çevresel sorunları önlemekle beraber ekonomik kazanç da elde edilmiş olacaktır. Endüstriyel ekoloji aynı zamanda inovasyon, Ar-Ge ve kümelenme faaliyetlerine de katkı sağlayacaktır (URL 6).
Endüstriyel çalışmalar kapsamında “Atık Borsası” önemli bir adımdır. Bu sistem şöyle çalışmaktadır: Endüstrilerde imalat kaynaklı oluşan atıkların geri kazanılması ve yeniden hammadde olarak endüstriyel sisteme girmesini sağlamaktır. Bu döngü ile atıklar değerlendirilmiş, hammadde olarak yeniden kullanılmış ve ekonomiye tekrar kazanç sağlayacak hale getirilmiş olacaktır (URL 7).
Bu yüksek lisans tezinin konusu, atık yönetim hiyerarşi piramidinde yer alan (Şekil 2.1) yeniden kullanım basamağına dahildir ve sanayilerde atık olarak çıkan antep fıstığı, ceviz ve fındık kabuklarından elde edilebilecek boyar maddenin başka endüstriye hammadde olabileceği konusunu ele almaktadır. Kuruyemiş kabuklarından doğal boyar madde üretilmesinin bu boyaya ihtiyacı olan sektörlere yerli malı boya hammaddesi sağlayacağı düşünülmektedir. Ayrıca bu kabuklar doğal yapıda olduğu için üretim ve kullanım açısından da ne insan ne de çevreye zarar vermeyecektir.
2.3 Boyar Maddeler
Doğal hammaddeden boya üretimi uzun yıllardır bilinen bir yöntemdir. Yapay boyar maddelerin fark edildiği zaman olan 19. yüzyılın ortalarına kadar tüm renkli ürünler hayvansal ya da bitkisel kaynaklı doğal boyalardan sağlanmaktaydı (Önem, 2009).
Günümüzde doğal boyalar Dünya’nın çeşitli bölgelerinde kullanılmaktadır. Son zamanlarda çevre için gösterilen hassasiyet göstermektedir ki yapay boyalardan çok çevre dostu doğal boyalara ilgi artmaktadır. Doğal boyalara olan ilginin artmasının nedeni, insan ve çevre sağlığı açısından daha güvenilir olmasıdır. Uluslararası ve ulusal alanlarda kirlilik kontrolü, ekoloji ve çevreye verilen değer göz önüne alındığında güvenilir ve toksik olmayacak biçimde oluşturulan saf boyalar için verimli bir alternatif oluşturmaktadır. Tüm bunlara rağmen günümüz deri endüstrisinde doğal boya kullanımı söz konusu değildir (Bahari ve Güngör, 2007).
2.3.1 Doğal boyar maddeler
Doğal boyalar -kimyasal özellikleri açısından- mordanlama işlemine gerek olmadan uygulanabilen (substantif) ve metalik tuzlarla mordanlama işlemine tabi tutulmuş materyallere uygulanan (mordan) boyalar olmak üzere iki sınıftan oluşmaktadır. Doğal boyaların büyük çoğunluğu mordanlama boyalarıdır. Kalan kısım ise substantif (direkt) boya türüdür. Bu boyalar içinde küp, asidik ve bazik boyalar yer almaktadır ve dispers, kükürt ve reaktif kaynaklı doğal boyalar bulunmamaktadır.
Elde edilme biçimlerine göre boyalar hayvansal, bitkisel ve mineral (madensel) boyalar olarak da gruplandırılmaktadır (Bahari ve Güngör, 2007).
Geçmişte sadece doğal kaynaklardan elde edilen boyar maddeler bulunmaktaydı.
Yaygın olarak bitki, mineral ve hayvanlardan elde edilen boyar maddelere çesitli prosesler eklemek gerekliydi. Doğal boyar maddelerden yüksek övgüyle söz edilmesi esas olarak çevre dostu ve zehirleyici olmamasından kaynaklanmaktadır.
2.3.2 Sentetik boyar maddeler
1856 yılında bir rastlantı sonucu William Henry Perkin tarafından leylak renginin bulunmasının ardından kömür katranı boyalar sentetik boyar maddesi ortaya çıkmıştır.
Sentetik boyar madde üretim endüstrisi aşağıdaki sebeplerden ötürü oldukça eleştirilmektedir:
Halojenler tarafından ozon tabakasındaki delik oluşumu ve sera gazlarının Dünya iklimindeki olumsuz etkileri,
Birçok sentetik boyar maddeden özellikle alfa aril aminlerden elde edilen azo boyar maddelerin potansiyel kanserojen etkisi,
Sentetik boyar maddeler petrokimyasal kaynaklardan sert reaksiyon koşullarında elde edilmektedir (yüksek ısı, basınç, bazı durumlarda toksik çözgenler ve katalizatörler). Bu ürünlerin insan sağlığı için sayılamayacak kadar çok riski vardır (Önem, 2009).
2.4 Antep Fıstığı, Ceviz ve Fındık Kabuklarının Boyar Madde Üretiminde Kullanımı Hakkında Genel Bilgi ve Üretim Oranları
Doğada bulunan bitki çeşitleri arasında, yapısında boyar madde bulunduran ve boyama prosesi için kullanılan yumrular, otlar, ağaçcıklar, çalılar, kökler ve ağaçlar, yosunlar ve likenler gibi pek çok bitki vardır. Boyamada kullanılabilen bitkilerin bu denli çeşitli olması Anadolu’da boyacılık sanatının eski ve köklü olmasını sağlamıştır (Ölmez, 2004).
Antep fıstığı 56 şehirde üretilmekte olup, Türkiye’de genellikle Kahramanmaraş, Gaziantep, Şanlıurfa, Adıyaman ve Siirt gibi bölgelerde görülmekte ve bulundukları bölgenin ismini almaktadırlar (Antep fıstığı, Siirt fıstığı, vb.) (Bilgen, 1968; Tekin vd., 2001). Antep fıstığının kimyasal yapısını anlamak için Dönmez vd. (2016) tarafından yapılan çalışmada kestane, fındık ve antep fıstığı kuruyemiş kabuklarına uygulanan testler, analizler ve sonuçları incelenmiştir; antep fıstığı kabuklarının (Fotoğraf 2.1) hemiselülozlardan ve selülozlardan oluştuğu sonucuna varılmıştır.
Cev z yaprakları genell kle kahvereng tonlarda renk vermekted r; çer ğ ndek boyar madde p gmentler le Dünya’da asırlardır boyar madde üret m nde b l nmekted r.
Mordan gerekt rmeden pl ğe bağlanab len cev zden elde ed len boyar madde, hayvan yününü d rekt boyayab lme özell ğ göstermekted r (Anon m, 1991). Cev z kabuğu (Fotoğraf 2.1) le yapılacak b r boyamada lave katkı maddes kullanılmadan kumaş, yün pl ğ ve pamuk boyamada faydalı sonuçlar elde edilecektir. Bu tip bir boyama sonucunda koyu kahverengi renk ve tonları elde edilecektir (Enez, 1987).
Fındık ile ilgili boyacılık alanında literatürde yeterli bilgiye rastlanmamaktadır. Ölmez (2004) araştırmasında fındık yapraklarından elde ettiği boya ve çeşitli mordanlar ile bir renk skalası elde etmiş ve yün halı ipliklerde kullanılmasını sağlamıştır (Fotoğraf 2.1).
a b c
Fotoğraf 2.1. Antep fıstığı (a), ceviz (b) ve (c) fındık kabukları
Boyar bitkiler -doğal boya üretiminde kullanılan kısımları ile- renklendirilecek malzemeye direk veya ilave katkı maddesi ile tutunabilir. Bağlayıcı madde kullanılması işlemine “mordanlama” denir. Bu mordanlar doğal veya kimyasal olabilirler (Mert vd., 1992). Mordan, bitkiler ile üretilen saf boyalarda tesiri yükseltmek için kullanılmaktadır. Çeşitli boyama teknikleriyle renk skalası oluşturulmaktadır (Ölmez, 2004).
Antep fıstığı, ceviz ve fındık kabuklarının boyar madde yapımında kullanılmasının avantajları arasında;
Sentetik boyar maddeye göre teçhizat ve makine kullanım süresi daha kısa olacağı için enerji tasarrufu sağlamak,
Doğal boyama sonucu oluşacak b tk sel atıkların, doğada kolay çözünebilmesiyle çevre kirliliğine neden olmaması,
Atıklara ekonomik katma değer kazandırmak,
Daha az su kullanımıyla su tasarrufu sağlamak
sayılabilir (Güngörmez, 2015).
Antep fıstığı, ceviz ve fındık üretim oranları Çizelge 2.1’de verilmektedir.
Çizelge 2.1. Türkiye İstatistik Kurumu’nun bilgileri doğrultusunda kabuklu kuruyemişlerin üretim oranları (URL 8)
Sert Kabuklu Meyveler 2000-2018
Antep fıstığı Ceviz Fındık
Meyveli ağaç
(Bin) Üretim (ton) Meyveli ağaç
(Bin) Üretim (ton) Meyveli ağaç
(Bin) Üretim (ton)
2000 25 445 75 000 3 550 116 000 282 970 470 000
2001 25 900 30 000 3 640 116 000 285 000 625 000
2002 26 200 35 000 3 850 120 000 289 000 600 000
2003 26 300 90 000 4 100 130 000 303 900 480 000
2004 26 500 30 000 4 200 126 000 325 000 350 000
2005 28 000 60 000 4 535 150 000 321 500 530 000
2006 28 264 110 000 4 595 129 614 337 380 661 000
2007 28 464 73 416 4 927 172 572 357 948 530 000
2008 28 668 120 113 5 095 170 897 340 286 800 791
2009 30 144 81 795 5 192 177 298 347 414 500 000
2010 29 617 128 000 5 441 178 142 356 762 600 000
2011 30 868 112 000 5 594 183 240 354 713 430 000
2012 37 150 150 000 5 977 203 212 348 781 660 000
2013 38 116 88 600 6 526 212 140 348 563 549 000
2014 39 330 80 000 7 001 180 807 349 190 450 000
2015 40 597 144 000 7 596 190 000 358 148 646 000
2016 42 570 170 000 8 171 195 000 360 417 420 000
2017 47 766 78 000 8 767 210 000 362 255 675 000
2018 49 558 240 000 9 875 215 000 378 280 515 000
Çizelge 2.2. Antep fıstığı ve fındığın kimyasal analiz sonuçları (Dönmez, vd.,2016)
Deney
Sonuç %
Antepfıstığı Fındık
Holoselüloz tayini 78,46 62,76
α-selüloz tayini 61,25 32,98
Lignin tayini 32,12 45,62
Sıcak su çözünürlüğü 3,42 13,05
Soğuk su çözünürlüğü 2,95 8,51
%1’lik NaOH çözünürlüğü 10,00 19,78
Etil alkol çözünürlüğü 6,52 10,76
Polifenolik madde tayini 2,61 3,57
Ceviz çeşitlerinin kimyasal bileşimi incelendiğinde ise en fazla bulunan bileşen gurubunun yağlar, proteinler, ham selüloz ve kül olduğu görülmektedir (Bakkalbaşı, vd., 2010).
BÖLÜM III
MATERYAL VE METOT
3.1 Materyal
Bu yüksek lisans tezinde Türkiye’de yetiştirilen kuruyemişlerden olan antep fıstığı (Gaziantep), ceviz (Kahramanmaraş) ve fındık (Giresun) atık kabukları hammadde olarak kullanılmıştır. Antep fıstığı, ceviz ve fındık -aktif ana madde bakımından en zengin oldukları- Ağustos-Eylül aylarında hasat edilir ve tezde bu dönemde temin edilmiştir. Tezin materyalleri, antep fıstığı sert kabuğu (AFSK), kahverengi ceviz kabuğu (KACK) ve kahverengi fındık kabuğu(KAFK)’dur (Fotoğraf 3.1-3.3).
Fotoğraf 3.1 AFSK ve laboratuvar ortamında kurutulmuş/öğütülmüş kabuğu
Fotoğraf 3.2 KACK ve laboratuvar ortamında kurutulmuş/öğütülmüş kabuğu
Fotoğraf 3.3 KAFK ve laboratuvar ortamında kurutulmuş/öğütülmüş kabuğu
3.2 Metot
Bu tezde yararlanılan kimyasal maddeler Merk Co. (Almanya) firmasından tedarik edilmiş ve AFSK, KACK ve KAFK’dan boya oluşturubilmek için deneysel olarak aşağıdaki adımlar izlenmiştir:
Numune boyutunu küçültmek ve temas yüzeyini fazlalaştırmak için öğütücü değirmenle kuruyemiş kabuklarının parçalanması ve öğütülmesi,
Toz hale gelen kabukların nem giderimi için etüvde kurutulması,
Etanol çözeltisi ve Soxhlet cihazı kullanılarak ektraksiyonlanması,
Kullanılan etanol solüsyonunun kontrollü olarak buharlaştırılması,
Üretilen boyaların Potasyum Alüminyum Sülfat (PAS) kimyasalı ile mordanlanması
İlk aşama: Etanol solüsyonu ile AFSK, KACK ve KAFK’dan boyar madde üretebilmek için belirtilen deney aşamalarındaki gibi Soxhlet cihazı (Fotoğraf 3.4) kullanılmıştır.
Etanol çözeltide döner sistem buharlaştırıcı ile oluşan boyalar cam kapta toplanmıştır.
Bu tezde %100 işlem görmemiş ham deri kullanılmıştır.
Fotoğraf 3.4 Soxhlet cihazı
Deney adımları şu şekildedir:
Ektraksiyon: 20 g öğütülmüş kabuk, 300 mL distile su, 50 mL C2H5OH (etanol), 4 saat, 110 ºC
Mordanlama: 18-20 mL Soxhlet ekstraksiyon cihazı ile oluşturulmuş kabuk özütü, 20 mL C2H5OH (etanol), 0,75 g KAl(SO4)2 (Potasyum Alüminyum Sülfat, PAS), 1 damla badem yağı, 24 saat, 25 ºC.
Boyama: 50 gram NaCl (sodyum klorür), 20 gram Na2CO3 (sodyum karbonat), 10-20 mL üretilen boya, 4 saat, 60 ºC.
Elde edilen boyalar ile bu boyaların ham deriye uygulanma şekli Fotoğraf 3.5’te, boyanmış ve kontrol deri örneklerine ait görseller ise Fotoğraf 3.6’da verilmektedir.
Fotoğraf 3.5 Laboratuvar şartlarında üretilen boyaların ham deriye uygulanışı
a b c d
Fotoğraf 3.6 İşlenmemiş ham deri/kontrol (a), antep fıstığı (b), ceviz (c) ve fındık kabuğu (d) ile üretilen boyaların uygulandığı deri görselleri
3.3. Gerçekleştirilen Testler
Bu tezde gerçekleştirilen testler 2 gruba ayrılmıştır: (1) Boyar madde karakterizasyon testleri (İnce Tabaka Kromatografi, UV-Vis ve Fourier Transform Infrared Radyasyon) ve (2) boyanmış derilere uygulanan testler (Işık, yıkama, su, ter ve sürtme haslıkları).
3.3.1 Boyar madde karakterizasyon testleri
3.3.1.1 İnce tabaka kromatografi analizleri
Sıvı hâl, yani çözünmüş haldeki kimyasal karışımın, içerisine tutucu ile bağlanmış bir yüzeye adsorbanla çok ince bir katman oluşturacak şekilde saran plastik veya cam levha yüzeyinde değişik orantılarda nakledilerek bileşenlerine ayrılması prensibine dayanan kromatografi çeşididir. Ecza ve gıda laboratuvarlarında sıkça faydalanılan analiz yöntemlerinden olan ince tabaka kromatografisi özellikle bitki ve hayvan dokularından çıkarılan lipitler ve terpenler gibi doğal maddelerin tanımlanmasında ve bileşenlerine ayrılmasında kullanılır.
Sabit faz olarak alümina veya silis jeti gibi yüzeye tutulma özelliği gösteren katıların, birleştirici olarak kalsiyum sülfat veya nişasta gibi maddelerin kullanıldığı bu yöntemde ilk adım, belirtilen katıların su ile karıştırılarak, oluşturulan karışımın çok ince bir tabaka halinde levha üzerine serilmesidir. Oluşturulan bu levhalar belli bir derecede tutularak suyun buharlaştırılması sağlanır. Daha sonra ayırt edilecek karışım, levhanın kenar boyunca veya bir noktasına doğrusal bir şekilde damlatılır. Kenar aşağıda kalacak şekilde levha, dibinde elverişli bir çözücü (hareketli faz) içeren geliştirme tankına dikey eksende takılır. Yukarı yönde hareket eden çözücü -hareketi esnasında- karışımdaki maddeleri de beraberinde sürükleyerek sabit fazda tutunma dereceleri içerisinde birbirinden uzaklaşır. Yükselme levhanın üst kenarında iken durdurularak, levhanın üzerinde bulunan çözücünün buharlaştırılması sağlanır. Ayrışan bileşenlerin konumları genellikle renklendiren morötesi ışıklar veya özel ayraçlarla belirlenmektedir (URL 9).
Bu tezde, ince tabaka kromatografisi (Thin Layer Chromatography-TLC) analizleri için alüminyum levha, silikajel 60f254 TLC metodu kullanılmıştır. Oluşan ekstraktan bileşenlerin ayrışması için 0,5 g 1 mL C6H6 (benzen) ile seyreltilmiş ve metanol- kloroform 1:1 250 mmlik silikajel levhasında hareketli faz olarak kullanılmıştır. Boya başlangıç hattına 8 nokta konularak kahverengi, güçlü ve tekil etkiye sebep olmuş ve başlangıç hattından hız kazanarak açığa çıkmıştır.
Noktanın başlangıcından orta noktasına dek olan mesafeye ortalama mesafe hA ve başlangıç noktasından çözeltinin son noktasına kadar olan aralık ise hs olarak
gösterilmektedir. Bileşik tipi, geciktirme/alıkonma faktörü (Rf) ortalaması ile tanımlanmaktadır ve Rf = bağıntısı ile hesaplanmaktadır (Doğan-Sağlamtimur vd., 2017).
3.3.1.2 UV-Vis spektroskopik analizleri
Ultraviyole (mor ötesi) ve görünür radyasyonun absorplanması, elektronlardan yayma işlemi ile gerçekleşmektedir (Her iki atom ve molekül için). UV-Vis Spektroskopi, optik özellikleri belirlemek için çalışılan en önemli karakterizasyon tekniklerinden birisidir. Bu teknik, matrisler ve boya arasındaki ilişkiyi anlamaya yarar. Diğer karakterizasyon teknikleriyle kullanıldığında, UV-Vis Spektroskopisi arzu edilen optik özellikleri değerlendirmek içindir (Venkatachalam, 2016).
UV-vis Spektrometreleri, ultraviyole ya da görünür dalga boyu (bir örnekten) tarafından ultraviyole veya görünür dalganın absorplanmasını ölçebilen bir spektrometredir. Yani bir örneğe uygulanan boyanın ne kadar absorplandığını ölçebilen bir tekniktir. Tek dalga boylu ya da bir spektrum boyunca tarama ile yapılabilir. UV (mor ötesi) bölgesi, 190 ile 400 nm arasında dağılım gösterir. Visible (görünür) alan bölgesi ise 400-800 nm aralığındadır. UV, 400 nm’den küçük (kısa dalga boylu) olmasına rağmen enerjisi yüksektir. Visible bölgede ise enerji daha yüksektir. Bu teknik nicel ve nitel olarak kullanılabilmektedir. UV-Vis spektrometrenin şematik gösterimi Şekil 3.1’de verilmiştir.
Şekil 3.1. UV-Vis’in şematik gösterimi
Tungsten, halojen ve döteryum lambalarının kombinasyonu olan ışık kaynağı, 200-800 nm’yi çevreleyen UV-Vis ışımayı yakından sağlamaktadır. Işık kaynağında çıktı olarak
elde edilen veri, gelen ışığı bir prizma (Şekil 3.2) gibi ancak daha da verimli olacak şekilde çeşitli dalga boylarındaki renklerine bölen kırınım ağına odaklanır.
Şekil 3.2. Işığın prizmadan geçişi sırasındaki renk skalası
Örnek, sıvılarda hücre ya da küvet denilen optik düz ve geçirgen bir kapta tutulur.
Referans küvet veya hücre örneğin içinde çözündüğü çözücüyü içermektedir. Her dalga boyunda ışık geçirme yoğunluğu referans hücre için Io ve örnek hücre için I olarak ifade edilir. Eğer I, Io’dan az ise örnek ışığın belli miktarını absorplamıştır (A: Absorbans).
A=log10 (3.1)
Detektör, gelen ışığı bir akıma dönüştürür. Akım ve yoğunluk doğru orantılıdır.
Detektör genellikle UV’de ve elektromanyetik spektrumun görünür bölümünde (Vis) dalga boyuna (nm) karşı absorbans grafiği çizer.
Şekil 3.3’de Buta-1,3-dien için absorplama spektrum grafiği verilmiştir. Absorbans (y ekseni) emilen ışık miktarını gösterir. Hangi dalga boylu ışınların emildiği (tepe noktaları), hangi dalga boylu ışınların da iletildiği (çukurlar) kolayca görülebilir.
Şekil 3.3. Buta-1,3-dien için absorplama spektrum grafiği
Şekil 3.3’de pik 217 nm değeri ultraviyole alandır ve renksiz buta-1,3-dien’in absorplanmasını sağlayan hiçbir bulgu yoktur. Dalga boyu en yüksek absorplama ile eşleşir ve genelde “lambda-max” (lmax) olarak adlandırılır. Spektrumunda mavi bakır kompleksi için pik yaptığı yerde sarı ışığın emildiği gözlenmiştir.
UV-Vis’in modern uygulamaları:
İlaç endüstrisinde formülasyon yazımına rehber olmaktadır.
Klinik kimyada enzim aktivitesinin algılanması ve ölçülmesini sağlar. Bu alanda en yaygın kullanım alanı teşhis ve doku hasarının gösterimidir.
Biyokimyasal ve genetik alanlarında DNA’nın protein ve enzim aktivitesi gibi parametrelerin tespitinde kullanılmaktadır.
Boya, mürekkep ve boya endüstrisinde kalite kontrol için tercih edilmektedir.
Çevre ve tarım alanlarında ve tatlı sudaki maddelerin ve ağır metallerin tespitinde kullanılan bir uygulamadır (URL 13).
3.3.1.3 Fourier transform infrared radyasyon analizleri
Fourier Transform İnfrared Radyasyon (FT-IR) Spektrometreleri organik sentez, polimer bilimi, Petrokimya Mühendisliği, ilaç endüstrisi ve gıda analizlerinde geniş çapta kullanılmaktadır. Ek olarak FT-IR Spektrometreleri’nin kromatografi tekniklerinden farkı, kimyasal reaksiyonların mekanizmalarının ve bilinmeyen maddelerin tayininin de bu tür aletlerle incelenebilmesidir.
FT-IR spektrometrelerinin önemli bazı avantajları aşağıdaki gibidir:
• Dalga boyu güvenirliliği yüksektir. Hata ± 0,01 cm-1 aralığındadır.
• Bütün frekansların tarama süresi kısadır (yaklaşık 1 s).
• Çözünürlük oldukça yüksektir (0,1 ~ 0,005 cm -1).
• Tarama aralığı geniştir (1000 ~ 10 cm-1).
• Kaçak ışıktan kaynaklanan parazitler azdır.
• Hareketli parçası az olduğu için mekanik yapısı kolaydır.
• İçten kalibre edilebilir.
• Bilinmeyen malzemeleri tanımlayabilir.
• Bir örneğin kalitesini, tutarlılığını ya da karışımdaki bileşen miktarını belirleyebilir.
Bu avantajları nedeniyle FT-IR Spektrometreleri, Dağıtıcı IR Spektrometrelerinin basitleştirilmiş gösterimi (Şekil 3.4) yerini almıştır.
Şekil 3.4. Dağıtıcı IR Spektrometresinin basitleştirilmiş gösterimi (URL 14).
FTIR katı, sıvı veya gazın kızılötesi emisyon, absorpsiyon, foto iletkenlik ya da Raman saçılımı spektrumu üretmek üzere tercih edilen bir yöntemdir. Bir spektrometre aynı anda geniş bir aralıktaki spektral verileri toplamaktadır. Bu, belirli bir zamanda dar bir dalga boyu geçidindeki yoğunluğu ölçmek için bir dağıtıcı IR üzerinde önemli bir yarar sağlar. Antimikrobiyal madde-polimer etkileşimlerini belirlemek için, nanofiber yapılarda FTIR kullanılır (Dwivedi vd., 2017).
FTIR’da IR radyasyonu numuneden geçirilir (Şekil 3.5). Kızılötesi radyasyonun bir kısmı numune tarafından emilir ve bir kısmı iletilir. Ortaya çıkan spektrum moleküler absorpsiyon ve iletimi temsil eder. Örneğin bir numunenin moleküler parmak izi
oluşturularak gösterir. Bu durum kızılötesi spektroskopiyi birkaç analiz türü için yararlı hale getirir.
Enstrümantal süreç (Şekil 3.5) aşağıdaki gibidir:
1. Kaynak: Kızılötesi enerji, parlayan siyah gövdeli bir kaynaktan yayılır. Bu ışın numuneye sunulan (ve en sonunda detektöre) enerji miktarını kontrol eden bir açıklıktan geçer.
2. Girişim aracı: Işın “spektral kodlamanın” gerçekleştiği girişimölçere girer. Sonuçta ortaya çıkan interferogram sinyali girişim aracından çıkar.
3. Örnek: Işın, gerçekleştirilen analizin türüne bağlı olarak, örnek yüzeyine iletildiği ya da örnek yüzeyinden yansıdığı bölmeye girer. Bu, örneğin benzersiz bir özelliği olan özel enerji frekanslarının emildiği yerdir.
4. Detektör: Işın, son ölçüm için detektöre geçer. Kullanılan detektörler, özel girişim aracı sinyalini ölçmek için özel olarak tasarlanmıştır.
5. Bilgisayar: Ölçülen sinyal sayısallaştırılır ve Fourier dönüşümünün gerçekleştiği bilgisayara gönderilir ve böylece kızılötesi spektrum yorumlanması için kullanıcıya sunulmuş olur.
Şekil 3.5. FTIR’ın enstrümental süreci
FT-IR tekniği, kızılötesi spektroskopiye pratik avantajlar getirmiştir. Eski teknolojide imkânsız olan zorlu süreçlerin üstesinden gelmek için tasarlanmış birçok yeni örnekleme tekniğinin geliştirilmesini mümkün kılmıştır. Kızılötesi analiz kullanımını neredeyse sınırsızlaştırmıştır (URL 15).
3.3.2 AFSK, KACK ve KAFK ile boyanmış deriye uygulanan testler
Haslık testlerinde sıkça tercih edilen yöntem Gri Skaladır. İk ayrı Gr Skala türü bulunmaktadır: Bunlardan b r tanes test sonucunda boyanmış malzemeler n renkler nde oluşturduğu farkı ölçmey sağlayan test, d ğer yöntem se gaz soldurması, ışık ve ağartma haslıkları le d ğer tüm haslık kontroller nde boyanmış malzemen n kend ne yakın beyaz kumaşı bulama düzey n ölçmek ç n kullanılan yöntemd r.
Gr Skala, sev ye sev ye açılan ya da koyulaşan Gr renk tonlarından oluşur.
Derecelendirme 1-5 aralığında olmaktadır. Haslık seviyelerinde 1 en düşük ve 5 en yüksek anlamına gelmekted r. (Arabacıoğlu, 2017).
Haslık testleri şu standartlara dayanır:
ISO 15702 Yıkama (makine) haslığı,
ISO 11642 Su haslığı,
ISO11641 Ter haslığı,
ISO 105-B02 Işık haslığı,
ISO 11640 Sürtme haslığı
3.3.2.1 Işık haslığı testi
Boyanmış deride renklerin karakterizasyonu, ışık saçan D65 ve 10 °C standart şahit kullanılarak CIELab değeri (L*a*b*) ve renk faaliyeti açısından Premier Colourscan SS 6200A Spektrofotometre ile belirlenmiştir.
Deride Işık Haslığı (Ksenon Lamb) Yöntemi, standart yapay bir ışık kaynağının etkinliği için deri renginde dayanıklılığı belirlemek için kullanılır. Güneş ışığına benzer bir emisyon dalga boyu görüntüsü mevcuttur (URL 10).
Deri örneğinde test edilebilecek kısım, yün skala standartları çerçevesinde, ksenon lamb ışığına tabi tutulur. Mavi standart tekniğinde deri renginde açılma/solma oranlamasına bakılır. Renk açılma/solma oranının iyi yorumlanması için iki maruziyet süresinde değerlendirme yapılır. Bu süre, talep edilen mavi skala seviyesi ve lamba derinliğine göre değişkenlik göstermektedir. Mavi skalada en fazla 3. seviyeye kadar olan ölçüm, 20 ve 80 saat maruziyet zamanında tutulması ışık haslığı denetimi için yeterli miktardır (Arabacıoğlu, 2018).
3.3.2.2 Yıkama haslığı testi
Yıkama haslığı testinde, baskılı ya da boyanmış tekstil ürünlerinde rengin farklı yıkama koşullarına karşı gösterdiği direnci test etmek amacı ile yapılır (URL 11).
Bu testte boyalı deri numuneleri, boyanmamış tekstil parçaları ile 40 °C ve 30 dakika boyunca 4 g/L ECE Renk Haslığı Test Deterjanı 77 (standart bir yıkama deterjanı) solüsyonu ile çalkalanmak suretiyle yıkandı, durulandı ve kurutma işlemleri yapıldı.
Numunedeki renk değişikliği, boyalı deri parça ve kontrol deri parçasında Gri Skala ile yorumlandı.
3.3.2.3 Su haslığı testi
Deride su haslığı, suyun uzun zamanlı etkinliğine dayalı olarak belirlenir. Boyanmış deri parçası pamuk (C), yün (W) veya çok lifli kumaş parçaları su ile tamamen ıslatılmış olarak deney ekipmanına konumlandırılmıştır. Karma örnek 37°C basınç altında 3 saat cam plakalar arasına yerleştirilmiştir. Parça ve tekstil kurutularak deri örneğinde renk değişikliği özgün deri parçası ile karşılaştırılmıştır. Su haslığı Gri Skala ile yorumlanmıştır (URL 12).
3.3.2.4 Ter haslığı testi
Suni bir terleme çözeltisi ile uzun zamanlı maruziyet dayanımına ter haslığı denir.
Tekstil ve deri kumaş parçaları, suni terleme çözeltisinde tek tek bekletilmiştir. Tekstil parçalar test için deri örneğinin yüzeyine konumlandırılmıştır. Karma örnek cam levhalar arasına 37°C basınç altında 3 saat bekletilmiştir.
Tekstil ve numune örnekleri kurutularak boyanan deri ile renk değişimi karşılaştırılmıştır. Ter haslığı, Gri Skala ile yorumlanmıştır.
3.3.2.5 Sürtme haslığı testi
Baskılı ya da boyalı tekstil ürünleri, yaş ve kuru haldeyken sürtmeye maruz bırakılmıştır. Rengin gösterdiği sağlamlığı kontrol etmek için sürtme haslığı testi uygulanmıştır (URL 11) ve Gri Skala ile yorumlanmıştır.
BÖLÜM IV
BULGULAR VE TARTIŞMA
4.1 Boyar Madde Karakterizasyon Tekniklerinin Bulguları
4.1.1 İnce tabaka kromatografisi analizi bulguları
Bileşik tipli Rf (hA/hs), gösterilen geciktirme faktörü değerinin ortalaması olarak tanımlanmıştır. Bu tez çalışmasında AFSK, KACK ve KAFK’dan elde edilen boyaların Rf bulguları sırayla 0,7813, 0,6775 ve 0,4688 şeklinde sonuçlanmıştır.
4.1.2 UV-Vis spektroskopisi analizinin bulguları
Tek bir konsantrasyon (30 µg/mL) için boyaların UV-Vis analizlerinden oluşan spektrum Şekil 4.1’de gösterilmiştir. AFSK’dan üretilen boya pik değerlerine 289 ve 663 nm, KACK’dan üretilen boya pik değerlerine 303 ve 910 nm ve KAFK’dan üretilen boya ise pik değerlerine 239 ve 735 nm civarında ulaşmıştır (Şekil 4.1).
(1)
(2)
(3) Şekil 4.1. AFSK (1), KACK (2) ve KAFK’dan (3) elde edilen boyalara ait UV-Vis
spektrumları
4.1.3 FT-IR Spektroskopisi analizinin bulguları
Bu tezde AFSK, KACK, KAFK’dan elde edilen boyaların FT-IR analizi sonrası oluşan spektrumları Şekil 4.5’de verilmektedir. AFSK, KACK, KAFK’dan elde edilen boyaların değerleri sırasıyla;
IR νmax (KBr) cm-1: 3400 (OH), 2980 (aromatik C-H), 2850 (alifatik C-H), 1650 (C=O)
IR νmax (KBr) cm-1: 3350 (OH), 3000 (aromatik C-H), 2850 (alifatik C-H), 1650 (C=O)
IR νmax (KBr) cm-1: 3350 (OH), 3000 (aromatik C-H), 2900 (alifatik C-H), 1700 (C=O)
(1)
(2)
(3)
Şekil 4.2. Yukarıdan aşağıya AFSK(1), KACK(2) ve KAFK’dan (3) elde edilen boyaların FT-IR spektrumları
4.2 AFSK, KACK ve KAFK ile Boyanmış Deriye Uygulanan Haslık Test Bulguları
Işık haslığı testinde 1 mordan tipi x 3 boya x 3 tekrar yapılmıştır. Mordanlama, hem renk parametreleri bakımından hem de derideki gölgeleme ve parlaklık üzerinde önemli bir etkiye sahiptir.
AFSK, KACK ve KAFK’dan elde edilen mordanlanmış boyalarda ışık haslığı belirlemede orijinal renk koordinatları L*a*b tespit eden CIELab derecelendirmeye ulaşmak amacıyla standart test yöntemleri kullanıldı. Temas yönünden bütün boyalar 24 saat boyunca ışığa maruz edildiğinde L*(ışık) etkisi önemli bir parametredir. L* değeri, ışık haslık testinden sonra, KACK ve AFSK ile boyanmış derilerin değeri aynı olmakla birlikte KAFK ile boyanmış deriden koyudur. Boyalı deriler için ışık maruziyeti sonrasında a* koordinatları yakınlık göstermektedir. Işık haslığı testinden sonra, AFSK, KACK ve KAFK sırasıyla açık kahverengi, kahverengi ve koyu kahverengi olmuştur.
Örnek numune ise bej renktedir (Çizelge 4.1).
Çizelge 4.1. Boyaların ışık ve renk haslığı maruziyet testleri Materyal Renk Paleti/
Renk Örneği L a b Red Green Blue B S H
AFSK’dan elde edilen boyanın uygulandığı deri örneği
24 6 8 69 54 46 27 33 21
KACK’dan elde edilen boyanın uygulandığı deri örneği
24 6 3 68 54 53 27 22 4
KAFK‘dan elde edilen boyanın uygulandığı deri örneği
19 4 8 54 44 35 21 35 28
Örnek numune (İşlenmemiş deri)
75 3 12 196 181 162 77 17 34
B: Brightness/Parlaklık S: Saturation/Doygunluk H: Hue/Renk tonu
Haslık test sonuçları Çizelge 4.2 ve Çizelge 4.3’de belirtilmiştir. Atık kuruyemiş kabuklarından üretilen boyaların uygulandığı işlenmemiş ham derideki renk değişikliği kontrol derisi ile karşılaştırıldı. Işık testinde renkteki değişimi yorumlamak üzere - tekstil renklenmesi- Gri Skala kullanılmıştır.
Çizelge 4.2. AFSK, KACK ve KAFK ile boyalı derilerde ışık ve sürtme haslığı test sonuçları
Materyal Işık haslığı Sürtünme haslığı
Kuru Islak
AFSK ile boyanan deri 2 4+ 3/4
KACK ile boyanan deri 3-4 3/4 2
KAFK ile boyanan deri 2 4+ 3/4
Örnek deri 2 4+ 3/4
Çizelge 4.3. AFSK, KACK ve KAFK ile boyanan derilerde yıkama, su ve ter haslığı test sonuçları
Materyal
Yıkama haslığı Su haslığı Ter haslığı
W / Y
A P N C A
Renk değişikliği W
/ Y
A P N C A Renk değişikliği.
W / Y
A P N C A Renk değişikliği
AFSK ile boyanmış deri 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 3 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4
KACK ile boyanmış deri 4+ 4+ 4+ 3/4 2/3 4+ 2-3 4+ 4+ 4+ 3/4 3/4 4+ 4 4+ 4+ 4+ 3/4 3/4 4+ 4
KAFK ile boyanmış deri 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 3 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4
Örnek 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 3 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4/5 4
W/Y: Wool/Yün, A: Acrylic/Akrilik, P: Polyester/Polyester, N: Nylon/Naylon, A:Acetate/Asetat
KAFK ve AFSK ile boyanmış deriler ile kontrol derisi arasında haslık test sonuçları nadiren benzerlik göstermektedir. KACK ile boyanan deride renk haslık sonuçları Gri Skala derecelendirmesi 2 ile 4+ arasında olmuştur (Çizelge 4.2, Çizelge 4.3).
4.3 İki Kat Boyanmış Derinin Haslık Test Bulguları
İşlenmemiş ham deri örneğinin tezde üretilen boyalarla tek kat boyanması sonrası uygulanan haslık test sonuçları yukarda Çizelge 4.1-4.3’de sunulmuştur. Bu aşamada işlenmemiş ham deri örneği iki kat boya uygulanarak haslık testlerine tabi tutulmuştur ve test sonuçları aşağıda Çizelge 4.4’te verilmiştir.
Çizelge 4.4. İki kat boya uygulanan işlenmemiş deriye ait haslık test sonuçları
BÖLÜM V
SONUÇ
Doğal boyalar natürel bir renk sundukları ve yumuşak bir yapıya sahip oldukları için tercih sebebidirler. Mordanlama yaparak bu natürel/pastel tonların parlaklaştırılması mümkündür. Doğal tabanlı/doğadaki maddelerden elde edilen boyalar renk deneyi için boyama ve mordan derişimi, su, toprak tipi ve iklim koşullarına göre çeşitli renkler verdiği için elverişlilik sunmaktadırlar. Bu tezde, denemeler sonunda -4 saat Soxhlet ekstraksiyonunda 50 mL etanol ve 300 mL distile su eklenerek- 12 g AFSK için optimum değer 15 mL (pH=5,99), 20 g KACK için optimum değer 20 mL (pH=5,4) ve 17 g KAFK için optimum değer 15 mL (pH=5,67) doğal boya elde edilmiştir. Bu tezde deri boyaması AFSK, KACK ve KAFK’dan üretilen boyalardan yapılmıştır. Sonuç olarak AFSK, KACK ve KAFK ile boyalı deriler, kontrol deri ile kıyaslandığında, KACK’nın ışık haslığı testinde daha iyi renk değerine sahip ve renk geçişinde başarılı olduğu bulunmuştur. Genel olarak AFSK ve KAFK boyaları sürtme, yıkama, su ve ter haslık testleri göz önünde tutulduğunda deri boyamada çok etkin değildir.
Antepfıstığı kabuğu üzerine literatürdeki araştırmalarda:
Antep fıstığı kabuğu bir adsorban olarak kullanılmıştır; bu kabuk sulu çözeltilerinde RR45 gideriminde etkili ve kolay elde edilebilir bir yöntem olmuştur (Savcı vd., 2017)
Antep fıstığı işleme atıksularının elektrooksidasyon yöntemiyle ön arıtım çalışmasında, fıstık sanayi işleme atıksularının bu yöntem ile arıtılabileceği ve biyolojik arıtıma girmeden önce bir ön arıtım sistemi olarak önerilebileceği raporlanmıştır (Fil vd., 2012).
Ceviz kabuğu üzerine literatürdeki araştırmalarda:
Ceviz kabuğu ve diğer birçok bitkinin boyama etkisi hakkında yapılan çalışmada, ceviz kabuğuna herhangi bir mordanlama yapılmadan, içeriğindeki etkin renklendirme ajanı kahverengi juglon boyar maddesi ile ipliğe direk bağlandığı kanısına varılmıştır (Enez, 1987).
Ceviz kabuklarının kullanıldığı sektörler ve aktiviteleri üzerine yapılan araştırmada Ceviz yeşil kabuk ve yaprak su ve metanol ekstreleri S.aureus, S.epidermidis, P.aeruginosa, C. albicans, C. glabrata, C. tropicalis ve C. kefyr suşlarına karşı antimikrobiyal aktivite gösterdiği raporlanmıştır (Yiğit vd., 2009).
Fındık kabuğu üzerine literatürdeki araştırmalarda:
Fındık kabuğu selülozik yapılı olduğundan plastik matrisli kompozitlerde dolgu malzemesi olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır (Yıldırım, 2007).
Fındık yaprakları ile yün halı ipliklerinin boyanmasından elde edilen renkler ve bazı haslık değerleri çalışmasında mordansız ve birlikte mordanlama yöntemleri ile bir renk skalası elde edilmiştir (Ölmez, 2004).
Bu tezde antep fıstığı, ceviz ve fındıktan elde edilen boyalar, literatürdeki diğer çalışmalardan farklı olarak, deriye uygulanmıştır. Tezin kurgusu bu yönden farklılık arz etmektedir.
Bu yüksek lisans tezinde üretilen boyaların uygulandığı işlenmemiş ham deri, hayvanın ölmesi ile kaybettiği parlaklık/cila etkisini doğal yollarla tekrar kazanmıştır. Bu çalışma, deriye kimyasal uygulamalar sonunda kaybettiği canlılığı geri kazandırması yönüyle, dericilikte ihtiyaç duyulan fakat daha önceki çalışmalarda elde edilemeyen, dikkat çekici, ekonomik ve satış değeri anlamında tercih edilebilir bir özellik kazandırmaktadır. Tezde atık yönetimi, temiz üretim, atıktan yeniden kullanımı ile boyar madde üretimi ve boyaya ve deriye uygulanan testler ele alınmıştır. Tezde atıktan üretilen boyalar özellikle ithalatta, yurt dışı pazarda doğal görünen, çevre dostu ve yeşil etiket (eko-etiket) sahibi ürünler olma potansiyeliyle endüstrinin ihtiyacını karşılayabilir.
Bu tezde AFSK ve KAFK’dan üretilen doğal boyanın deri yüzeyine uygulanması, mevcut ulaşılabilen literatürde bir ilktir. KACK’den üretilen boyanın deriye uygulanması ise bu tezin de desteklendiği proje kapsamında daha önce çalışılmıştır.
KAYNAKLAR
Arabacıoğlu, R., “Ceviz Kabuğunun Boya Yapımında Kullanılabilirliği: Atık Değerlendirme Çalışması”, Yüksek Lisans Tezi, Niğde Ömer Halisdemir Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Niğde, s. 36, 2017.
Anon m, “B tk lerden Elde Ed len Boyalarla Yün L fler n n Boyanması”, T.C. Sanay ve T caret Bakanlığı Küçük Sanatlar Sanay Bölgeler ve S teler Genel Müdürlüğü Yayınları, Ankara, 1991.
Banat, I.M., Nigam, P., Singh, D. and Marchant, R., “Microbial decolorization of textile dye-containing effluents: a review”, Bioresource Technology 58, 217–227, 1996.
Bahari, R.B.S. ve Güngör, A., “Bitkisel Boyarmaddelerin Boyama Prosesinde Kullanılması”, Diploma Tezi, Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Deri Mühendisliği Bölümü, İzmir,2007.
Bakkalbaşı, E., vd., “Türkiye’de Yetiştirilen Yerli Bazı Ceviz Çeşitlerinin Fiziksel Özellikleri ve Kimyasal Bileşenleri”, Araştırma Makalesi, Akademik Gıda 8 (1), 6-12, Ankara, 2010.
Baytop, T., “Türkiye’nin Tıbbi ve Zehirli Bitkileri”, İsma l Akgün Matbaası, İstanbul, 1963.
Bilgen, A.M., “Memleketimizde bulunan antepfıstığı anaçları ve aşılama tekniği”, Tarım Bakanlığı Ziraat İşleri Genel Müd. Teknik Neşriyat Şubesi Yenigün Matbaası, Ankara,1968.
Carr, C.M. “Chemistry of the Textile Industry”, Blackie Academic&Professional, 1995.
Dereli, T. ve Baykasoğlu, A., “Atıklar ve çevreye etkileri: Mühendislik cephesinden çevre sorunlarına bakış”, Endüstri Mühendisliği Dergisi 13(1), 11-14, 2002.
Doğan-Sağlamtimur, N., Turaç, E., Arabacıoğlu, R. ve Çivioğlu, T., “Production of Dye from Green and Brown Walnut Shells for Leather Coloration”, Periodicals of Engineering and Natural Sciences, 5(2), 224-230, 2017.
Dönmez, İ.E., Selçuk, S., Sargın, S. ve Özdeveci, H., “Kestane, fındık ve antepfıstığı meyve kabuklarının kimyasal yapısı”, Turkish Journal of Forestry, 17(2): 174-177, 2016.
Dwivedi C., Pandey, I., Pandey, H., Ramteke, P. W., Pandey, A. C., Mishra, S. B. ve Patil, S., “Electrospun Nanofibrous Scaffold as a Potential Carrier of Antimicrobial Therapeutics for Diabetic Wound Healing and Tissue Regeneration”, Nano-and Microscale Drug Delivery Systems, Elsevier, 147-164, 2017.
Eyüboğlu, Ü., Okaygün, İ. ve Yaraş, F., “Doğal Boyalarla Yün Boyama”, Özkur Basımevi, İstanbul, 1983.
Enez, N., “Doğal Boyamacılık Anadolu’da Yün Boyamacılığında Kullanılmış Olan Bitkiler ve Doğal Boyalarla Yün Boyamacılığı”, Fatih Yayınevi Matbaası, İstanbul, 1987.
Fil, B. A., Boncukcuoğlu, R., Yılmaz, A. E. ve BAYAR, S., “Antep Fıstığı İşleme Atıksularının Elektrooksidasyon Yöntemiyle Ön Arıtım Çalışmaları”, Iğdır Üni. Fen Bilimleri Enstitüsü. Dergisi, 2(2): 29-36, Iğdır, 2012.
Forgacs, E., Cserhát , T. and Oros, G. “Removal of synthet c dyes from wastewaters: A review,” Environment International, 30, 53-971, 2004.
Güngörmez, H., “Doğal Boyalar ve Tuz”, Iğdır Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi, 2015.
