Makrosiklik sübstitüe oksim sentezi ve polinükleer kompleks hazırlanması

MAKROSİKLİK SÜBSTİTÜE OKSİM SENTEZİ

VE

POLİNÜKLEER KOMPLEKS HAZIRLANMASI

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Nida KILIÇ

Enstitü Anabilim Dalı : KİMYA

Enstitü Bilim Dalı : ANORGANİK KİMYA Tez Danışmanı : Prof. Dr. Salih Zeki YILDIZ

Haziran 2010

ii

TEŞEKKÜR

Bu tez çalıĢmasının hazırlanıĢında bana yol gösteren tüm hocalarıma, özellikle de tez danıĢmanım Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Anorganik Kimya Ana Bilim Dalı Öğretim Üyesi Prof. Dr. Salih Zeki YILDIZ’a sonsuz teĢekkür ederim.

Deneysel çalıĢmalarımın yapılıĢında bana yardımcı olan Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Doç. Dr. Mustafa ĠMAMOĞLU’na, Kimya Bölümü elemanı Uzman Murat TUNA’ya ve doktora öğrencisi Senem ÇOLAK’a, Kocaeli Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Yrd. Doç. Dr.

Ümit KADĠROĞLU’na teĢekkür eder, saygılar sunarım.

Son olarak, tez yazımı sırasında maddi ve manevi destek veren, annem Zehra ĠLÇE’ye, babam Ahmet ĠLÇE’ye ve eĢim Ersoy KILIÇ’a teĢekkür eder, sevgi ve saygılarımı sunarım.

Nida KILIÇ Mayıs 2010

iii

İÇİNDEKİLER

TEġEKKÜR... ii

ĠÇĠNDEKĠLER ... iii

SĠMGELER VE KISALTMALAR LĠSTESĠ... vi

ġEKĠLLER LĠSTESĠ ... viii

TABLOLAR LĠSTESĠ... xi

ÖZET... xii

SUMMARY... xiii

BÖLÜM 1. GĠRĠġ... 1

1.1. Oksimlerin Kullanım Yerleri... 2

BÖLÜM 2. GENEL BĠLGĠLER... 3

2.1. Oksimler... 3

2.1.1. Oksimlerin geometrik izomeri ... 4

2.1.2. Oksimlerin genel özellikleri... 5

2.1.3. Oksimler ve vic-dioksimlerin eldesi... 7

2.1.3.1. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile reaksiyonundan ... 7

2.1.3.2. Kloralhidrat ile hidroksilaminin reaksiyonundan... 7

2.1.3.3. Disiyan-di-N-oksit katılması ile... 8

2.1.3.4. Metil-etil glioksim ile... 8

2.1.3.5. Metil-fenil glioksim ile... 9

2.1.3.6. Kloro-metil glioksim ile... 9

2.1.3.7. 1,2-Siklohekzandiondioksim ile... 9

iv

2.1.3.8. 1,2 – Hidroksilamino oksim ile... 9

2.1.3.9. (α,β-bis (1,2-dioksiminopropil)-etan (tetraoksim) ile 10 2.1.4. Oksimlerin reaksiyonları... 10

2.1.4.1.Oksimlere ısı ve ıĢık etkisi... 10

2.1.4.2. Oksimlere asitlerin etkisi... 10

2.1.4.3. Beckmann çevrimi reaksiyonu... 11

2.1.4.4. Oksimlerin indirgenmesi... 11

2.1.4.5. Oksimlerin yükseltgenmesi... 12

2.1.5. Oksim komplekslerinin bağlanma Ģekilleri... 12

2.1.6. Oksimlerin ligand ve kompleksleri... 13

2.1.7. Oksim çeĢitleri... 14

2.1.7.1. Monooksimler ... 14

2.1.7.2. Dioksimler... 17

2.1.8. Oksimlerin spektroskopik özellikleri... 19

2.1.8.1. UV- vıs özellikleri... 19

2.1.8.2. Infrared (IR) özellikleri... 20

2.1.8.3. ¹H-NMR özellikleri... 20

2.1.8.4. ¹³C-NMR özellikleri... 20

2.2. Makrosiklik BileĢikler... 21

2.2.1. Makrosiklik bileĢiklerin sentez yöntemleri... 27

2.2.1.1. Kalıp etkisi(Template etki)... 27

BÖLÜM 3. MATERYAL VE METOD... 28

3.1. Kullanılan Cihaz ve Kimyasallar... 28

3.2. (2-Nitro-fenol)-asetik asit etil ester Sentezi (1)... 30

3.3. 2-(2-Nitro-fenol)-N-{2-[2-(2-nitro-fenol)-asetilamin]-etil}asetat Sentezi (2) ... 30

3.4. 2-(2-Amino-fenol)-N-{2-[2-(2-nitro-fenol)-asetilamin]-etil}asetat Sentezi (3) ... 31

3.5. 5,6,17,18-dibenzo-2,3-bis(hidroksiimino)-7,16-dioksa-9,14- diokso-1,4,10,13-tetraza-siklooktadekan Sentezi (4)... 32

3.6. [Ni(LH)₂] Kompleksinin Sentezi (5)... 33

v

3.7. [Ni3(LH)2]Cl4 Kompleksinin Sentezi (6)... 34

3.8. [Ni3(L)2(1,10-Phen)2](NO3)2 Kompleksinin Sentezi (7)... 35

3.9. [Ni(L)2Cu2(1,10-Phen)2](NO3)2 Kompleksinin Sentezi (8)... 36

3.10. Fiziksel Ölçümler….………... 37

BÖLÜM 4. SONUÇLAR... 39

4.1. 18 Üyeli Makrosiklik (E,E,) vic-Dioksim Ligandının (LH4) Hazırlanması (4)... 39 4.2. Poli Nükleer Cu(II) ve Ni(II) Komplekslerinin Hazırlanması (5-8) 42 4.3. UV-vis Spektrumları... 46

4.4. Termal Analizler... 47

4.5. Elektriksel Özellikler... 48

BÖLÜM 5. TARTIġMA VE ÖNERĠLER... 51

KAYNAKLAR... 53

EKLER... 59

ÖZGEÇMĠġ... 89

vi

SİMGELER VE KISALTMALAR LİSTESİ

abs : Absorbans (soğurma)

A^o : Angström

C : Konsantrasyon

0C : Santigrat derece CDCl₃ : Dötero kloroform

Cl : Klor

cm : Santimetre

13C-NMR : Karbon-13 nükleer magnetik rezonans spektroskopisi

Co : Kobalt

Cu : Bakır

d : Yoğunluk

dk : Dakika

DMF : N, N-dimetil formamid DMSO-d6 : Dötero dimetilsülfoksit D2O : Döteryum

E.n. : Erime noktası EtOH : Etil alkol eV : Elektro volt

Fe : Demir

FT-IR : Infrared spektroskopisi

H : Hidrojen

1H-NMR : Proton nükleer magnetik rezonans spektroskopisi

Hz : Herz

mg : Miligram

mL : Mililitre

mmol : Milimol

vii

Mn : Mangan

mol : Mol

MS-FAB : Kütle spektroskopisi-Hızlı Atom Bombardımanı

N : Normalite

Ni : Nikel

nm : Nanometre

O : Oksijen

OH : Hidroksil

Pd : Paladyum

Phen : Fenantrolin

ppm : Milyonda bir kısım

S : Kükürt

THF : Tetrahidrofuran

TLC : Ġnce tabaka kromotografisi UV-vis : Ultraviyole spektroskopisi vic : Visinal (komĢu)

ε : Molar soğurma katsayısı

λ : Dalga boyu

viii

ŞEKİLLER LİSTESİ

ġekil 2.1. Bazı oksim bileĢiklerinin adlandırılması... 3

ġekil 2.2. Basit monooksim ve dioksimlerin genel formülü... 4

ġekil 2.3. Basit oksimlerin geometrik izomeri... 4

ġekil 2.4. Ketoksimlerde geometrik izomeri... 4

ġekil 2.5. vic-Dioksimlerde geometrik izomeri... 5

ġekil 2.6. Bazı oksimlerin geometrik izomerlerinin erime noktaları... 5

ġekil 2.7. Dimetilglioksimin hidroklorür tuzu... 7

ġekil 2.8. Aldehit ve ketonlardan oksim eldesi... 7

ġekil 2.9. Kloralhidrattan oksim eldesi... 8

ġekil 2.10. Siyonojen-di-N-oksit ile oksim eldesi... 8

ġekil 2.11. Metil-etil glioksim ile vic-dioksim eldesi... 8

ġekil 2.12. Metil- fenil glioksim ile vic-dioksim eldesi... 9

ġekil 2.13. Kloro-metil glioksim ile vic-dioksim eldesi... 9

ġekil 2.14. 1,2-Siklohekzandiondioksim ile vic-dioksim eldesi... 9

ġekil 2.15. 1,2 – Hidroksilamino oksim ile vic-dioksim eldesi... 9

ġekil 2.16. (α,β-bis (1,2-dioksiminopropil)-etan (tetraoksim) ile vic-dioksim eldesi... 10

ġekil 2.17. Oksimlerin ısı ve ıĢık etkisi ile bozunması... 10

ġekil 2.18. Oksimlerin asit etkisiyle izomerik değiĢimi... 11

ġekil 2.19. Beckmann çevrimi... 11

ġekil 2.20. Oksimlerin indirgenme reaksiyonları... 12

ġekil 2.21. Oksimlerin yükseltgenme reaksiyonu... 12

ġekil 2.22. Oksim komplekslerinde gözlenen bağ tipleri... 12

ġekil 2.23. Dioksimlerde bağ tipleri... 13

ġekil 2.24. Nikel dimetilglioksim kompleksinin yapısı... 13

ġekil 2.25. Kobalt dimetilglioksim kompleksinin yapısı... 14

ix

ġekil 2.26. Karboniloksim... 14

ġekil 2.27. Karboniloksimlerin tetrahedral ve kare düzlem yapıdaki metal kompleksleri... 14

ġekil 2.28. Nitrozofenoller………... 15

ġekil 2.29. Nitrozofenol Ni(II) kompleksi... 15

ġekil 2.30. Ġminoksim ve metal kompleksi... 15

ġekil 2.31. Pridinoksimlerin metal kompleksleri... 16

ġekil 2.32. Hidroksioksimlerin metal kompleksleri... 16

ġekil 2.33. Aminooksimlerin metal kompleksleri... 16

ġekil 2.34. Amidoksimlerin metal kompleksleri... 17

ġekil 2.35. amphi- Dioksimlerin Ni(II) kompleksi... 17

ġekil 2.36. anti- Dioksimlerin Ni(II) kompleksi... 17

ġekil 2.37. Siklohegzanondioksimin Ni(II) kompleksi... 18

ġekil 2.38. N, N’-bis (1-naftil) diaminoglioksimin metal kompleksi... 18

ġekil 2.39. x-IĢını kırınımı... 19

ġekil 2.40. Oksim ve oksim eter örneği... 21

ġekil 2.41. Makrosiklik bileĢiklerin yapısı... 21

ġekil 2.42. Bazı makrosiklik bileĢik örnekleri... 22

ġekil 2.43. Taç eter örnekleri... 22

ġekil 2.44. Azot ve kükürt içeren taç eter örnekleri... 22

ġekil 2.45. Kriptant örneği... 23

ġekil 2.46. Makrosiklik – metal iyonu etkileĢimi... 23

ġekil 2.47. S-O karıĢık donör atomlu makrosiklik vic-dioksim kompleksi... 24

ġekil 2.48. Ferrosen ve metal iyonu içeren polinükleer kompleks örneği... 24

ġekil 2.49. Oligometrik yapıdaki vic-dioksim komplekslerinin metal kompleksleri... 25

ġekil 2.50. Metal içeren polinükleer vic-dioksim koplekslerinde template etki... 25

ġekil 2.51. S-O karıĢık donörlü makrosiklik bileĢiklerin trinükleer Cu(II) kompleksleri... 26

ġekil 2.52. Dimerik yapıdaki polinükleer kompleks örneği... 26

ġekil 2.53. Kalıp (Template) etkisi... 27

x

ġekil 3.1. (1) No’lu bileĢiğin elde ediliĢ reaksiyonu... 30

ġekil 3.2. (2) No’lu bileĢiğin elde ediliĢ reaksiyonu... 31

ġekil 3.3. (3) No’lu bileĢiğin elde ediliĢ reaksiyonu... 32

ġekil 3.4. (4) No’lu bileĢiğin elde ediliĢ reaksiyonu... 33

ġekil 3.5. (5) No’lu bileĢiğin elde ediliĢ reaksiyonu... 34

ġekil 3.6. (6) No’lu bileĢiğin elde ediliĢ reaksiyonu... 35

ġekil 3.7. (7) No’lu bileĢiğin elde ediliĢ reaksiyonu... 36

ġekil 3.8. (8) No’lu bileĢiğin elde ediliĢ reaksiyonu... 37

ġekil A.1. (2) BileĢiğinin FT-IR spektrumu... 60

ġekil A.2. (2) BileĢiğinin ¹H NMR spektrumu... 61

ġekil A.3. (2) BileĢiğinin ¹³C NMR spektrumu... 62

ġekil A.4. (2) BileĢiğinin kütle spektrumu... 63

ġekil A.5. (3) BileĢiğinin FT-IR spektrumu... 64

ġekil A.6. (3) BileĢiğinin ¹H NMR spektrumu... 65

ġekil A.7. (3) BileĢiğinin ¹³C NMR spektrumu... 66

ġekil A.8. (3) BileĢiğinin kütle spektrumu... 67

ġekil A.9. (4) BileĢiğinin FT-IR spektrumu... 68

ġekil A.10. (4) BileĢiğinin ¹H NMR spektrumu... 69

ġekil A.11. (4) BileĢiğinin ¹³C NMR spektrumu... 70

ġekil A.12. (4) BileĢiğinin kütle spektrumu... 71

ġekil A.13. (5) BileĢiğinin FT-IR spektrumu... 72

ġekil A.14. (5) BileĢiğinin ¹H NMR spektrumu... 73

ġekil A.15. (5) BileĢiğinin kütle spektrumu ve analizi... 74

ġekil A.16. (6) BileĢiğinin FT-IR spektrumu... 76

ġekil A.17. (6) BileĢiğinin kütle spektrumu ve analizi... 77

ġekil A.18. (7) BileĢiğinin FT-IR spektrumu... 80

ġekil A.19. (7) BileĢiğinin kütle spektrumu ve analizi... 81

ġekil A.20. (8) BileĢiğinin FT-IR spektrumu... 83

ġekil A.21. (8) BileĢiğinin kütle spektrumu ve analizi... 84

ġekil A.22. (4), (5), (6), (7), (8) No’lu bileĢiklerin UV-vis spektrumları... 86

ġekil A.23. (4), (5), (6), (7), (8) No’lu bileĢiklerin TG/DTA spektrumları... 87

ġekil A.24. (4), (5), (6), (7), (8) No’lu bileĢiklerin iletkenlik spektrumları.. 88

xi

TABLOLAR LİSTESİ

Tablo 2.1. Bazı monooksimlerin sulu ortamdaki pKa değerleri... 6

Tablo 2.2. Bazı vic-dioksimlerin sulu ortamdaki pKa değerleri... 6

Tablo 2.3. Oksim ve oksim eterlerinin ¹³C-NMR değerleri... 21

Tablo 4.1. Sentezlenen bileĢiklerin fiziksel özellikleri... 43

Tablo 4.2. Sentezlenen bileĢiklerin UV-vis spektral değerleri... 46

Tablo 4.3. Ligand ve komplekslerin termal analiz sonuçları……….. 48

Tablo 4.4. Sentezlenen bileĢiklerin iletkenlik ölçümleri... 49

xii

ÖZET

Anahtar kelimeler: Sentezler, vic-dioksimler, makrosiklik, polinükleer kompleks, nikel, bakır.

Yeni 18 üyeli azot-oksijen karıĢık donörlü makrosiklik sübstitüe (e,e) dioksim;

5,6,17,18- dibenzo- 2,3- bis(hidroksiimino)- 7,16-dioksa- 9,14- diokso, 1,4,10,13- tetraza- siklooktadekan (4) 1,8- bis(o-aminofenol)- 2,7-dioksa- 3,6-diaza- 1,4,5,8- tetrahidrooktan (3) bileĢiğinin (e,e) dikloroglioksim ile makrosiklizasyon reaksiyonu yoluyla LH2 ligandı olarak sentezlenmiĢtir. BileĢik (3), 1,8-bis(o-nitrofenol)-2,7- dioksa-3,6-diaza-1,4,5,8-tetrahidrooktan (2) bileĢiğinin indirgenmesinden elde edildi.

Ni(II)’nin mono nükleer M(LH2)₂ ve tri nükleer M₃(LH)₂ kompleksleri izole edildi.

M₃(L)₂(1-10phen)₂ ve M'₂M(L)₂(1-10phen)₂ tri nükleer kompleksleri 1-10 Phen, Ni(II) ve Cu(II)’nin ilgili nitrat tuzları kullanılarak hazırlandı. vic-Dioksim ve onun komplekslerinin yapıları elementel analiz, ¹H-NMR, ¹³C-NMR, FT-IR, MS ve UV- vis spektrum sonuçlarına göre aydınlatıldı. Hazırlanan bileĢiklerin termal özellikleri TG/DTA ölçümleri 20 ^oCxdk^-1 olacak Ģekilde incelendi. Ligandın ve onun metal komplekslerinin iletkenlikleri havada ölçüldü, 1,40x10^-9-1,02x10^-8 S.cm^-1 olarak bulundu.

xiii

MACROCYCLIC SUBSTITUTED (E, E) DIOXIME SYNTHESIS

AND

POLYNUCLEAR COMPLEX CHARACTERIZATION

SUMMARY

Keywords: synthesis, vic-dioximes, macrocyclic, polynuclear complex, nickel, cupper.

A novel 18-membered azot-oxygen mixed donor macrocyclic substituted (e,e) dioxime; 5,6,17,18-dibenzo-2,3-bis(hyroximino)-7,16-dioxa-9,14-dioxo-1,4,10,13- tetraza-cyclooctadecane 4 has been synthesized as the ligand (LH4) by the macrocyclization reaction of 1,8-bis(o-animophenoxy)-2,7-dioxa-3,6-diaza-1,4,5,8- tetrahyrooctane 3 with (e,e) dichloroglyoxime. The compound 3 has been prepared by the reduction of 1,8-bis(o-nitrophenoxy)-2,7-dioxa-3,6-diaza-1,4,5,8- tetrahyrooctane 2. Mono nuclear M(LH2)2 and tri nuclear M3(LH)2 complexes have been isolated for Ni(II). Tri nuclear complexes M₃(L)₂(1-10phen)₂ and M’₂M(L)₂(1- 10phen)2 have been synthesized by using 1,10-phenanthroline and related nitrate salts of Ni(II) and Cu(II) respectively. The structure of the vic-dioxime and its complexes are proposed according to elemental analysis and ¹H-NMR, ¹³C-NMR, FT-IR, MS and UV-vis spectroscopy. Thermal properties of the prepared compounds were examined by TG/DTA with a heating rate of 20^oC.min^-1. The electric conductivity of the ligand and its metal complexes, measured in air, were found to be 1.40x10^-9-1.02x10^-8 S.cm^-1.

xii

BÖLÜM 1. GİRİŞ

Dünyamızda doğal biçimde sentezlenen ve biyolojik açıdan oldukça önemli pek çok koordinasyon bileĢikleri mevcuttur.

Koordinasyon bileĢiklerinin, biyokimya, ilaç endüstrisi, tekstil, elektronik sanayi gibi pek çok alanda kullanılması bu bileĢiklerin önemini her geçen gün daha fazla arttırmaktadır [1].

Koordinasyon bileĢikleri, sayılarının fazlalığı, yapıları, renkleri, manyetik özellikleri ve kimyasal tepkimeleri nedeniyle anorganik kimyanın önemli bir kolu olmuĢtur.

Biyolojik sistemlerde, koordinasyon bileĢiklerinin önemi gün geçtikçe artmaktadır.

Vücutta biriken zararlı maddelerin atılmasında ve kanser tedavisinde yaygın olarak koordinasyon bileĢiklerinden faydalanılır [2].

1905 yılında L. Tschugaeff dimetilglioksim’in Ni(II) iyonları ile verdiği reaksiyonları incelemiĢ ve oksim kompleksleri alanında çalıĢmaları baĢlatmıĢtır. Bu çalıĢmalar günümüze kadar devam etmiĢtir [3].

Bir koordinasyon bileĢiğinde katyona veya merkez atomuna bağlanan donör atomların sayısına, o bileĢiğin koordinasyon sayısı denilmektedir [4].

Koordinasyon bileĢiklerinin önemli bir grubunu içeren makrosiklik bileĢikler seçimli olarak kompleksleĢirler. [5].

1.1. Oksimlerin Kullanım Yerleri

Oksimler aldehit ve ketonlar ile hidroksilaminlerin kondenzasyon ürünleridir.

Tarımda, eczacılıkta, yakıt sanayinde ve birçok alanda kullanılmaktadır.

Oksim bileĢikleri Ģelat oluĢturabilme, oksijen tutma, biyolojik açıdan kendiliğinden parçalanabilme gibi özelliklerinin yanı sıra fotokimyasal ve biyolojik reaksiyonlarda gösterdikleri olağanüstü etkileri sayesinde geniĢ olarak tanınmakta ve değiĢen teknolojiye dayanarak yeni kullanım alanları bulmaktadır.

Oksimler ayrıca antioksidan ve primer baĢlatıcı reaktifleri olarak, yakıtların oktan miktarının arttırılmasında, boyar maddelerde ara ürün olarak, değerli bazı metallerin geri kazanılmasında, deri ve dokuma sanayinde yumuĢaklık ile su geçirmeme özelliğinin sağlanmasında, böcek ilaçlarında, bazı antibiyotik ilaçlarda, hormonlarda, fotoğrafçılıkta, UV-stabilizatörlerinde, tatlandırıcılarda, parfümlerde, motor yağlarının ve boyaların epoksi reçinelerinin bazı özelliklerinin iyileĢtirilmesinde katkı maddesi olarak, vb. birçok alanda kullanılmaktadırlar.

Bu alanların yanı sıra; fizyolojik ve biyolojik özelliklerinden dolayı kemirici ve yırtıcı hayvanları öldürmek için de kullanılmaktadırlar [6].

BÖLÜM 2. GENEL BİLGİLER

2.1. Oksimler

Oksimlerin, özellikle vic-dioksimlerin geçiĢ metalleri ile vermiĢ oldukları kompleksler üzerine ilk çalıĢma 1905 yılında L. Tschugaeff tarafından yapılmıĢtır.

L. Tschugaeff dimetilglioksimin Ni²⁺ kompleksinin sentezi ile baĢlamıĢ, 1907 yılında muhtelif metaller ve komplekslerin izole edilmesi ile çalıĢmalar günümüze kadar devam etmiĢtir [7,8].

Oksim kelimesi genel bir addır. Koordinasyon kimyasında ligand olarak kullanılan ve (C=NOH) grubu taĢıyan maddelere oksi-imin kelimelerinin kısaltılmasıyla

“oksim” adı verilmiĢtir. Oksimler; basitçe aldehitlerin ve ketonların hidroksil amin ile oluĢturdukları bir kondenzasyon ürünü olarak tanımlanabilir. Bir organik molekülde oksim grubu sayısına göre; mono, di, tri, tetra oksim sözkonusu olmasına rağmen, koordinasyon kimyasında en çok monooksimler ve vic-dioksimler kullanılır (ġekil 2.1.). vic- Visinal kelimesinin kısaltması olup, komĢu anlamındadır.

Aldehitler ve ketonlardan meydana gelen oksimler isimlendirilirken; aldehitlerin ve ketonların adlarının sonuna oksim kelimesi eklenir. Asetaldoksim ve benzaldoksim örnek olarak verilebilir (ġekil 2.2.). Günümüzde ana grup keton veya aldehit olmak koĢulu ile oksimler “hidroksiimino” eki ile de adlandırılmaktadır [1].

R C

H N OH R C C R

N N OH

HO

Monooksim Dioksim

ġekil 2.1. Basit monooksim ve dioksimlerin genel formülü

H₃C C O

H H₃C C

N OH

H

Asetaldehit Asetaldoksim

(Hidroksiiminoasetaldehit)

C6H5 C O

C6H5 C6H5 C N OH

C6H5

Benzofenon Benzofenonoksim

(Hidroksiiminobenzofenon)

ġekil 2.2. Bazı oksim bileĢiklerinin adlandırılması

2.1.1. Oksimlerin geometrik izomeri

Oksimler (C=N) bağının varlığında karbon atomuna alkil, aril vb. farklı iki grup bağlıysa geometrik izomeri mümkündür, genellikle syn- ve anti- ön ekleri ile gösterilirler [3]. Syn- ön eki oksimin çift bağı çevresinde bulunan H ve OH gruplarının düzlemin aynı tarafında olduğunu, anti- ön eki ise H ve OH gruplarının düzlemin zıt tarafında olduğunu belirtir (ġekil 2.3.).

C H

N OH

C H

N HO syn-Benzaldoksim anti-Benzaoldoksim

ġekil 2.3. Basit aldoksimlerin geometrik izomerleri

Asimetrik ketonlardan meydana gelen oksimlerde bu ekler referans olarak alınan sübstitüentin yerine göre seçilir (ġekil 2.4.) [9].

C

N HO

Cl C

N OH

Cl

syn-fenil-p-klorofenil ketoksim veya

anti-p-klorofenil ketoksim

anti fenil-p-klorofenil ketoksim veya

syn-p-klorofenil ketoksim ġekil 2.4. Ketoksimlerde geometrik izomeri

vic-Dioksimlerde ise bu ekler OH gruplarının birbirlerine göre pozisyonlarına bağlı olarak kullanılmaktadır [10]. Bu vic-dioksimlerin syn-, anti- ve amphi- izomerleri vardır (ġekil 2.5.). Günümüze kadar yapılan çalıĢmalarda elde edilen vic-dioksim türevlerinden pek azında yalnız syn-, anti- ve amphi- formunu ayırmak ve spektroskopik olarak karakterize etmek mümkün olmuĢtur. Çok sayıdaki vic-dioksim bileĢiklerinde, genellikle en kararlı olan anti- formu izole edilmiĢtir [7,11].

C C N N

OH HO

C C N N

OH OH

C C N N

HO OH

syn-fenilglioksim amphi-fenilglioksim anti-fenilglioksim

ġekil 2.5. vic-Dioksimlerde geometrik izomeri

Genellikle oksim konfigürasyonlarında anti- formu amphi- formuna göre daha düĢük enerjili yani daha kararlıdır. Aynı zamanda anti- formlarının erime noktası, amphi- ve syn- formlarına nazaran daha yüksektir (ġekil 2.6.) [12,13].

C C

N N

OH HO

C C

N N

OH OH

C C

N N

HO OH

syn-benzildioksim E.n:206^oC

amphi-benzildioksim E.n:166^oC

anti-benzildioksim E.n:238^oC C₆H₅

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

ġekil 2.6. Bazı oksimlerin geometrik izomerlerinin erime noktaları

2.1.2. Oksimlerin genel özellikleri

Oksimler genellikle renksiz, orta derecede eriyen, suda az çözünen maddeler olup, sadece molekül ağırlığı küçük olanlar dikkate değer derecede uçucudur. Oksimler taĢıdıkları azometin (C=N) grubundan dolayı zayıf bazik, hidroksil (OH) grubundan dolayı da zayıf asidik özellik gösteren amfoter maddelerdir [1].

Amid oksimlerde, R gruplarından birinin yerini NH aldığından molekülün bazikliği hafifçe artmaktadır. Buna rağmen bu oksimler de amfoterdir [13].

Oksimler zayıf asidik özellik gösterdiklerinden dolayı sulu NaOH’ta çözünür ve CO2

ile çökerler. Ketoksimler daha zayıf bazik özellik gösterir [8].

Basit oksimlerin pKa’sı 10-12 sınırları arasındadır [14]. vic-Dioksimler ise monooksimlerden daha asidiktir ve pKa değerleri 7-10 arasında değiĢir. Çünkü vic-dioksim bileĢiklerinde NOH grupları komĢu karbonlara bağlı durumdadır.

Yapıda bulunan α-keto grupları asit gücünü arttırmaktadır. Bundan dolayı vic-dioksim kompleksleri, monooksim komplekslerine göre daha asidiktir [15]. Bazı

monooksim ve vic-dioksimlerin pKa değerleri Tablo 2.1. ve Tablo 2.2.’de verilmiĢtir.

Tablo 2.1. Bazı monooksimlerin sulu ortamdaki pKa değerleri

Monoksim pKa

Asetaldehitoksim 12,30

Asetonoksim 12,42

3-Pentanonoksim 12,60

Tablo 2.2. Bazı vic-dioksimlerin sulu ortamdaki pKa değerleri

vic-Dioksim pKa

Dihidroksiglioksim 6.81

Difenilglioksim 8.50

Glioksim 8.88

Difurilglioksim 9.51

Dimetilglioksim 10.14

Oksimlerin yapılarındaki C=N gruplarının bazik karakterli oluĢu sebebi ile deriĢik mineral asitlerde (der.HCl) çözünür, fakat çoğu durumlarda su ile seyreltildiklerinde çökerler. Böylece kristal halde hidroklorür tuzları elde edilir (ġekil 2.7.) [8].

C

C N

N H₃C

H₃C

OH

OH H H

Cl Cl

ġekil 2.7. Dimetilglioksimin hidroklorür tuzu

2.1.3. Oksimler ve vic-dioksimlerin eldesi

2.1.3.1. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile reaksiyonundan

Oksimler, aldehit ve ketonların hidroksilamin ile alkollü ortamda, uygun pH ve sıcaklık Ģartlarındaki reaksiyonlarından elde edilmektedir (ġekil 2.8.) [16].

Oksim oluĢumu sırasında reaksiyon ortamının bazikliği çok önemlidir. Reaksiyon hızının çözelti pH’sına bağlı olarak değiĢimi incelendiğinde, nötral noktaya yakın bir yerde hızın maksimum olduğu gözlenir. Hidroksilamin hidroklorüre uygun bir bazın ilavesi tampon etkisi yaratır.

R₂C=O + NH₂OH.HCl R₂C=NOH + NaCl + AcOH

NaOAc

C O

H

H₃C + NH₂OH.HCl

CH₃COONa

C N

H H₃C

OH

ġekil 2.8. Aldehit ve ketonlardan oksim eldesi

2.1.3.2. Kloralhidrat ile hidroksilaminin reaksiyonundan

Bu metodla vic-dioksimlerin önemli bir üyesi olan kloroglioksimler elde edilir (ġekil 2.9.) [17,18].

CH(OH)₂ CCl₃

+ 2 NH₂OH.HCl

Na₂CO₃ C

C N

N

H OH

Cl OH

Kloralhidrat Kloroglioksim

ġekil 2.9. Kloralhidrattan oksim eldesi

2.1.3.3. Disiyan-di-N-oksit katılması ile

Bu yöntem dioksimlerin elde edilmesi için çok kullanıĢlı fakat tehlikeli bir yoldur.

Her nekadar siyonojen-di-N-oksit ile ilk olarak 1911 yılında çalıĢılmıĢ olsa da özellikleri ve reaksiyonları ile ilgili çalıĢmalar son zamanlarda yapılmıĢtır. Aminlere ve 1,2-diaminlere siyonojen-di-N-oksit katılması ile sübstitüe amidoksimler elde edilmiĢtir (ġekil 2.10.) [19,20].

Siyonojen-di-N-oksit; diklorglioksimin metilenklorür, kloroform, toluen gibi çözücülerdeki süspansiyonunun 0 ^oC’nin altında 1 N Na₂CO₃ çözeltisi ilavesiyle elde edilir.

Siyonojen-di-N-oksit çözeltisi 0 ^oC’nin üzerinde patlama tehlikesi gösterir [21].

C

C N

N O

O

H2C

H2C NH2

NH₂ +

N H2C

H₂C N

C C NOH

NOH H

H

ġekil 2.10. Siyonojen-di-N-oksit ile oksim eldesi

2.1.3.4. Metil-etil glioksim ile

H₃C C H₂ C O

H₂ C CH₃

NOCl -HCl

H₃C C C

O

H₂ C CH₃ N OH

H₃C C C

O

H₂ C CH₃ N OH

+ NH₂OH.HCl ^{Zayıf baz H}3C C C N

H₂ C CH₃ N OH HO

ġekil 2.11. Metil-etil glioksim ile vic-dioksim eldesi

2.1.3.5. Metil-fenil glioksim ile

C₆H₅ C H₂ C O

CH₃ ^HCl

- CH3OH

C₆H₅ C C O

CH₃ N OH

C₆H₅ C C O

CH₃ N OH

+ NH₂OH.HCl ^{Zayıf baz C}6H₅ C C N

CH₃ N OH HO

+ CH₃ONO

ġekil 2.12. Metil- fenil glioksim ile vic-dioksim eldesi

2.1.3.6. Kloro-metil glioksim ile

H3C C CH3

O

NOCl H3C C C

O

H N OH

+ NH₂OH.HCl ^{Zayıf baz H}3C C C N

Cl N OH HO

NOCl - HCl

H3C C C O

Cl N OH

H₃C C C O

Cl N OH

ġekil 2.13. Kloro-metil glioksim ile vic-dioksim eldesi

2.1.3.7. 1,2-Siklohekzandion dioksim ile

C6H11 C H2

C O

CH3 C6H11 C C

O

CH3

N OH

C6H11 C C O

CH3

N OH

+ NH₂OH.HCl ^{Zayıf baz C}6H₁₁ C C N

CH₃ N OH HO

+ 2-Et-n-hekzilnitril

ġekil 2.14. 1,2-Siklohekzandiondioksim ile vic-dioksim eldesi

2.1.3.8. 1,2 – Hidroksilamino oksim ile

R C

H CHR' ^N2O3 R H C CHR' NO NO₂ 2

R C CHR' N NO₂ HO

+ R C CHR'

N HN HO 2H2

OH (R=R'=CH₃)

R C CHR' N HN

HO OH

(R=C₆H₅, R'=H)

FeCl₃ R C CR'

N N

HO OH

ġekil 2.15. 1,2 – Hidroksilamino oksim ile vic-dioksim eldesi

2.1.3.9. (α,β-bis (1,2-dioksiminopropil)-etan (tetraoksim)

H3C H2

C C C6H4

O

X C6H4 C O

H2

C CH3 + n-C₄H₉ONO ^HCl

H3C C C C6H4

O

X C6H4 C O

C CH3

N N OH

HO

+ 2 NH₂OH.HCl

4 saat

H₃C C C C₆H₄ N

X C₆H₄ C N

C CH₃

N N OH

HO OH HO

(X=O, n=1,2,3)

ġekil 2.16. (α,β-bis (1,2-dioksiminopropil)-etan (tetraoksim) ile vic-dioksim eldesi

2.1.4. Oksimlerin reaksiyonları

2.1.4.1.Oksimlere ısı ve ışık etkisi

Oksimler oldukça kararlı bileĢiklerdir [21]. Ancak, uzun süre ıĢık ve havadan korunmadıkları zaman bozunurlar. Bunun sonucunda ana karbonil bileĢiği ve azotlu organik karıĢım maddeleri meydana gelir. Uzun süre yüksek ısıtma da bozunmalara sebep olur. Benzofenonoksim ısı tesiriyle bozunduğunda; azot, amonyak, benzofenon ve imin’e ayrıĢır [3]. Alfa hidrojenler varlığında bozunma alkol ve nitril’e ayrılma Ģeklinde olur (ġekil 2.17.).

C6H5 H₂

C C C6H5 N

OH

Isı C6H5 CN C6H5 H₂ C OH +

ġekil 2.17. Oksimlerin ısı ve ıĢık etkisi ile bozunması

2.1.4.2. Oksimlere asitlerin etkisi

Oksimler kuvvetli mineral asitlerle tuzları oluĢtururlar [22]. Ayrıca izomerik dönüĢüm yaparak farklı geometrik izomeride tuz oluĢtururlar. syn- ve amphi- izomerleri HCl ile reaksiyona girerek anti- izomerlerini oluĢtururlar (ġekil 2.18.) [21].

C₆H₅ C

N H

OH HCl Kuru eter

C₆H₅ C

N H

H HO

Cl

Na2CO3

C₆H₅ C

N H

HO

ġekil 2.18. Oksimlerin asit etkisiyle izomerik değiĢimi

2.1.4.3. Beckmann çevrimi reaksiyonu

Oksimlerin, katalizlenmiĢ izomeri ile amidlere dönüĢümü reaksiyonu olarak tanımlanır. Özellikle keto oksimler sülfürik asit, hidroklorik asit, polifosforik asit gibi kuvvetli asitlerle veya fosfor pentaklorür, fosfor pentaoksit varlığında bir çevrilmeye uğrarlar. Alkil ve aril grubu azot atomu üzerine göç eder ve N-sübstitüe amidler meydana gelir. Örneğin, asetofenonoksim der.H2SO4 ile Beckmann çevrilmesine uğrayarak asit anilidi oluĢturur (ġekil 2.19.) [21,23].

C N H₃C OH

der.H₂SO₄ H

N C O H₃C

ġekil 2.19. Beckmann çevrimi

2.1.4.4. Oksimlerin indirgenmesi

Oksimler, çeĢitli reaktiflerle imin basamağından geçerek primer aminlere kadar indirgenebilirler [17]. Eğer reaksiyon hızlı değilse, reaksiyon esnasında primer aminle imin arasında bir denge oluĢarak sekonder amin oluĢabilmektedir.

Kalay(IV)klorür ve hidroklorik asit, oksimleri yan reaksiyonlar oluĢmaksızın imin hidroklorürlere kadar indirgerler (ġekil 2.20.). Çinko ile formik asit ve asetik asit, nikel-alüminyum alaĢımları, alkali ve eterli ortamdaki alüminyum amalgamı gibi reaktiflerle oksimler primer aminlere indirgenirler. vic-Dioksimler kolayca diaminlere indirgenebilirler. Ketoksimler de rutenyum karbonil kompleksi katalizörlüğünde ketiminlere indirgenirler [17,21].

Ar CH NOH ^{SnCl2 / HCl} Ar H₂

C NH₂.HCl

Ar C NOH

Ar C NOH

Na / C2H5OH

Ar H C NH₂

Ar C H NH₂

ġekil 2.20. Oksimlerin indirgenme reaksiyonları

2.1.4.5. Oksimlerin yükseltgenmesi

Oksimler kolayca oksitlenebilen maddeler değildir. Fehling ve Tollens reaktiflerini, hidroliz edilmedikçe indirgemezler. Peroksit difloro asetik asit ile ketoksimler nitroalkanlara çevrilirler (ġekil 2.21.) [21].

R₂C NOH

F3CCOOOH

R₂C NO₂H R₂CH NO₂

ġekil 2.21. Oksimlerin yükseltgenme reaksiyonu

2.1.5. Oksim komplekslerinin bağlanma şekilleri

Oksimler, geçiĢ metallarinin çoğu ile kararlı koordinasyon bileĢikleri verirler. Bu bileĢikler de metallerle azot ve oksijen atomu üzerinden farklı Ģekillerde koordinasyon bağı yaparlar (ġekil 2.22.) [1].

C N

M O(H)

C N

M O

C N O H

C N

M O

M

C

N O M

(a) (b) (c) (d)

ġekil 2.22. Oksim komplekslerinde gözlenen bağ tipleri

Oksimler; metallerle geçiĢ metal iyonları ile ya oldukları gibi, ya da konjuge bazları Ģeklinde reaksiyon verirler. Bu nedenden dolayı ġekil 2.22.(a)’da hidrojen atomu parantez içinde verilmiĢtir. Burada oksim konjuge baz olarak davranmaktadır. ġekil

2.22.(b)’de oksim grubu hem kendi formunda hem de konjuge bazı durumundadır.

Tek H atomu da O–H^…. O köprüsünde paylaĢılmıĢ durumdadır. ġekil 2.22.(b) ve Ģekil 2.22.(c) en çok bilinen formlardır. ġekil 2.22.(d) durumunda ise oksimat anyonu oksijen üzerinden metale bağlanmıĢtır [1].

Dioksimlerde ise oksimato grubu (=N–O), iki metal iyonu arasında azot ve deprotenize oksijen üzerinde köprü oluĢturarak bi ve tri nükleer kompleksler vermektedir (ġekil 2.23.).

N N

Cu N N

O

O Cu O

O Cu

N N

Cu O N

O

N Cu

N

N

N N

Cu O O

O Cu

N

N Cu O N

N

ġekil 2.23. Dioksimlerde bağ tipleri

2.1.6. Oksim ligandları ve kompleksleri

Oksimler ve vic-dioksimlerden elde edilen kompleksler ilginç yapıları ve değiĢik özellikleri nedeniyle koordinasyon bileĢikleri arasında önemli yere sahiptirler. Ġlk olarak 1905 yılında L. Tschugaeff tarafından baĢlatılan Ni(II) dimetilglioksim kompleks çalıĢmaları günümüze kadar devam etmiĢtir (ġekil 2.24.).

C

C N

N H₃C

H3C

O H

O H

O

O C

C N

N

CH₃

CH₃ Ni

102^O

118^O 121^O 127^O 100^O

80^O 121^O

117^O 109^O 113^O

124^O

121^O 126^O 121^O 98^O

122^O 1,38 A^O

1,2 A^O

1,46 A^O 1,53 A^O

1,51 A^O 1,25 A^O

1,37 A^O 1,87 A^O

1,9 A^O

ġekil 2.24. Nikel dimetilglioksim kompleksinin yapısı

Tekrar 1907 yılında L. Tschugaeff tarafından dimetilglioksimin Co(III) ile verdiği kompleksin izole edilmesi, biyokimyasal bazı mekanizmaların aydınlatılması için önemli bir yaklaĢım modeli olmuĢtur (ġekil 2.25.).

Co R

B N N

O H O H3C

H3C

N N

O H

O CH3

CH3

R=Alkil, aril veya CN^-, X^-, v.b.

B=Piridin, trifenil fosfin, imidazol

ġekil 2.25. Kobalt dimetilglioksim kompleksinin yapısı

2.1.7. Oksim çeşitleri

2.1.7.1. Monooksimler

a. Karbonil oksimler

vic-Dioksimler, karbonil oksimlerin tekrar oksitlenmesiyle oluĢur. KomĢu karbonlar üzerinde oksim karbonili bulunduran bileĢiklerin açık yapısı Ģekil 2.26’da gösterildiği gibidir [1,21].

C

C R

R

O

N OH

ġekil 2.26. Karbonil oksim

Karbonil oksimler geçiĢ metalleri içinde Ni(II), Cu(II), Co(II) ile M(LH)2 Ģeklinde kompleksler oluĢtururlar ve yapıları genellikle kare düzlem veya tetrahedral Ģeklindedir (ġekil 2.27.).

C

C R

R O

N

O H

C C

R R

O N O H

M C

C R

R O

N OH

C C

R R

O N HO

M

ġekil 2.27. Karbonil oksimlerin tetrahedral ve kare düzlem yapıdaki metal kompleksleri

b. Nitrozofenoller

Bu bileĢikler halkalı yapıdadırlar. Cu(II) ile oluĢturdukları kompleks tetrahedral yapıdadır, fakat ortamda pridin bulunması durumunda oluĢan komplekslerin kare düzlem yapıda oldukları x-ıĢınları analizi ile belirlenmiĢtir (ġekil 2.28.).

N

O Y

OH N

O OH

N O

HO Cu Py

CH₃ H₃C

ġekil 2.28. Nitrozofenoller (Y= H, CH3, ….. )

Ni(II) formunda ise kompleksin yapısının dimerik olduğu anlaĢılmıĢtır (ġekil 2.29.).

Ni

N O

O N

O Ni

N O

N

ġekil 2.29. Nitrozofenol Ni(II) kompleksi

c. İmin oksimler

Ġmin oksimler içermiĢ oldukları donör grup sayısına göre, metal iyonlarına iki, üç, dört diĢli ligandlar Ģeklinde bağlanırlar ve bu Ģekilde kompleks oluĢtururlar (ġekil 2.30.). Bağlanma, imin grup üzerindeki Y grubuna göre farklılık gösterir. Y grubu eğer CH3 ise metal atomuna bağlanma N atomları üzerinden olur ve iki diĢli ligand olarak davranırlar.

C

C R

R N

N Y

OH

C

C R

R N

N CH₃

OH

C

C R

R N

N H₃C

O M

ġekil 2.30. Ġmin oksim ve metal kompleksi

d. Pridin oksimler

Bu tür ligandlarda bağlanma halkada ve oksim grubunda bulunan azotlar üzerinden olur (ġekil 2.31.).

N

C N

R

M N

N HO R

OH

+2

ġekil 2.31. Pridin oksimlerin metal kompleksi

e. Hidroksi oksimler

Hidroksi oksimler iki diĢli ligand olarak davranırlar. Metallerle azot ve oksijen atomları üzerinden bağlanırlar (ġekil 2.32.) .

C N

R

O H

O N C

R

O H OH

M

ġekil 2.32. Hidroksi oksimlerin metal kompleksi

f. Amino oksimler

Amino oksimlerin Ni(II) kompleksleri Murmann tarafından farklı pH değerlerinde incelenmiĢtir(ġekil 2.33.) .

C

C Me

Me

Me

NHR

NOH

C

C Me

Me

Me

HN

NOH

C

C Me

Me

Me NH

HON (CH₂)_n

ġekil 2.33. Aminooksimlerin metal kompleksi

g. Amid oksimler

Amid oksimlerin genel formülü RC(=NOH)NH2 Ģeklindedir (ġekil 2.34.). Amid oksimleri tanımlamanın en kolay test yolu Fe(III) ile nötral çözeltide kırmızı – kahverengi renk oluĢturmasıdır [1].

M H₂N

O O

NH2

N

N

CPh PhC

H

H

ġekil 2.34. Amid oksimlerin metal kompleksi

2.1.7.2. Dioksimler

Dioksimlerin metallerle koordinasyonu, dioksimin anti- ve amphi- konumuna bağlı olarak, aynı vaya farklı donör atomlar üzerinden gerçekleĢir. Ligandların anti- formunda sentezlenen Ni(II) kompleksi kırmızı renklidir ve kare düzlem yapıdadır (ġekil 2.35.). amphi- dioksimler de ise Ni(II)’ye bağlanma N ve O atomları üzerinden olur, oluĢan kompleks sarı-yeĢil renktedir (ġekil 2.36.) [13,24].

C C

H₃C H₃C

N N O

C

C CH₃

CH₃ N

N O Ni

H

H O

O

ġekil 2.35. anti- Dioksimlerin Ni(II) kompleksi

C

C R

R' N

N O

OH

C C

R R'

N N

O OH

Ni

ġekil 2.36. amphi- Dioksimlerin Ni(II) kompleksi

a. Halkalı dioksimler

Siklohekzanon dioksim’in Ni(II) kompleksi kırmızı renklidir ve diyamagnetik özellik gösterirler. Kare düzlem yapıdadır (ġekil 2.37.). Metal ligand oranı 1:2 olan komplekste Ni(II) iyonu N atomları üzerinden koordine olur [25].

N N O

N

N O Ni

H

H O

O

ġekil 2.37. Siklohekzanon dioksim’in Ni(II) kompleksi

b. Halkalı olmayan dioksimler

Bu bileĢikler; kloro ve dikloro glioksim’in NH2, SH ve OH grupları içeren bileĢiklerle etkileĢtirilmesi sonucu elde edilir.

Bu yapıdaki kompleksler de metal ligand bağlanmaları N atomları üzerinden olur, iki H bağı oluĢur ve kare düzlem yapı meydana gelir (ġekil 2.38.) [26].

HN C N

HN C N

H O

O

NH C N

NH C N

O H O

M

ġekil 2.38. N, N’-bis (1-naftil) diamino glioksim’in metal kompleksi

2.1.8. Oksimlerin spektroskopik özellikleri

Spektroskopik yöntemlerin geliĢmesi ile birlikte, oksimlerin yapısı hakkında daha fazla bilgi edinilmiĢtir. x-IĢını kırınım çalıĢmaları ile birçok oksimin ve metal komplekslerinin yapıları kesin olarak belirlenmiĢtir (ġekil 2.39.).

ġekil 2.39. x-IĢını kırınımı

2.1.8.1. UV- vis özellikleri

Oksimlerin UV-vis spekturumlarında C=N grubunun n π^* elektronik geçiĢine ait absorbsiyon bandı yaklaĢık 250 – 300 nm’de gözlenmiĢtir. Bu tür bileĢiklerin geçiĢ metalleri ile yaptıkları komplekslerde n π^* geçiĢ bandları daha uzun dalga boyuna doğru kaymaktadır.

Benzen 1,2-bis aminoglioksimin etilalkoldeki çözeltisi 280, 255, 245 nm’lerde absorbsiyon pikleri verirken, DMF içinde Cu(II) kompleksleri 360, 288, 269 nm’lerde absorbsiyon pikleri vermiĢtir. Ni(II) kompleksinin ise DMF içindeki çözeltisi 448, 380, 343, 268 nm’lerde absorbsiyon bandı vermiĢtir [27].

2.1.8.2. Infrared (IR) özellikleri

Oksimlerin IR spekturumlarında C=N bağına ait gerilim titreĢim bandları 1665-1600 cm^-1, N– O bağına ait gerilme bandları 1000-930 cm^-1 civarında görülür. Seyreltik çözeltide ve gaz halinde IR spekturumları alındığında oksim O-H gruplarına ait gerilme bandları 3600-3500 cm^-1 aralığında görülmüĢtür. Bunun sebebi OH grubunun serbest olmasıdır [28].

vic-Dioksimlerde OH gruplarının birbirine göre üç farklı formda bulunmaları mümkündür. Anti- formundaki oksimlerin OH gerilme absorbsiyonu amphi- formundaki oksimlere göre daha yüksek frekansta bulunur [24,25].

2.1.8.3. ¹H-NMR özellikleri

Monooksimlerde, O-H protonlarına ait ¹H-NMR pikleri yaklaĢık 9.00 – 13.00 ppm arasında gözlenmektedir. Dioksimlerde ise O-H protonlarının çevresindeki gruplara bağlı olmak üzere anti-, amphi-, syn- geometrik izomer durumlarına göre ¹H-NMR piklerinde farklılıklar gözlenmiĢtir. Anti- izomerleri 10.00ppm’in üzerinde tek bir pik vermesine karĢılık amphi- izomerlerinde O-H gruplarından biri bileĢikte bulunan diğer oksim azotu ile H bağı oluĢturduğundan, syn- izomerlerde ise komĢu oksijen ile etkileĢim olduğundan dolayı birbirine yakın iki pik gözlenmiĢtir [29].

2.1.8.4. ¹³C-NMR özellikleri

C=N-OH grubundaki karbona ait ¹³C-NMR pikleri monooksimlerde 145-165 ppm arasında gözlenmiĢtir [30].

Gordon ve arkadaĢlarınca sentezlenmiĢ bazı anti-oksim ve oksim eterlerine ait

13C-NMR değerleri Tablo 2.3.’te verilmiĢtir. Bu bileĢiklerde C=N-OH için ¹³C-NMR pikleri 140-150 ppm arasında gözlenmiĢtir (ġekil 2.40.) [31].

R C

H N OH

1 3 2

4

5 6

ġekil 2.40. Oksim ve oksim eter örneği

Tablo 2.3. Oksim ve oksim eterlerinin ¹³C-NMR değerleri

R R C=NOH C-1 C-2-6 C-3-5 C-4

H ….. 145.54 130.71 128.00 129.25 130.33 Cl ….. 144.24 131.67 129.19 129.11 143.92 OMe 54.93 145.28 123.77 132.36 113.38 160.13 CO₂Me 51.89 144.52 134.42 129.23 130.16 134.42

2.2. Makrosiklik Bileşikler

En az üç hetero atom ve en az dokuz üyeye sahip olan halka sistemlerine

“ makrosiklik bileĢikler” denilmektedir. Makrosiklik halkada yer alan hetero atomlar;

oksijen, azot, kükürt ve nadiren fosfor, arsenik, selenyum ve silisyum gibi atomlardır. Yapısal olarak incelendiklerinde merkezde elektropozitif atomları bağlayabilen hidrofil bir boĢluk ve dıĢta da hidrofobik karakter gösteren esnek bir yapının olduğu gözlenmiĢtir (ġekil 2.41.) [32].

O

O

O

O

O O

hidrofilik

hidrofobik

ġekil 2.41. Makrosiklik bileĢiklerin yapısı

Ġlk makrosiklik bileĢikler porfirinler, ftalosiyaninler olarak bilinen ve hetero atom olarak da azot içeren siklam türü bileĢiklerdir (ġekil 2.42.).

NH NH

HN HN

S

S S S

S

O

O

O

O O

ġekil 2.42. Bazı makrosiklik bileĢik örnekleri

Pedersen 1967 yılında sadece oksijen içeren hetero atomların birçok alkali ve toprak alkali metallerle sağlam kompleksler oluĢturabilen crown (taç) eterleri sentezlemiĢtir (ġekil 2.43.) [33].

O O

O O O

n

n=0,1,2,3

O O

O O

O O

O O

O O

O n

n

n=0,1,2 ġekil 2.43. Taç eter örnekleri

Oksijen hetero atomları içeren bu tür bileĢikler, yapılarındaki oyuklara alkali ve toprak alkali metaller bağlayarak farklı türde kompleksler vermiĢtir. Oksijen hetero atomu yerine azot veya kükürt olanları da mevcuttur (ġekil 2.44.).

NH

O O

HN

O O

S

O O

S

O O

NH

S S

HN

O O

ġekil 2.44. Azot ve kükürt içeren taç eter örnekleri

Daha sonraki yıllarda Lehn tarafından farklı hetero atom içeren makro halkalı bileĢikler sentezlenmiĢtir. DeğiĢik hetero atom içeren tek makrohalkalı bileĢiklere koronandlar, iki ve/veya daha fazla halkalı bileĢiklere kriptantlar denilmiĢtir . (ġekil 2.45.)

N

O O

N

O O

O O

ġekil 2.45. Kriptant örneği

Üç boyutlu taç eter olan kriptantlar, Lehn tarafından ikiboyutlu taç eterlerin N’lu türlerinden (aza eterlerden) elde edilmiĢtir. Bunların alkali ve toprak alkali metalleri sarıĢları daha mükemmel olmuĢ ve daha sağlam kompleksler oluĢturmuĢlardır. Bu ligandlar sayesinde, organik çözücülerde çözünmeyen organik tuzlar kompleks yapılarak organik çözücü ortamına çekilmiĢ ve çeĢitli reaksiyonlar gerçekleĢtirilmiĢtir [34].

Makrosiklik bileĢiklerde, metal katyonunun makrosiklik halkadaki donör atomlara bağlanabileceği molekülün yapısında bir kavite (boĢluk) bulunmaktadır. Bu boĢluğun çapı makrosiklik bileĢikte bulunan atomların sayısıyla doğru orantılıdır. Makrosiklik halka dört tane donör atom içerdiği zaman 12-17, beĢ donör atom içerdiği zaman 15-21, altı donör atom içerdiği zaman ise 18-25 üyeli makrosiklikler meydana gelmektedir (ġekil 2.46.) [35,36].

O N

M N O H

N O

H O N

NH

O O

O O O

NH

O O

O O O

M⁺

M⁺ NH

O O O

O O

NH O O

O O

O M⁺

M⁺

M=Ni(II), Pd(II), Pt(II) M⁺=Na⁺, Li⁺, K⁺

ġekil 2.46. Makrosiklik – metal iyonu etkileĢimi