II T.C
FIRAT ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
HALKA AÇILMA POLİMERİZASYONUYLA ɛ- KAPROLAKTONUN MODİFİYE POLİSTİREN İLE İKİ
KOLLU GRAFT KOPOLİMERİNİN SENTEZ VE KARAKTERİZASYONU
YÜKSEK LİSANS TEZİ EZGİ YILMAZER
Anabilim Dalı: Kimya Programı: Fizikokimya
Danışman: Prof. Dr. Kadir DEMİRELLİ NİSAN-2015
I ÖNSÖZ
Yüksek lisans eğitimim süresince beni her konuda yönlendiren, araştırmamın gerçekleştirilmesi ve değerlendirilmesi sırasında yardımlarını esirgemeyen, bilgi ve tecrübelerinden yararlandığım çok değerli hocam, Sayın Prof. Dr. Kadir DEMİRELLİ’ye sonsuz teşekkürlerimi sunarım.
Çalışmalarım süresince her konuda değerli fikir ve yardımlarını gördüğüm çok değerli hocam, Arş. Gör. Fatih BİRYAN, Gülben TORGUT, Güzin PIHTILI ve bölümümüzün değerli hocalarına teşekkürlerimi sunarım.
Herşeyden önce bu günlere gelmemde emekleri olan, destek ve ilgisini esirgemeyen her zaman yanımda olan anneme, babam Doç Dr. Reşat YILMAZER’e, ve kardeşlerim Merve ile Elif’e en içten duygularımla teşekkürü bir borç bilirim.
Tez çalışmam süresince her konuda desteğini gördüğüm değerli nişanlım İhsan Eren GÜZEL’e teşekkürü bir borç bilirim.
Yüksek Lisans çalışmalarına FÜBAP FF-13-28 nolu proje ile mali destek sağlayan Fırat Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimine ayrıca teşekkür ederim.
Ezgi YILMAZER ELAZIĞ-2015
II İÇİNDEKİLER Sayfa No ÖNSÖZ ... I İÇİNDEKİLER ... II ÖZET ... IV SUMMARY ... V ŞEKİLLER LİSTESİ ... VI TABLOLAR LİSTESİ ... IX KISALTMALAR LİSTESİ ... X 1. GİRİŞ ... 1
1.1. Dielektrik Özellikler Üzerinde Yapılan Çalışmalar ... 1
1.2. Polimerlerin İletkenliği ve Dielektrik Özellikleri ... 4
1.2.1. Elektriksel İletken Polimer Tipleri ... 5
1.2.2. Doping İşlemi ... 6
1.3. Halka Açılma Polimerizasyonu ... 6
1.3.1. Organometalik Bileşiklerin Halka Açılma Polimerizasyonunda Başlatıcı Olarak Kullanılması ... 8
1.3.2. Halka Açılma Polimerizasyonu Mekanizması ... 8
2. MATERYAL VE METOD ... 10
2.1. Kullanılan Cihazlar ... 10
2.2. Kullanılan Kimyasal Maddeler... 10
2.3. p-Klormetilstiren’in Dietanolamin ile Modifikasyonu ... 11
2.4. Stiren ile Dietanolaminle Modifiye Edilen Klormetilstiren’in Poli (DEAMSt-ko-St) Kopolimerizasyonu ... 12
2.5. Poli(-kaprolakton-graft-stiren) P(-KL-g-St)’in Sentezi ... 12
3. BULGULAR ... 14
3.1. DEAMSt’in Karakterizasyonu ... 14
3.2. Poli(DEAMSt-ko-St)’in Karakterizasyonu ... 15
3.3. Poli(-KL-g-St)’in Karakterizasyonu ... 15
3.4. DEAMSt-St Kopolimer Bileşimlerinin Belirlenmesi ... 19
3.5. Poli (-KL-g-St)’in Kopolimer Bileşimlerinin Belirlenmesi ... 20
3.6. Polimerlerin Termal Analiz Ölçümleri ... 21
III
3.6.2. Poli (-KL-g-St)’in TGA ve DSC Ölçümleri ... 23
3.7. GPC Ölçümleri ... 24
3.7.1. Poli(DEAMSt-ko-Stiren) ve Poli (-KL-g-St)’inGPC Ölçümleri ... 24
3.8. Dielektrik Ölçümler ... 28
3.8.1. Poli(DEAMSt-ko-St) ile Poli (-KL-g-St)’in Dielektrik Ölçümleri... 28
3.8.2. Poli(-KL-g-St)’nin Dielektrik Ölçümleri ... 34
3.8.3. ko-St 0,95), ko-St 0,93) ve Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in Dielektrik Ölçümleri ... 40
3.8.4. Poli(-KL 0,47-g-St), Poli(-KL 0,67-g-St) ve Poli(-KL 0,71-g-St)’in Dielektrik Ölçümleri ... 42
3.9. Poli(-KL 0,67-g-St)’in Bozunma Aktivasyon Enerjisinin Hesabı ... 43
4. SONUÇ VE TARTIŞMA ... 46
5. KAYNAKLAR ... 51
IV ÖZET
Bu çalışmada, önce 4-klormetil stiren’in dietanolamin ile modifikasyonu gerçekleştirildi. Modifiye stiren monomeri, stiren ile serbest radikalik yolla bir seri kopolimerleri hazırlandı. Serbest radikal kopolimerizasyonu 60˚C de 1,4-dioksan çözücü ortamında AIBN başlatıcısı ile gerçekleştirildi. FT-IR ve NMR ile Karakterize edilen dihidroksil gruplu stiren kopolimeri Sn(Oc)2 ortamında ɛ-kaprolakton’un halka açılma polimerizasyonundan graft kopolimeri sentezlendi. Kopolimerizasyonda monomer dönüşüm yüzdesi 1H-NMR tekniğiyle belirlendi. Molekül ağırlığı ve molekül ağırlığı dağılımı GPC ile ölçüldü. Kopolimer ve graft kopolimerlerin termal davranışları DSC ve TGA teknikleriyle araştırıldı. Sonuçlar karşılaştırıldı ve tablolar halinde sunuldu. Bir graft kopolimerin termal bozunmasına yönelik aktivasyon enerjisi hesaplandı. Polar gruplar taşıyan kopolimer sisteminin dielektrik sabiti, dielektrik kayıp faktörü gibi dielektrik davranışları da impedans analizörle ölçüldü. Ölçümler sabit sıcaklıkta frekansa bağlı olarak araştırıldı.
Anahtar Kelimeler: Serbest Radikal Polimerizasyonu, Termal Özellikler, Dielektrik Özellikler;
V SUMMARY
BY RING OPENING POLYMERIZATION OF ɛ- CAPROLACYONE MODIFIED POLYSTYRENE WITH TWO ARMS GRAFT COPOLYMERS OF SYNTHESIS
AND CHARACTERIZATION
In this study, 4-chloromethyl styrene was performed before the modification with diethanolamine. A series of copolymers was prepared by free-radical method styrene monomer and styrene. Free radical copolymerization was performed in presence of 1,4-dioxane with AIBN initiator at 60°C. The graft copolymer of ɛ-caprolacton and styrene with dihydroxyl side group was synthesized by ring opening polymerization in presence of Sn(Oc)2. The copolymer conposition was determined by 1H-NMR. The molecular weight and molecular weight distribution were measured by GPC. The thermal behavior of all copolymer and graft copolymer were measured by 1H–NMR technique. The results were compared with each other and submitted as tablo. The dielectric constant and dielectric loss factor bearing polar groups was investigated by impedance analyzer. The measurements were investigated as a function of temperature at constant frequence.
VI
ŞEKİLLER LİSTESİ
Şekil 1.1. Halka Açılma Polimerizasyonu Tepkimesi ...7
Şekil 1.2. Kalay (II) 2-etilhekzanoat (Sn(Oct)2). ...8
Şekil 1.3. Katyonik Halka Açılma Polimerizasyonu Mekanizması. ...9
Şekil 1.4. Anyonik Halka Açılma Polimerizasyonu Mekanizması. ...9
Şekil 2.1. DEAMSt’in sentez reaksiyonu ... 11
Şekil 2.2.Poli(DEAMSt-ko-St)’ın sentez reaksiyonu ... 12
Şekil 2.3. Poli (-KL-g-St)’in sentez reaksiyonu ... 13
Şekil 3.1. DEAMSt’in FT-IR spektrum değerlendirilmesi ... 13
Şekil 3.2. Poli(DEAMSt-ko-St)’in farklı bileşimlerdeki FT-IR Spektrumları ... 15
Şekil 3.3. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95)’in1H-NMR Spektrumu ... 16
Şekil 3.4. Poli(DEAMSt-ko-St 0,93)’in1H-NMR Spektrumu ... 16
Şekil 3.5. Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in1H-NMR Spektrumu ... 16
Şekil 3.6. Poli (-KL-g-St)’in IR Spektrumları ... 16
Şekil 3.7. Poli(-KL 0,47-g-St)’in 1H-NMR Spektrumu ... 18
Şekil 3.8. Poli(-KL 0,67-g-St)’in 1H-NMR Spektrumu ... 18
Şekil 3.9. Poli(-KL 0,71-g-St)’in 1H-NMR Spektrumu ... 19
Şekil 3.10. Poli(DEAMSt-ko-St)’in TGA eğrileri ... 21
Şekil 3.11. Poli(DEAMSt-ko-St)’in DSC eğrileri ... 22
Şekil 3.12. Poli (-KL-g-St)’in TGA eğrileri ... 23
Şekil 3.13. Poli (-KL-g-St)’in DSC eğrileri ... 24
Şekil 3.14. Poli(DEAMSt-ko- St 0,95)’in GPC eğrisi ... 25
Şekil 3.15. Poli(DEAMSt-ko-St 0,93)’in GPC eğrisi ... 25
Şekil 3.16. Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in GPC eğrisi ... 26
Şekil 3.17. Poli(-KL 0,47-g-St)’in GPC eğrisi ... 26
Şekil 3.18. Poli(-KL 0,67-g-St)’in GPC eğrisi ... 27
Şekil 3.19. Poli(-KL 0,71-g-St)’in GPC eğrisi ... 27
Şekil 3.20. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95)’in dielektrik sabitinin frekansla değişim grafiği .... 29
Şekil 3.21. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95)’in iletkenlik değerinin frekansla değişim grafiği ... 29
Şekil 3.22. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95)’in dieleltrik sabitinin sıcaklıkla değişim grafiği ... 29
VII
Şekil 3.24. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95)’in dilektik kayıp faktörünün sıcaklıkla değişim
grafiği ... 30
Şekil 3.25. Poli(DEAMSt-ko-St 0,93)’in dielektrik sabitinin frekansla değişim grafiği .... 30
Şekil 3.26. Poli(DEAMSt-ko-St 0,93)’in iletkenlik değerinin frekansla değişim grafiği ... 31
Şekil 3.27. Poli(DEAMSt-ko-St 0,93)’in dielektrik sabitinin sıcaklıkla değişim grafiği .... 31
Şekil 3.28. Poli(DEAMSt-ko-St 0,93)’in iletkenlik değerinin sıcaklıkla değişim grafiği ... 31
Şekil 3.29. Poli(DEAMSt-ko-St 0,93)’in dielektrik kayıp faktörünün sıcaklıkla değişim grafiği ... 32
Şekil 3.30. Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in dielektrik sabitinin frekansla değişim grafiği .... 32
Şekil 3.31. Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in iletkenlik değerinin frekansla değişim grafiği ... 32
Şekil 3.32. Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in dielektrik sabitinin sıcaklıkla değişim grafiği .... 33
Şekil 3.33. Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in iletkenlik değerinin sıcaklıkla değişim grafiği ... 33
Şekil 3.34. Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in dielektrik kayıp faktörünün sıcaklıkla değişim grafiği ... 34
Şekil 3.35. Poli(-KL 0,47-g-St)’in dielektrik sabitinin frekansla değişim grafiği ... 34
Şekil 3.36. Poli(-KL 0,47-g-St)’in iletkenlik değerinin frekansla değişim grafiği ... 35
Şekil 3.37. Poli(-KL 0,47-g-St)’in dielektrik sabitinin sıcaklıkla değişim grafiği ... 35
Şekil 3.38. Poli(-KL 0,47-g-St)’in iletkenlik değerinin sıcaklıkla değişim grafiği ... 36
Şekil 3.39. Poli(-KL 0,47-g-St)’in dielektrik kayıp faktörünün sıcaklıkla değişim grafiği ... 36
Şekil 3.40. Poli(-KL 0,67-g-St)’in dielektrik sabitinin frekansla değişim grafiği ... 36
Şekil 3.41. Poli(-KL 0,67-g-St)’in iletkenlik değerinin frekansla değişim grafiği ... 37
Şekil 3.42. Poli(-KL 0,67-g-St)’in dielektrik sabitinin sıcaklıkla değişim grafiği ... 37
Şekil 3.43. Poli(-KL 0,67-g-St)’in letkenlik değerinin sıcaklıkla değişim grafiği ... 37
Şekil 3.44. Poli(-KL 0,67-g-St)’in dielektrik kayıp faktörünün sıcaklıkla değişim grafiği ... 38
Şekil 3.45. Poli(-KL 0,71-g-St)’in dielektrik sabitini frekansla değişim grafiği ... 38
Şekil 3.46. Poli(-KL 0,71-g-St)’in iletkenlik değerinin frekansla değişim grafiği ... 38
Şekil 3.47. Poli(-KL 0,71-g-St)’in dielektrik sabitinin sıcaklıkla değişim grafiği ... 39
Şekil 3.48. Poli(-KL 0,71-g-St)’in iletkenlik değerinin sıcaklıkla değişim grafiği ... 39
Şekil 3.49. Poli(-KL 0,71-g-St)’in dielektrik kayıp faktörünün sıcaklıkla değişim grafiği ... 39
VIII
Şekil 3.50. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95) , Poli(DEAMSt-ko-St 0,93) ve Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in dielektrik sabitinin frekansla değişim grafiği... 40 Şekil 3.51. St 0,95) , St 0,93) ve
Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in iletkenlik değerinin frekansla değişim grafiği ... 40 Şekil 3.52. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95) , Poli(DEAMSt-ko-St 0,93) ve Poli(DEAMSt-ko-St
0,81)’in dielektrik sabitinin sıcaklıkla değişim grafiği ... 41 Şekil 3.53. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95) , Poli(DEAMSt-ko-St 0,93) ve Poli(DEAMSt-ko-St
0,81)’in iletkenlik değerinin sıcaklıkla değişim grafiği ... 41 Şekil 3.54. Poli(-KL 0,47-g-St), Poli(-KL 0,67-g-St) ve Poli(-KL 0,71-g-St)’in
dielektrik sabitinin frekansla değişim grafiği ... 42 Şekil 3.55. Poli(-KL 0,47-g-St), Poli(-KL 0,67-g-St) ve Poli(-KL 0,71-g-St)’in
iletkenlik değerinin frekansla değişim grafiği ... 42 Şekil 3.56. Poli(-KL 0,47-g-St), Poli(-KL 0,67-g-St) ve Poli(-KL 0,71-g-St)’in
dielektrik sabitinin sıcaklıkla değişim grafiği ... 43 Şekil 3.57. Poli(-KL 0,47-g-St), Poli(-KL 0,67-g-St) ve Poli(-KL 0,71-g-St)’in
iletkenlik değerinin sıcaklıkla değişim grafiği ... 43 Şekil 3.58. Poli(-KL 0,67-g-St)’in farklı ısıtma hızlarındaki TGA eğrileri ... 44 Şekil 3.59. Poli(-KL 0,67-g-St)’in %3-20 bozunma aralığındaki Flynn-Wall-Ozawa
IX
TABLOLAR LİSTESİ
Tablo 3.1. DEAMSt’ın FT-IR spektrumu değerlendirilmesi... 12
Tablo 3.2. Poli(DEAMSt-ko-St) FT-IR spektrumu değerlendirmesi... 15
Tablo 3.3. Poli(DEAMSt-ko-St)’in 1H NMR spektrumu değerlendirmesi ... 17
Tablo 3.4. Poli(- KL-g-St)’in IR spektrumu değerlendirmesi ... 18
Tablo 3.5. Poli(- KL-g-St)’in 1H-NMR spektrumu değerlendirmesi ... 19
Tablo 3.6. DEAMSt-St kopolimer bileşimlerin proton integral ölçümleri bileşimleri ... 20
Tablo 3.7. Poli(- KL-g-St)’in çeşitli kopolimer bileşiminin hesaplanması ... 22
Tablo 3.8. Poli(DEAMSt-ko-St)’in TGA ölçüm sonuçları ... 22
Tablo 3.9. Poli(DEAMSt-ko-St)’in Tg değerleri ... 23
Tablo 3.10. Poli(- KL-g-St)’in TGA ölçüm sonuçları ... 24
Tablo 3.11. Poli(-KL-g-St)’in DSC eğrileri’ninTm değerleri ... 28
Tablo 3.12. Poli(DEAMSt-ko-St)’in GPC ölçüm sonuçları ... 28
Tablo 3.13. Poli(-KL-g-St)’in GPC ölçüm sonuçları ... 28
Tablo 3.14. Poli(-KL 0,67-g-St)’inTGA eğrilerinin değerlendirilmesi ... 44
Tablo 3.15. Poli(-KL 0,67-g-St)’in %3-20 bozunma aralığındaki Flynn-Wall-Ozawa metoduna göre Aktivasyon Enerjisi Değerleri ... 45
X
KISALTMALAR LİSTESİ
FT-IR : FourierTransformInfrared NMR : Nükleer Manyetik Rezonans DSC : Diferansiyel Taramalı Kalorimetri THF :Tetrahidrofuran
GPC : Jel Geçirgenlik Kromatogafisi TGA : Termogavimetrik Analiz AIBN : Azobisizobütüronitril
P(-KL-g-St) : Poli(- kaprolakton)-graft-polistiren ROP : Halka Açılma Polimerizasyonu Mn : Sayıca ortalama molekül ağırlığı Mw : Ağırlıkça ortalama molekül ağırlığı Mz : z- ortalama molekül ağırlığı
Mv : Viskozite ortalama molekül ağırlığı HI :Heterojenlik indisi ya da polidispersite
-KL : Epsilon Kaprolakton Sn(Oct)2 : Kalay II okteat
St : Stiren σ : İletkenlik
1 1. GİRİŞ
Tekrarlanan birimlerden oluşan büyük moleküllerin bir araya gelmesiyle polimerler oluşur. Monomerlerden polimerlerin sentezini sağlayan reaksiyonlara da polimerleşme reaksiyonları denir. Hayatımıza geçen yüzyılın başından beri girmeye başlayan yapay polimerler, çeşitli amaçlar için yaygın biçimde kullanılmaktadır. 70’li yıllara kadar polimerler yalıtkan olarak sınıflandırılırdı fakat daha önce sentezlenmiş olan aslında iletken özellik göstermeyen bazı polimerlerin, elektrik akımını belirli şartlarda iletebildiği gözlenmiştir.
İletken polimerler; polikonjuge, poliaromatik ve poliheterosiklik moleküllerden oluşan ve doping edilmiş biçimlerinde yüksek elektriksel iletkenliğe sahip olan polimerlerdir.
İletken polimerler denilince ilk akla gelen doping işlemidir. Doping yardımıyla, elde edilen polimer daha büyük bir iletkenliğe ulaşır. Bu iletkenlik, neredeyse metallerin iletkenliğine yakındır. Doping terimi yarı iletken fiziğinde, küçük miktarlardaki dopant türlerinin taşıyıcı madde içerisinde bir yer işgal ettiğinde, dopant türleri içermediği hale göre daha fazla iletken olduğunu ifade eder. Doping olayı konjuge polimerlerde polimerin kısmen yükseltgenmesiyle oluşan bir yük değişimi reaksiyonudur [1].
1.1. Dielektrik Özellikler Üzerinde Yapılan Çalışmalar
Dolly Singh ve arkadaşlarının 2010 yılında yaptıkları çalışmada PMMA ile doplayıcı Cu karıştırılarak Cu bileşimi %10 ile %40 (w/w) arasında değişen doplanmış PMMA kompozitlerinden polimer filmleri hazırlanmış. Daha sonra Empedans Spektroskopisi ile dielektrik ve iletkenlik ölçümleri yapılmış. Saf PMMA filmi için 1MHz frekanstaki dielektrik sabiti 2.5 iken %10 Cu içeren filmde bu değer 8.8 olarak artış göstermiştir. Kompozitlerde bakır konsantrasyonu arttırıldığında polimer matriksi ile metal tanecikleri arasında ara yüzey etkileşiminden dolayı polarizasyonun arttığı gözlemlenmiştir.
Frekans arttırıldığında dielektrik sabitinde azalma gözlenmiştir. Buna sebep olarak da; dipollerin alan değiştirmeleri, polarizasyonun yük birikimi azalmasını sebep
2
göstermişlerdir. Yüksek frekanslarda elektrik alanın ani değişikliği çok hızlı olur ve elektrik alana karşı iyon difüzyonu aynı hızda olmaz. Yük birikiminden doğan polarizasyon azaldığı için έ azalmıştır. Artan doplayıcı bileşimiyle dielektrik kayıp artmıştır. Dielektrik kaybın artan doplayıcı bileşimiyle artması da heterojen sistemlerdeki ara yüzey polarizasyonuyla ilişkilendirilebilir. Dielektrik kayıp düşük değerlerde frekansa daha çok bağımlı iken yüksek frekanslarda değişimi çok daha az olmuştur. Frekans artmaya devam ettiğinde, kutuplanma oluşmaz ve dielektrik sabiti hızla azalır. Kutuplanma oluşmadığı anda ise dielektrik kayıp olmayacaktır.
Hazırlanan kompozitlerde iletkenliğin artması doğrudan doplayıcının iletkenliğine bağlıdır. Saf PMMA ve % 10 Cu içeren kompozitin davranışı tıpkı bir yalıtkan gibidir fakat daha yüksek doplayıcı konsantrasyonlarda örneklerin iletkenlikleri artmıştır. 100 Hz-1MHz arasında kompozitlerde mevcut serbest yüklerin varlığıyla, 1 MHz-10 MHz aralığında ise sadece daha yüksek frekanslarda aktifleşen yüklerin varlığıyla açıklanmıştır [2].
F. Yakuphanoglu ve arkadaşlarının 2011 yılında yaptıkları çalışmada, polipirol ; borik asit ile doplanarak (PPyBA) , elektriksel iletkenliği ( ac ve dc iletkenlik) incelenmiştir.
Polipirol (PPy) ; iletken polimerlerin en sık kullanılan üyesidir. Polimerizasyon kolaylığı ve yüksek iletkenlik özelliği ile dikkat çekerler. Yapısındaki N grubundan dolayı polar bir polimerdir. Yapılan araştırmalara göre polipirolün saf haldeki iletkenliği 103 S/cm ye kadar çıkabildiği gözlenmiştir.
Borik asit ile doplanan polipirolün iletkenliğinin sıcaklığa bağlı değişimi incelenmiştir. 2 bölgede olması ile 2 iletim mekanizması olduğunu ileri sürmüşler ve bununla ilişkili olan aktivasyon enerjisini Arrhenius denklemi ile hesaplamışlardır. Elde edilen aktivasyon enerjisi değerleri, numunenin elektrik iletim mekanizmasının termal aktivasyon mekanizması tarafından kontrol edilir olduğunu göstermektedir.
Polimerin iletkenliği doplandığı zaman daha da artmaktadır. Burada da borik asit ile doplandığında iletkenlik artan sıcaklık ile arttığı gözlemlenmiştir. Bunun sebebi; artan sıcaklıkla beraber iyon hareketliliği artmış ve iletkenlik de giderek artmıştır.
Bu çalışmada ayrıca PPyBA’nın alternatif iletkenliği (ac) hem sıcaklık hem frekansın fonksiyonu olarak ölçülmüş, σac hesaplamak için önce total iletkenlik (σtot) hesaplanmıştır. Burda Z parametresi impedans analizör cihazı ile direk olarak okunmuş ve
3
hesaplama yapılmıştır. İletkenliğin frekans ile doğrusal olarak arttığı sonucuna varılmıştır. Düşük frekans bölgelerinde iletkenliğin sıcaklığa bağlı olduğu ileri sürülmüştür. Artan sıcaklıkla beraber ac iletkenliğn arttığı gözlemlenmiş ve buradaki ac iletkenliğin aktivasyon enerjisi de hesaplanmıştır. Yapılan bu literatür çalışmasına göre; iletkenliğin frekans ve sıcaklıkla beraber arttığı ve borik asidin iletken polimer olan polipirolün iletkenliğini daha da yüksek değerlere çıkartmak için iyi bir dopant olduğu sonucuna varılmıştır [3].
S. Saravanan ve arkadaşlarının 2006 yılında yaptıkları çalışmada; kimyasal yöntemle sentezlenen polianilin sülfonik asitle doplanmıştır. Polimerin dielektrik elektriksel geçirgenliğindeki değişim sıcaklığa ve basınca bağlı olarak polarizasyon temel alınarak açıklanmıştır. AC iletkenliği dielektrik sabiti göz önünde bulundurularak hesaplanmıştır. AC ve DC iletlenlik değerleri ve aktivasyon enerjisi hesaplanmıştır.
Dielektrik sabitinin farklı frekanslar için sıcaklıkla değişimi incelenmiştir. Düşük sıcaklıklarda dielektrik sabitindeki değişim küçük, fakat yüksek sıcaklıklarda değişimin eğimi arttığı gözlemlenmiştir. 360 K’in üzerinde artış daha fazla olmuştur. Dielektrik sabitinde sıcaklıkla birlikteki artışın nedeni birçok materyal içinde geçerli olan sıcaklıkla birlikte polarizasyonun artmasıyla ilgilidir.
Dielektrik sabitinin frekansa bağlı olarak ise azaldığını görmüşlerdir. Bu ara yüzey polarizasyonu ile yüzeyde meydana gelen yüklerin kaymasından kaynaklandığını öne sürmüşlerdir.
Sıcaklık için AC iletkenlik değerlerinin frekansla değişimini incelediklerinde frekans arttıkça AC iletkenlikte sıcaklıkla arttığını görmüşlerdir. AC iletkenlik değerleri düşük sıcaklıklarda daha küçüktür ve yüksek sıcaklıklarda hızlı bir değişim gösterir. Bu değişimin sebebi amorf materyaller için relaksasyon mekanizmasının geçerli olmasıdır [4].
4
1.2. Polimerlerin İletkenliği ve Dielektrik Özellikleri
İletken madde elektrik alan etkisinde elektrik akımını geçiren yani, serbest elektronlara sahip maddelerdir. İletken polimerlerin diğer polimerlerden farklılığı ise sırayla değişen tek ve çift bağlardan oluşan bir zincir yapısına sahip olmalarıdır. Bu şekilde dizilen bağ yapısına; "konjügasyon" denir. Bu yüzden sadece konjüge olmuş polimerler elektriği iletebilir [5].
Bir malzemenin bir dış elektrik alana maruz bırakıldığında enerji depolama yeteneğine sahip olması “dielektrik” olarak adlandırılır. Dielektrik sabiti ise, bir elektrik alanın etkisi altında dış elektrik alanda ne kadar enerji saklandığını ve malzeme içerisinde ne kadar enerji kaybolduğunu gösterir [6].
Dielektrik malzemeler elektriği iletmezler, ancak uygulanan elektrik alandan etkilenirler. Elektrik alan etkisinde, elektron ve atomlar yer değiştirir. Sonuçta elektrik yük merkezleri kayar ve elektriksel kutuplaşma oluşur. Oluşan elektriksel dipoller, dielektrik malzeme yüzeyinde elektriksel yük birikimi sağlar [7].
Elektrik alan etkisinde bulunan her polimer, bir miktar polarize olmaktadır. Bir malzemede, polarizasyon derecesini dielektrik sabiti göstermektedir. Dielektrik sabiti, dış elektrik alanın etkisi ile malzemede oluşan ve yönlenen dipollerin yoğunluğuna ve büyüklüğüne bağlıdır.
Dielektrik özellikler ile ilgili yapılan çalışmalarda genellikle, polimerlerin dielektrik sabitinin ve dielektrik kayıplarının, değişen frekansa ve sıcaklığa bağlı olarak değişimi ele alınmıştır. Dielektrik sabiti polimerlerde genelde 2,0 den büyüktür. Dielektrik sabiti frekans ve sıcaklıktan etkilenmektedir. Bu konuda yapılan araştırmalara göre dielektrik sabiti, yükselen frekansla azalmakta ve çok yüksek frekans değerlerinde neredeyse sabit bir değerde kalmaktadır [8].
Katı malzemelerin dielektrik sabitlerinin ölçümü, C (kapasitans) ve DF (Kayıp faktörü) değerlerine dayanarak bulunmaktadır.
5
Dielektrik sabiti, aşağıdaki denklemlerle hesaplanmaktadır [9].
= = A: Numunenin alanı (m2) έ: Dielektrik sabiti
C: Numunenin kapasitansı (F) εo: Boşluğun dielektrik sabiti (8.85x10-12 F/m) d: Numunenin çapı (m) ε’’: Dielektrik kayıp faktörü
1.2.1. Elektriksel İletken Polimer Tipleri
İletken polimerler kimyasal ya da elektriksel yöntemler ile sentezlenebilirler. Genellikle ikinci metot tercih edilir. Çünkü elektrokimyasal yöntemler film kalınlığı üzerine iyi bir kontrol ve kimyasal oksidasyon yontemi ile kıyaslandığında saf polimerler hazırlanmasına olanak sağlar [10].
Elektriksel iletkenliğe sahip polimerler dört grupta incelenirler.
Kompozitler, iletken olmayan polimerlerin içerisine metal veya karbon tozu gibi iletken maddelerin ilave edilmesiyle elde edilirler. Elde edilen bu kompozitler birçok amaç için kullanılabilirler. Örneğin antistatik kaplamalar ve katkı maddesi olarak kullanılmaktadırlar [11-14].
İletken polimerlerin ikincisi elektriksel yükün iyonlar tarafından taşındığı organik polimerlerden oluşmaktadır. Bu tip polimerler iyonik olarak iletken polimerler olarak adlandırılırlar. Bu polimerler batarya endüstrisinde oldukça önemli bir yere sahiptir [11-14].
Üçüncü grup ise redoks polimerleridir. Bu tip iletken polimerler elektroaktif ve redoks merkezleri içerir. Bunlar birbirleriyle doğrudan temas halinde değildirler. Fakat elektronlar hopping (atlama) mekanizması ile yer değiştirme yeteneğine sahiptirler. Bu polimerlerde yüksek düzeyde elektriksel iletim olabilmesi için redoks merkezlerinin yoğunluğunun fazla olması gerekir [11-14].
Dördüncü grup ise iletken polimerler veya konjuge polimerlerdir. Bu polimerlerde yük taşıyıcıları redoks polimerlerinde olduğu gibi elektronlardır. Ancak bu yapılarda iletkenlik polimer molekülünün konjugasyonuna bağlı olarak π elektronlarının hareketinin bir sonucudur [11-14].
6 1.2.2. Doping İşlemi
Doplama işlemi polimerin yükseltgenme ya da indirgenme ile uygun bir molekül veya atomla etkileştirilerek iletken hale getirilmesine denir. Kullanılan molekül ya da atom ise “dopant” olarak adlandırılır. Dop etme sonucunda oluşan iletken polimere “doplanmış polimer” denir.
Bir polimerin iletken özellik gösterebilmesi için yapısında konjuge çift bag içeren zincir bulundurmasının gerekli olduğu fikrini ilk kez Glarum (1963) ifade etmiştir.
Bir polimerin kendisinin, iletkenliği doğrudan elektronlar üzerinden iletebileceğini ise ilk kez 1977 yılında Shirakawa, MacDiarmid ve Heeger; poliasetilen filmlerinin; klor, brom ve iyot buharları ile olan reaksiyonuyla ifade etmişlerdir. Sonuçta bu filmlerin ilk hallerinden 109 kat daha fazla iletken olabildiklerini görmüşlerdir. Bu metotla dop edilmiş poliasetilenin iletkenliğini 105 S/m2'ye kadar çıkarmışlardır.
Doplama olayı, polimerin yapısına iletkenliğin üzerinden akmasını sağlayacak elektronların verilmesi veya elektronların polimerden alınarak karşıt yüklerle iletkenliğin sağlanması demektir. Doplama, yapıdan elektron alınması şeklinde olursa, yapıda artı yüklü boşluklar oluşur ve iletkenlik sırasında yapıya giren elektron bir sonraki artı yüke geçerken ardında artı yüklü boşluklar bırakacaktır. Bu boşluklar sayesinde elektronlar iletilecektir.
Polimerde, iletkenliğin sağlanabilmesi için; yük taşıyıcılarının derişimleri ve hareket etme kabiliyetleri yüksek olmalıdır. Bunu sağlayabilmek için ise dopantlar kullanılmaktadır. Dopant yerine termal uyarılma işlemi de kullanılabilir. Ancak termal uyarılma düşük derişimlerde yük taşıyıcıları oluşturur ve bu da iletkenlik değerlerinin oldukça düşük olmasına sebep olur [15].
1.3. Halka Açılma Polimerizasyonu
Halka açılma polimerizasyonu ile elde edilen ürünler oldukça geniş kullanım alanına sahiptir. Bu nedenle bu alanda birçok araştırma yapılmıştır. Ameliyat dikiş iplikleri, kemik kırığı sabitleme cihazları, yeşil plastik ambalaj malzemeleri, imha kaplar vb. alanlarda kullanılmıştır[16-18].
Bu uygulamaların bir sonucu olarak, istenilen molekül ağırlığındaki polimerlerin sentezlenmesi çok önemlidir. Genelde bu reaksiyonlarda sentez kolaylığı, düşük maliyet ve
7
düşük toksisite özelliklerinden dolayı halka açılma polimerizasyonunda kaprolakton tercih edilir [16], [19-24].
Halkalı bileşiklerin polimerizasyonu aşağıda gösterilen genel tepkime üzerinden yürür [25].
Şekil 1.1. Halka Açılma Polimerizasyonu Tepkimesi
Doymamış halkalı eterler, halkalı esterler (laktonlar), halkalı amitler (laktamlar) ve halkalı aminler (iminler) halka açılma polimerizasyonuyla polimerleşebilirler. Poli(bütilen oksit), poli(etilen oksit), poli(etilen imin), polikaprolaktam halka açılma polimerizasyonuyla üretilen bazı ticari polimerlerdir.
Halka açılma polimerizasyonunda monomer molekülleri, teker teker zincirlere katılırlar. Polimerizasyon ortamında sadece aktif zincirler ve monomer molekülleri arasında tepkime gözlenir ve monomerden büyük iki molekül tepkimeye giremez. Bu özellikleri bakımından halka açılma polimerizasyonu katılma polimerizasyonuna benzemektedir.
Halka açılma polimerizasyonu aşağıda belirtilen bazı noktalarda katılma polimerizasyonundan ayrılır.
Katılma polimerizasyonuyla polimerleşebilen monomerlerin yapılarında çift bağ bulunurken, halka-açılma polimerizasyonuna yatkın monomerlerin çift bağ içerme zorunlulukları yoktur. Katılma polimerizasyonunda, polimerizasyonun ilk anlarında yüksek mol kütleli polimere ulaşılır, bazı halka açılma polimerizasyonu sistemlerinde ise basamaklı polimerizasyonda olduğu gibi polimerizasyonun son aşamalarında yüksek mol kütleli polimer elde edilir. Katılma polimerizasyonunda denge tepkimesi söz konusu değildir, bazı halka açılma polimerizasyonu sistemleri ise basamaklı polimerizasyon tepkimelerinde gözlenen denge tepkimeleri üzerinden ilerler [25].
8
1.3.1. Organometalik Bileşiklerin Halka Açılma Polimerizasyonunda Başlatıcı Olarak Kullanılması
Genellikle Kalay II Oktat [Sn(Oct)2], olarak adlandırılan Kalay (II) 2-Etilhekzonat, halka açılma polimerizasyonunda kullanılan en yaygın katalizör/başlatıcıdır. Etkili bir katalizör olmasının yanında birçok organik çözücüde ve laktonlarda çözünür olduğundan dolayı kullanımı oldukça kolaydır.
Şekil 1.2. Kalay (II) 2-etilhekzanoat (Sn(Oct)2).
Sn(Oct)2ile halka açılma polimerizasyonu aktif hidrojene sahip bileşiklerin varlığında gerçekleşen bir durumdur [26-27].
Bu nedenle Sn(Oct)2 daha çok katalizör olarak davranır. Bu katalizor/başlatıcı ile ilgili polimerleşme mekanizması oldukça kompleks bir yapıya sahiptir ve bununla ilgili birkaç mekanizma önerilmiştir. Aktifleştirilmiş monomer mekanizmasında, monomerin katalizöre koordine olduğu ve aktifleştirildiği görülür. Halka açılma polimerizasyonu daha sonra alkolün nükleofilik saldırması ve elektronların düzenlenmesi ile monomerin metal-oksijen bağına katılması ile ilerleyen bir mekanizmadır. Reaksiyon, kompleksin hidrolizi ile sonlanır ve hidroksil uç gruplar oluşur[28-31].
1.3.2. Halka Açılma Polimerizasyonu Mekanizması
Halkalı bileşiklerin bazıları metatez, katalizörsüz halka açılma veya radikalik halka açılma gibi yöntemlerle polimerleşse de, halka açılma polimerizasyonu anyonik veya katyonik mekanizmayı izler. Polimerizasyonun başlamasına yönelik iki tür mekanizma önerilmiştir. Aşağıda belirtilen ilk mekanizmada, halkanın açılmadığı ve monomer ile katalizörün etkileşmesiyle daha sonra başlatıcı olarak görev yapacak bikoordinasyon ara ürünün genellikle bir oksonyum iyonu oluştuğu öne sürülür. Katyonik halka açılma polimerizasyonu göz önüne alınarak bu mekanizma aşağıda gösterilmiştir [25].
9
Şekil 1.3. Katyonik Halka Açılma Polimerizasyonu Mekanizması
Önerilen diğer mekanizmada, katalizörün doğrudan halkaya etki ederek halkayı açtığı varsayılır. Bu etkileşim sonucu oluşan iyonik uç grup, bir başka monomerle tepkimeye girer ve monomer katılması benzer adımlarla ilerler. Mekanizma aşağıdaki genel tepkimeyle gösterilir [25].
Şekil 1.4. Anyonik Halka Açılma Polimerizasyonu Mekanizması
Çoğu halka açılma polimerizasyonu sisteminde polimerizasyonu hangi mekanizma üzerinden ilerlediği ayırt edilemez. Anyonik polimerizasyonunda kullanılan alkali metaller, metal alkiller gibi kimyasal veya katyonik katılma polimerizasyonunda kullanılan kuvvetli protonik asitlerdir. Lewis asitleri gibi kimyasallar halka açılma polimerizasyonunu
10 2. MATERYAL VE METOD
2.1. Kullanılan Cihazlar
Tartımlar için elektronik terazi: Chyo J.L. 180 model
1H-NMR spektrumlarının alınması için AVENCE III Bruker marka 400 MHz 1H ve 100 MHz 13C-NMR spektroskopisi
IR spektrumların kaydı için Perkin ElmerSpectrumOne FT-IR spektrometresi Polimerlerin DSC ölçümleri için SHIMADZU marka DSC-50 termobalans Polimerlerin TGA eğrileri için SHIMADZU marka TGA-50 termobalans
Polimerlerin ortalama molekül ağırlıklarının tayini için Agilent 1100 series, Gel PermeationChromatogaphy (GPC) cihazı
GC: Agilent Technologies 6890N Network GC System Kurutma işlemleri için Nuve EV-018 marka vakumlu etüv Karıştırma işlemi için Jubbo ET 401 marka magnetik karıştırıcı
Polimerizasyon için yağ banyosu, sıvı yağ (silikon veya motor yağı) ve termostat Cam malzeme olarak; değişik ebatlardaki polimerizasyon tüpleri, termometre, havan, mezür, huni, erlen, beher, baget, pipet, piset, damlalık, petri kabı, süzgeç kağıdı ve küçük numune şişeleri
Dielektrik ölçümler için Quadtech 7600 Precision LCR meter
2.2. Kullanılan Kimyasal Maddeler
Kimyasal maddeler:
Başlatıcılar: Radikalikpolimerizasyon için AIBN(2,2’-Azobisisobutüronitril) Kurutucular: Susuz magnezyum sülfat (MgSO4), kalsiyum klorür (CaCl2) Durdurucu: Hidrokinon
Çözücüler: 1,4-dioksan, aseton, etil alkol, kloroform, diklorometan, dietileter, ve NMR spektrumları için döterolanmış kloroform, DMSO, aseton,(D-kloroform, D6-aseton, D6-DMSO)
Çöktürücüler: Etil alkol, n-hekzan İnert gaz: Argon gazı
11
2.3. p-Klormetilstiren’in Dietanolamin ile Modifikasyonu
P-Klormetilstiren’in dietanolaminle modifikasyonu literatürüne göre gerçekleştirildi [32].
Bu amaçla, p-klormetilstren (10 g) ve dietanolamin (13,6 g) ve THF-DMF çözücü karışımı reaksiyon balonuna konuldu. Polimerleşmeyi engellemek amacıyla ortama ppm düzeyinde hidrokinon ilave edildi. Reaksiyon manyetik karıştırıcılı ısıtıcı yardımıyla 85oC de 24 saat reflaks edildi. Reaksiyon sonlandırıldıktan sonra maddenin içinde bulunan hidrokinonu uzaklaştırmak için %5 lik NaOH çözeltisi ile üç kez yıkama işlemi yapıldı. Süzüntü MgSO4 ortamında yaklaşık 24 saat kurutuldu. Ardından evaporatör yardımıyla çözücü uzaklaştırıldı. Ürünün yapısı FT-IR ile karakterize edildi.
12
2.4. Stiren ile Dietanolaminle Modifiye Edilen Klormetilstiren’in Poli(DEAMSt-ko-St) Kopolimerizasyonu
Reaksiyon tüpüne 0,22 gram modifiyestiren (DEASt) ve 1,98 gram stiren (St) konulup üzerine ve başlatıcı olarak ağırlıkça 1% AIBN ilave edildi. Reaksiyon 24 saat boyunca yağ banyosunda 60 oC sıcaklıkta sürdürüldü. Reaksiyon sonucu elde edilen Poli(DEAMSt-ko-St) dikloro metanda seyreltildi daha sonra n-hekzanda çöktürme işlemi yapıldı. Süzülen polimer vakum altında 40 C’de kurutulduktan sonra FT-IR ve NMR teknikleri ile karakterize edildi.
Aynı kopolimer sistemi farklı bileşimlerde de hazırlandı.
C H2 CH CH2 N OH O H
+
Benzoilperoksit veya AIBN,60o C C H2 CH CH 2 CH CH2 N OH O H CH2 CH
Şekil 2.2.Poli(DEAMSt-ko-St)’in sentez reaksiyonu
2.5. Poli(-kaprolakton-graft-stiren) Poli (-KL-g-St)’in Sentezi
0,4 Ggram Poli(DEAMSt-ko-St)’ın tolüendeki çözeltisi bir reaksiyon balonuna konuldu ve katalizör olarak 1 damla Sn(Oc)2 ilave edildi. Ardından 2,8 gram ɛ-KL damla damla ilave edilerek manyetik karıştırıcı ile karıştırıldı. Reaksiyon bir süre argon gazı ortamında yürütüldü ve karışım ağzı kapalı bir reaksiyon balonunda 120 oC’ye ayarlı yağ banyosunda gerçekleştirildi. Reaksiyon 4 saatte tamamlandı. Reaksiyon karışımı hekzanda
13
damla damla çöktürüldü. Polimer vakum altında 40 oC de kurutuldu ve yapısı FT-IR ve NMR teknikleri ile karakterize edildi.
CH2 CH CH2 N CH2 C H2 O H C H2 CH2 O H CH2 CH + O O Sn(Oc)2, 120 oC O O O H CH2 CH CH2 N CH2 C H2 O C H2 CH2 O CH2 CH2 O O O H
14 3. BULGULAR
3.1. DEAMSt’in Karakterizasyonu
4-Klormetilstiren’in dietanolamin ile modifikasyonundan hazırlanan DEAMSt’ın FT-IR spektrumu Şekil 3.1’de de gösterildi. Sonuçlar da Tablo 3.1’de verildi.
Şekil 3.1. DEAMSt’in FT-IR spektrumu
Tablo 3.1. DEAMSt’in FT-IR spektrum değerlendirilmesi Dalga Sayısı (cm-1) Titreşim Türü
3400 -OH gerilmesi
3082–3059 ve 2924–2850 Sırasıyla aromatik ve alifatik C-H gerilmeleri
1600 Aromatik C=C çift bağ gerilmesi
15 3.2. Poli(DEAMSt-ko-St)’in Karakterizasyonu
Poli(DEAMSt-ko-St)’in FT-IR spektrumu Şekil 3.2’de ve değerlendirmesi Tablo 3.2.’de; 1H-NMR spektrumu Şekil 3.3, 3.4 ve 3.5’de ve değerlendirmesi Tablo 3.3.’de verildi.
Şekil 3.2. Poli(DEAMSt-ko-St)’in farklı bileşimlerdeki FT-IR Spektrumları
[a)Poli(DEAMSt-ko-St 0,95), b) Poli(DEAMSt-ko-St 0,81), c) Poli(DEAMSt-ko-St 0,93)]
Tablo 3.2. Poli(DEAMSt-ko-St) FT-IR spektrumu değerlendirmesi Dalga Sayısı (cm-1) Titreşim Türü
3400 -OH gerilmesi
3082–3059 ve 2924–2850 Sırasıyla aromatik ve alifatik C-H gerilmeleri
16
Şekil 3.3. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95)’in 1H-NMR Spektrumu (D-kloroform)
Şekil 3.4. Poli(DEAMSt-ko-St 0,93)’in 1H-NMR Spektrumu (D-kloroform)
17
Tablo 3.3. Poli(DEAMSt-ko-St)’in 1H NMR spektrumu değerlendirmesi
Polimer Kimyasal Kayma
(ppm) Sinyal Türü
Poli(DEAMSt-ko-St)
8,0- 7,0 Aromatik halka protonları (her iki birimdeki)
3,8 DEAM grubundaki Ar-CH2 ve
-OCH2-alifatik protonları
2,8 DEAM grubundaki N-(CH2)2- protonları
2,1-1,6 Ana zincirdeki –CH2 protonları 1,2-0,9 Ana zincirdeki –CH3 protonları
3.3. Poli(-KL-g-St)’in Karakterizasyonu
Poli(-KL-g-St)’in, IR spektrumu Şekil 3.6 ve değerlendirmesi Tablo 3.4’de; 1 H-NMR spektrumu Şekil 3.7, 3.8, 3.9’da ve değerlendirmesi Tablo 3.5’te verildi.
Şekil 3. 6. Poli(-KL-g-St)’in IR Spektrumları;
18 Tablo 3.4. Poli(-KL-g-St)’in IR spektrumu değerlendirmesi Dalga Sayısı (cm-1) Titreşim Türü
3450 -OH gerilmesi
3003-30042 ve 2864–2937 Sırasıyla aromatik ve alifatik C-H gerilmeleri
1728 ε-KL birimlerindeki ester C=O erilmesi
1600 Aromatik C=C çift bağ gerilmesi
1458-1376 Alifatik C-H eğilmesi
Şekil 3. 7. Poli(-kaprolakton) (0,47)-g-stiren)’in 1H-NMR Spektrumu
Şekil 3. 8. Poli(-kaprolakton) (0,67)-graft-stiren)’in 1
19
Şekil 3. 9. Poli(-kaprolakton) (0,71)-g-stiren)’in 1H-NMR Spektrumu
Tablo 3.5. Poli(-KL-g-St)’in 1H-NMR spektrumu değerlendirmesi
Polimer Kimyasal Kayma
(ppm) Sinyal Türü
Poli(-KL-g-St)
6.4-7.4 St birimlerindeki aromatik halka protonları
4.06 ε-KL’daki –COOCH2- protonları
2.29 ε-KL’daki –C=O’ne komşu CH2 protonlar 1.3 -1.7 Alifatik –CH2 ve –CH3 protonları
3.4. DEAMSt-St Kopolimer Bileşimlerinin Belirlenmesi
Serbest radikalik yolla hazırlanan kopolimerler bileşimleri (molce%) 1H–NMR spektrumlarından hesaplandı (Şekil 3.3-5). DEAMSt birimleri için karakteristik olan N-(CH2)2 protonlar (4H) 2,8 ppm de her iki birimdeki aromatik halka protonları da 6,4-7,4ppm de görüldü. Aromatik ve alifatik protonlarının integral yüksekliklerinden DEAMSt (m1) ve St(m2) mol fraksiyonları aşağıdaki bağıntıdan hesaplanarak kopolimer bileşimleri hesaplandı.
20
Burada, m1; DEAMSt’ in mol fraksiyonu, m2; Stiren’ in mol fraksiyonudur.
Tablo 3.6. DEAMSt-St kopolimer bileşimlerin proton integral ölçümleri bileşimleri
Kopolimer Aromatik protonların integral yüksekliği Alifatik protonların (N(CH2)2 integral yüksekliği m1 P(DEAMSt-ko-St) 5,06 0,22 0.95 P(DEAMSt-ko-St) 2,56 0,16 0.93 P(DEAMSt-ko-St) 4.96 0,79 0.81
3.5. Poli(-KL-g-St)’in Kopolimer Bileşimlerinin Belirlenmesi
Poli(DEAMSt-ko-St)’in yapısında bulunun primer alkol yapısından yararlanarak -KL’nın halka açılma polimerizasyonuyla kaydedilen 1H-NMR spektrumlarından graft kopolimer bileşimleri hesaplandı. Kopolimer bileşimlerinin belirlenmesinde Şekil 3.7-9 spektrumları kullanıldı. -Kaprolakton birimleri için 4,06 ppm deki ester oksijenine bitişik –CH2- protonları ile aromatik halka protonları kullanıldı. Aromatik ve –CH2OC=O protonlarının integral yüksekliklerinden -KL(m1) ve St(m2)’ın mol fraksiyonları aşağıdaki bağıntıdan hesaplanarak kopolimer bileşimleri hesaplandı.
21
Tablo 3.7. Poli(-KL-g-St)’in çeşitli kopolimer bileşiminin hesaplanması
Kopolimer
Aromatik protonların integral yüksekliği (DEAMSt birimlerinin
%mol payı çıkarıldı) (DEAMSt-St)
Alifatik protonların (-CH2OCO) integral
yüksekliği (4 proton için) m(-KL)
Poli(-KL-g-St) 36br-36brx0,05=34,2 br 24 br 0,47 Poli(-KL-g-St) 10br-10brx0,07= 9,3 br 15 br 0,67 Poli(-KL-g-St) 13br-13brx0,19= 10,53 br 20 br 0.71
3.6. Polimerlerin Termal Analiz Ölçümleri
Hazırlanan polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları DSC termogamlarından, polimerlerin termal bozunması da TGA ölçümlerinden belirlendi. Bu amaçla alınan belirli miktarlardaki polimer örnekleri azot gazı atmosferinde DSC de 20oC/dk ısıtma hızıyla TGA da ise 10oC/dk ısıtma hızıyla sırasıyla 200oC ve 500oC’ye kadar ısıtılarak DSC ve TGA eğrileri kaydedildi.
3.6.1. Poli(DEAMSt-ko-St)’ın TGA ve DSC Ölçümleri
22 Tablo 3.8. Poli(DEAMSt-ko-St)’in TGA ölçüm sonuçları
Polimer Tbaş (oC) Tson(oC) %50kütle kaybı %Artık
Poli(DEAMSt 0,95-ko-St) 259 428 390 8
Poli(DEAMSt 0,93-ko-St) 230 410 379 7
Poli(DEAMSt 0,81-ko-St) 218 441 388 10
Şekil 3.11. Poli(DEAMSt-ko-St)’in DSC eğrileri
Tablo 3.9. Poli(DEAMSt-ko-St)’in Tg değerleri
Polimer Tg (oC)
Poli(DEAMSt-ko-St 0,95) 113 Poli(DEAMSt-ko-St 0,93) 107 Poli(DEAMSt-ko-St 0,81) 103
23 3.6.2. Poli(-KL-g-St)’in TGA ve DSC Ölçümleri
Poli(-KL-g-St)’in camsı geçiş sıcaklıkları DSC termogramları, termal bozunması ise TGA eğrilerinden ölçüldü. Bu amaçla alınan belirli miktarlardaki polimer örnekleri azot gazı atmosferinde 20oC/dk ısıtma hızıyla 200oC’ye kadar ısıtılarak DSC eğrileri, 10oC/dk ısıtma hızıyla 500oC’ ye kadar ısıtılarak TGA eğrileri kaydedildi. (P[-KL-g-St])’ın TGA ve DSC verileri Tablo 3.10. ve 3.11’de, TGA ve DSC eğrileri Şekil 3.12 ve 3.13’de gösterildi.
Şekil 3.12. Poli(-KL-g-St)’in TGA eğrileri
Tablo3.10. Poli(-KL-g-St)’in TGA ölçüm sonuçları Polimerler Tbaş (oC) Tson (oC) %50 kütle kaybı %Artık Poli(-KL 0,47-g-St) 221 420 400 25 Poli(-KL 0,67-g-St) 203 421 392 20 Poli(-KL 0,71-g-St) 218 422 388 12
24
Şekil 3.13. Poli(-KL-g-St)’in DSC eğrileri
Tablo 3.11. Poli(-KL-g-St)’in DSC eğrileri’ninTm değerleri Graft kopolimerler Tm(oC)
Poli(-KL 0,47-g-St) 55 Poli(-KL 0,67-g-St) 58 Poli(-KL 0,71-g-St) 65
3.7. GPC Ölçümleri
3.7.1. Poli(DEAMSt-ko-St) ve Poli(-KL-g-St)’in GPC Ölçümleri
Polimerlerin ortalama molekül ağırlıkları ile molekül ağırlık dağılımlarının tayini jel geçirgenlik kromotografisi (GPC) cihazı ile 25oC’de, refraktif-indeks (RI) dedektör kullanılarak, 1ml/dk. çözücü akış hızında ölçüldü. Standart madde olarak polistiren, çözücü olarak da THF kullanıldı. Poli(DEAMSt-ko-Stiren) GPC ölçümleri Şekil 3.14, 3.15, 3.16’da ve Poli(-KL-g-St)’in GPC ölçümleri Şekil 3.17, 3.18, 3.19’da gösterildi.
25
Şekil 3.14. Poli(DEAMSt-ko- St 0,95)’in GPC eğrisi
26
Şekil 3.16. Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in GPC eğrisi
27
Şekil 3.18. Poli(-KL 0,67-g-St)’in GPC eğrisi
28 Tablo 3.12. Poli(DEAMSt-ko-St)’in GPC ölçüm sonuçları
Poli(DEAMSt-ko-St 0,95) Poli(DEAMSt-ko-St 0,93) Poli(DEAMSt-ko-St 0,81) Mn 3541 1005 871 Mw 5232 1507 1817 Mz 6950 2051 3044 D 1.4777 1499 2.0847
Tablo 3.13. Poli(-KL-g-St)’in GPC ölçüm sonuçları
P(-KL 0,47-g-St) P(-KL 0,67-g-St) P(-KL 0,71-g-St) Mn 5629 6275 5288 Mw 33517 52106 46719 Mz 76199 130970 117210 D 5.9539 8.3033 8.8335 3.8. Dielektrik Ölçümler
3.8.1. Poli(DEAMSt-ko-St) ile Poli(-KL-g-St)’in Dielektrik Ölçümleri
Poli(DEAMSt-ko-St) ile Poli(-KL-g-St)’in kopolimerlerinin dielektrik ölçümlerini yapmak için kopolimerler yaklaşık 4 ton basınç altında tablet haline getirildi ve disk kalınlığı ölçüldü. Hazırlanan diskler gümüş past ile boyandı. Tabletler vakum altında kurutulduktan sonra farklı frekanslarda ve sıcaklıklarda dielektrik sabiti, dielektrik kayıp faktörü ve iletkenlik ölçümleri yapıldı. Poli(DEAMSt-ko-Stiren)’in frekansa ve sıcaklığa karşı dielektrik ölçümleri Şekil 3.20-3.34’de ve Poli(-KL-g-St)’in frekansa ve sıcaklığa karşı dielektrik ölçümleri Şekil 3.35-3.49’de gösterildi.
29
Şekil 3.20. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95)’in dielektrik sabitinin frekansla değişim gafiği
Şekil 3.21. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95)’in iletkenlik değerinin frekansla değişim grafiği
Şekil 3.22. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95)’in dieleltrik sabitinin sıcaklıkla değişim grafiği
2,000 2,200 2,400 2,600 2,800 3,000 3,200 3,400 3,600 3,800 4,000 0 50 100 150 200 ε' Sıcaklık (oC)
30
Şekil 3.23. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95)’in iletkenlik değerinin sıcaklıkla değişim grafiği
Şekil 3.24. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95)’in dilektik kayıp faktörünün sıcaklıkla değişim grafiği
31
Şekil 3.26. Poli(DEAMSt-ko-St 0,93)’in iletkenlik değerinin frekansla değişim grafiği
Şekil 3.27. Poli(DEAMSt-ko-St 0,93)’in dieleltrik sabitinin sıcaklıkla değişim grafiği
Şekil 3.28. Poli(DEAMSt-ko-St 0,93)’in iletkenlik değerinin sıcaklıkla değişim grafiği
-9,6 -9,4 -9,2 -9 -8,8 -8,6 -8,4 -8,2 -8 1,800 2,300 2,800 3,300 3,800 lo gσ log F 0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000 7,000 8,000 0 50 100 150 200 ε' Sıcaklık (oC)
32
Şekil 3.29. Poli(DEAMSt-ko-St 0,93)’in dielektrik kayıp faktörünün sıcaklıkla değişim grafiği
Şekil 3.30. Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in dielektrik sabitinin frekansla değişim grafiği
Şekil 3.31. Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in iletkenlik değerinin frekansla değişim grafiği
0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0 50 100 150 200 ε' ' Sıcaklık (C)
33
Şekil 3.32. Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in dielektrik sabitinin sıcaklıkla değişim grafiği
Şekil 3.33. Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in iletkenlik değerinin sıcaklıkla değişim grafiği
-22,000 -21,500 -21,000 -20,500 -20,000 -19,500 -19,000 0 0,01 0,02 0,03 0,04 ln σ 1/T
34
Şekil 3.34. Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in dielektrik kayıp faktörünün sıcaklıkla değişim grafiği
3.8.2. Poli(-KL-g-St)’in Dielektrik Ölçümleri
Şekil 3.35. Poli(-KL 0,47-g-St)’in dielektrik sabitinin frekansla değişim grafiği
0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0 50 100 150 200 ε' ' Sıcaklık (C)
35
Şekil 3.36. Poli(-KL 0,47-g-St)’in iletkenlik değerinin frekansla değişim grafiği
Şekil 3.37. Poli(-KL 0,47-g-St)’in dielektrik sabitinin sıcaklıkla değişim grafiği
-11 -10,5 -10 -9,5 -9 -8,5 -8 -7,51,800 2,300 2,800 3,300 3,800 lo gσ log F 0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 0 20 40 60 80 100 ε' Sıcaklık (oC)
36
Şekil 3.38. Poli(-KL 0,47-g-St)’in iletkenlik değerinin sıcaklıkla değişim grafiği
Şekil 3.39. Poli(-KL 0,47-g-St)’in dielektrik kayıp faktörünün sıcaklıkla değişim grafiği
Şekil 3.40. Poli(-KL 0,67-g-St)’in dielektrik sabitinin frekansla değişim grafiği
-20,800 -20,600 -20,400 -20,200 -20,000 -19,800 -19,600 0 0,01 0,02 0,03 0,04 ln σ 1/T 0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050 0,060 0 20 40 60 80 100 ε' ' Sıcaklık (C)
37
Şekil 3.41. Poli(-KL 0,67-g-St)’in iletkenlik değerinin frekansla değişim grafiği
Şekil 3.42. Poli(-KL 0,67-g-St)’in dielektrik sabitinin sıcaklıkla değişim grafiği
Şekil 3.43. Poli(-KL 0,67-g-St)’in letkenlik değerinin sıcaklıkla değişim grafiği
0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0 50 100 150 ε' Sıcaklık (oC) -21,000 -20,500 -20,000 -19,500 -19,000 -18,500 -18,000 -17,500 0 0,01 0,02 0,03 0,04 ln σ 1/T
38
Şekil 3.44. Poli(-KL 0,67-g-St)’in dielektrik kayıp faktörünün sıcaklıkla değişim grafiği
Şekil 3.45. Poli(-KL 0,71-g-St)’in dielektrik sabitini frekansla değişim grafiği
Şekil 3.46. Poli(-KL 0,71-g-St)’in iletkenlik değerinin frekansla değişim grafiği
0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0 20 40 60 80 100 120 ε' ' Sıcaklık (C)
39
Şekil 3.47. Poli(-KL 0,71-g-St)’in dielektrik sabitinin sıcaklıkla değişim grafiği
Şekil 3.48. Poli(-KL 0,71-g-St)’in iletkenlik değerinin sıcaklıkla değişim grafiği
Şekil 3.49. Poli(-KL 0,71-g-St)’in dielektrik kayıp faktörünün sıcaklıkla değişim grafiği
0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000 0 20 40 60 80 100 ε' Sıcaklık (oC) -21,500 -21,000 -20,500 -20,000 -19,500 -19,000 -18,500 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 ln σ 1/T 0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050 0,060 0,070 0,080 0,090 0 20 40 60 80 100 ε' ' Sıcaklık (C)
40
3.8.3. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95), Poli(DEAMSt-ko-St 0,93) ve Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in Dielektrik Ölçümleri
Şekil 3.50. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95) , Poli(DEAMSt-ko-St 0,93) ve Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in
dielektrik sabitinin frekansla değişim grafiği
Şekil 3.51. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95) , Poli(DEAMSt-ko-St 0,93) ve Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in
41
Şekil 3.52. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95) , Poli(DEAMSt-ko-St 0,93) ve Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in
dielektrik sabitinin sıcaklıkla değişim grafiği
Şekil 3.53. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95) , Poli(DEAMSt-ko-St 0,93) ve Poli(DEAMSt-ko-St 0,81)’in
42
3.8.4. Poli(-KL 0,47-g-St), Poli(-KL 0,67-g-St) ve Poli(-KL 0,71-g-St)’in Dielektrik Ölçümleri
Şekil 3.54. Poli(-KL 0,47-g-St), Poli(-KL 0,67-g-St) ve Poli(-KL 0,71-g-St)’in dielektrik
sabitinin frekansla değişim grafiği
Şekil 3.55. Poli(-KL 0,47-g-St), Poli(-KL 0,67-g-St) ve Poli(-KL 0,71-g-St)’in iletkenlik
43
Şekil 3.56. Poli(-KL 0,47-g-St), Poli(-KL 0,67-g-St) ve Poli(-KL 0,71-g-St)’in dielektrik
sabitinin sıcaklıkla değişim grafiği
Şekil 3.57. Poli(-KL 0,47-g-St), Poli(-KL 0,67-g-St) ve Poli(-KL 0,71-g-St)’in iletkenlik
değerinin sıcaklıkla değişim grafiği
3.9. Poli(-KL 0,67-g-St)’in Bozunma Aktivasyon Enerjisinin Hesabı
Poli(-KL 0,67-g-St)’in termal bozunmasını incelemek amacıyla TGA-50 sistemi kullanıldı. Elde edilen TGA eğrilerinden, polimerin bozunma sıcaklıkları belirlendi. Bu amaçla belirli miktarlarda azot atmosferinde ısıtılan polimer örnekleri 5, 10, 20, 30 ve 40oC/dk ısıtma hızlarında oda sıcaklığından 500oC’ye kadar ölçüldü. Elde edilen
44
termogamlar Şekil 3.58’de, sonuçlar da Tablo 3.14’de verildi. Farklı ısıtma hızlarındaki bozunma eğrilerinden yararlanarak, Flynn-Wall-Ozawa metoduna göre polimerin bozunmasına yönelik aktivasyon enerjileri belirlendi. Bu amaçla farklı ısıtma hızlarındaki TG eğrilerinden 1/T değerlerine karşılık logβ grafiğe geçirildi. Flynn-Wall-Ozawa eğrileri olarak tanımlanan bu eğriler karşılaştırmalı olarak Şekil 3.59’da gösterildi.
Şekil 3.58. Poli(-KL 0,67-g-St)’in farklı ısıtma hızlarındaki TGA eğrileri
Tablo 3.14. Poli(-KL 0,67-g-St)’in TGA eğrilerinin değerlendirilmesi Isıtma Hızı (oC/dk) Tbaş (oC) Tson (oC) T%50 (oC) 500oC’deki % Atık 350oC’deki %Ağırlık kaybı 5 191 381 345 11 38 10 193 395 359 17 36 20 197 437 380 20 37 30 198 459 387 20 35 40 200 459 387 20 34
45
Şekil 3.59. Poli(-KL 0,67-g-St)’in %3-20 bozunma aralığındaki Flynn-Wall-Ozawa eğrileri
Flyn-Wall-Ozawa (F-W-O) integal yöntemi ile dönüşüm değerleri kullanılarak aktivasyon enerjisi belirlenir. Farklı dönüşüm değerleri için 1/T’ye karşı logβ değerlerinin grafiğe geçirilmesi sonucu aktivasyon enerjisi hesaplanır.
Tablo 3.15. Poli(-KL 0,67-g-St)’in %3-20 bozunma aralığındaki Flynn-Wall-Ozawa değerleri
%a Eğim Ea kJ/mol 3 13,78 250,86 5 20,65 375,92 8 19,22 349,89 11 25,49 464,03 15 15,82 288,00 18 15,82 288,00 20 16,96 308,75 ORT. 332,21
46 4. SONUÇ VE TARTIŞMA
Bu çalışmada ilk olarak, p-klormetistiren etanoldiamin’in modifikasyonundan dieatolamin yan gruplı stiren monomeri (DEAMSt) hazırlandı. Monomerin FT-IR spektrumunda C-CI bağının kaybolması 3400 cm-1 bölgesinde yayvan O-H bandlarının görülmesi yapıyı karakterize etmektedir. DEAMSt ile St’nin serbest radikal polimerizayon yöntemiyle üç farklı kopolimer serisi Poli(DEAMSt-ko-St) hazırlandı. Kopolimerin 1 H-NMR spektrumları Şekil 3.3, 3.4 ve 3.5’de verildi. Şekil 3-5’de görüldüğü gibi özellikle 3,8 ppm de DEAMSt birimleri için karakteristik olan Ar-CH2N(CH2CH2OH)2 protonları görüldü. Bu sinyallerin şiddetleri kopolimerde DEAMSt birimleri yükseldikçe sinyal şiddetlerinin arttığı belirlendi. Kopolimerdeki aromatik proton ve alifatik protonların integral yüksekliklerinden kopolimer bileşimleri 95-81% aralığında olduğu hesaplandı. Ayrıca FT-IR spektrumları da Şekil 3.2’de gösterildi. Kopolimerler için OH (3400 cm-1) ve C=C (1600 cm-1) bandları en karakteristik olanlardandır. Poli(DEAMSt-ko-St) yapısında bulunun alifatik metilen gruplarına bağlı OH grupları makrobaşlatıcı olarak kullanılarak Sn(Oc)2 katalizör ortamında -kaprolakton’un halka açılma polimerizasyonuyla poli(-KL-g-St) üç farklı graft kopolimerler hazırlandı. Graft kopolimerler FT-IR, 1H-NMR teknikleriyle karakterize edildi. Graft kopolimerlerin FT-IR spektrumları Şekil 3.6’da gösterildi. FT-IR spektrumlarından OH gruplarına ait bandların kaybolması ve 1728 cm-1 de ester C=O bandlarının görülmesi graft kopolimer oluşumu için önemli kanıtlardır. 1 H-NMR spektrumunda; (Şekil 3.7, 3.8 ve 3.9), 7,4 – 6,40 ppm’deki sinyaller her iki birimdeki aromatik halka protonlarını karakterize ederken, 4.06 ppm’deki sinyali ise -kaprolakton halkasının açılmasıyla lineer yapıdaki -CH2-OC=O protonlarını karakterize etmektedir. Graft kopolimer bileşimlerinin belirlenmesinde Şekil 3.7-9 spektrumları kullanıldı. -Kaprolakton birimleri için 4,06 ppm deki ester oksijenine bitişik –CH2- protonları ile her iki birimin aromatik halka (6,40 ppm) protonları kullanıldı. Aromatik ve –CH2OC=O protonlarının integral yüksekliklerinden -KL(m1) ve St(m2)’ın mol fraksiyonları sonuçlar bölümünde verilen bağıntıdan yararlanarak kopolimer bileşimleri (molce %) 47%, 67% ve 71% olarak belirlendi.
Hazırlanan kopolimerlerin termal davranışlarını belirlemek amacıyla DSC ve TGA termogramları kaydedildi. Poli(DEAMSt-ko-St)’nin DSC eğrileri Şekil 3.11’de verildi. Kopolimerin Tg sonuçları Tablo 3.9’da verildi.
47
Tablo 3.9. Poli(DEAMSt-ko-St)’in Tg değerleri
Polimer Tg (oC)
Poli(DEAMSt-ko-St 0,95) 113 Poli(DEAMSt-ko-St 0,93) 107 Poli(DEAMSt-ko-St 0,81) 103
Kopolimerlerde DEAMSt birimleri artıkça kopolimerlerde artan serbest hacim Tg nin azalmasına neden olmaktadır.
Poli(-KL-g-St)’in DSC eğrilerinin DSC termogramları Şekil 3.13’de verildi. Termogramlarda belirgin olarak erime sıcaklıkları görüldü. Graft kopolimer yapısında stiren birimlerine yönelik Tg lerin gözlenmemesi muhtemelen sıvı faz içerisinde amorf bölgeler donuk davranışını kaybetmesinden dolayı sert halden lastiğimsi hale geçişi etkilediği anlaşılmaktadır. Erime sıcaklıkları Tablo 3.11’de gösterildi. Graft kopolimerde kaprolakton birimlerinin artmasıyla erime sıcaklığında artış gözlendi.
Tablo 3.11. Poli (-KL-g-St)’in DSC eğrileri’nin Tm değerleri Graft kopolimerler Tm(oC)
Poli(-KL 0,47-g-St) 55
Poli(-KL 0,67-g-St) 58
Poli(-KL 0,71-g-St) 65
Farklı bileşimlerdeki DEAMSt-St kopolimerlerinin TGA eğrileri Şekil 3.10’da verildi. TGA eğrilerinden kopolimerde St birimleri arttıkça kopolimerin bozunma sıcaklığı arttığı gözlenirken tüm kopolimeler tek kademede bozunma gösterdi. Poli(DEAMSt-ko-St 0,95)’nın bozunması 259 oC de başlamakta olup %8 artık bırakırken poli(DEAMSt-ko-St 0,81) 218 oC de başlayıp %10 artık bırakmaktadır. Bu kopolimer sisteminde DEAMSt birimlerinin sıcaklığa karşı stabilitesinin düşük olması kopolimer sisteminin de
kararlılığının düşmesine neden olmuştur. Aynı birimleri taşıyan daha farklı kopolimer sistemlerinde de benzer davranış gözlendiği literatürde kaydedilmiştir [33].
48
Poli(-KL-g-St)’in termal bozunması ise TGA eğrilerinden ölçüldü. Bu amaçla alınan belirli miktarlardaki polimer örnekleri 10oC/dk ısıtma hızıyla 500oC’ye kadar ısıtılarak TGA eğrileri kaydedildi Poli(-KL-g-St)’in TGA eğrileri Şekil 3.12’de gösterildi. Üç farklı graft kopolimerler tek kademede bozundu. Graft kopolimer sisteminde -KL birimleri arttıkça bozunma sıcaklıklarında önemli değişiklik gözlenmedi, ancak %50 kütle kayıplarının olduğu sıcaklıklarda azalma olduğu görüldü. Termogramların değerlendirilmesi hususundaki sonuçlar Tablo 3.10’da verildi.
Polimerlerin ortalama molekül ağırlık dağılımlarının tayini, jel geçirgenlik kromotografisi (GPC) ile ölçüldü. Poli(DEAMSt-St)’nın Şekil 3.14, 3.15 ve 3.16’da gösterilen GPC eğrilerinden, ağırlıkça ortalama molekül ağırlıkları Poli(DEAMSt-ko-St 0,95) için 5200 gr/mol, St 0,93) için 1800 gr/mol ve Poli(DEAMSt-ko-St 0,81) için 1500 gr/mol olduğu belirlendi. Bu kopolimer sisteminde DEAMPoli(DEAMSt-ko-St birmileri artıkça zincir transfer reaksiyon eğilimin daha düşük kaldığı önerilmektedir. Kopolimer sistemiyle ilgili diğer sonuçlar Tablo 3.12’de özetlenmiştir. Poli(-KL-g-St)’in GPC eğrileri Şekil 3.17, 3.18 ve 3.19’da gösterildi. Graft kopolimerlerin sayıca ortalama molekül ağırlıkları 5300 gr/mol ile 6300 gr/mol aralığında gözlendi. Diğer sonuçlar Tablo 3.13’de verildi.
Poli(DEAMSt-ko-St) ve Poli(-KL-g-St) kopolimerlerinin dielektrik ölçümleri impedans analizörle yapıldı. Bu amaçla, polimerler önce 4 ton basınç altında disk yardımıyla tablet haline getirilerek altın kondaktörler yardımıyla kapasitans değerleri (Cp), Dielektrik faktörü (DF) gibi parametreler ölçüldü. Polimerlerde dielektrik özelliklerin değişimi; elektronik, iyonik ve moleküler polarlanabilirliğin bir sonucudur. Bu özellikler polimerlerin fiziksel ve kimyasal yapılarıyla ilişkilidir. Polimerlerde dielektrik özellikler frekansla değişir. Örneğin seri ve paralel kapasitans, dielektrik sabiti, kondüktans ve admittans gibi parametreler dielektrik parametreleri olarak tanımlananlar arasındadır [5].
Dielektrik deneyleri alternatif (AC) ve doğru akım deneyleriyle (DC) yapılmaktadır. Dielektrik deneyinde AC katı bir malzemeye uygulandığında alternatif bir elektriksel polarlaşma meydana gelir. Kapasitans değerinin ve dielektrik sabitinin artan frekansla azaldığı ve yüksek frekanslarda sabit kaldığı görülür. Bunun sebebinin polarizasyon etkisi olduğu düşünülebilir. Frekans arttıkça dipollerin etkisi artacağından polarizasyon meydana gelir.
49
Dielektrik sabitleri aşağıdaki formül yardımıyla hesaplandı.
Burada,
C =kapasitans değeri, d = kalınlık, A = etki alanı, εo boşluğun geçirgenliği, ε= dielektrik sabitidir. Polimerlerin dielektrik kayıpları; ε’’ = Df . ε’ formülüyle hesaplandı.
Polimerinin dielektrik sabitlerinin artan frekansla azaldığı görüldü. Dielektrik sabiti değerinin azalması 1 kHz ‘den 2 MHz’e yaklaşık %5’tir. Bu eğilim birkaç çalışmada da rapor edilmiştir [34-36].
Polimerlerin kapasitans değerlerinin artan frekansla önce arttığı, bir maksimumdan geçtikten sonra azalmaya başladığı ve yüksek frekanslarda sabitlendiği görüldü. Bu, muhtemelen ara yüzeylerin polarlanabilirliğinin bir göstergesidir. Polimerlerin dielektrik sabiti ve dielektrik kayıp değerinin artan frekansla azaldığı ve bir noktadan sonra değişmediği görüldü (Şekil 3.50). Poli(-KL-g-St)’in graft kopolimerinin termal bozunmasını incelemek amacıyla bir TGA-50 tekniği kullanıldı. Bu amaçla alınan belirli miktarlardaki polimer örnekleri azot atmosferi altında 5, 10, 20, 30 ve 40/dk ısıtma hızlarında oda sıcaklığından 500oC’ye kadar ısıtıldı. TGA ölçümleri esnasında, başlangıç bozunma sıcaklıklarının üst üste çakışmalarının önlenebilmesi için, ısıtma hızları arasında 10oC/dk farklar uygulandı [36]. Elde edilen TGA eğrilerinden (Şekil 3.58) polimerlerin farklı ısıtma hızlarındaki başlangıç bozunma sıcaklıkları, bitiş bozunma sıcaklıkları, %50 bozunmanın olduğu sıcaklık, 400oC’deki bozunma yüzdeleri belirlendi. Polimerin aktivasyon enerjisini hesaplamak için Flynn-Wall-Ozawa metodu kullanıldı [37]. Farklı ısıtma hızlarındaki bozunma eğrilerinden yararlanılarak, Flynn-Wall-Ozawa metoduna göre polimerlerin bozunma aktivasyon enerjileri tayin edildi. Bu metoda göre aktivasyon enerjisinin tayininde ancak %3 ile %20 arası dönüşümlerde iyi sonuç alınabildiğinden, bu çalışmada %3, 5, 7, 9, 12, 15 ve %18 ağırlık kaybı değerlerinden yararlanıldı. Farklı dönüşümlerde tespit edilen 1/T sıcaklık değerlerine karşı logβ değerleri grafiğe geçirildi. Elde edilen doğruların eğiminden (Şekil 3.59) her bir dönüşümdeki Ea aktivasyon enerji değeri hesaplandı ve Tablo 3.15’de özetlendi. Bu değerler arasında graft kopolimer için
50
ortalama aktivasyon enerji değeri 332,21 kJ/mol olarak bulundu. Ortalama aktivasyon enerji değeri ile yakın ilişkilidir. Literatürde ise; PMMA-g-PnButMA:0.04 graft kopolimeri için ortalama aktivasyon enerji değeri 233,40 kJ/mol olarak verilmiştir [38].
Tablo 3.15 Poli(-KL 0,67-g-St)’nin %3-20 bozunma aralığındaki Flynn-Wall-Ozawa değerleri
%a Eğim Ea kJ/mol 3 13,78 250,86 5 20,65 375,92 8 19,22 349,89 11 25,49 464,03 15 15,82 288,00 18 15,82 288,00 20 16,96 308,75 ORT. 332,21
51 5. KAYNAKLAR
[1] http://www.kimyasanal.net/index.php. 06 Nisan 2009.
[2] Dolly Singh., N.L. Singh., Anjum Qureshi., P. Kulriya., Ambuj Tripathi., D.K. Avasthi., Arif N. Gulluoglu., 2010, Radiation induced modification of dielectric and structural properties of Cu/PMMA polymer composites, Journal of Non-Crystalline Solids 356 (2010) 856–863.
[3] F. Yakuphanoglu., I.S. Yahia., B.F. Senkal., G.B. Sakr., W.A. Farooq., 2011, Impedance Spectroscopy Properties Of Polypyrrole Doped With Boric Acid, Impedance spectroscopy properties of polypyrrole doped with boric acid, Synthetic Metals 161 (2011) 817–822.
[4] S. Saravanan., C. Joseph Mathai., M.R. Anantharaman., S. Venkatachalam., P.V. Prabhakaran., 2006, Investigations On The Electrical and Structural Properties of
Polyaniline Doped With Camphor Sulphonic Acid, Journal of Physics and Chemistry of Solids 67 (2006) 1496–1501.
[5] G., İyibakanlar, A., Oktay, 2007, Bazı Polimerlerin Dielektrik Özelliklerinin Frekansla Değişimlerinin İncelenmesi, Havacılık ve Uzay Teknolojileri Dergisi
[6] GÖVER K., Bazı Endüstriyel Malzemelerin Mikrodalga Dielektrik Sabitinin Ölçülmesi, Yüksek Lisans Tezi, Bursa, (1996).
[7] ERDOĞAN M., Malzeme Bilimi ve Mühendislik Malzemeler, Nobel Yayınevi, Ankara,(1997).
[8] YILMAZ G. ve KAZANCI B., Haberleşme Kablolarında Kullanılan PVC’nin Elektriksel özelliklerinin İncelenmesi, XIV. Fizik Kongresi, (1993).
