1 T.C.
SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
CYANEX 923 ĠMMOBĠLĠZE EDĠLMĠġ SOL JEL SĠLĠKA ĠLE SULARDAKĠ Cr(VI)’NIN
GĠDERĠLMESĠ
Özlem TEKELĠOĞLU
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
Çevre Mühendisliği Anabilim Dalını
Ekim-2010 KONYA Her Hakkı Saklıdır
iv ÖZET
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
CYANEX 923 ĠMMOBĠLĠZE EDĠLMĠġ SOL JEL SĠLĠKA ĠLE SULARDAKĠ Cr(VI)’NIN GĠDERĠLMESĠ
Özlem TEKELĠOĞLU
Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı
DanıĢman: Doç. Dr. Ali TOR
2010, 47 Sayfa
Bu çalıĢmada, immobilize edilmiĢ Cyanex 923 içeren sol-jel silika ile sulardan Cr(VI)’nın giderimi incelenmiĢtir. FT-IR spektroskopisi ile yapılan karakterizasyon çalıĢması Cyanex 923’ün sol-jel silika yapısına katıldığını göstermiĢtir. Kesikli sisteme göre yapılan denemeler Cyanex 923 içeren sol-jel silikanın sudaki Cr(VI) gideriminde etkili bir Ģekilde kullanılabileceğini göstermiĢtir. Elde edilen sorbent ile Cr(VI) giderimi pH’a oldukça bağlıdır ve gerekli temas süresi 10 dakikadır. En iyi Cr(VI) giderimi pH 1.0’de elde edilmiĢtir. Langmuir izoterm modeli, Freundlich izoterm modeline kıyasla, sorpsiyon verilerini daha iyi temsil etmektedir. Rejenerasyon çalıĢmaları, Cyanex 923 içeren sol jel silikanın sulardaki Cr(VI) gideriminde dört defa tekrar kullanılabileceğini göstermiĢtir.
v ABSTRACT
MS THESIS
REMOVAL OF Cr(VI) FROM WATER BY CYANEX–923 IMMOBILIZED SOL-GEL SILICA
Özlem TEKELĠOĞLU
THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELÇUK UNIVERSITY
THE DEGREE OF MASTER OF SCIENCE IN ENVIRONMENTAL ENGINEERING
Advisor: Assoc. Prof. Dr. Ali TOR
2010, 47 Pages
In this study, the removal of Cr(VI) from aqueous solution by using sol-gel silica containing immobilized Cyanex 923 was investigated. The characterisation study by FT-IR spectroscopy proved the presence of Cyanex 923 in the sol-gel silica structure. The batch sorption experiments showed that sol gel silica contaning Cyanex 923 can be effectively used to remove Cr(VI) from water. Sorption equilibrium was achieved in 10 minutes. The sorption of Cr(VI) by sol gel silica contaning Cyanex 923 strongly depends on the pH of the solution. Maximum removal of Cr(VI) was obtained at pH 1.0. The suitability of the Freundlich and Langmuir sorption models was also investigated and it was found that the Langmuir isotherm better represented the sorption data. The regeneration studies indicated that sol gel silica contaning Cyanex 923 was of reusability for the removal of Cr(VI) from aqueous solutions in four cycles.
vi ÖNSÖZ
Bu çalıĢmada bilgi ve tecrübeleri ile yardımlarını esirgemeyen danıĢman Hocam Sayın Doç. Dr. Ali TOR’a teĢekkürlerimi sunarım. Ayrıca, çalıĢmalarım sırasında bölümümüzün imkanlarını bana sunan Çevre Mühendisliği Bölüm BaĢkanı Sayın Prof. Dr. Mehmet Emin AYDIN’a teĢekkür ederim.
Yüksek Lisans çalıĢmalarım sırasında desteğini esirgemeyen Selçuklu Belediyesi BaĢkanı Sayın Uğur Ġbrahim ALTAY’a ve Destek Hizmetleri Müdürü Sayın Recep ĠPEKCĠ’ye ayrıca teĢekkürlerimi sunarım. Son olarak, yüksek lisans çalıĢmalarım boyunca beni yalnız bırakmayan değerli eĢim Süleyman TEKELĠOĞLU’na ve aileme teĢekkürü bir borç bilirim.
Özlem TEKELĠOĞLU Konya, 2010
vii ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET ... iv ABSTRACT ... v ÖNSÖZ ... vi ĠÇĠNDEKĠLER ... vii SĠMGELER VE KISALTMALAR ... ix ġEKĠLLER DĠZĠNĠ ... ix ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ ... x 1. GĠRĠġ ... 1 1.1. ÇalıĢmanın önemi ... 1 2. KAYNAK ARAġTIRMASI ... 4
2.1. Kromun Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri ... 4
2.2. Kromun Endüstride Kullanımı ... 6
2.3. Kromun Çevre Sağlığına Etkileri ... 7
2.4. Kromun Toksisitesi ... 9
2.5. Sulardan Ağır Metal Giderim Yöntemleri………..9
2.6. Adsorpsiyon ... 11
2.6.1. Adsorpsiyon prosesinin kullanıldığı yerler ... 11
2.6.2. Adsorban maddeler ... 11
2.6.3. Adsorpsiyon mekanizması ... 14
2.6.4. Adsorbsiyonu etkileyen faktörler ... 15
2.6.5. Adsorbsiyon Ġzotermleri………16
2.7. DeğiĢik Adsorbentler ile Kromun Sudan UzaklaĢtırılması ÇalıĢmaları ... 21
2.8. Ağır Metal Gideriminde Modifiye EdilmiĢ Silikanın Kullanılması ... 24
3. MATERYAL VE METOT ... 26
3.1. Deneylerde Kullanılan Adsorban ve Kimyasal Maddeler ... 26
3.2. Sol-jel Silikanın HazırlanıĢı ... 26
3.3. Kesikli Adsorpsiyon Deneyleri ... 26
4. ARAġTIRMA BULGULARI VE TARTIġMA ... 28
4.1. Cyanex-923 Ġmmobilize EdilmiĢ Sol Jel Silika’nın FT-IR Analizi ... 28
4.2. Adsorpsiyon Deneyleri ... 29
4.2.1. Çözelti pH’nın Etkisi ve Cr(VI) Tutma Mekanizması ... 29
4.2.2. Temas Süresinin Etkisi ... 31
4.2.3. Adsorpsiyon Ġzoterm Modelleri ... 33
4.2.4. Sol-Jel Silika Miktarının Cr(VI) Adsorpsiyonuna Etkisi ... 35
viii
5. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER ... 38
KAYNAKLAR ... 39 ÖZGEÇMĠġ ... 47
ix SĠMGELER VE KISALTMALAR Simgeler o C: Santigrat derece mg: Miligram g: gram mL: Mililitre L: Litre rpm: Devir dakika µm: mikrometre M: Molar Kısaltmalar UV: Ultra-viyole
x
ġEKĠLLER DĠZĠNĠ
Sayfa ġekil 2.1. Langmuir adsorpsiyon izoterminin grafiksel ifadesi 18 ġekil 2.2. Langmuir adsorpsiyon izoterminin doğrusallaĢtırılmıĢ Ģekli 19
ġekil 2.3. Freundlich izoterminin grafiksel ifadesi 20
ġekil 2.4. Freundlich bağlantısının doğrusallaĢtırılmıĢ Ģekli 20 ġekil 4.1. Cyanex 923, blank sol-jel silika ve Cyanex 923 immobilize
edilmiĢ sol-jel silika’ya ait IR spekturumu
16 ġekil 4.2. Cyanex 923 immobilize edilmiĢ sol-jel silika ile Cr(VI) giderimi
üzerine çözelti pH’sının etkisi (Cr(VI) konsantrasyonu: 20 mg/L, sol-jel silika miktarı: 4 g/L, temas süresi: 1 saat, karıĢtırma hızı: 200 rpm ve sıcaklık: 25 1 o
C)
17
ġekil 4.3. Cyanex 923 immobilize edilmiĢ sol-jel silika ile Cr(VI) giderimine temas süresinin etkisi (Cr(VI) konsantrasyonu: 20 mg/L, sol-jel silika miktarı: 4 g/L, çözelti pH’sı: 1.0, karıĢtırma hızı: 200 rpm ve sıcaklık: 25 1 o
C)
19
ġekil 4.4. Cyanex 923 immobilize edilmiĢ sol-jel silika ile Cr(VI) giderimine temas süresinin etkisi, (a) t=0, (b) t=5’
20 ġekil 4.5. Cyanex 923 immobilize edilmiĢ sol-jel silika ile su ortamından
Cr(VI) sorpsiyonu (çözelti pH’sı: 1.0, sol-jel silika miktarı: 4 g/L, karıĢtırma hızı: 200 rpm ve sıcaklık: 25 o
C)
22
ġekil 4.6. Cyanex 923 immobilize edilmiĢ sol-jel silika ile su ortamından Cr(VI) sorpsiyonu için Langmuir izotermi (çözelti pH’sı: 1.0, sol-jel silika miktarı: 4 g/L, karıĢtırma hızı: 200 rpm ve sıcaklık: 25 1 oC)
22
ġekil 4.7. Cyanex 923 immobilize edilmiĢ sol-jel silika ile su ortamından Cr(VI) sorpsiyonu için Freundlich izotermi (çözelti pH’sı: 1.0, sol-jelsilika miktarı: 4 g/L, karıĢtırma hızı: 200 rpm ve sıcaklık: 25 1 oC)
23
ġekil 4.8. Sol-jel silika miktarının Cr(VI) giderimine etkisi (Cr(VI) konsantrasyonu: 20 mg/L, çözelti pH’sı: 1.0, karıĢtırma hızı: 200 rpm ve sıcaklık: 25 1 o
C)
24 ġekil 4.9. Rejenere edilmiĢ sol-jel silikanın tekrar kullanılabilme sayısı
(Cr(VI) konsantrasyonu: 20 mg/L, çözelti pH’sı: 1.0, karıĢtırma hızı: 200 rpm ve sıcaklık: 25 1 oC, rejenerasyon çözeltisi: 0.5 M)
xi
ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ
Sayfa Çizelge 1.1. Ağır metallerin yoğun olarak kullanıldıkları Endüstri Dalları 2
Çizelge 2.1. Kromun fiziksel özellikleri 5
1 1. GĠRĠġ
Ġnsan yaratılıĢı gereği sonsuz ihtiyaçlarını sınırlı kaynaklarla karĢılamak zorundadır. Çevre sorunlarının ve kirlenmenin en büyük kaynağı insandır. Nüfusun hızla artmadığı dönemlerde çevre sorunlarından söz edilmiyordu. Eskiden de atıklar, çöpler, kullanılmıĢ sular, kanalizasyon suları çoğunlukla temizlenmeden adı kasaba, köy, kent olan yerleĢim merkezlerinin yakınındaki derelere, nehirlere, göllere ve denizlere dökülüyordu. Ancak artan nüfus ve endüstrileĢme bunların hem niceliğinin hem de niteliğini değiĢtirdi (Türkiye Çevre Sorunları Vakfı, 1981). Çağımız insanının karĢılaĢtığı sorunların en büyük ve önemlilerinden birisi yaĢadığımız çevrenin doğal yapısının bozulmasıdır. Hava, su (deniz, göl, akarsu, yer altı suları), toprak kirliliği, gürültü kirliliği baĢlığı altında ele alınan bu sorunlar giderek büyümekte ve insanın çevresinin daha yaĢanılmaz duruma getirmektedir.
Günümüzde nüfusun hızla artması, ĢehirleĢme ve endüstrileĢme sonucu çeĢitli kirleticiler sulara karıĢmakta ve su kaynaklarının kalitelerinin bozulmasına, nihayetinde de kirlenmesine neden olmaktadır. Su kaynaklarını kirleten maddeler arasında ağır metaller, çevrede ve canlılarda birikme özelliği göstermeleri, toksik özellikleri ve çeĢitli sağlık sorunlarına sebep olmaları dolayısı ile ayrı bir öneme sahiptir ve mutlaka sulardan giderilmeleri gerekir. Eser miktarlarda bile toksik etki yapan bu metaller arasında en önemli grubu Hg, Pb, Cd, Cr, Ni, Zn ,Cu, As, gibi metaller oluĢturmaktadır.
1.1. ÇalıĢmanın önemi
Çok sayıda ağır metaller sucul ortamlara hem doğal kaynaklardan hem de insan aktiviteleri sonucu oluĢan kaynaklardan ulaĢılabilir. Ağır metallerin su ortamlarına taĢınmasında etkili olan doğal kaynaklar Ģöyle sıralanabilir; karasal ortamlarda oluĢan erozyon sonucu ağır metallerin akarsular yardımıyla kıyısal bölgelere taĢınması, derin deniz diplerindeki volkanik aktiviteler sonucu ağır metallerin denizel ortamlara ulaĢması, karasal volkanik aktiviteler, erozyon ve orman yangınları gibi doğal olaylar sonucu atmosfere karıĢan ağır metallerin toz ve partikül maddelerle sucul ortamlara ulaĢması. Ağır metallerin su ortamlarına ulaĢmasında insan faaliyetleri sonucu oluĢan kaynaklar ise Ģöyle sıralanabilir; Jeolojik ayrıĢma ve aĢınma, madenlerin çıkarılması ve
2
iĢlenmeleri sonucu, endüstriyel kökenli atıklardan, evsel atıklar ve Ģehir sel suları, tarımsal aktiviteler sonucu oluĢan metal giriĢleri, özel kaynaklar, çok kaynaklı etkiler. Bu kaynaklar içinde en etkili olanı endüstriyel kökenli atıklardır. Ağır metaller endüstrinin pek çok dalında çok yoğun olarak kullanılmaktadır. (Çizelge 1.1)
Çizelge 1.1. Ağır metallerin yoğun olarak kullanıldıkları Endüstri Dalları, (Büyükdere, 2001)
Endüstri Dalı Cd Cr Cu Fe Hg Mn Pb Ni Zn
Kağıt Karton ve Selüloz Sanayii X X X X X X
Org. Kimyasallar, Petrokimya San.
X X X X X X
Alkaliler, klor, inorganik kim. San.
X X X X X X
Gübreler X X X X X X X X X
Petrol Rafinelerinde X X X X X X X
Demir, Çelik dökümhanelerinde X X X X X X X X
Demir, Çelik DıĢındaki Metal San.
X X X X X X
Motorlu taĢıt ve Uçak kaplaması X X X X X
Cam, çimento asbest üretimi X
Tekstil Sanayinde X
Deri tabaklamasında X
Buhar gücüyle çalıĢan elekt. Sant.
X
Krom, Çizelge 1’den de görüldüğü gibi pek çok endüstriyel uygulamada yaygın bir Ģekilde kullanılmaktadır. Endüstriyel faaliyetler sonucunda oluĢan atık suların arıtılmadan çevreye bırakılması, yüzeysel su kaynaklarında, yer altı su kaynaklarında ve toprakta önemli miktarda krom artıĢına sebep olmaktadır (Kotas ve ark., 2000; Pantsar-Kallio ve ark., 2001, Büyükerkek, 2004). Krom, çevre numunelerinde ya Cr(VI) ya da Cr(III) formunda bulunmaktadır. Cr(VI), Cr(III)’e kıyasla daha toksik özelliktedir ve Cr(III)’e kıyasla daha sorunlu krom formu olarak kabul edilmektedir (Cotton, ve ark., 1988). Bu sebeplerden dolayı çevre numunelerinden Cr(VI)’nın giderilmesi çevre sağlığı açısından önem taĢımaktadır.
3
Cr(VI)’nın su ortamından uzaklaĢtırılmasında kullanılan metotlar arasında en çok kullanılanları, solvent ekstraksiyonu (Lo ve Shiue, 1998; Venkateswaran ve ark., 2004), iyon değiĢtirici reçineler ile giderim (Pehlivan ve Çetin, 2009), adsorpsiyon (Gupta ve ark., 2001), iyon değiĢtirici membranların kullanıldığı Donnaz diyaliz (Çengeloğlu ve ark., 2003) ve elektrodiyaliz (Tor ve ark., 2004), aktive edilmiĢ kompozit membranlar (Arslan ve Ark., 2009) ile taĢıma ve uzaklaĢtırma ve nanofiltrasyon (Hafiane ve ark., 2000)’dur. Bu yöntemlere ilave olarak son yıllarda katı-sıvı ekstraksiyon yöntemi ile ayırma ve uzaklaĢtırma iĢlemleri de yaygın bir Ģekilde kullanılmaktadır.
Silika metaryali, büyük yüzey alanı, uygun boĢluklara sahip olması, mekanik dayanıklılığa ve termal kararlılığa sahip olması ve su ortamında ĢiĢmeme gibi avantajlarından dolayı son yıllarda katı-sıvı ekstraksiyonlarında destek maddesi olarak yaygın bir Ģekilde kullanılmaktadır. DeğiĢik organik ligandlar ile (taç eterler (Saad ve ark., 2006), 1,5-difenilkarbazit (Khan ve ark., 2006), trialkilfosfinoksit (Liu ve ark., 2007), Cyanex 272 (Bari ve ark. 2009)) fonksiyonlandırılmıĢ sol-jel silika metal gideriminde etkili bir Ģekilde kullanılmaktadır.
Cyanex-923, fosfin oksitler karıĢımı (Dioktil-monoheksil fosfin oksit (% 40-44), monooktildiheksil fosfinoksit (% 28-32) ve tri-n-oktilfosfin oksit (% 12-16) olup, Cr(VI)’nın destekli sıvı membranlar (Alguacil ve ark., 2004) ve aktive edilmiĢ kompozit membranlar (Arslan ve ark., 2009) ile su ortamından uzaklaĢtırılmasında kullanılmıĢtır.
Yapılan literatür araĢtırmalarına göre, Cyanex-923’ün sol-jel silika üzerine immobilizasyonu ile ilgili henüz bir çalıĢma yapılmamıĢtır. Bu tez çalıĢmasında Cyanex-923, sol-jel silika üzerine immobilize edilmiĢ ve kesikli sorpsiyon tekniği ile su ortamından Cr(VI) gideriminde kullanımı araĢtırılmıĢtır.
4 2. KAYNAK ARAġTIRMASI
2.1. Kromun Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri
Atom numarası 24, atom ağırlığı 51,996 olan krom, periyodik tablonun VI-B grubunda bulunmaktadır (Baykut, 1979). Yer kabuğunda en fazla bulunan elementler açısından sıralama yapıldığında, Al, Mg, Fe, Ti gibi elementlerden sonra gelerek 6. sırada yer alan krom, tabiatta genellikle oksit ve sülfatlı bileĢikleri halinde bulunur (Kimbrough ve ark., 1999). Krom nispeten yaygın bir elementtir ve yer kabugunda en yaygın çıkarılan elementlerden 21. sıradadır (Chwastowska ve ark., 2005).
Krom elde edilmesinde en yaygın halde kullanılan mineral kromittir (FeO.Cr2O3) ve bu cevher yüksek miktarda (%50’den fazla) krom oksit içermektedir. Tabiatta bulunan krom bileĢikleri genellikle koyu kırmızı, yeĢil ya da sarı renklidir. En çok bilinen krom bileĢikleri, alkali kromat ve bikromatlar (NaCrO4, Na2Cr2O5.2H2O, K2Cr2O7), çeĢitli kromsülfatlar (Cr2(SO4)3.xH2O) ve kromik asit anhidritidir (CrO3). Krom, “0” dan “VI” ya kadar olan yükseltgenme basamaklarının herhangi birinde bulunabilir. Topraklar ve kayalar az miktarda da olsa krom içerir ve bu krom genellikle üç değerli halde bulunur (Fawell ve ark., 2004). Bulunduğu bileĢiklerde genellikle, +2, +3 ve +6 değerlikli olmakla birlikte, +1, +4 ve +5 değerlikli krom ihtiva eden bileĢikleri de vardır. Bu krom türlerinden yalnızca Cr(III) ve Cr(VI) çevrede bulunabilecek kararlılığa sahiptir. +2 değerlikli krom, kuvvetli bir indirgendir ve hava ya da sulu ortamda diğer krom bileĢiklerine nazaran daha hızlı bir Ģekilde bozunur. Cr(III), daha düĢük ya da yüksek oksidasyon basamaklarına geçerken oldukça fazla enerjiye ihtiyaç duymasından dolayı oksidasyon basamağı en kararlı krom formudur. Cr(VI), oksidasyon basamakları arasında ikinci kararlı haldir ve özellikle asidik ortamlarda kuvvetli yükseltgendir. +4 ve +5 değerlikli krom türleri ise oldukça kararsız olduklarından doğada nadir olarak bulunurlar. Çizelge 1.1.’de kromun fiziksel özellikleri yeralmaktadır.
5
Çizelge 2.1. Kromun fiziksel özellikleri (Fawell, 2004)
Özelligi Cr CrCl3 K2CrO4 Cr2O3 CrO3
Erime noktası (°C) 1857 1152 968.3 2266 196
Kaynama noktası (°C) 2672 4000
Çözünürlük (g/litre) Çözünmez Az çözünür 790 Çözünmez 624
Yoğunluk (g/cm3) 7.14 2.76 2.73 5.21 2.70
Cr(III) ve Cr(VI) içeren bileĢiklerin dağılımı, redoks potansiyeline, pH değerine, yükseltgeyici veya indirgeyici bileĢikler bulunup bulunmamasına, redoks tepkimelerinin kinetiğine, Cr(III) komplekslerinin veya çözünmez Cr(III) tuzlarının oluĢumuna ve toplam krom deriĢimine bağlıdır. Toprakta Cr(III) baskındır. Cr(VI) organik maddeler sayesinde kolayca Cr(III)’e indirgenebilir ve toprakta bulunması genellikle insan faaliyetlerinin sonucunda olur. Genel olarak Cr(VI) tuzları Cr(III) tuzlarına göre daha fazla çözünürler ve bu da Cr(VI)’nın görece hareketli olmasını sağlar (Fawell ve ark., 2004).
Krom havada aerosoller biçiminde yeralır. Islak ve kuru tortulaĢma yoluyla atmosferden ayrılabilir. Hem +3 degerli hem de +6 degerli krom havaya salınır. Analitik güçlükler nedeniyle krom ortam havasındaki krom türünün saptanması çok az mümkündür. (Fawell vd., 2004).
Doğada Cr(VI) genellikle HCrO4¯ , CrO42- HCr2O7¯ bileĢikleri halinde bulunur (Hsu ve ark.., 2006). Öncelikli olarak (CrO42-) kromat ve (Cr2O7 2-) dikromat Ģeklinde bulunan Cr(VI) diğer değerlikli hallerinden daha yüksek toksisite düzeyinde bulunur (Agarwal ve ark.., 2005). Sulu çözeltilerde Cr(VI), kromik asit (H2Cr2O7) ve onun tuzları (pK1= 0.8, pK2= 6.5) dikromat (Cr2O72-) Ģeklinde bulunur. Nötral çözeltilerde düĢük deriĢimlerde ise HCrO4¯ ve CrO42- formunda yer almaktadır (Korngold ve ark.., 2003). Sularda Cr(VI) pH 1-6 değerleri arasında, asidik Ģartlarda Cr2O72- iyonları ortamda daha fazla bulunur iken, pH 6’ya yaklaĢtıkça HCrO4¯ iyonu ortamda daha baskın hale gelmektedir. pH ≥ 6 olan ortamlarda ise Cr(VI) tamamen CrO42- iyonu halinde bulunmaktadır (Stasinakis ve ark., 2003). Toksikolojik çalıĢmalar bazı elementlerin toksisite derecesinin elementin kimyasal sekline bağlı olduğunu göstermektedir. Cr(III) eser deriĢimlerde bitki ve hayvanlarda olduğu kadar insan bünyesi için gerekli bir ögedir. Oysaki Cr(VI) potansiyel bir kansorejik etkendir (Andriá- Cerezo ve ark., 1999; Agarwal ve ark., 2005; Karthiyekan ve ark., 2005; Di
6
Natale ve ark., 2006; Dubey ve ark., 2006; Hsu ve ark., 2006). Cr(III), karbonhidrat ve yağların metabolizması için vazgeçilmez bir besindir. Cr(III), normal glikoz toleransının devamlılığı için gereklidir (Liang ve ark., 2003; Narin ve ark., 2005; Dubey ve ark., 2006). Cr(VI), mutojenik ve kanserojenik etki içerikli siddetli ve kronik bir toksisiteye sahiptir (Liang ve ark., 2003; Narin ve ark., 2005; Verma ve ark., 2005; Baran ve ark., 2006). Cr(III), Cr(VI)’ya oranla zararsız ve hareketsizdir. Cr(VI) sulu ve yaglı ortamda kolayca hareket eder ve deriden adsorbe olabilen güçlü bir oksidasyon etkenidir (Liang ve ark., 2003; Dubey ve ark., 2006). Tolerans düzeyi asıldıgı zaman Cr(VI) insanda fiziksel, sinirsel ve biyolojik sistemlere zararlı etkiler verebilmektedir (Valix ve ark., 2005). Cr(VI) formu Cr(III)’den 500 kez daha toksiktir (Low ve ark., 1998; Kumar ve ark., 2006). Cr(VI) yağlar içinde daha kolay transfer olur (Low ve ark., 1998). TahriĢ olmuĢ deriye geçmesiyle akciğer kanserine, böbrek, karaciğer ve mide hasarlarına neden olmaktadır (Kumar ve ark., 2006). Kromat ve dikromat iyonları sindirim organlarına etki eder ve yaygın deri iltihabına, ellerde ve kollarda etkili ülserlere neden olur (Rojas ve ark., 2004). Cr(VI) iyonuna uluslararası kanser araĢtırma bürosu (IARC) tarafından önem verilmektedir. Cr(VI) DNA transferine modifiye olabilen çok güçlü bir kanserojendir (Ruotolo ve Gubulin, 2004). Atık sulardaki krom bileĢikleri balıkların ve diğer akuatik canlıların yaĢamına toksik etkiler yapar. Cr(VI) deniz suyunda fotosentezi bozar, deniz alglerinde üremeyi engeller, deniz balıklarında ölüme neden olur. Balıklar için sudaki toksik miktarı 73.18 μg/L’dir (TÜDAV, 2004).
2.2. Kromun Endüstride Kullanımı
Doğada hiçbir zaman saf halde bulunmayan krom ya kromit cevherinden ya da kromitle karıĢık bir demir cevherinden (FeO.Cr2O3) elde edilir. Krom, pek çok endüstri dalında kullanılmaktadır. Isı değiĢtiricilerde korozyon engelleyici olarak, soğutmanın su ile yapıldığı yerlerde pompaları korumak için, bir çok alaĢımın yapısında ve metal kaplama endüstrisinde, boya endüstrisinde, dericilikte, cam eĢya temizliğinde, ahĢap koruma amaçlı üretilen kimyasallarının yapımında yaygın bir Ģekilde kullanılmaktadır (Kimbrough ve ark., 1999). Krom, çelik islerinden, elektro kaplamadan, tabaklama sanayinden, oksitli boyamadan, kimya sanayilerinden ve sogutma suyu kulelerinden atık su boĢaltımının sonucu olarak çevreye girer (Chwastowska vd., 2005). Endüstriyel atıklar maksimum kirlenme düzeyinin üzerinde krom içerirler (Karthiyekan vd., 2005). Krom; deri
7
atölyeleri, çelik isleri, boyama ve krom kaplama, ahsap kaplama, yapay gübre, alüminyum, cam, kurulama, tekstil ve pigment endüstrileri atıkları gibi bazı endüstriyel kirliliğin bir sonucu olarak çok büyük bir kirleticidir. Bu nedenle doğal su, atık su örnekleri ve yağ örnekleri gibi çevredeki örneklerin krom tayini çok önemli hale gelmiĢtir (Narin ve ark.., 2005; Verma ve ark.., 2005).
Krom bileĢiklerinin kullanıldığı endüstri türleri genel olarak üç ana baĢlık altında toplamak mümkündür. Bunlar; metalürji endüstrisi, refraktör madde üretim endüstrisi ve kimya endüstrisidir. Metalürji endüstrisinde krom, ferrokrom, ferro-siliko-krom ve ferro-siliko-krom metali Ģeklinde kullanılarak, metal ve silah endüstrisinin çok önemli bir maddesi olan paslanmaz çelik imalatı gerçekleĢtirilmektedir. Krom, çeliğe sertlik kazandırarak, kırılmalara, darbelere, aĢınma ve oksitlenmeye karĢı koruma sağlar. Bu özelliklerinden dolayı kromun çeĢitli alaĢımları, mermi, denizaltı, gemi, uçak, top ve silahlarla ilgili destek sistemlerinde kullanılmaktadır. Krom sahip olduğu yüksek erime noktası (1857 °C) sayesinde, asit ve alkalilere, ısıya ve elektriğe karĢı dayanıklı refraktör malzeme üretiminde de önemli bir kullanım alanı bulmaktadır (Westbrook, 1983). Krom, kimya endüstrisinde de kromik asit ve boya hammaddesi yapımında, deri tabaklama, boya pigmentlerinin yapımında, seramikler, parlatıcı kimyasalların üretiminde yaygın bir Ģekilde kullanılmaktadır.
2.3. Kromun Çevre Sağlığına Etkileri
Krom, canlı bünyesine, genel olarak, deri yoluyla, yutma ve solunum yoluyla girmekte ve olumsuz etkisini göstermektedir (Kimbrough ve ark., 1999).
Cr(III) ve Cr(VI) türleri arasındaki en önemli farklardan biri, Cr(VI)’nın kuvvetli bir yükseltgen olmasına karĢılık Cr(III)’ün yükseltgen özellik göstermemesidir. Diğer önemli fark ise, +6 değerlikli krom iyonlarının +3 değerlikli olanlarına göre, hücre zarından daha kolay bir Ģekilde geçebilmesidir (Büyükerkek, 2004). Bu özelliklerden dolayı, Cr(VI) bileĢikleri Cr(III) bileĢiklerine göre daha toksik, dolayısıyla canlı sağlığı açısından daha önemlidir (Kimbrough ve ark., 1999).
California EPA’daki Çevre Saglıgı Tehlike Değerlendirme Dairesi, +6 değerli kromun toplam kromun %7’sini oluĢturduğu varsayımını kullanarak, içme sularında kromun 2.5 μg/L olması gerektiği yönünde bir halk sağlıgı hedefi belirlemiĢtir. US EPA maksimum kirletici düzey sınırı olarak atık sulardaki Cr(VI) miktarını 0.1 mg/L olarak sınırlamaktadır. Cr(III)’ün Cr(VI)’ya oksidasyonuna uğraması nedeniyle çevresel
8
yönetmelikler genellikle sudaki krom deriĢimini ve toplam krom değerlerini sınırlamaktadır. Avrupa Birligi Çevre Yönetmelikleri kromun öncelikli ve tehlikeli bir kirletici olduğunu vurgulamaktadır. Bugünkü Ġtalyan yönetmelikleri atık sularda bulunan Cr(VI) için maksimum değeri 200 μg/L ve toplam krom için 2 mg/L olarak saptamaktadır. Ayrıca yer altı suyundaki maksimum değerini 5 μg/L olarak sınırlamıĢtır. Ġngiltere’de izin verilen krom miktarı yüzey sularında 15 μg/L ile sınırlanmıĢtır ve AB ülkelerinde izin verilen azami deriĢim içme suyunda 50 μg/L değerindedir. Yönetmelikler, solunum yolları için olası bir kanserojen madde olarak +6 değerli kromun havadaki oranının sürekli izlenmesi gerektiğini belirtir. Kapalı ortamlarda havadaki toplam krom deriĢimi 0.5 mg/L ile, Cr(IV) ise 0.05 mg/L ile sınırlandırılmıĢtır. Brezilya yasalarında ise atık sudaki Cr(VI) düzeyi 0.1 mg/L olarak kontrol edilmektedir. Ancak genel olarak Cr(VI)’nın atık sular için maksimum derisim limiti 0.1 mg/L olarak sınırlandırılmıĢtır. Ġçme suları içinse limit 0.05 mg/L’dir. Yüzey sularının doğal krom içeriği yaklaĢık 0.5-2 μg/L, erimiĢ krom içeriği ise 0.02-0.3 μg/L civarındadır. Genel olarak yer altı sularındaki krom deriĢimi düĢüktür (<1 μg/L) Kromun toplam deniz suyunda sınır değeri 0.3 mg/L’dir (KabaĢ, 2007).
Cr(III), bazı bitkiler, hayvanlar ve insanlar için mikrobesin maddesi olarak günlük 50-200 μg arasında alınması gerekmektedir (Barceloux, 1999). 1 mg/gün miktarına kadar alınan Cr(III)’ün toksik etkisinin olmadığı, ancak, Cr (VI)’nın bakteri, bitki ve diğer canlılar için toksik etkiye sahip olduğu bilinmektedir. Ġnsanda akciğer kanserine, karaciğer, böbrek ve mide hastalıklarına, gastrit ve epidermal rahatsızlıklara yol açmaktadır (Wass ve ark., 1991). Bu sebeplerden dolayı çeĢitli otoriteler tarafından su ve gıdalarda bulunabilecek toplam krom miktarına sınırlama getirilmiĢtir. Gupta ve ark. (2001)’na göre içme suyu için bu sınır değerin 0.05 mg/L olması gerektiği belirtilmektedir. Dünya sağlık örgütü’ne göre (WHO, 1988) içme suyunda bulunabilecek maksimum Cr(VI) konsantrasyonu 0.05 mg/L olarak belirlenmiĢtir. Amerika Çevre Koruma TeĢkilatı (EPA) içme suyunda bulunabilecek Cr(III) konsantrasyonunu 0.074 mg/L, Cr(VI) konsantrasyonunu ise 0.011 mg/L olarak belirlemiĢtir (EPA, 1999). Türk Standartları’na göre içme sularında bulunmasına izin verilen maksimum Cr(VI) konsantrasyonu 0.05 mg/L’dir (TSE 266, 1984). Amerika Besin ve Ġlaç Kontrol TeĢkilatı (FDA) tarafından besinler ile birlikte alınmasına izin verilen günlük toplam krom miktarı ise 0.120 mg olarak belirlenmiĢtir (FDA, 1999).
9 2.4. Kromun Toksisitesi
Endüstride kroma maruz kalma, elektroliz tekniği ile (kromaj) kaplamadan da olur. Buradaince taneli kromik asit tozlarına maruz kalınır. Endüstride baĢlıca absorpsiyon soluma yolu ile olmaktadır. Suda çözünenleri deri ile absorbe olabilir (Kocaoba, 1999).
Kromik asit ve bikromatlarla meydana gelen zehirlenmeler sonucu, meslek hastalıkları olarak kabul edilen lezyonlar oluĢur. Bu lezyonlar, burun veya deri yaraları ve kalıcı tekrarlayan egzamalar halinde deri ile ortaya çıkar (güvercin gözü) ve çok acı verir. Krom çoğunlukla biyolojik materyallerde, proteinlerde, nükleik asitlerde ve çok çeĢitli düĢük 27 molekül tartılı ligandlarda + 3 Ģeklinde bulunur. +6 değerlikli Ģekli oksidasyon potansiyeli ve biyolojik membranlardan kolaylıkla geçebilmesi nedeni ile +3 değerlikli halinden çok daha zehirlidir (Aydın ve Baykut, 1987). Ağız içi ve cilt üzerine doğrudan temas eden krom bileĢikleri alerjik dermatit yaralara yol açabilir. Toz ve dumanların solunması ile Ģiddetli solunum yolu iltihapları, burun iltihapları ve yırtılmasına neden olmaktadır. Akciğer iltihabı sonucu akciğer kanserinin meydana gelebileceği bildirilmiĢtir. Kromik asit nefes darlığı krizlerine yol açar. Krom bileĢiklerini yapan fabrikalarda, boya üretilen yerlerde çalıĢan iĢçiler arasında geç ve yavaĢ zehirlenme olayları görülmüĢtür. Bu kiĢilerde, ellerde ve ayaklarda soğuma, titreme görülmektedir (Baykut vd., 1987; Dökmeci, 1988).
2.5. Sulardan Ağır Metal Giderim Yöntemleri
Günümüzde kentler içinde veya yakın çevrelerinde kurulmuĢ olan özellikle kimya, besin, tekstil, kağıt, ve deri gibi çeĢitli endüstrileri içeren fabrikaların atık suları, kentsel atıkların ve kanalizasyon sularının yanında göl, deniz ve akarsu gibi yüzey sularını kirleten en önemli kaynak haline gelmiĢtir. ÇeĢitli endüstriyel faaliyetlerden kaynaklanan atık suların içinde bazen eser miktarda, bazen de yüksek konsantrasyonlarda ağır metal bulunur. Ekosisteme giren ağır metaller ise zehirleyici özelliklerinden dolayı canlı sağlığını etkilemektedir. Toksik özelliğe sahip olmalarına rağmen taĢıdıkları teknolojik önem nedeniyle, ağır metaller endüstride geniĢ ölçüde kullanılmakta ve endüstriyel atıklardan belli miktarlar besin zincirine girmektedir (Uslu, 1998). Ağır metaller, canlı yaĢam üzerinde deriĢimleri ile orantılı olaak toksik etki yaparlar. Özellikle arsenik, civa, kurĢun, krom, kadmiyum, nikel, demir, bakır, çinko, gibi ağır metal iyonları besin zincirleriyle girdikleri canlı bünyelerinden atılamadıkları
10
için canlılarda fizyolojik olarak birikime neden olurlar ve bünyede belirli sınır deriĢimlerin aĢılması halinde toksik etki yapar.
Ağır metal kirliliği içeren atık sular biyokimyasal oksijen ihtiyacı düĢük, genellikle asidik suda yaĢayan ve bu suyu kullanan canlılar için çok zehirli, kendi kendine temizleme ve arıtılmada etken mikroorganizmaları öldürücü nitelikte inorganik karakterli sulardır. Bu nedenle ağır metal içeren atık sular alıcı ortama deĢarj edilmeden önce kontrol edilmeli ve metal iyonu konsantrasyonlarının standartların belirttiği seviyeye düĢürülmesi gerekmektedir.
Ağır metal kirliliği içeren suların arıtımı genellikle iĢletmenin kapasitesine, atık suyun debisine ve karateristiklerine, iĢletmedeki arıtma tesisinde kullanılan yönteme ve malzemeye bağlı olmakla beraber, temelde kimyasal olarak metal iyonunun çökebilen bir bileĢiği Ģekline dönüĢtürülmesine dayanır ve baĢlıca dört kısımda incelenir (Göde, 2002).
Ġndirgeme- Çökeltme yöntemi: Bu yöntemle yüksek değerlikli metal, çökebilen bir Ģekline indirgendikten sonra, nötralize edilir, reaktifin aĢırısı metali çökeltir. Çöktürmede hızlı karıĢtırma, yavaĢ karıĢtırma ve çöktürme iĢlemleri yapılır. Bu yöntem özellikle kromlu atıkların arıtımında kullanılır.
Yükseltgeme-çökeltme yöntemi: Bu yöntemde indirgenmiĢ metal, kararlı, yükseltgenmiĢ ve çözünmeyen Ģekillerine dönüĢtürülür. Bu tür bir atık arıtma prosesinde, havalandırma-çöktürme-filtrasyon olmak üzere birbirini izleyen üç basamak vardır. Kolayca yükseltgenmeyen metaller için söz konusu prosese kimyasal yükseltgenme basamağını da eklemek gerekir. Bu yöntem özellikle demir ve mangan içeren atıkların arıtımında kullanılır.
Nötralizasyon-çökeltme yöntemi: Cr(VI), Cu(II), Zn(II), Ni(II), Fe(II), Cd(II) gibi ağır metal iyonları ortama kireç, soda, ve/veya sodyum hidroksit katılarak nötralize edilir, hidroksitleri halinde çöktürülerek atık sudan uzaklaĢtırılırlar.
Ġyon değiĢimi: Bu yöntem ağır metal iyonlarının, elektrostatik etkileĢim ile fonksiyonel grup halinde katı yüzeyinde tutturulmuĢ farklı türdeki iyonlarla yer değiĢtirmesi ilkesine dayanır. Bu amaçla iyon değiĢtirici reçineler kullanılır (Patterson, 1977).
11 2.6. Adsorpsiyon
Adsorpsiyon, sıvı yada gaz fazında çözünmüĢ halde bulunan maddelerin katı bir yüzey üzerinde kimyasal ya da fiziksel kuvvetlerle tutulması iĢlemidir. Bu iĢlem, su arıtımda renk ve koku gidermek, endüstriyel atık suların arıtımında ise çözünmüĢ organikleri uzaklaĢtırmak amacıyla, atık sulardaki organik ve kimyasal kirleticilerin uygun bir katı yüzey üzerine tutulması olarak da tanımlanabilir. Adsorbsiyon olayı seçimli olarak gerçekleĢmesi sebebiyle oldukça geniĢ bir uygulama alanına sahiptir. Günümüzde atık su arıtımında en yaygın olarak kullanılan adsorban “aktif karbon”’dur (Göçhan, 1998).
Atom, iyon ya da moleküllerin bir katı yüzeyinde tutunmasına adsorpsiyon, tutunan taneciklerin yüzeyden ayrılmasına desorpsiyon, katıya adsorplayıcı, katı yüzeyinde tutunan maddeye ise adsorplanan adı verilir.(KabaĢ, 2007)
2.6.1. Adsorpsiyon prosesinin kullanıldığı yerler
Katı-sıvı adsorpsiyonu içme suyu ve atık su arıtımında yaygın bir Ģekilde aĢağıdaki amaçlar için kullanılmaktadır.
Sulardan istenmeyen tad ve kokuların giderilmesinde,
Pestisidler biyolojik olarak arıtılmadan atık su arıtma tesisinden çıkarlar. Bu gibi kirleticilerin alıcı ortamlara ulaĢmaması için üçüncül arıtma olarak,
Küçük miktardaki toksik bileĢiklerin (Fenol vb.) sudan uzaklaĢtırılmasında, Deterjan kalıntılarının sudan uzaklaĢtırılmasında,
Endüstriyel atık sularda bulunan kalıcı organik maddelerin ve rengin giderilmesinda,
Nitro ve kloro bileĢikleri gibi özel organik maddelerin sudan uzaklaĢtırılmasında,
Deklorinasyon (klor giderme) amacı ile kullanılmaktadır (ġengül ve Küçükgül 1997).
2.6.2. Adsorban maddeler
Metaller ve plastikler de dahil olmak üzere bir kristal yapıya sahip olsun veya olmasın tüm katılar az ya da çok adsorplama özelliğine sahiptirler. Adsorplama gücü
12
yüksek olan bazı doğal katılar; kömürler, killer, zeolitler ve çeĢitli metal filizleri; yapay katılar ise aktif kömürler, moleküler elekler (yapay zeolitler), silika jeller ve bazı özel seramikler Ģeklinde sıralanabilir. Ayrıca son yıllarda ucuz ve doğada bol miktarda bulunması sebebiyle araĢtırmacılar, odun atıkları, uçucu kül, zirai atıklar, algler, mantarlar, küfler gibi adsorbanları kullanarak sulardaki kirleticilerin giderilmesine yönelik çalıĢmalar yapmaktadırlar.
Adsoplama gücü yüksek olan katılar, deniz süngerlerini andıran bir yapıya sahiptir. Katıların içinde ve görünen yüzeyinde bulunan boĢluk, oyuk, kanal ve çatlaklara genel olarak gözenek adı verilir. Doğadaki gözeneklerin boyutu bir mağara ile bir atom büyüklüğü arasından değiĢmektedir. GeniĢliği 2 nm’den küçük olanlara mikrogözenek, 2 nm-50 nm arasında olanlarına mezogözenek, 50 nm’den büyük olanlara ise makro gözenek adı verilmiĢtir. Katının bir gramında bulunan gözeneklerin toplam hacmine özgül gözenek hacmi, bu gözeneklerin sahip olduğu duvarların toplam yüzeyine özgül yüzey alanı denir. Gözenekler küçüldükçe duvar sayısı artacağından özgül yüzey alanı da artacaktır. BaĢka bir deyiĢle özgül yüzey alanının büyüklüğü özgül gözenek hacminin büyüklüğünden çok, gözeneklerin büyüklüğüne bağlıdır. Gözeneklerin büyüklük dağılımına adsorplayıcının gözenek boyut dağılımı denir. Bir katının adsorplama gücü, bu katının doğası yanında özgül yüzey alanı, özgül gözenek hacmi ve gözenek boyut dağılımına bağlı olarak değiĢmektedir (Kılıçarslan, 1999).
Günümüz teknolojileri genellikle endüstriyel atık sularından krom uzaklaĢtırmak için çöktürme, aminli çözücü ekstraksiyonu, iyon değiĢtirme, aktif karbon adsorpsiyonu, membran filtrasyonu, elektron- yakalama ve daha bir çok biyolojik prosesleri içeren yöntemleri benimsemektedir (Bayat ve ark., 2002; Baran ve ark., 2006; Di Natale ve ark., 2006). Bunların yanında Kimyasal redüksiyon, iyon değiĢimi, buharlaĢtırma ve deriĢim, elektroliz, elektron kaplama, iyon yüzdürme, aktif çamur prosesi kullanılan diğer prosedürlerdir (Valix ve ark., 2005). Endüstriyel atık sularından Cr(VI) uzaklaĢtırmak için uygulanan geleneksel metotlar redüksiyon, kimyasal çöktürme, aktif karbon üzerinde adsorpsiyon, çözücü ekstraksiyonu, çimentolama, soguk ayırma, ters ozmoz, iyon değiĢtirme, elektrolitik gibi metotlar sınırlı uygulamalara sahiptir. Çünkü sıklıkla yüksek madde kaybına ve yüksek operasyon maliyetine neden olurlar. Adsorpsiyon ise sulardan Cr(VI) uzaklaĢtırmak için etkili ve çok yönlü bir metottur. (Agarwal vd., 2005; Malkoç ve Nuhoglu, 2006). Metot diğerlerinden daha düĢük maliyete sahiptir (Malkoç ve Nuhoglu, 2006). Pek çok uygun doğal materyaller veya endüstriyel ya da yapay yöntemlerle elde edilen atık ürünler ucuz sorbentler olarak
13
önemli bir potansiyele sahiptir (Agarwal ve ark., 2005). Krom tayini için atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS), indüktif çiftli plazma atomik emisyon spektroskopisi (ICP-AES), yüksek basınçlı sıvı kromotografisi (HPLC), spektrofotometre gibi çesitli analitik teknikler kullanılmıĢtır. AAS, su örneklerindeki ağır metal iyonları tayini için basit ve oldukça kullanıĢlı bir tekniktir. Fakat ağır metaller için μg/L düzeyinde düĢük hassasiyet gerektirmesi tekniğin ana problemidir. Doğadaki ve atık sulardaki örneklerin krom miktarı genellikle μg/L düzeyindedir (Narin ve ark., 2000). Atomik absorbsiyon spektroskopisi saptama sınırları 0.05-0.2 μg /L aralığındadır (Fawell ve ark., 2004). Bu limit bir ön deriĢtirme prosedürü kullanılabilir. Katı faz ekstraksiyonu tekniği AAS analizi için ağır metal iyonlarının ön deriĢtirmesi ve matriks karıĢımların eliminasyonunda artan bir uygulama haline gelmiĢtir (Zhu ve ark., 2002; Liang ve ark., 2003; Narin ve ark.,, 2005). Andriá- Cerezo ve ark., (1999), katı faz ekstraksiyon kullanımının es zamanlı ön deriĢtirmeye ve Cr(III) ile Cr(VI)’nın ayrılmasına izin verdiğini belirtmiĢlerdir. Sulu çözeltilerden Cr(VI)’yı uzaklaĢtırmak için birçok doğal ve sentetik adsorban kullanılmıĢtır. Kullanılan adsorbanlar; tamarind talası (Verma ve ark., 2005), kahverengi deniz otu (Tamago ve ark., 2006), gümüĢle okside edilmiĢ yer fıstığı kabuğundaki karbon (Dubey ve Gopal, 2006), hevea brasilinesis talası ile modifiye edilmiĢ aktif karbon (Karthiyekan ve ark., 2005), tamarindus - hint tohumu (Agarwal ve ark., 2005), silika jelle kaplı AFC (anilin- formaldehit kompleksi) polimeri (Kumar ve ark., 2006), aktif kömür (Di Natale ve ark., 2006), aktif çamur (Stasinakis ve ark., 2003), fabrika atık çayı (Malkoç ve Nuhoglu, 2006), palamut meĢesi atığı (Malkoç ve Nuhoglu, 2007), çapraz bağlı kitosan (Rojas vd., 2004), uçucu Türk külü (Bayat, 2002), kömür (Lakatos ve ark., 2001), poliakrilonitril lifleri (Deng ve Bai, 2004), anyon değiĢtiriciler (Korngold ve ark., 2003), modifiye edilmiĢ pomza taĢı (KabaĢ, 2007), sentetik iyon değiĢtirici Ģelat reçine Chelex-100, zayıf bazik anyon değiĢtirici reçine Lewatit MP 62, Isparta-Yarıkkaya yöresi kömürü, Isparta-Gelincik yöresi pomzası ve Kayseri-Talas yöresi pomzası adsorban olarak (Moral, 2006), kil (Benhammou ve ark., 2005), formaldehit ve sülfirik asitle modifiye edilmiĢ talaĢtozu (Garg ve ark., 2004), kayın ağacı talaĢ tozu (Acar ve Malkoç, 2004), fındık kabuğundan elde edilen aktif karbon (Kobya, 2004), Akçaağaç talaĢ tozu (Yu vd., 2003), damıtık çamur (Selvaraj ve ark., 2003), yün, zeytin, mangal linyit kömürü, çam yaprakları, kaktüs yaprakları (Dakiky vd., 2002), kömür (Lakatos ve ark., 2002), hidrotalsit iyon değiĢtirici reçine (Terry, 2004), XAD sorbenti ile modifiye edilmiĢ maleik asit reçinesi (Yalçın ve Apak, 2004), 2-naftol-3,6-disülfonik asitle modifiye edilmiĢ stiren-divinil benzen (Mondal ve
14
ark., 2002), TiO2 (Liang ve ark., 2003) ve polietilen imin Ģelat reçinedir (Chanda ve Rempel, 1997).
2.6.3. Adsorpsiyon mekanizması
Adsorplayan madde yüzeyi ile adsorplanan kimyasal arasındaki etkileĢime bağlı olarak üç tür adsorpsiyon türü tanımlanmaktadır.
(i)Fiziksel Adsorbsiyon: Bu adsorpsiyon türü, katı yüzey ile adsorplanan madde
molekülleri arasındaki Vander Waals kuvvetleri çekim kuvvetleri etkisiyle gerçekleĢir. Çok yaygın olan bu adsorpsiyon türünde hemen hemen bütün katılar adsorplayıcı olabildikleri gibi tüm sıvı ve gazlarda adsorplanan olabilirler. Fiziksel adsorpsiyonda adsorbant, katının kristal örgüsü içine girmez ve çözünmez fakat yüzeyi tamamen kaplar. DüĢük sıcaklık aralığında oluĢabildiği gibi çok tabakalı ve rejenerasyonu kolay bir adsorpsiyon türüdür. Bu tip adsorpsiyon tersinirdir. DüĢük adsorpsiyon ısısı ile karakterize edilir ve adsorpsiyon derecesi sıcaklık yükseldikçe azalır (ġengül ve Küçükgül 1997, Göçhan 1998, Çabukçu 1998)
(ii) Kimyasal Adsorbsiyon: Kimyasal adsorpsiyonda katı ve adsorplanacak
çözünen ararsında kimyasal bir reaksiyon oluĢur. Bu adsorpsiyon türünde bazı katılar adsorplayıcı, bazı gaz ve sıvılarda adsorplanan olabilmektedir. Adsorpsiyon yüksek sıcaklık gerektirir ve tersinir değildir. Ayrıca rejenerasyonu da oldukça zordur. Çevre mühendisliğinde kimyasal adsorpsiyon çok az kullanılırken fiziksel adsorpsiyon oldukça yaygın bir Ģekilde kullanılmaktadır (ġengül ve Küçükgül 1997, Göçhan 1998, Çabukçu 1998)
(iii) İyonik Adsorbsiyon: Ġyonik adsorpsiyon, elektrostatik çekim kuvvetlerinin
etkisiyle, yüzeydeki yüklü bölgelere iyonik özelliklere sahip maddelerin tutunması olarak tanımlanabilir. Burada adsorplayan ve adsorplananın iyonik güçleri ve moleküler büyüklükleri önemlidir. Çünkü adsorpsiyon bu değerlere göre seçimli olarak oluĢur. Ġyonlar eĢ yüklü ise daha küçük çaplı olanı tercihli olarak yüzeye tutulur. Ġyon değiĢimi, katılar ve elektrolit çözelti arasındaki iyonların tersinir değiĢimidir (Göçhan 1998, Çabukçu 1998).
Adsorpsiyon ısısı -20 kJmol-1
civarında olan etkileĢmeler sonundaki tutunmalara fiziksel adsorpsiyon, -200 kJmol-1 civarında olan etkileĢme sonundaki tutunmalara ise kimyasal adsorpsiyon denir. Fiziksel adsorpsiyon sırasında atom, molekül ya da iyon seklinde olabilen adsorplanan tanecikler ile katı yüzeyi arasında uzun mesafeli fakat
15
zayıf olan van der Waals çekim kuvvetleri etkindir. Kimyasal adsorpsiyon sırasında ise tanecikler ile yüzey arasında bir kimyasal bağ ve genellikle de kovalent bağ oluĢmaktadır. Tüm fiziksel adsorpsiyonlar ve çoğu kimyasal adsorpsiyonlar ekzotermik olduğu halde hidrojen gazının cam üzerinde tutunması gibi bazı kimyasal adsorpsiyonlar endotermik olabilmektedir. Bu duruma, hidrojenin cam üzerinde atomlar halinde tutunması ve H2(g) 2H(cam) ayrıĢması için tepkime entropisinin büyük ölçüde artı iĢaretli olması yol açmaktadır. Kimyasal adsorpsiyon yalnızca bir tabakalı yani monomoleküler olabildiği halde, fiziksel adsorpsiyon bir tabakalı ya da çok tabakalı yani multi moleküler olabilir. Diğer taraftan çogu fiziksel adsopsiyonlar tersinir olarak yürütülebildiği halde kimyasal adsorpsiyonlar tersinmezdir (Sarıkaya, 1997)
Fiziksel, kimyasal ve iyonik arasında kesin bir ayrım yapılamaz, üçü aynı anda veya ardı ardına görülebilirler.
2.6.4. Adsorbsiyonu etkileyen faktörler
Adsorpsiyon iĢleminin verimini etkileyen temel faktörler adsorban maddenin fiziksel ve kimyasal özellikleri, adsorplanan maddenin fiziksel ve kimyasal özellikleri ve adsorpsiyonun gerçekleĢtiği ortamın karakteristiğidir. AĢağıda adsorpsiyonu etkileyen bazı faktörler kısaca özetlenmiĢtir.
(i) pH: Adsorpsiyonu etkiyen en önemli parametrelerden biridir. H3O+ ve OH
-iyonları kuvvetle adsorbe olduklarından, diğer -iyonların adsorpsiyonunda çözelti pH’ı etkilidir. Ayrıca asidik veya bazik bileĢiklerin iyonizasyon derecesi de adsorpsiyonu etkiler.
(ii) Sıcaklık: Adsorpsiyon iĢlemi genellikle ısı veren bir tepkime biçiminde
gerçekleĢir. Bu nedenle azalan sıcaklık ile adsorpsiyon büyüklüğü artar. Açığa çıkan ısının genellikle fiziksel adsorpsiyonda yoğuĢma ve kristalizasyon ısıları mertebesinde, kimyasal adsorpsiyonda ise kimyasal reaksiyon ısısı mertebesinde olduğu bilinmektedir.
(iii) Yüzey Alanı: Adsorpsion bir yüzey iĢlemi olduğundan, adsorpsiyon
büyüklüğü spesifik yüzey alanı ile orantılıdır. Adsorplayıcının partikül boyutunun küçük, yüzey alanının geniĢ ve gözenekli yapıda olması adsorpsiyonu artırır (Göçhan, 1998)
16 2.6.5 Adsorpsiyon izotermleri
Sabit sıcaklıkta adsorplanan madde miktarı ile denge basıncı veya deriĢimi arasındaki bağıntıya “Adsorpsiyon Ġzotermi” denir. Bir baĢka ifade ile adsorpsiyon izotermi, adsorban üzerinde adsorplanan maddenin dengedeki yüzey deriĢimini, çözeltiden adsorplanan madde deriĢiminin fonksiyonu olarak açıklar.
Bir adsorpsiyon izoterminin deneysel tayininde baĢlangıçtaki çözünmüĢ madde deriĢimi belirli hacimde adsorplanan miktar olarak tanımlanır. Seçilen sıcaklıkta sistem dengeye geldiğinde sıvı fazdaki çözünmüĢ madde deriĢimi tayin edilir. Ġzotermler gerçek dengeye ulaĢıldığı ve adsorpsiyonun tersinir olduğu varsayımı yapılarak türetilmiĢtir.
Uygulamada en çok kullanılan izotermler Langmuir ve Freundlich izotermleridir (Üstün, 2006).
Adsorpsiyon izotermleri, adsorpsiyon proseslerinin kantitatif olarak ifadesinde önemlidir. Bunlardan, boyama ve çesitli saflaĢtırma iĢlemlerinde faydalanılır. Ġyon değiĢim reçineleri, suyun yumuĢatılması, düĢük konsantrasyonlu çözeltilerden iyonların kazanılması ve nadir toprak elementlerinin ayrılmasında önemlidir (Gürses ve ark., 1996).
Adsorban tarafından tutulan madde miktarı, tutulan madde konsantrasyonunun ve sıcaklığının birer fonksiyonudur. Genelde tutulan maddenin büyüklüğü sabit bir sıcaklıkta konsantrasyonun bir fonksiyonu olarak belirlenir ve adsorpsiyon izotermi olarak adlandırılır. Deneysel izoterm verilerini tanımlamak için sık kullanılan denklemler Freundlich ve Langmuir tarafından geliĢtirilmiĢtir.
Adsorpsiyon dengesi, adsorpsiyon izotermi olarak bilinen bağıntılarla ifade edilebilir. Çözeltide kalan deriĢim “C” ile, adsorplayıcının birim ağırlığı baĢına tuttuğu madde miktarı “q” arasındaki iliĢkiler adsorpsiyon izotermi olarak tanınır. Birim adsorplayıcı baĢına adsorplanan metal iyonu miktarı “q” nun hesaplanmasında aĢağıdaki formül kullanılır.
(Co-Ce) * V
q (mg/g) = (2.1)
M
17
Co= Adsorplanacak maddenin baĢlangıç konsantrasyonu (mg/L) Ce= Çözeltide adsorplanmadan kalan madde deriĢimi (mg/L) V= ÇalıĢmada kullanılan hacim (L)
M = Adsorban madde miktarı (G)
Adsorpsiyon izotermlerinin matematik açıdan uygun formüllerle ifadesi için baslıca üç yaklaĢım geliĢtirilmiĢtir. Bunlar Langmuir izotermi, Freundlich izotermi ve BET izotermidir (Sarıkaya, 1997). Langmuir izotermi, Freundlich izotermi aĢağıda verilmiĢtir.
(i) Langmuir İzotermi
Langmuir izoterm denklemi aynı enerjiye sahip, adsorban yüzey üzerinde bulunan sabit sayıda alanın adsorpsiyonla tersinir oldugu varsayımına dayanır. Dengeye ulaĢıldıgında yüzey üzerine gelen moleküllerin sorpsiyon hızı aynıdır (Moral, 2006).
Özellikle kimyasal adsorpsiyon için türetilen Langmuir izotermleri kataliz uygulamalarında basitliği ve kinetik ifadelerin türetilmesinde baĢlangıç noktası oluĢturması açısından önemlidir. Ġzoterm türetme, yüzeyde adsorplanan gazın deriĢimi veya örtülmüĢ yüzey kesri, adsorplanan miktarın ölçüsü olarak kabul edilip yapılır. Türetmede yapılan varsayımlar;
a) Katalizörlerin bütün yüzeyi, adsorpsiyon için eĢit etkinliğe sahiptir. b) AdsorplanmıĢ moleküller arası etkileĢme yoktur.
c) Bütün adsorpsiyon aynı mekanizmayla gerçekleĢir. d) Yüzeyin her noktası aynı özelliktedir.
e) Adsorplanan gaz tabakasının katı üzerindeki kalınlığı en fazla monomer bir tabaka olabilir.
f) Adsorpsiyon ilk baĢladığında yüzeye çarpan her molekül yüzeyde tutulabilir; fakat adsorpsiyon ilerledikçe ancak yüzeyin örtülmemiĢ kısmına çarpan moleküller
adsorplanabilir.
Adsorpsiyon tam bir mono moleküler tabaka ile sınırlandığından, herhangi bir andaki yüzey iki kısımda düĢünülebilir. Adsorplanan moleküllerle örtülmüĢ kesir θ ise, boĢ kesir (1- θ) olduğundan, sadece yüzeyin örtülmemiĢ kısımlarına çarpan moleküller adsorplanabileceğinden, birim toplam yüzey baĢına adsorpsiyon hızı (1- θ) ile orantılı olacaktır. (Üstün, 2006)
18
Langmuir adsorpsiyon izotermi ampiriktir aĢağıdaki Ģekilde ifade edilir.
qe = X/M = a * b * C/ (1+b*C) (2.2)
X/M = Birim adsorplayıcı ağırlığı baĢına adsorplanan madde miktarı (mg/g) a = Adsorbanın maksimum adsorpsiyon kapasitesi (mg/g)
b = Denge sabiti olarak bilinen adsorpsiyonun bağlı enerjisi
C = Adsorpsiyondan sonra çözeltide kalan maddenin deriĢimi (mg/L)
Langmuir izotermi doğrusallaĢtırılmıĢ Ģekli ile;
C / qe = C / ( X/M) = 1/ab + C/a veya (2.3)
1 / (X/M) = 1/a + (1/AB) (1/C) (2.4)
C’ye karĢı C / (X/M) değerleri grafiğe geçirilerek ġekil 2.1 elde edilir ve bu grafik yardımı ile a ve b sabitleri hesaplanabilir. Langmuir adsorpsiypn izoterminin diğer bir ifade Ģekli de ġekil 2.2.’de görülmektedir. (Kılınç, 2005)
C (X/M)
1/a 1/ab
C (mg/L)
19 1 (X/M) 1/ab 1/a 1/C
ġekil 2.2. Langmuir adsorpsiyon izoterminin doğrusallaĢtırılmıĢ Ģekli (Alley, 2000).
(ii) Freundlich İzotermi
Yüzeylerin homojen olmaması ve adsorplanmıĢ moleküller arasındaki etkileĢimlerin meydana gelmesi nedeniyle bazı sistemler langmuir izoterm denkleminden sapma gösterir. Freundlich izoterm denklemi sınırlı bir deriĢim aralığında adsorplanmıĢ madde miktarı ile deriĢim arasındaki iliĢkiyi ifade eder (Moral, 2006).
Freundlich bağıntısı adsorplanan madde miktarının denge basıncı ile iliĢkisini vermektedir. Bu izoterm genellikle çözeltilerden adsorpsiyon için kullanıldığı gibi, gazların adsorpsiyonu için de kullanılmaktadır. Freundlich izotermi, adsorpsiyon ısısının yüzey örtüsü ile logaritmik olarak azaldığını kabul etmektedir.
FreundlichĠzotermi aĢağıdaki formül ile ifade edilir:
qe = X/M = Kf * C1/n (2.5)
qe= Birim adsorban madde ağırlığı baĢına adsorplanmıĢ madde miktarı (mg/g) M = Adsorban maddenin ağırlığı
X = Adsorplanan madde miktarı
Kf = Maksimum konsantrasyonda adsorpsiyon kapasitesi (mg/g)/(L/mg)1/n 1/n = Adsorpsiyon yoğunluğu
C = Adsorplanan maddenin çözeltideki kalıntı deriĢimi (mg/L)
20 X M Xe Me Ce C
ġekil 2.3. Freundlich izoterminin grafiksel ifadesi (Alley, 2000).
Freundlich bağlantısının doğrusallaĢtırılması ile;
Log X/M = log Kf + 1/n log C (2.6)
elde edilir. Log (X/M)’i log C’nin fonksiyonu olarak çizmek suretiyle lineer izoterm elde edilir (ġekil 2.4) (Kılınç, 2005).
logX
M 1/n
Log Kf
Log C
21
2.7. DeğiĢik Adsorbentler ile Kromun Sudan UzaklaĢtırılması ÇalıĢmaları
Nuhoğlu ve Malkoç (2007) tarafından sulardan Cr(VI) giderimi için Palamut meĢesi atığı adsorpsiyon denemelerinde kullanılmıĢtır. Yapılan çalıĢmada 50 mg/L Cr(VI) iyonu ilk 5 dakika içerisinde, 200 mg/L Cr(VI) iyonu ise 120 dakika içerisinde %100 giderilirken, 400 mg/L Cr(VI) ise %70 civarında giderilmiĢtir. Adsorpsiyonun çok büyük bir kısmı ilk 30 dakikada meydana gelmiĢ, yaklaĢık 60 dakikada sistem dengeye ulaĢmıĢtır. 400 mg/L konsantrasyonundaki Cr(VI) iyonu, 5 g/L palamut meĢesi atığı ile %39 civarında giderilirken, 15 g/L deriĢiminde adsorbent ile aynı konsantrasyondaki Cr(VI) iyonları %91.5 oranında giderilmektedir. Palamut meĢesi atığı ile Cr(VI) adsorpsiyonunda, en yüksek giderim pH 2.0 de elde edilmiĢtir. BaĢlangıç Cr(VI) konsantrasyonunun artmasıyla, arıtma verimi düĢerken, birim adsorbent baĢına adsorplanan Cr(VI) konsantrasyonunun arttığı görülmüĢtür. Ayrıca sıcaklık ve adsorbent konsantrasyonundaki artıĢında verimi artırdığı görülmüĢtür. AraĢtırmalar sonucunda, palamut meĢesi atığının ağır metalleri gidermede aktif karbona alternatif adsorbent olarak kullanılabileceği ifade edilmiĢtir.
Gupta ve ark. (1999) Ģeker endüstrisinde kullanılan yakıtlardan oluĢan külleri, metal kaplama endüstrisi atık sularında bulunan Cr (VI)’nın uzaklaĢtırılmasında adsorben olarak denemiĢlerdir. Küller denemelerde kullanılmadan önce 60 oC’de 24 saat süre ile hidrojen peroksit ile muamale edilerek aktive edilmiĢtir. Kesikli adsorpsiyon denemeleri sonucunda, su numunesinin pH değerinin azalmasıyla giderilen Cr(VI) miktarının arttığı belirtilmiĢtir. Elde edilen adsorpsiyon verilerinin Langmuir ve Freundlich izotermlerine uyduğu belirtilmiĢtir.
Agarwal ve ark. (2005), tamarind olarak adlandırılan tohum, badem kabuğu, yer fıstığı kabuğu, ceviz kabuğu, ezilmiĢ hindistan cevizi kabugu gibi tarım esaslı materyallerin endüstriyel atıklardan Cr(VI) uzaklaĢtırılması üzerine çalıĢmıĢlardır. Sonraki çalıĢmalar için tamarind kabuğu tercih edilmiĢtir. Temas süresi, pH etkisi, adsorpsiyon eĢitliği, adsorpsiyon sıcaklığı incelenmiĢtir.
Üstün (2006) tarafından yapılan çalıĢmada atık sudan ağır metal (Cr, Cu ve Zn) gideriminde adsorban olarak uçucu külün kullanılabilirliği incelenmiĢ, farklı pH ’ın, uçucu kül pelet miktarının ağır metal adsorpsiyonu üzerindeki etkisi ve Freundlich izotermine uygunluğu incelenmiĢtir. Yapılan deneyler doğrultusunda uçucu kül peletlerinin ağır metal adsorpsiyonunda çok iyi sonuçlar verdiği ve pH değeri arttıkça
22
adsorpsiyon veriminin de arttığı saptanmıĢtır. Uçucu kül peletlerinin iyi bir adsorban olduğu ifade edilmiĢtir.
Gupta ve ark. (2001) tarafından yapılan diğer bir çalıĢmada, alüminyum endüstrisi atığı olan kırmızı çamur, sulu çözeltilerdeki Cr(VI) ve Pb(II)’nin uzaklaĢtırılmasında denenmiĢtir. Kırmızı çamur 24 saat süre ile hidrojen peroksit ile muamele edilmiĢ ve daha sonra 3 saat süre ile 500 oC’de ısıtılarak aktive edilmiĢtir. Hem kesikli hem de kolon denemeleri sonucunda, çözeltideki Cr(VI) ve Pb(II)’nun maksimum gideriminin sırası ile pH 4 ve pH 2’de gerçekleĢtiği tespit edilmiĢtir. Aktive edilen kırmızı çamurun Cr(VI) tutma kapasitesinin Pb(II) ye kıyasla daha fazla olduğu ifade edilmiĢtir.
Stasinakis vd. (2003), atık sulardaki Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarının aktif çamur üzerinde sorpsiyon oranlarını karsılastırmıslardır. Cr(III) %90 oranında, Cr(VI) ise %15 oranında adsorbe edilmistir. Deneyler çalkalama yöntemiyle yapılmıs ve adsorpsiyon sonuçları Freundlich adsorpsiyon izotermine uygunluk göstermistir.
Lalvani ve ark. (1998), aktive edilmiĢ karbonun su ortamından Cr(VI) ve bazı metal iyonlarının uzaklaĢtırılmasında kullanımını araĢtırmıĢlardır. Aktivasyon iĢlemi için helyum gazı ortamında iki elektrot arasına karbon yerleĢtirilmiĢ ve belirli bir akım uygulanmıĢtır. Çözelti pH’sının < 9 olması durumunda, hazırlanan aktif karbon ile Cr(VI)’nın su ortamından uzaklaĢtırılmasının mümkün olduğu belirtilmiĢtir. Daha yüksek pH değerlerinde (pH > 9) ise, Zn(II) ve Pb(II) metal iyonlarının daha kolay uzaklaĢtırılabildiği buna karĢılık Cr(VI) uzaklaĢtırma veriminin azaldığı belirtilmiĢtir.
Pradhan ve ark. (1999), aktive edilmiĢ kırmızı çamur ile sulu çözeltilerden Cr(VI)’nın uzaklaĢtırılmasını incelemiĢlerdir. Kırmızı çamurun aktivasyonu, çamurun sırasıyla, HCl ve NH3 ile muamelesi ve 110 oC’de kurutulmasıyla gerçekleĢtirilmiĢtir. Adsorpsiyon verilerinin hem Langmuir hem de Freundlich izotermlerine uyduğu ve pH 5.2’de maksimum Cr(VI) gideriminin elde edildiği belirtilmiĢtir. ÇalıĢmada, çözelti ortamındaki nitrat, fosfat ve sülfat gibi diğer iyonların Cr(VI) giderimine etkisi de incelenmiĢtir. Sonuçta, nitrat iyonuna kıyasla fosfat ve sülfat iyonlarının Cr (VI) giderimini olumsuz yönde daha çok etkilediği görülmüĢtür.
Menendez-Alonso ve ark. (1999), sulu ortamlardaki Cr(III) ve Cr(VI) türlerini ayırmak ve analiz etmek için sırasıyla; ayırma ve tayin basamaklarını kullanmıĢlardır. Sulu çözeltiden Cr(VI)’yı ve Cr(III)’ü birbirinden ayırmak için sırası ile Dowex 1-X8 ve Dowex 50W-X8 reçineleri verimli bir Ģekilde kullanılmıĢtır.
23
Malkoç ve ark., (2006), sulu çözeltiden Cr(VI) uzaklaĢtırmak için fabrika atık çayını sorbent olarak kullanmıĢtır. ÇalıĢma pH’sı, Cr(VI) baĢlangıç deriĢimi, sıcaklık, adsorbent miktarı, karıĢtırma hızı gibi parametrelerin etkisi incelenmiĢtir. Maksimum adsorpsiyon pH 2’ de ölçülmüĢtür. Langmuir ve Freundlich izotermleri incelenmiĢtir.
Dubey ve ark.. (2006), yer fıstığındaki karbonu gümüsle okside etmisler ve bu maddeyi sorbent olarak kullanmıĢlardır. Batch prosesinde ölçüm yapmıĢlardır. Adsorbentlerin etkisi, temas süresi, ajitasyon etkisi incelenmiĢtir. Adsorpsiyon Freundlich izotermi ile uygunluk göstermistir. Yaklasık %97 oranında Cr(VI) uzaklaĢtırılmıĢtır. Oksidasyonla modifiye olmuĢ adsorbentlerin Cr(VI) uzaklaĢtırma kapasitesinin saf adsorbent haline göre daha yüksek olduğu bulunmuĢtur.
Karthiyekan vd. (2005), kauçuk ağaç talaĢı-aktive edilmiĢ karbondan oluĢan aktif karbon üzerinde adsorpsiyon yoluyla sulu çözeltiden Cr(VI) uzaklaĢtırılmasını araĢtırmıĢlardır. Adsorpsiyon kinetikleri ve farklı sıcaklıktaki mekanizmaları tartıĢılmıĢtır.
ġener (2002) tarafınfan yapılan çalıĢmada endüstriyel atık sularda ve alıcı ortamlarda en fazla görülen ağır metallerden ikisi olan bakır ve kromun dolgulu kolonda adsorpsiyonu incelenmiĢtir. Deneysel çalıĢma iki kısımdan oluĢmaktadır. Birinci kısımda bakır ve krom adsorpsiyonu kesikli bir sistemde incelenmiĢ ve kullanılan adsorbentlerin (sepiyolit, pomza taĢı, meĢe palamudu kabuğu) bakır ve kromu tutabildiği gözlenmiĢtir. ikinci kısımda, dolgulu kolonda deneyler yapılarak konsantrasyonun, akıĢ hızının ve adsorbent tipinin adsorpsiyona etkileri incelenmiĢtir. Üç farklı konsantrasyonda, üç akıĢ hızında ve üç adsorbentle çalıĢılmıĢtır. Yapılan çalıĢma sonucunda, sepiyolitin 13,11 mg bakır / g adsorbent, pomza taĢının 11,61 mg bakır/g adsorbent ve meĢe palamudu kabuğunun 6,81 mg bakır /g adsorbent; sepiyolitin 17,19 mg krom / g adsorbent, pomza taĢının 11,7 mg krom /g adsorbent ve meĢe palamudu kabuğunun 15,76 mg krom / g adsorbent tutma kapasitelerine sahip olduğu tespit edilmiĢtir.
Ozcan ve ark. (2010), Cyanex 923 içeren polisülfon microkapsülleri kullanarak sulu çözeltilerden Cr(VI) giderimini çalıĢmıĢlardır. Elde edilen microkapsüllerin Cyanex 923, FT-IR, SEM, TGA ve dTGA yöntemleri ile karakterizasyonu gerçekleĢtirilmiĢtir. Maksimum Cr(VI) gideriminin pH 1’de Cynanex 923/polisülfon oranının 1 olduğu durumda gerçekleĢtiği görülmüĢtür. Gerekli temas süresi 30 dakikadır ve sorpsiyonun ikinci dereceden kinetik modele uygun olduğu tespit edilmiĢtir. Deneysel adsorpsiyon verilerinin Redlich-Peterson ve Langmuir izoterm modellerine
24
daha iyi uyduğu belirtilmiĢtir. Rejenerasyon çalıĢmaları sulu ortamdan Cr(VI) gideriminde Cyanex 923 içeren mikrokapsüllerin 3 kez yeniden kullanılabileceği göstermiĢtir.
2.8. Ağır Metal Gideriminde Modifiye EdilmiĢ Silikanın Kullanılması
Gübbük ve ark. (2008), silika jel’i bir Shiff-bazı türevi olan benzofenon-4-aminobenzoilhidrazon ile modifiye etmiĢler ve su ortamındaki Cu(II), Ni(II), Zn(II) ve Co(II) gideriminde kullanmıĢlardır. Elde edilen modifiye silika jel FT-IR, TGA ve elementel analiz ile karaterize edilmiĢtir. Sorbent miktarı, pH, metal konsantrasyonu sıcaklığın giderim üzerine olan etkisi araĢtırılmıĢtır. Elde edilen adsorpsiyon verileri Langmuir, Freundlich ve D-R izoterm modelleri ile değerlendirilmiĢtir. Elde edilen modifiye silika jelin kimyasal etkileĢim ile metalleri tuttuğu belirtilmiĢtir.
Hatay ve ark. (2008), 4-fenilasetofinon-4-aminobenzoilhidrazon ile fonksiyonlandırılmıĢ silika jeli, su ortamındaki Cu(II), Ni(II) ve Co(II)’nin gideriminde kullanmıĢlardır. pH, süre, metal konsantrasyonu, sıcaklığın giderim üzerine etkileri incelenmiĢtir. Adsorpsiyon verileri, Langmuir, Freundlich, ve D-R izoterm modelleri ile değerlendirilmiĢ ve deneysel verilerin Langmuir modeli ile iyi bir korelasyon gösterdiği ifade edilmiĢtir. Modifiye edilmiĢ silika jelin, Cu(II), Ni(II) ve Co(II)’yi tutma kapasitesi sırasıyla 0.012, 0.014 ve 0,018 mmol/g olarak hesaplanmıĢtır. D-R izoterminden elde edilen veriler, modifiye edilmiĢ silika jeli kimyasal etkileĢim ve ĢelatlaĢma mekanizmaları ile metalleri tutuğunu göstermiĢtir.
Tabakci ve Yılmaz (2008), kaliks(4)aren polimerinin immobilize edildiği silika jel ile su ortamından Cu(II)’nin giderilebileceğini göstermiĢlerdir. Giderim çalıĢmasında, pH, sıcaklık ve Cu(II) konsantrasyonun etkisi araĢtırılmıĢtır. Optimum Cu(II) giderimi pH 6’da ve 25° C’ta elde edilmiĢtir. Adsorpsiyon verilerinin, Freundlich izoterm modeline kıyasla Langmuir modeline daha iyi uyduğu ifade edilmiĢtir. Cu(II) tutma kapasitesi 5.08 mg/g olarak hesaplanmıĢtır. Kesikli sistemin yanı sıra, elde edilen fonksiyonlandırılmıĢ silika jel, kolon çalıĢmalarında da denenmiĢtir. Kolon ile elde edilen Cu(II) tutma kapasitesi ise 1.14 mg/g olarak hesaplanmıĢtır.
Khan ve ark. (2006), difenil karbazit ile fonksiyonlandırılmıĢ sol-jelsilikayı su ortamındaki Hg(II)’nin gideriminde kullanmıĢlardır. Çözelti pH’sı, temas süresi, kompleksleĢtirici ve yabancı iyonların Hg(II) giderimine etkisi araĢtırılmıĢtır. Sonuç olarak, 30 dakikada dengeye ulaĢıldığı tespit edilmiĢtir. Optimum pH’da (pH 6) ve
25
28°C’de, fonksiyonlandırılmıĢ sol-jelsilikanın, Hg(II) tutma kapasitesi ve Hg (II) zenginleĢtirme faktörü sırasıyla, 2.8 mg/g ve 560 olarak tespit edilmiĢtir. Adsorpsiyon verilerinin Langmuir izoterm modeline daha iyi uyduğu ve elde edilen sol-jelsilikanın rejenere edilebileceği belirtilmiĢtir.
Bari ve ark. (2009), yapısında immobilize edilmiĢ Cayanex 272 bulunduran sol-jel silika ile sulu çözeltilerden Cu(II), Ni(II) ve Zn(II)’nin geri kazanımnı çalıĢmıĢlardır. Elde edilen sol-jel silika, FT-IR, SEM, TGA ve dTGA yöntemleri ile karaterize edilmiĢtir. Cyanex-272 immobilize edilmiĢ sol-jel silika ile 20 mg/L Zn(II), Cu(II) ve Ni(II) için sırasıyla %95 (pH 3’te), % 99 (pH 5.3’te) ve %91 (pH 6.2’de) oranında geri kazanım sağlandığı belirtilmiĢtir. ÇalıĢmada, Cu(II) model metal iyonu olarak ele alınmıĢ ve Cu(II) geri kazanımına etki edebilecek parametreler (pH, katı/sıvı oranı, Cyanex-272/silika oranı, metal konsantrasyonu) optimize edilmiĢtir. Deneysel adsorpsiyon verilerinin Freundlich ve Langmuir modellerine uygun olduğu ifade edilmiĢtir. Elde edilen sol-jel silikanın maksimum Cu(II) tutma kapasitesi 20.9 mg/g olarak belirtilmiĢtir. Ayrıca, Cu(II) ile yüklenmiĢ Cyanex-272 sol-jel silikanın rejenere edilebileceği ve yeniden kullanılabilme potansiyeline sahip olduğu gösterilmiĢtir. ÇalıĢmanın sonunda, elde edilen Cyanex 272 sol-jel silikanın, çözelti ortamına alınan elektronik atıklardaki Cu(II), Zn(II) ve Ni(II)’nin geri kazanımında verimli bir Ģeklide kullanılabileceği de gösterilmiĢtir.
26 3. MATERYAL VE METOT
3.1.1. Deneylerde Kullanılan Adsorban ve Kimyasal Maddeler
Deneylerde kullanılan kimyasallar aĢağıda sıralanmıĢtır. Cyanex 923, Cytec (Kanada) firmasından temin edilmiĢtir. Diğer kimyasallar analitik saflıktadır ve Merck (Almanya) firmasından temin edilmiĢtir.
Sodyum hidroksit (NaOH) Hidroklorik asit (HCI)
Sodyum klorür (NaCl) Potasyum kromat (K2CrO4) Tetraetoksi silan (TEOS) Etilalkol
Cyanex 923 Amonyak (NH3)
3.1.2. Sol-jel Silikanın HazırlanıĢı
Deneylerde sol-jel silika aĢağıdaki prosedür takip edilerek hazırlanmıĢtır. (Bari ve Ark.., 2009).
0.5 mL Cyanex923, 5 mL tetraetoksi silan ve 17 mL etilalkol oda sıcaklığında karıĢtırılmıĢtır. Bu karıĢıma 0.18 mL HCI çözeltisi (0.01 M) ve 1.27 mL su ilave edilerek ve uygun hızda karıĢtırılmıĢtır. Daha sonra çözeltiye 0.14 mL NH3 (1 M) ilave edilmiĢtir. JelleĢmenin tamamlanması beklenmiĢ ve 50°C’ye ayarlanmıĢ etüvde 24 saat süreyle kurutma iĢlemi yapılmıĢtır. Elde edilen Cyanex 923 immobilize edilmiĢ sol-jel silika öğütülerek 250 80 µm boyutuna indirilmiĢ ve Cr(VI) gideriminde kullanılmıĢtır. Hazırlanan Cyanex 923 içeren sol-jel silika FT-IR ile karakterize edilmiĢtir.
3.3. Kesikli Adsorpsiyon Deneyleri
Deneylerde kullanılan Cr(VI) çözeltileri, 1000 mg/L’lik stok çözeltiden hazırlanmıĢtır. Bütün deneyler 0.01 M iyonik Ģiddette gerçekleĢtirilmiĢtir. 0.1 g sol-jel silika ve bilinen konsantrasyondaki Cr(VI) çözeltisi 100 mL’lik erlenmayere alınmıĢ ve
27
deneyler yapılmıĢtır. Çözeltinin pH’sı, 0.1 M NaOH ve 0.1 M HCl ile ayarlanmıĢtır. Çözeltinin son hacmi 25 mL’dir. Çözelti, 25 1 oC’de 200 rpm sabit hızda belirli bir süre karıĢtırılmıĢ ve filtre kağıdından süzülerek sol-jel silika ve çözelti fazı birbirinden ayrılmıĢtır.
Adsorplanan Cr(VI) miktarı EĢitlik (1) kullanılarak hesaplanmıĢtır.
m V Ce Co
q ( ) (3.1)
Burada, q: adsorbe edilen Cr(VI) miktarını (mg/g), Co: baĢlangıç Cr(VI) konsantrasyonunu (mg/L), Ce: denge anında çözeltideki Cr(VI) konsantrasyonunu (mg/L), V: çözelti hacmini (L) ve m: sol-jel silika miktarını (g) ifade etmektedir.
ÇalıĢılan deneysel parametreler sırasıyla Ģöyledir; temas süresi: 5-240 dakika, çözelti pH’sı: 1-7; baĢlangıç Cr(VI) konsantrasyonu: 5-500 mg/L, adsorben (sol-jel silika) miktarı 0.01-0.3 g.
Çözeltilerdeki Cr(VI) miktarı UV cihazı kullanılarak 540 nm absorpsiyon dalga boyunda difenil karbazit ile kompleks oluĢum metoduna göre yapılmıĢtır.
28 4. ARAġTIRMA BULGULARI VE TARTIġMA
4.1. Cyanex-923 Ġmmobilize EdilmiĢ Sol Jel Silika’nın FT-IR Analizi
Cyanex 923, blank sol-jel silika ve Cyanex 923 immobilize edilmiĢ sol-jel silikanın IR spekturumları ġekil 4.1.’de verilmiĢtir. Cyanex 923’e ait IR spektrumunda görülen 1205.21 cm-1’deki bant P=O fonksiyonel grubuna aittir. Cyanex 923 içeren sol-jel silika yapısındaki bu band, silika sol-jelde bulunan Si-O-Si yapısına ait bant tarafından örtülmektedir. Yalnızca Cyanex 923’e ait IR spektrumunda, 2923.78, 2854.91 ve 1465.70 cm-1’de görülen bantlar asimetrik ve simetrik CH2 bantlarıdır ve aynı bandlar Cyanex 923 immobilize edilmiĢ sol-jel silikaya ait IR spektrumunda da görülmektedir. Bu sonuç, Cyanex 923’ün, sol-jel silikanın yapısında baĢarılı bir Ģekilde immobilize edildiğini göstermektedir.
ġekil 4.1. Cyanex 923, blank sol-jel silika ve Cyanex 923 immobilize edilmiĢ sol-jel silika’ya ait IR
spekturumu.
