ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

(1)

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

Berna UYANIK

ÇİNKO OKSİT NANOŞERİTLERİN ELEKTRİKSEL VE OPTİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

FİZİK ANABİLİM DALI

ADANA-2018

(2)

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

ÇİNKO OKSİT NANOŞERİTLERİN ELEKTRİKSEL VE OPTİK ÖZELLİKLERİN İNCELENMESİ

Berna UYANIK

DOKTORA TEZİ

FİZİK ANABİLİM DALI

Bu Tez ../../2018 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir.

………... ………..…….. …..…..……...

Prof. Dr. Ramazan ESEN Prof. Dr. Hamide KAVAK Prof. Dr. Birgül YAZICI

DANIŞMAN ÜYE ÜYE

…….………... ………..

Prof. Dr. Ebru ŞENADIM TÜZEMEN Prof. Dr. Hülya METİN

ÜYE ÜYE

Bu Tez Enstitümüz Fizik Anabilim Dalında hazırlanmıştır.

Kod No:

Prof. Dr. Mustafa GÖK Enstitü Müdürü

Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

(3)

ÖZ

DOKTORA TEZİ

ÇİNKO OKSİT NANOŞERİTLERİN ELEKTRİKSEL VE OPTİK ÖZELLİKLERİN İNCELENMESİ

Berna UYANIK

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

FİZİK ANABİLİM DALI

Danışman : Prof. Dr. Ramazan ESEN Yıl: 2018, Sayfa: 93 Jüri : Prof. Dr. Ramazan ESEN

: Prof. Dr. Hamide KAVAK : Prof. Dr. Birgül YAZICI

: Prof. Dr. Ebru ŞENADIM TÜZEMEN : Prof. Dr. Hülya METİN GÜBÜR Farklı büyüklüklerde birim hücrelerden oluşan tek tabakadan oluşan hekzagonal çinko oksit nanoşeritlerde ve bu şeritlerin oksijen ve çinko boşlukları içeren yapılarında iletkenlik, yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) ve dengedışı Green fonksiyonları; durum yoğunluğu (DOS), soğurma katsayıları ve kırılma indisleri DFT+1/2 ve Kubo-Greenwood formülü kullanılarak hesaplandı. ZnO, geniş ve doğrudan optik bant aralığına sahip bir malzemedir. Zn atomun 3d orbitali, DFT hesaplarında, optik bant aralığının beklenenden çok düşük çıkmasına neden olur. DFT+1/2, ZnO optik bant aralığının daha doğru hesaplanmasında kullanılan başarılı bir yöntemdir.

Anahtar Kelimeler: Çinko Oksit, Nanoşeritler, DFT, Optik özellikler, Elektriksel özellikler

(4)

ABSTRACT

PhD THESIS

INVESTIGATION OF OPTICAL AND ELECTRIC PROPERTIES OF ZINC OXIDE NANORİBBONS

Berna UYANIK

ÇUKUROVA UNIVERSITY

INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF PHYSICS

Supervisor : Prof. Dr. Ramazan ESEN Year: 2018, Pages: 93 Jury : Prof. Dr. Ramazan ESEN

: Prof. Dr. Hamide KAVAK : Prof. Dr. Birgül YAZICI

: Prof. Dr. Ebru ŞENADIM TÜZEMEN : Prof. Dr. Hülya METİN GÜBÜR The conductivity of hexagonal zinc oxide nanoribbons composed of single layers of unit cells of different sizes and their structures containing oxygen and zinc vacancies were calculated via densiy functional theory (DFT) and non equilibrium Green functions method; density of states (DOS), absorption coefficients and refractive indices were calculated using the DFT+1/2 and Kubo- Greenwood formulas. ZnO is a material having a wide and direct optical band gap.

The 3d orbital of Zn atom caused the optical band gap is rather low than expected value in DFT calculations. DFT+1/2 is a successful method for more accurate calculation of ZnO optical band gap.

Key Words: Zinc Oxide, Nanoribbbons, DFT, Optical properties, Electrical properties

(5)

GENİŞLETİLMİŞ ÖZET

Bu araştırmada, teorik ve deneysel olarak, optik ve elektrik özellikleri hakkında hala tam bir fikir birliğine varılamayan ZnO materyalinin grafitik özelliklere sahip iki boyutlu yapısı incelenmiştir. Bu çalışmanın özelliği, literatürde yeni kullanılmaya başlanan DFT+1/2, NEGF yöntemlerini ve Kubo-Greenwood formülünü kullanmasıdır.

Bu çalışmada 25 tane örnek incelenmiştir. Bir örnek, dört atomlu wurtzit ZnO kristalidir. Örneklerdeki atom sayıları 4, 36, 96 ve 168’dir. 13 örneğin elektriksel ve optik özellikleri incelenmiştir. 8 örnek ise 96 ve 168 atomlu yapıların periyodik sınır koşullarını kullanarak cihaz yapısına dönüştürülmesi ile oluşturulmuştur. Cihaz yapısındaki bu örneklerin iletkenlik özellikleri incelenmiştir.

Örneklerin geometrik optimizasyonu, Tersoff potansiyelleri kullanılarak yapılmıştır. İdeal süper hücrelerden atom veya atomlar çıkarıldıktan sonra oluşturulan kusurlu yapılar da yeniden optimize edilmiştir.

Çalışmanın ilk aşamasında elektriksel özellikler SGGA+1/2 yöntemi ile incelenmiştir. GGA+1/2, SGGA+1/2, LDA+1/2, SLDA+1/2 yöntemlerini birarada tanımlayan DFT+1/2 yöntemi kusurlu yapıların hesabında başarılı sonuçlar vermektedir. DF+1/2 sonuçlarının deneysel sonuçlara yakın olması nedeniyle bu yöntem, kuantum bilgisayarlarının teorik hesaplarında da kullanılmaktadır.

SGGA+1/2 ile yapılan inceleme sonucunda, ideal yapılardan birer O atomu çıkarıldığında yasak bant enerji aralığının kenarlarında, sığ tuzak olarak adlandırılan tuzaklar görülmüştür. İdeal yapılardan birer Zn atomu çıkarıldığında ise yasak bant enerji aralığının ortasında derin tuzak olarak tuzaklar bulunmuştur.

Zn ve O atomları birlikte çıkarıldıklarında ise sığ ve derin tuzaklar birlikte oluştuğu gibi durum yoğunluğu fonksiyonunda da yarılmalar oluşmuştur.

Elektriksel özellikler incelenirken yasak bant aralığının azalmasını veya

(6)

aralığında azaltıcı etki yaparken çinko eksikliği 36 atomlu örnekte yasak bant enerji aralığını tamamen kapatmış, diğer örneklerde ise ~2,5-3 eV aralığında daralmalara yol açmıştır.

İkinci aşamada ZnO nanoşeritlerin optik özellikleri araştırılmıştır. Optik özellikleri incelemek amacıyla, incelenen yapıların kompleks dielektrik katsayıları bulunmuş, bu katsayılardan kırılma indisi ve soğurma katsayısı değerleri hesaplanmıştır. Optik özelliklerin bulunmasını sağlayan kompleks dielektrik katsayıları Kubo- Greenwood formülü ile bulunmuştur.

Üçüncü aşamada, araştırılan yapıların elektriksel iletkenliğin sıcaklıkla değişimi incelenmiştir. Elektriksel iletkenliğin sıcaklıkla değişimini incelemek için SGGA ve NEGF yöntemleri birlikte kullanılmıştır. SGGA+1/2 yaklaşımı, programın kullanılan sürümündeki (ATK 2017.1) kusuru nedeniyle NEGF yöntemi ile birlikte kullanılamamıştır. GGA+1/2 ile yapılan hesaplarda da ZnONR(3,14) örneğinden bir çinko atomu ile birer çinko ve oksijen atomu çıkarılmış yapılar da hesaplanamıştır. Hesaplanan yapılar, ZnO için yasak bant enerji aralığını düzelten bir terim eklendiğinde elektriksel iletkenliği nasıl etkilediği konusunda bir fikir vermesi amacıyla, diğer örneklerle karşılaştırmak için teze eklenmiştir.

Optik ve elektriksel özellikler incelenirken sığ ve derin tuzakların bu özellikler üzerindeki etkileri araştırılmıştır.

Kusurlu yapıların elektriksel özelliklerin bulunmasında kullanılan bant ve DOS grafiklerinde manyetik momentlere ait özellikler görüldüğü için çinko oksidin manyetik özelliklerine de yer verilmiştir.

(7)

TEŞEKKÜR

Doktoraya ilk adımımı atmamı sağlayan ve başladığımdan beri karşılaştığım tüm engellerde bana yardım elini uzatan, evliya sabrı ile, bilgi birikimi ile tezimin bitmesini sağlayan danışmanım Prof. Dr. Ramazan ESEN'e;

uzun bir süre danışmanım olan ve emekliliğinden sonra bile karşılaştığım zorlukları çözmemde, bıkmadan, usanmadan yardım eden, umutsuzluğa düştüğüm zamanlarda bana büyük bir özveriyle destek olan hocam Prof. Dr. Süleyman BOZDEMİR’e ailemin ve benim minnetarlığımızı ifade etmek için kullanacağım kelimelerin yetersiz kalacağını bilerek ailem adına ve kendim adıma en içten teşekkürlerimi sunarım.

Tezimdeki eksikleri gidermemde yardımcı olan, tez savunma sınavımın jürisinde bulunan hocalarım Prof. Dr. Süleyman ÇABUK’a, Prof. Dr. Ebru ŞENADIM TÜZEMEN’E, Prof. Dr. Birgül YAZICI’ya, Prof. Dr. Hülya METİN’e, Prof. Dr. Hamide KAVAK’a, Doç. Dr. Mustafa GÜNEŞ’e; sorularımı usanmadan cevaplayan Prof. Dr. Doğan DÖNMEZ’e, Prof. Dr. Kasım KURT’a ve Doç. Dr.

Mutlu Avcı'ya; çalışmamda tartışmalarıyla beni destekleyen arkadaşım uzman Emruniye ARLl’ya; maddi problemleri ve manevi zorlukları aşmamı sağlayan annem Safar UYANIK'a, babam Şerif UYANIK'a, teşekkür ederim.

(8)

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ ... I ABSTRACT ... II GENİŞLETİLMİŞ ÖZET ... III TEŞEKKÜR ... V İÇİNDEKİLER ... VI ÇİZELGELER DİZİNİ ... VIII ŞEKİLLER DİZİNİ ... X SİMGELER VE KISALTMALAR ...XIV

1. GİRİŞ ... 1

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR ... 5

2.1. Durum Yoğunluğu Fonksiyoneli Teorisi ... 5

2.2. Dengedışı Green Fonksiyonları ve Landauer Formülü ... 6

2.3. ZnO İçin Yapılan Çalışmalar ... 8

3. MATERYAL VE METOD ... 13

3.1. Materyal ... 13

3.2. Metod ... 21

3.2.1. Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi ... 21

3.2.1.1. Dalga Fonksiyonu Yaklaşımları ... 23

3.2.1.2. Yoğunluk Fonksiyoneli Yaklaşımları ... 26

3.2.2. DFT+U Yöntemi ... 27

3.2.3. DFT+1/2 Yöntemi ... 27

3.2.4. Moleküler Dinamik Simülasyonu ve Tersoff Potansiyelleri ... 31

3.2.5. Termoelektrik Etki ... 32

3.2.6. Balistik İletimde Termoelektrik Hesap ... 33

3.2.6.1. Green Fonksiyonları ... 33

3.2.6.2. Dengedışı Green Fonksiyonları ... 34

3.2.6.3. Kadanoff-Baym Yöntemi ... 35

(9)

3.2.6.4. Keldysh Yöntemi ... 37

3.2.6.5. NEGF İle İletim Özelliklerinin Bulunması... 37

3.2.6.6. Landauer Formülü ... 39

3.2.6.7. Kubo Formülleri ... 40

3.2.6.8. Onsager Bağıntıları ... 41

3.2.7. Optik Hesaplar ... 42

3.2.7.1. Optik Sabitler ... 42

3.2.7.2. Kubo-Greenwood Formülü ... 44

4. BULGULAR VE TARTIŞMA ... 47

4.1. Hesaplama Yöntemi ... 47

4.2. Yapısal Özellikler ... 47

4.3. Elektriksel Özellikler ... 49

4.3.1. İdeal Yapıların Elektriksel Özellikleri ... 50

4.3.2. Oksijen Boşluğu Olan Yapıların Elektriksel Özellikleri ... 54

4.3.3. Çinko Boşluğu Olan Yapıların Elektriksel Özellikleri ... 58

4.3.4. Çinko ve Oksijen Boşlukları Olan Yapıların Elektriksel Özellikleri . 61 4.3.5. Yasak Bant Enerji Aralıkları ... 65

4.4. Optik Özellikler ... 66

4.4.1. İdeal Yapıların Optik Özellikleri ... 66

4.4.2. Oksijen Boşluğu Olan Yapıların Optik Özellikleri ... 68

4.4.3 Çinko Boşluğu Olan Yapıların Optik Özellikleri ... 70

4.4.4. Çinko ve Oksijen Boşlukları Olan Yapıların Optik Özellikleri ... 72

4.5. İletkenlik ... 74

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ... 81

KAYNAKLAR ... 83

ÖZGEÇMİŞ ... 93

(10)

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 4.1. Yapıların k noktası sayıları... 47 Çizelge 4.2. Yasak bant enerji aralıkları ... 66 Çizelge 4.3. Arrhenius grafiklerinden elde edilen eğimler ... 79

(11)

(12)

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 2.1. Altın elektrotlara tutturulmuş benzen molekülünden oluşan

moleküler cihaz ... 7

Şekil 2.2. Demir ek-atomlu koltuk yapısında grafen nano yapı ... 7

Şekil 3.1. ZnO nanoşeritler ... 14

Şekil 3.2. O atomu eksikliğinde nanoşeritler ... 15

Şekil 3.3. Zn atomu eksikliğinde nanoşeritler ... 16

Şekil 3.4. O ve Zn atomları eksikliklerinde nanoşeritler ... 17

Şekil 3.5. ZnO nanoşeritleden oluşmuş cihaz yapıları ... 18

Şekil 3.6. O atomu eksik ZnO nanoşeritlerden oluşturulmuş cihaz yapıları ... 19

Şekil 3.7. Zn atomu eksik ZnO nanoşeritlerden oluşturulmuş cihaz yapıları ... 20

Şekil 3.8. O ve Zn atomları eksik ZnO nanoşeritlerden oluşturulmuş cihaz yapıları ... 21

Şekil 3.9. Cihaz konfigürasyonu ... 38

Şekil 3.10. Vakumdan gelen elektromanyetik dalganın dielektrik ortamda yansıması ... 42

Şekil 4.1. Wurtzit ZnO ... 48

Şekil 4.2. wZnO kristalinin y-z düzleminde büyütülmesiyle elde edilen tek tabakalı ZnO ve Brillouin bölgesi ... 48

Şekil 4.3. wZnO kristalinin x,y,z düzleminde büyütülmesiyle elde edilen tek tabakalı ZnO ve Brillouin bölgesi ... 49

Şekil 4.4. ZnONR (3,3) için bant ve DOS grafikleri ... 50

Şekil 4.5. -10 eV, 10 eV arasında DOS (ZnONR(3,3)) ... 51

Şekil 4.10. ZnONR (3,3) - için bant ve DOS grafikleri ... 54

(13)

Şekil 4.11. -10 eV, 10 eV arasında DOS (ZnONR(3,3) - ) ... 55

Şekil 4.28. İdeal yapıların kompleks dielektrik katsayıları ... 66

Şekil 4.29. İdeal yapıların soğurma katsayısı grafikleri ... 67

Şekil 4.30. İdeal yapıların kırılma indisi grafikleri ... 67

Şekil 4.31. Oksijen boşluğu olan yapıların kompleks dielektrik katsayıları ... 69

Şekil 4.32. Oksijen boşluğu olan yapıların soğurma katsayısı grafikleri ... 69

Şekil 4.33. Oksijen boşluğu olan yapıların kırılma indisi grafikleri ... 70

Şekil 4.34. Çinko boşluğu olan yapıların kompleks dielektrik katsayıları ... 71

Şekil 4.35. Çinko boşluğu olan yapıların soğurma katsayısı grafikleri ... 71

Şekil 4.36. Çinko boşluğu olan yapıların kırılma indisi grafikleri ... 72 Şekil 4.37. Çinko ve oksijen boşluğu olan yapıların kompleks dielektrik

(14)

Şekil 4.38. Çinko ve oksijen boşlukları olan yapıların soğurma katsayısı grafikleri ... 73 Şekil 4.39. Çinko ve oksijen boşlukları olan yapıların kırılma indisi

grafikleri ... 74 Şekil 4.40. a) İdeal yapıların; b) kusurlu; (c) kusurlu; d)

kusurlu yapıların 80K-300K sıcaklık değerleri arasında, DFT+NEGF kullanılarak hesaplanan iletkenlik eğrileri ... 75 Şekil 4.41. a) İdeal yapıların; b) kusurlu; (c) kusurlu; d)

kusurlu yapıların 300K-600K sıcaklık değerleri arasında, DFT+NEGF kullanılarak hesaplanan iletkenlik eğrileri ... 76 Şekil 4.42. a) İdeal yapıların; b) kusurlu; (c) kusurlu; d)

kusurlu yapıların 80K-300K sıcaklık değerleri arasında, DFT+1/2+NEGF kullanılarak hesaplanan iletkenlik eğrileri ... 77 Şekil 4.43. a) İdeal yapıların; b) kusurlu; (c) kusurlu; d)

kusurlu yapıların 300K-600K sıcaklık değerleri arasında, DFT+1/2+NEGF kullanılarak hesaplanan iletkenlik eğrileri ... 78

(15)

(16)

SİMGELER VE KISALTMALAR

Ab initio : İlk ilkeler

ATK : Atomistix ToolKit

DFT : Yoğunluk fonksiyonel teorisi

DOS : Durum yoğunluğu

G : İletkenlik

GF : Green Fonksiyonları

,

Ga r : İleri ve gecikmiş Green fonksiyonları

G^{< >}, : Korelasyon fonksiyonları

GGA : Genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı GKB. : Genişletilmiş Kadanoff-Baym denklemi

gZnO : Grafitik ZnO

LCAO : Atomik orbitallerin lineer birleşimi LDA : Yerel yoğunluk yaklaşımı

n : Kırılma indisi

NEGF : Dengedışı Green fonksiyonları

ONCV : Optimize norm koruyucu Vanderbilt psödo-potansiyelleri S : Siemens (iletkenlik birimi)

VO : Oksijen atomu eksikliği

VO,Zn : Oksijen ve çinko atomları eksikliği VZn : Çinko atomu eksikliği

ZnO : Çinko oksit

{,} : Antikomütatör

[,] : Komütatör

S : Öz enerji

'

r

k k : Yoğunluk matris elemanı

(17)

(18)

1. GİRİŞ Berna UYANIK 1. GİRİŞ

Wurtzit çinko oksidin yasak enerji aralığı ve eksiton enerjisi oda sıcaklığında, sırasıyla 3.37 eV ve 60 meV olup çinko oksitin yarıiletken olarak incelenmesi yarıiletken transistörlerin keşfi ile başlar (Feng, 2012).

Çinko oksit (ZnO), elektrik, termoelekrik, piezoelektrik, piroelektrik özelliklerin tek bir malzemede gözlenebilmesi nedeniyle özel bir malzemedir.

Sıralanan özelliklerin çinko oksitte birlikte gözlenebilmesi, onun katıhal fiziği ve nano cihaz tasarımlarında önemli bir yer kaplamasını sağlar. Çinko oksidin bazı kullanım alanları gaz sensörleri (Liu ve arkadaşları, 2017 ), fotokatalitik eklemler (Wang ve arkadaşlar, 2017), güneş pilleri (Ma ve arkadaşları, 2017), foto detektörler ve optik anahtarlar (Kind ve arkadaşları, 2002) olarak sıralanabilir.

Çinko oksidin ucuz ve bol miktarda bulunan termoelektrik bir malzeme olması nedeniyle ZnO verimliliğini arttırmak için araştırmalar sürmektedir.

p-tipi katkılı ZnO elde edilmesindeki başarı, mavi ve ultraviyole (UV) ışık yayan diyotların pratik uygulamalarda kullanılmasının önünü açmıştır. p-tipi ZnO katmanının üstündeki yarı geçirgen elektrotlar boyunca oluşan ZnO p-i-n eklemlerini içeren diyotta, bant kenarı yakınında, 440 nm çevresinde ortalanmış, mavimsi bir elektrolüminesans gözlenmiştir. Bu elektrolüminesans pik enerjisi, p tipi ZnO tabakasının fotolüminesans pik enerjisine karşılık gelmektedir. LED'lerde, nitrit-III, ZnO alternatifi olarak kullanılabir ama

· Zn minerallerinin çokluğu;

· Geniş alanlara yayılmış ticari olanaklar;

· Büyük eksiton enerjisi nedeniyle yüksek etkili lazer yapımında kullanımı

gibi avantajları için çinko oksit tercih edilir (Tsukazaki ve ark., 2005).

(19)

1. GİRİŞ Berna UYANIK Çinko oksidin eksiton (elektron ve deşik arasındaki, Coulomb kuvveti tarafından oluşturulan bağlanma enerjisi) 60 meV'dur. Sıcaklık eksiton enerjisinden yüksek olduğunda, elektron ve deşikler arasındaki korelasyon bozulur. Çinko oksidin yüksek eksiton bağlanma enerjisi, bu nedenle eksitonların sıcaklıkla kopmasında kararlılık oluştur (Yamanaka ve ark. 2000).

ZnO ile üretilen LED'ler mavi ışık yayarlar. Beyaz ışık, bilindiği gibi, kırmızı, yeşil ve mavi renklerin birleşmesiyle elde edilir (Muthu ve ark., 2002). Bu nedenle ZnO, beyaz ışık elde edilmesinde de önemli bir malzemedir. 2014 yılı Nobel Fizik Ödülü, beyaz ışık kaynaklarında parlaklığı ve enerji tasarrufunu sağlayan mavi ışık yayan diyotlar geliştidikleri için, Isamu Akasaki, Hiroshi Amano ve Shuji Nakamura adlı üç bilimciye verilmiştir (Heber, 2014).

Kusurlar, mikro-elektronik cihazların, optik liflerin, geçirgen iletkenlerin, sensörlerin ve birçok diğer sistemin performansında ve güvenilirliğinde kritik bir öneme sahiptir. Kusurlu malzemenin oluşumundaki süreçlerin ve yapısının daha iyi anlaşılmasındaki başarılar, bu alandaki teorik görüş ve yöntemlerin itici gücü olmuştur. Örneğin radyasyon fiziği ve kimyası yardımıyla noktasal kusurların polaron ve eksiton teorilerin araştırılması, sintilatorlerde, lazer malzemelerinde, dozimetrelerde gelişmelere olanak sağlamıştır (Shluger ve ark., 2003).

Çinko oksit deneysel olarak yeterince incelenmiş bir malzeme olmasına rağmen teorik çalışmaların yeterli olmadığı düşünülmektedir ve ZnO için, hâlâ, teori ile açıklanamayan özellikler bulunmaktadır. ZnO materyalinde atomların eksikliğinden kaynaklanan boşluk ya da morfolojik bozulmalar gibi farklı kusurların aynı anda bulunması, ZnO optik spektrumunun anlaşılmasında tartışmalara neden olur (Bouanane ve ark. 2016).

ZnO tabakaları zayıf Van der Waals bağları ile birbirlerine bağlı oldukları için tabakları birbirinden ayırıp tek tabakadan oluşan ZnO nanolevhalar ve nanoşeritler elde etmek mümkündür. Tek tabakalı grafen benzeri ZnO nanolevhalar (gZnO), bu levhalardan kesilerek de oluşturulabilen nanoşeritler, yeni bir iki

(20)

1. GİRİŞ Berna UYANIK boyutlu malzeme sınıfıdır. Yeni keşfedilen bu malzeme sınıfının, büyük oranda, keşfedilmemiş özellikleri mevcuttur (Ma ve ark., 2015).

Yeni formül ve yöntemlerin düşük boyutlu ZnO ve ZnO ince film özelliklerinin araştırılmasında kullanılmasının, tartışmalı kısımlarının açıklanmasına ve keşfedilmemiş gZnO özelliklerinin bulunmasına yardımcı olacağı düşünülmektedir. Bu çalışmanın amacı, ZnO nanoyapılarının iletkenliğinin sıcaklıkla değişimini DFT+NEGF, elektrik ve optik özelliklerinin DFT+1/2 ve Kubo-Greenwood formülü ile incelenmesidir. Kubo-Greenwood formülü, DFT+1/2 ve NEGF yöntemleri literatüre göre çalışmalarda yeni kullanılmaya başlanmıştır. DFT+1/2 metodu, kuantum bilişim teknolojileri uygulamaları için hazırlanan fiziksel sistemlerin incelenmesinde, deneysel sonuçlara yakınlığı nedeniyle kullanılmaktadır.

Günümüzde iki boyutlu ZnO yapıları üretilebilmektedir ve bu yapıları incelemek için bir çok teorik çalışma mevcut olmasına rağmen, özellikle kusur içeren iki boyutlu ZnO yapıları ile ilgili çalışmalar yeterli değildir. Bu çalışmanın önemi, çinko ve oksijen boşlukları oluşturulmuş olan ZnO nanoşeritlerin optik özelliklerinin ilk defa DFT+1/2 yöntemi ile incelenmesidir.

(21)

1. GİRİŞ Berna UYANIK

(22)

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Berna UYANIK 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

2.1. Durum Yoğunluğu Fonksiyoneli Teorisi

Brandbyge ve ark. (2002), dengedışı Green fonksiyonlarını SIESTA isimli DFT paketi içinde kullandı. İletim özelliklerini dengedışı Green fonksiyonları ile hesaplayan bu siesta sürümü “TranSIESTA” olarak adlandırıldı.

Sheetz ve ark. (2009), Zn, O, O+1 eksiklikleri ve Zn ve O çatlakları içeren ZnO nanotelleri, LDA+U yöntemi ile incelediler. Hubbard U potansiyeli için Ud,,Zn=10,5 eV, Us,O=0 eV, Up,O=7 eV değerlerini kullandılar. Hesaplarına göre, kusur içermeyen nanotellerin yasak bant enerji aralığı (3,72 eV), bulk yapının yasak bant enerji aralığından (3,4 eV) büyük çıkmaktadır.

Calzolari ve Nardelli (2013), çalışmalarında ZnO yasak bant enerji aralığını çözmek DFT+U yöntemini kullandılar. Bu çalışmaya göre, çinko oksit taban durumu elektronik yapısı hesaplarında d orbitalinin etkisi nedeniyle yoğunluk fonksiyoneli teorisi, yasak bant enerji aralığını gerçek değerinden daha az hesaplamaktadır. Bu sorunu çözmek için çinkonun d bandının yerleşimine geçici (ad hoc) düzeltmeler eklenmesi gerekmektedir. Bu sorun DFT+U yaklaşımı ile çözülebilir. Fiziksel bir anlamı olmayan Zn3d-O2p etkileşmesi sorununu çözmek için çinkonun 3d ve oksijenin 2p orbitallerine Hubbard potansiyeli U için sırasıyla 12 eV ve 6,5 eV eklediler.

Consiglio ve Tian (2016), çalışmalarında, DFT yöntemine ZnO için yasak bant enerji aralığılığında problemini düzelyen Hubbard teriminin eklenmesinin, termal iletkenlik hesabındaki önemini araştırdılar. Çalışmalarında 128 atomlu wurzit ZnO bulk yapısını kullanılar. Örgü parametreleri PBE için a = 6,2667 au, c\a

= 1,615; PBE+U için a=6,14459 au, c\a = 1,615 değerindedir. Hubbard potansiyel enerjisi terimi, Zn atomunun 3 d orbitaline U = 12 eV, O atomunun 2p orbitaline U = 6,5 eV değerlerinde enerji eklenerek uygulanmıştır. Kulandıkları yapının yasak bant enerji aralığını PBE için 0,7 eV, PBE+U için 3,3 eV olarak hesapladılar.

Consiglio ve Tian, kendi sonuçlarına göre PBE ile hesaplanan termal iletkenliğin,

(23)

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Berna UYANIK PBE+U ile hesaplanan değerden daha düşük olduğunu belirttiler. PBE+U sonuçlarının deneysel çalışmalardan elde edilen sonuçlar ile daha uyumlu olduğunu; PBE+U metodu ile yapılan hesaplarda fonon grup hızının, PBE metodu ile hesaplanandan daha büyük olmasının, bulununan termal iletkenlik değerleri arasındaki farkın nedeni olduğunu bildirdiler.

Lucatto ve arkadaşları (2017) tarafından bildirildiğine göre kuantum bilgisayarlaın yapılnasındaki en büyük sorun kubitleri yorumlayacak kuantum sistemlerini bulmaktır. İstenilen kuantum sistemlerini oluşturmada derin merkezler öne çıkmaktadırlar ve ab initio hesaplar, bu merkezlerin özelliklerinin teorik olarak bulunmasında en önemli araçtırlar. Fakat bu hesaplar, süper hücrelerin büyüklüğü, Kohn-Sham şemasında yasak bant enerjisi aralığını düzeltmek için gerekenden daha fazla hesaplama maliyeti nedeniyle karmaşıktırlar. Lucato ve arkadaşlarına göre, DFT+1/2 yöntemi hesapsal maliyeti az, parametre bağımsız, karmaşık kusurlara uygulanan bir düzeltme yöntemidir. Bu nedenle eksi yüklü nitrojen boşluğu merkezi oluşturulmuş elmasta yasak bant enerji aralığı problemini çözmek için GGA+1/2 yöntemini kullandılar. Elmasın bant yapısında, valans ve iletim bantlarının maksimumları aynı orbitali karaktere sahiptir. Bu durum elmasta yasak bant enerji aralığının teorik olarak ölçülmesindeki kesinliği etkiler. Elmasın yasak bant enerji aralığının deneysel değeri 5,47 eV iken, yapılan teorik hesaplarda elmasın yasak bant enerji aralığı GGA ile 4,1 eV, GGA+1/2 ile 5,01 eV bulunmuştur.

Xue ve arkadaşlarına göre (2017), öz enerji için LDA+1/2 düzeltmesi, yarıiletkenlerin bant yapılarının doğru hesaplanmasında güçlü bir araçtır. LDA+1/2 yönteminin çok iyi çalıştığı belirli bileşikler vardır ve ZnO bu bileşiklerden biridir

2.2. Dengedışı Green Fonksiyonları ve Landauer Formülü

Stokbro ve ark. (2006), NEGF (nonequilibrium Green function; dengedışı Green fonksiyonları) yöntemi ile moleküler bir cihazın (şekil 2.1) akım-gerilim

(24)

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Berna UYANIK McDCAL, TranSIESTA, ATK (2008 yılındaki adıyla Atomistix Virtual NanoLab) olup sonuçlarında ufak farklılıklar vardır. TranSIESTA ve ATK aynı çerçevede geliştirilmişlerdir ve ATK, TranSIESTA ile McDCAL programlarının teknik avantajlarını içerir.

Şekil 2.1. Altın elektrotlara tutturulmuş benzen molekülünden oluşan moleküler cihaz (https://docs.quantumwise.com/_downloads/builder_device.py) Fürst ve ark. (2008), demir veya vanadyum ek-atomu (addatom) eklenmiş grafen nanotüp ve nanolevhalarda (şekil 2.2) spin bağımlı iletimi yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) ve dengedışı Green fonksiyonları (NEGF) ile incelediler.

NEGF hesabında transiesta kodlarından yararlandılar.

Şekil 2.2. Demir ek-atomlu koltuk yapısında grafen nano yapı (Fürst ve ark., 2008)

(25)

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Berna UYANIK Kim ve ark. (2009), Landauer formülünü kullanarak termoelektrik cihazların elektriksel özelliklerini incelediler. Landauer formülü kullanarak bir, iki ve üç boyutlu iletkenlerin iletkenlik modlarının sayısını karşılaştırdılar.

Göker ve Uyanık (2012), zamana bağlı NEGF metodunu kullanarak elektrotlar arasına asimetrik yerleştirilmiş bir kuantum noktasına, zamana bağlı gate voltajı uygulandığında, sistemin Seebeck katsayısında oluşan değişiklikleri incelediler. Elektrotlar arasına simetrik ya da asimetrik yerleştirilen bu sistem, tek elektron transistörü olarak adlandırılır. Yapılan çalışmada, Seebeck katsayısı zamana bağlı olarak azalmaya başlamadan önceki sıcaklığın, Kondo sıcaklığı ve elektron-fonon sıcaklığı değerlerinin bulunmasında yeni bir araç olabileceğini gösterdiler.

Çalışkan ve ark. (2016), süper hücre formunda 18 Zn ve 18 O atomu içeren levha yapısında oksijen ve çinko eksiklikleri durumlarını;

alüminyum (Al), boron (B), galyum (Ga) katkısını GGA (PBE) ve Hubbard düzeltmesi kullanarak incelediler. Yasak bant enerji aralığını düzeltmek için Hubbard-U düzeltmesini, Zn-3d orbitaline 9 eV ekleyerek kullandılar. O eksikliğinde yasak bant enerji aralığını (0,37 eV), Zn eksikliği bulunan durumdan (0,04 eV) daha geniş buldular. İletkenlik için Landauer-Buttiker formülünden yararlanıldı. Oksijen ve çinko atomları eksikliğinde iletkenliği sırasıyla 63,6 ve 16,9 olarak hesaplandı.

2.3. ZnO İçin Yapılan Çalışmalar

Literaturde, çinko oksit ile ilgili çalışmalar 1921 yılına kadar geri gider.

Aminoff, 1921 yılında Almanca olarak yazdığı çalışmasında, Bragg yasasından yararlanarak çinko oksidin örgü parametrelerini bulmuştur.

Reeber (1970), çinko oksitin örgü parametrelerinin 4,2-296 oK sıcaklıkları arasındaki değişimi düşük sıcaklıklarda termal-açılım yöntemi ile incelemiştir.

(26)

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Berna UYANIK Reeber’in araştırmasına göre sıcaklık arttıkça çinko kusurları daha etkili olmaktadır.

Mozos ve ark. (2003), atomik ölçekli sistemlerin dengedışı koşullar altındaki elektron iletimini ilk ilkeler (ab initio) yöntemi ile incelediler. Bu çalışmaya göre atomik ölçekteki iletim süreçlerinde elektronun kuantum mekaniksel doğası dikkate alınmalıdır.

Tuomisto ve ark. (2003), açık hacimleri tespit etmekte kullanılan pozitron yok olma spektroskopisinden (pozitron annihilation spectrocopy, PAS)yararlanarak elektron uyarılması sonucunda oluşan açık hacim kusurlarının, çinko eksikliği kusuru ile aynı olduğunu buldular. Pozitron yok olma spektroskopisinde, pozitronlar boşluk kusurları tarafından yakalanırlar ki bu durum, pozitronların ömürlerini değiştirir. Pozitronun değişen yaşam süresi, açık hacim kusurlarını yansıtır. Yok olma ışımasının Doppler genişlemesi, boşluğun çevresindeki atomik çevreye duyarlıdır ve yok olma bölgesindeki elektron momentum dağılımı hakkında bilgi içerir. Pozitron yok olma spektroskopisi ve Doppler genişlemesi tekniklerinin bir arada kullanılması açık hacim ve alt örgü kusurlarının ayırt edilmesine yardımcı olur. Bu çalışma ile çinko oksitteki doğal alıcı kusurların çinko olduğu deneysel olarak ispatlanmıştır.

Xu ve ark. (2003), ZnO ve doğal nokta kusurlarının elektronik yapısını tam-potansiyel lineer Muffin-tin orbital metodu ile incelediler. Bu çalışmaya göre kusurlu yapıdaki ZnO yapısında görülen yeşil ışıldamanın kaynağı çinko eksikliği olmayabilir.

Janotti ve Walle (2005), bulk ZnO için yüklü ve nötr oksijen boşluklarını incelediler. Çalışmalarında 96 atomdan oluşan bir süper hücreyi LDA+U metodunu kullanarak incelediler. Bu çalışmada aktarıldığına göre, oksijen boşluğunun sığ vericiler oluşturduğundan şüphe edilmektedir. Bu çalışmanın sonucuna göre oksijen boşluğu derin vericidir ve ZnO büyütülmesinde sıklıkla görülen, istenmeden oluşan n tipi iletkenlikten sorumlu değildir ama p tipi ZnO'da dengeleme merkezi gibi davranabilir.

(27)

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Berna UYANIK Jang ve ark. (2006), ZnO ışık yayan diyotlarda, p ve n katmanları ile aktif katmanlara katkılama yapılmasını ve bu katmanların kalınlıklarının optik sonuçlara etkisini incelediler. Bu çalışmaya göre ZnO katmanlarından oluşan LEDIII-nitrit (AlInGaN) LED'ler, mavi/yeşil/UV spektrum aralıklarında standart olarak kullanılırlar ama doğal GaN veya AlN sübstratların eksikliği nedeniyle yüksek dislokasyon yoğunluğuna sahiptirler. Bu durum, III-nitrit cihazların, yüksek yoğunlaktaki akımda ömürlerinin kısalmasına neden olmaktaddır. Çinko oksit LED'ler, III-nitrit cihazların bu dezavantajına karşılık alternatiftir. Yüksek kaliteli ZnO sübstratları ticari olarak mevcuttur ve elektromanyetik spektrumda, UV bölgesi yakınlarında (~370nm) ışınım yayarlar.

Djurišić ve ark. (2006), iğne, tel ve kabuk biçimli ZnO yapıların fotolüminesanslarını, 325nm de uyarılma yolu ile incelediler. İğnelerde, kusura bağlı turuncu-kırmızı emisyon; tellerde kusura bağlı sarı emisyon; kabuklarda ise kusura bağlı yeşil emisyon bulundu.

Botello-Méndez ve ark. (2007), koltuk ve zigzag nanoşeritlerin elektronik özelliklerini SIESTA yazılımını kullanarak, DFT çerçevesinde, LDA yaklaşımını ile incelediler. Hesaplarının sonucunda, koltuk yapısındaki nanoşeritlerin yarıiletken, zigzag yapısındaki nanoşeritlerin ise metalik özellik göstermesi gerektiğini buldular.

Chandrinou ve ark. (2009), oksijence zengin ortamlarda büyütülen ZnO nanotellerin lüminesansında görünür bölgede oluşan sarı-turuncu bandı (~580 nm) oksijen kusurunun etkisi olarak tanımladılar.

Nikl ve ark. (2009), çinko oksitte görülebilir bölgede kusurlar nedeniyle oluşan lüminesansın bozulma kinetiğini, sıvı faz epitaksisinde 9-300 K derecede büyütülen örnekler ile incelediler. Çinko eksikliğine bağlı olduğu düşünülen 2,53 eV d ve oksijen eksikliğine bağlı olduğu düşünülen 2,35 eV arasında kalan enerji değerleri için gözlenen emisyonun her iki elementin eksikliğine bağlı olabileceğini iddia ettiler.

(28)

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Berna UYANIK Topsakal ve ark. (2009), hekzagonal yapıda iki boyutlu, tek ve iki tabakalı ZnO nanolevhaları, hidrojen ile pasivize edilmiş ve yalın nanoşeritleri spin polarize GGA ile incelediler.Çalışmalarında Zn-O bağ uzunluğunu d=1,895 Å olarak buldular. Farklı yönlenmelere sahip tek ve iki tabakalı yapıların elektronik ve manyetik özelliklerinin de farklı olduğunu; hidrojen pasivizasyonunun yasak bant enerji aralığını arttırdığını, pasivize edilmiş nanoşeritlerde yasak bant enerji aralığının, nanoşerit genişliği arttıkça yalın haldeki nanoşeritin yasak bant enerji aralığı değerine yaklaştığını gösterdiler.

Demchenko, Heinz ve Lee (2011), çinko oksit (ZnO) ve silisyum (Si) nanotellerin termoelektrik özelliklerini, elekronik ve örgü katkıları dikkate alarak incelemişlerdir. Bu çalışmalarında 8Å yarıçaplı ZnO ve 12Å yarıçaplı Si nanotellerin, bulk yapılarına göre sırasıyla 30 ve 20 kat artabileceğini bulmuşlardır.

Çalışmalarında vardıkları diğer bir sonuç da nanotelin boyu kısaldıkça, termoelektrik iletkenliğe örgü katkısının artması ve elektronik katkının azalmasıdır.

Ayrıca söz konusu çalışmada, boşluk türündeki kusurlar görünür bölgedeki soğurmaya çok güçlü katkı yapabildiği gösterilmiştir.

Liu ve ark. (2011), oda sıcaklığının üzerinde, ZnO nanotellerin termal iletkenliğini, oda sıcaklığı için ilk kez deneysel olarak incelediler. Bu yapı için termal iletkenliğin sıcaklığın karesiyle orantılı olarak azaldığını buldular.

Hu ve arkadaşları (2013), grafen ve grafitik ZnO (G/g-ZnO) nanokompozit yapıların elektronik ve optik özelliklerini karşılaştırdılar. Hesaplama için GGA- PBE ve DFT+D2 (van der Waals düzeltmesi) yöntemlerini kullandılar. G/g-ZnO nanokompozit malzemelerin optik, elektronik ve iletkenlikte üstün özellikleri olduğunu gösterdiler.

Kim ve Yong (2013), iki boyutlu nanolevha ve bir boyutlu nanoiğne ZnO yapıları hidrotermal yöntemle oluşturmuşlar ve bu yapıları birleştirerek güneş pilleri üretmişlerdir. Üretilen düşük boyutlu ZnO yapıların, ZnO ince filmler ile karşılaştırıldığında ışığı daha iyi yakaladıklarını gözlemlemişlerdir. 2 ve 1 boyutlu yapılardan oluşan kuantum noktası sentezli güneş pillerinde nanolevhalar, kuantum

(29)

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Berna UYANIK noktasının yüklenmesi için geniş bir alan sağlarlar. Nanoiğneler ise daha hızlı yük transferi için geçit oluştururlar.

Kamarulzaman ve arkadaşları (2015), saf ve katkılı ZnO nanoyapılarda, yasak enerji bant değerlerinin azaldığı ve artttığı durumları deneysel olarak incelediler.

Lu ve arkadaşları (2017), ZnO nanolevha ve nanoşeritlerdeki çizgi kusurlarını incelediler. Çalışmaları için VASP yazılımının içerdiği DFT paketi kullanıldı. PBE (GGA) metodu seçildi.Nanokuşakların hidrojen ile pasivize edildiği ve pasive edilmediği durumları incelendi. Bu çalışmanın sonuçlarına göre çizgi kusurları, nanokuşakların metalik yapısını değiştirmemekte, 4 ile 8 arasında çizgi kusuru taşıyan nanokuşakların yarıiletken karakteristikleri, kusur taşımayan nanokuşaklar ile aynı ve nanolevhalar görünür bölgede ışık emilimini belirgin şekilde arttırabilir.

Takaki ve arkadaşları (2017), kimyasal buhar birikmesi yöntemiyle düşük boyutlu ZnO nanoteller sentezlediler. Çalışmalarında, nanoteller cam bir substrate üzerinde altın nanoparçacıkları ile büyütülmüştür. Örneklerin geçirgenliğinde görülen ani artışın nedeni nanotellerin birçok kusur içermesidir. Bu çalışmada, ZnO nanoteller büyütülürken kullanılan oksijen akış hızının değiştirilmesi ile oksijen eksikliği, çinko veya oksijen çatlakları gibi kusurlar kontrol edilmeye çalışılmıştır.

Monshi ve arkadaşları (2017), ZnO nanoyapılar kullanarak grafende yasak bant enerji aralığı oluşturulabileceğini gösterdiler. Bu çalışmanın bir diğer sonucu ZnO katkılı grafende soğurma katsayısı düşmekte, fotovoltaik hücreler ve foto dedektörler için uygun hale gelmektedir.

Wang ve ark. (2017), tek tabaka ZnO için termal iletkenliğin sıcaklığa bağımlılığını, Boltzmann iletim teorisi çerçevesinde incelediler. Çalışmalarına göre tek tabaka ZnO termal iletkenliği sıcaklıkla yavaşça azalmakta ve 1/T kanununa uymamaktadır.

(30)

3.MATERYAL VE METOD Berna UYANIK 3. MATERYAL VE METOD

3.1. Materyal

Bu çalışmanın materyalleri ATK yazılımı ile hazırlanan nanoşerit örnekleridir (şekil 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7 ve 3.8). Şekillerde, Zn atomları gri, O atomları siyah renkte gösterilmiştir.

Örnekler, genişliği 6 atomdan oluşan, geometrik yapısı koltuk (armchair) olarak tasarlanan birim hücrenin z yönünde 3, 8, 16 defa tekrar edilmesi ile oluşturulmuştur.

Bu örnekler Tersoff potansiyelleri kullanılarak ve maksimum kuvvet, 0,01 eV\ , maksimum stress 0,001 GPa seçilerek molelüler dinamik yöntemleri ile optimize edilmiştir.

Her bir yapıdan oksijen ve çinko atomları çıkarılarak oksijen, çinko ve oksijen+çinko boşluğu kusurları olan yapılar oluşturulmuştur. Kusurlu yapılar da Tersoff potansiyelleri kullanılarak ve maksimum kuvvet, 0,01 eV\ ; maksimum stress 0,001 GPa seçilerek moleküler dinamik yöntemleri ile tekrar optimize edilmiştir.

(31)

3.MATERYAL VE METOD Berna UYANIK

Şekil 3.1. ZnO nanoşeritler

(32)

Şekil 3.2. O atomu eksikliğinde ZnO nanoşeritler

(33)

Şekil 3.3. Zn atomu eksikliğinde ZnO nanoşeritler

(34)

Şekil 3.4. O ve Zn atomları eksikliklerinde ZnO nanoşeritler

(35)

Şekil 3.5. ZnO nanoşeritlerden oluşturulmuş cihaz yapıları

(36)

Şekil 3.6. O atomu eksik ZnO nanoşeritlerden oluşturulmuş cihaz yapıları

(37)

Şekil 3.7. Zn atomu eksik ZnO nanoşeritlerden oluşturulmuş cihaz yapıları

(38)

Şekil 3.8. O ve Zn atomları eksik ZnO nanoşeritlerden oluşturulmuş cihaz yapıları

3.2. Metod

3.2.1. Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi

Yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT), maddenin elektronik yapısını hesaplamada kullanılan başarılı bir yaklaşımdır. DFT yaklaşımının birçok uygulama alanı vardır. Atomlar, moleküller, katılar, atom çekirdekleri, klasik ve kuantum sıvılar, nanoyapılar, protein gibi kompleks organik moleküler bu teorinin uygulama alanı içindedirler.

DFT yaklaşımının ana fikri moleküllerin enerjisinin dalga fonksiyonu yerine elektron yoğunluğundan bulunabileceğidir. Bu yaklaşımda birbirleriyle etkileşen elektronlardan oluşan bir sistem dalga fonksiyonları aracılığı ile tanımlanmak yerine elektron yoğunluğu olarak tanımlanır.

DFT’nin günümüzdeki kullanımı 1964 yılında P. Hohenberg ve W. Kohn tarafından yazılan makale ile mümkün olmuştur (Martin, 2004). Bu yazarlar bir

(39)

3.MATERYAL VE METOD Berna UYANIK kuantum çok parçacık sisteminin taban durumunda parçacıkların yoğunluğuna özel bir rol verilebileceğini göstermişlerdir. Bu durum, yoğunluğun temel bir değişken görevi üstlenmesi demektir. Bu temel değişken sistemin bütün özelliklerini tanımlayabilecektir. 1965 yılında N. David Mermin, Hohenberg-Kohn savını, sonlu sıcaklıkta kanonik ve büyük kanonik topluluklara genişletmiştir. Sonlu sıcaklık genleşmesi teorisi sıklıkla kullanılmamasına rağmen, DFT yaklaşımının yaygınlaşmasına katkıda bulunmuştur. Aynı yıl (1965), W. Kohn ve L. J. Sham tarafında ortaya konan yeni bir DFT formülasyonu ise DFT yaklaşımını kullanan uygulama alanlarının kullandıkları yöntemin çoğunun temelin oluşturmuştur.

Katıhal fiziğinin temel amacı, zamandan bağımsız, göreli olmayan Schrödinger denklemi için fiziksel olarak anlamlı çözümler bulmaktır. Schrödinger denkleminin (3.1 denklemi} denklemi) çözülebilmesi için dalga fonksiyonu, sürekli, tek değerli, normalize edilebilir ve elektronlar yer değiştirdiğinde Pauli prensibine uymalı.

(3.1.)

Schröndinger denklemindeki Hamiltonyen, sistemdeki parçacıkların kinetik enerjilerini ve birbirleriyle etkileşmelerini temsil eder (3.2 denklemi).

(3.2.)

( )

(40)

3.MATERYAL VE METOD Berna UYANIK 3.2 denkleminde belirtilen sistemde, A ve B indisleri atom çekirdekleri için,

i ve j indisleri elektronlar için kullanılmıştır. Bu eşitlikte ilk iki terim, sırasıyla, elektronların ve atom çekirdeklerinin kinetik enerjisini temsil eder. İkinci terim atom çekirdeklerinin; üçüncü terim elektronların, dördüncü terim elektronların ve atom çekirdeklerinin birbirleriyle etkileşmelerini gösteren potansiyel enerji terimleridir. Bu denklemi bilgisayar ile doğrudan çözmek 20 taneye kadar parçacık için doğru olabilir. Ama doğal durumlarındaki maddelerin içindeki atom sayısının mertebesinde olduğu düşünüldüğünde yeni optimizasyon yaklaşımlarına ihtiyaç duyulur. Bu yaklaşımlar:

· Dalga fonksiyonu yaklaşımları:

o Hartree yaklaşımı o Hartree-Fock yaklaşımı

· Yoğunluk fonksiyoneli yaklaşımı o Thomas-Fermi yaklaşımı

o Birinci Hohenberg-Kohn teoremi o İkinci Hohenberg-Kohn teoremi o Kohn-Sham varyasyonel denklemleri

3.2.1.1. Dalga Fonksiyonu Yaklaşımları

Born-Oppenheimer Yaklaşımı: Born-Oppeheimer yaklaşımına göre atom çekirdeğinin kütlesi elektrona göre çok büyük olduğu için yavaş hareket eder çekirdek kinetik enerjisi ve çekirdek-çekirdek etkileşmesi terimleri Hamiltonyenden çıkarılabilirler. Çekirdeklerin potansiyel ifadesi

ile gösterilirse yeni Hamiltonyen aşağıdaki gibi yazılır:

(41)

(3.3.)

Hartree Yaklaşımı: Bütün hesaplama zorlukları Coulomb etkileşmesinden ortaya çıkmaktadır (Marder, 2010). Bu terim, elektron-elektron potansiyeli ile yer değiştirirse her elektron, geriye kalan elektronların bir alanda hareket eder.

Elektron-elektron etkileşmesine karşılık gelen potansiyelin aşağıdaki gibi olması önerilmiştir:

(3.4.)

Burada n elektronların yoğunluk sayısını ifade eder ve ile gösterilir. 3.4 denklemini Schrödinger denklemine eklersek:

(3.5.)

şeklini alır. Bu denklem, ilk defa 1928 yılında Hartree tarafından ortaya atıldığı için Hartree denklemi olarak bilinir.

Hartree-Fock Yaklaşımı: Hartree denkleminin hatası Pauli prensibini dikkate almamasıdır (Marder, 2010). İki elektron aynı durumu işgal ettiğinde, gerçek çok parçacık dalga fonksiyonu sıfır olmak zorundadır. Fakat Hartree denklemi bu özelliğe sahip değildir. 1930 yılında Fock ve Slater, Pauli prensibine uyan yolun antisimetrik dalga fonksiyonlarının uzayı içinde çalışmak olduğunu göstermişlerdir. Kesinlikle mümkün olan en basit antisimetrik dalga fonksiyonunun

(42)

3.MATERYAL VE METOD Berna UYANIK çeşidi, ortonormal tek-parçacık dalga fonksiyonları ve onların antisimetrilerinin bir seti olarak elde edilmektedir.

(3.6.)

3.6 denkleminde , bir spin indisi olup 1’den N’e kadar bütün s permütasyonlarını içermektedir. Bu denklem

(3.7.)

3.7 denklemi Slater determinantı olarak adlandırılır ve bir dalga fonksiyonu çeşididir. Bu dalga fonksiyonunda parçacıklar artık bağımsız değillerdir. Basit bir indis değişimi bile çevresindeki parçacıkların kaymasına neden olur. Böylece Pauli ilkesi parçacıklar arasındaki korelasyonu tetikler. Hartree-Fock denklemi, 3.6 denklemi kullanılarak elde edilir. İşlemde ilk adım, 3.6 denklemindeki dalga fonksiyonuyla beraber Hamiltonyen beklenen değerini almaktır. Literatürde adımları bulunabilen işlemler sonucunda 3.8 denklemi bulunur.

(3.8.)

(43)

3.MATERYAL VE METOD Berna UYANIK 3.2.1.2. Yoğunluk Fonksiyoneli Yaklaşımları

Thomas-Fermi Yaklaşımı: Thomas-Fermi yaklaşımı ilk yoğunluk fonksiyoneli teorisidir. 1927 yılında önerilen bu yaklaşım gerektiği kadar hassas olmamasına, DFT çalışmalarının yönünün belirlenmesine katkıda bulunmuştur.

Thomas-Fermi yaklaşımında sistem elektronlarının kinetik enerjisi yoğunluk fonksiyonelinin açık bir yaklaşımıdır (3.9 denklemi).

(3.9.)

(3.9) denklemindeki ilk terim

ifadesiyle birlikte kinetik enerjinin yerel yaklaşımının temsilidir. İkinci terim, ifadesiyle birlikte yerel değiş-tokuşu göstermektedir. Son terim ise klasik elektrostatik Hartree enerjisidir. Thomas-Fermi yaklaşımı, atomların kabuklu yapısı, moleküler bağlar gibi fiziksel ve kimyasal özellikleri gözardı etse de madde içindeki elektronların tanımlanmasında kullanışlı bir yöntemdir.

Hohenberg-Kohn Teoremleri: Hohenberg-Kohn yaklaşımı, DFT’yi çok parçacıklı sistemlerin tam bir teorisi olarak formüle içindir. Formülasyon, bir dış potansiyel içindeki etkileşen parçacıkların herhangi bir sistemine uygulanır. Burada Hamiltonyen ifadesi aşağıdaki şekilde yazılır:

(3.10.)

(44)

3.MATERYAL VE METOD Berna UYANIK 3.2.2. DFT+U Yöntemi

DFT+U fikri, elektronları yerelleşmiş ve yerelleşmemiş elektronlar olarak iki alt sisteme ayırır. Yerelleşmiş elektronlar, d orbitali elektronlarıdır. Bu elektronlar için kuvvetli Coulomb tepkisini gösteren bir enerji terimi, Hamiltonyen ifadesine eklenmelidir. Bu enerji terimi "U" ile gösterilir. Yerelleşmemiş elektronlar ise orbitallerden bağımsız tek-elektron potansiyellerini ifade ederler.

DFT+U yaklaşımında Zn atomunun d orbitalinin enerjisi azaltılır. Bu durum, Zn d orbitalinin, valans bandının üzerindeki O atomunun s orbitaline tepkisini azaltarak yasak bant enerji aralığının genişlemesine neden olur (Janotti ve Walle, 2005).

3.2.3. DFT+1/2 Yöntemi

LDA ve GGA taban durumu özelliklerini iyi doğrulukla tahmin ederler ama yasak enerji bant aralığı deneylerde ölçülenlerden daha düşük çıkar. Bu sorunu çözmek için GW yaklaşımı, DFT-U gibi çözümler üretilmiştir.

Slatter yarı işgal şeması (Slatter half-occupation scheme) olarak da adlandırılan DFT-1/2 metodu düşük yasak enerji bant problemini çözmede başarılı yöntemlerden biridir. Tezdeki önemi nedeniyle bu yöntemin hesabı, Ferreira arkadaşlarından (2011) çalışmasından yararlanarak, ayrıntılı olarak gösterilecektir.

Janak teoremi, Kohn-Sham denkleminin özdeğerleridir. Bu teoreme göre toplam elektronik enerjinin, i orbitalindeki elektron doluluğu ’ye göre türevi, bu orbitalin enerjisine eşittir.

(3.11.)

Eğer değiş tokuş korelasyon fonksiyoneli tam ise sağ taraf sabit olup ikinci mertebeden türevi 0 olur ve lineerlik koşulu türetilir. Bu durumda doldurulmuş orbital enerjisi iyonizasyon enerjisine eşit olmalıdır.

(45)

3.MATERYAL VE METOD Berna UYANIK Lineerlik koşulu sağlandıktan sonra yarı-doluluk tekniğine geçilebilir.

Yarı-doluluk tekniği atomlara, moleküllere, kümelere uygulandıktan sonra kristaller gibi daha gelişmiş yapılarda kullanılabilmelidir. Sonsuz bir sistemden bir elektronun yarısını kaldırmak tedirgemelere yol açmaz. Bu sorunu çözmek için öz- enerji denilen yeni bir teknik geliştirilmiştir ki öz enerji, Kohn-Sham özdeğerlerinin de kayıp parçasıdır. Janak teoreminden (3.11 denklemi) geliştirilen yarı-iyon tekniği formalizmi

(3.12.)

yazılarak kurulmaya başlanabilir. Burada Kohn-Sham özdeğeridir.

ise atomun ya da iyonun toplam enerjisidir. 3.13 eşitliğinin Kohn-Sham özdeğerinin lineer olduğu düşünülerek iyondan atoma integrali alınırsa:

(3.13.)

Yarı-iyon tekniği özdeğeri ile tam işgal edilmiş durumdaki özdeğerin farkını anlamak için özdeğeri sayı yoğunluğu ( )cinsinden yazılsın.

, tüm elektron bulutunun sayı yoğunluğu; , tek elektron

(46)

(3.15.)

3.15 eşitliğinin sağ tarafı ile gösterilirse:

(3.16.)

yük dağılımının öz enerjisidir. 3.16 eşitliğinin integrali alınırsa:,

(3.17.)

3.17 eşitliği de lineerliğe bağlıdır ve öz enerji, orbitalin elektron işgalinden bağımsız olmaya eğilimlidir. 3.13 eşitliğinden bulunan değeri, son denklemde yazılırsa:

(3.18.)

3.18 eşitliğinde elektronunun iyonizasyon için öz enerjiye bağlı olduğu görülmektedir. Öz enerjinin beklenen değeri

(3.19.)

(47)

3.MATERYAL VE METOD Berna UYANIK olarak yazılabilir. ile gösterilen öz enerji potansiyelinin değeri

(3.20.)

Öz enerji potansiyelinin Kohn-Sahm potansiyeli ile bağı gösterildikten sonra yarı-işgal ya da DFT-1/2 metodu ile çok atomlu sistemlerde kullanılabilir.

Valans bandından bir elektron çıkarılır veya uyarılırsa oluşan hol ya da uyarılmış elektron yerelleşmiş dalga fonksiyonu gibi davranır ve Bloch düzeylerinin öz enerjisi sıfırdan farklı olur. Bloch düzeylerinde yerelleşmiş holler varlığı. bu holler için bilinen bir hesaplama yöntemi olmaması nedeniyle eksitonlar ve potansiyel engelleri gibi hesaplarda sorun çıkarırlar.

Kristallere DFT-1/2 tekniğini uygulayabilmek için valans bandında bulunan hollerin ve iletkenlik bandında bulunan elektronların sıfırdan farklı öz enerji ile yerelleştikleri düşünülür. 3.13 ve 3.17 eşitlikleri valans bandından iletkenlik bandına uyarılmış bir elektronu tanımlayacak şekilde genişletilirse

Kararlı durumda bile yerelleşmiş hol ve elektronların nasıl hesaplanacağı bilinmediği için öz enerjilerinin, atomik öz enerji potansiyelinin beklenen

(48)

3.MATERYAL VE METOD Berna UYANIK değeri olduğu düşünülür. Öz enerji potansiyelini birkaç atoma eklemek, sistemdeki bütün atomlara eklemekten daha karmaşık olduğu için bu terim, sistemdeki atomların tümüne eklenir. Öz enerji terimi sonsuz bir kristal örgüdeki atomlara eklendiğinde ise potansiyel ıraksar. Bu istenmeyen durumu önlemek için step fonksiyonları kullanılır.

(3.21.)

CUT parametresi, değişim ilkesinden bulunan bir parametredir. ise hesap yapılacak yazılımın kodu izin verdiği ölçüde büyük seçilmeye çalışılır.

3.21 eşitliği kullanılarak Öz enerji potansiyeli aşağıdaki gibi yazılabilir:

ZnO, DFT ile ölçülen yasak bant enerji aralığının (deneysel değer ~3.4 eV) 1.0 eV değerinden daha küçük olması ve Zn katyonunun öz enerjisinin ihmal edilemeyecek olması nedeniyle sıra dışı bir malzemedir. Fakat ZnO elektriksel özellikleri DFT+1/2 tekniği ile hesaplandığında oldukça başarılı sonuçlar vermektedir. (Slatter, 1972; Ferreira,ve ark. 2008; Ferreira ve ark. 2011)

3.2.4. Moleküler Dinamik Simülasyonu ve Tersoff Potansiyelleri

Moleküler dinamik simülasyonu, mikroskobik fiziksel sistemleri incelemek için kullanılan güvenilir bir yaklaşımdır. Bu simülasyon yönteminde atomlar arasındaki etkileşim, ampirik potansiyel dosyaları kullanılarak hesaplanır.

Moleküler dinamik, Newton'un ikinci kanuna (3.23 eşitliği) dayanır.

(49)

3.MATERYAL VE METOD Berna UYANIK ( , ivme; , etkileşme kuvveti; m, kütle)

Newton kanunları, üzerine bir kuvvet etkiyen herhangi bir parçacığın ivmesini tanımlar. Kuvvet, parçacıkların birbirleriyle etkileşmesinden kaynaklıdır ve aynı zamanda parçacıkların konumlarına da bağlıdır (3.24 eşitliği).

(3.24.)

( , iç etkileşme potansiyeli)

Milyonlarca atomun simülasyonu sadece serbestlik derecelerinin kaldırılması ve iç atomik potansiyellerin kullanılması ile mümkün olmaktadır.

Sistemin karmaşıklığının azaltılması, sistem hakkında bazı bilgileri kaybına neden olur. Buna rağmen, hassas bir şekilde seçilmiş potansiyel şeması katı malzemelerin yapısını ve kimyasal bağların gerçekçi bir şekilde simülasyonunu sağlayabilir. Eğer bir parçacığın yeri diğerlerine göreli olarak değişirse parçacıklar arasındaki kuvvet de değişir (Wu ve ark. (2010)).

Metal oksitler, karmaşık elektronik yapıları nedeniyle atomistik modellemede güçlük çıkarırlar. Özellikle ZnO gibi hekzagonal yapıda da bulunabilen, iyonik-kovalent yapıya sahip yarıiletkenler için modeller daha karmaşık hale gelir (Erhart ve ark. (2006)).

3.2.5. Termoelektrik Etki

İki elektroda gerilim uygulandığında geçen akım, durum yoğunluğu fonksiyonu (DOS) civarındaki Fermi enerjisine bağlıdır. Fermi enerjisinin, p tipi malzemeler sırasıyla valans bandının hemen üstünde ve n tipi malzemeler için iletim bandının hemen altında bulunması akımda değişikliğe yol açmaz. Ama elektrotlardan biri ısıtıldığında yeni durum Fermi enerjileri şu şekilde olur:

(50)

(3.25.)

(3.26.)

(Datta, 2005)

3.25 ve 3.26 denklemlerini birbirinden çıkarttığımızda, cihazların elektrotları arasındaki kimyasal fark arasındaki fark bulunur ve bu fark Landauer formülünden de hesaplanabilen akımı oluşturur (Datta, 2012).

3.2.6. Balistik İletimde Termoelektrik Hesap 3.2.6.1. Green Fonksiyonları

Green fonksiyonları (GF), Klasik fizikte homojen olmayan fiferansiyel denklemleri çözmek için kullanılan güçlü bir yöntem ve ilgili deneyle daha uyumlu ve dalga fonksiyonlarından daha az bilgi taşıyan dinamik niceliklerdir. GF, delta fonksiyonu gibi tekillik taşıyan homojen olmayan diferansiyel denklemlere uyum sağlar. Aynı şekilde GF, tekillik taşıyan homojen olmayan dalga fonksiyonlarında da rahatça kullanılabilir ve bu nedenle çok-parçacık fiziğinde de karşımıza çıkabilir. Fizikte farklı şekillerde gösterilen GF bulunabilir. Bunlardan sık karşılaşılanlarının adları aşağıda verilmiştir. Bu fonksiyonlar için ayrıntılı bilgi tezdeki hesaplarda kullanılan dengedışı GF için verilecektir. Diğer Green fonksiyonları için ayrıntılı bilgi, referans verilen kaynaklarda bulunabilir.

(51)

· Denge durumu Green fonksiyonları: Bu tip Green fonksiyonlarında parçacıklar operatörleri ile temsil edilirler. operatörleri eşitlik 3.27 denklemindeki gibi tanımlanırlar:

· Kontur sıralamalı Green Fonksiyonları: Keldysh olarak da adlandırılan Kontur sıralamalı GF, bir tür dengedışı Green fonksiyonudur. Kontur sıralamalı GF, hesaplama sırası sistemin denge durumunda olduğu uzak bir geçmişten en yüksek ilgili zamana ve buradan tekrar başladığı durumdaki zamana geri dönecek şekildedir. Bu fonksiyonun spektral GF ve kinetik GF isimli bölümleri denge durumundan sapmayı gösterip, dengedışı durum ile ilgili bilgileri taşırlar.

· Dengedışı Green Fonksiyonları: Dengedışı GF, bölüm 3.2.6.2 bölümde anlatılmıştır

(3.27.)

3.2.6.2. Dengedışı Green Fonksiyonları

NEGF, Martin ve Schwinger (1959), Kadanoff ve Baym (1962),Keldysh (1965) tarafından birbirlerinden bağımsız olarak ileri sürüldü. Boltzman denklemi ya da Kubo formülü, yeni geliştirilen malzemeler için uygun olmamaktadır.

Dengedışı Green fonksiyonları, bu malzemelerin özelliklerinin teorik olarak incelenmesi için güçlü bir adaydır.

NEGF için iki farklı ama özdeş formülasyon vardır. Bunlar:

• Kadanoff-Baym yöntemi

• Keldysh yöntemi (Pourfath, 2014).

(52)

3.MATERYAL VE METOD Berna UYANIK 3.2.6.3. Kadanoff-Baym Yöntemi

Dengedışı Green fonksiyonunu türetmeye Dyson denklemlerinin diferansiyel formundan (3.28 ve 3.29 eşitlikleri) başlanır:

(3.28.)

(3.29.)

Bu denklemleri, terimlerin matris çarpımı olarak göstermek kolaylık sağlar (3.30 ve 3.31 denklemleri).

(3.30.)

(3.31.)

işlemcileri, korelasyon fonksiyonları olarak adlandırılır. Koralesyon fonksiyonlarını bulabilmek için Langreth'in kontur sıralamalı Green Fonksiyonları için bulduğu sonuçtan (3.32 denklemi) yararlanılır.

(3.32.)

(53)

3.MATERYAL VE METOD Berna UYANIK kontur sıralamalı gösterimde zaman aralıkları farklı dallarda olduğu için sıfırdır ve bu nedenle 3.3a ve 3.3b eşitliklerinde 1 ile gösterilen delta fonksiyonu ihmal edilebilir. Langreth’in sonucunu uyguladıktan sonra bu eşitlikler

(3.32.)

(3.33.)

haline gelir. Bu eşitlikleri birbirlerinden çıkarırsak:

(3.34.)

bulunur.

İleri ve gecikmiş fonksiyonları simetrize etmek için 3.36 ve 3.37 denklemleri kullanılır.

(3.36.)

(3.37.)

olarak tanımlanırsa

(3.38.)

denklemine ulaşılır.

(54)

3.MATERYAL VE METOD Berna UYANIK 3.38 eşitliğininin sağ tarafı istenen biçimde değildir. Spektral fonksiyon ( ) ve öz enerjinin sanal kısmı ( ) tanımlarını kullanarak

(3.39.)

genişletilmiş Kadanoff-Baym denklemi elde edilir (Langreth, 1976; Tekman, 1990;

Haug ve Jauho, 2008).

3.2.6.4. Keldysh Yöntemi

Keldysh ve Kadanoff-Baym yöntemlerinin temelinde Schwinger'in çalışmaları vardır. Her iki yöntem de Kadanoff-Baym ve Keldysh tarafından hemen hemen aynı zamanda bulunmuştur. Kadanoff-Baym yöntemi integro- diferansiyel denklem iken Keldysh denklemi onun eşdeğeri olan bir integral denklemidir (3.40 denklemi).

(3.40.)

(Haug ve Jauho, 2008).

3.2.6.5. NEGF İle İletim Özelliklerinin Bulunması

Dengedışı Green fonksiyonu NEGF, balistik rejimin geçerli olduğu, sağ ve sol elektrotlar ile bu elektrotların arasındaki mekez bölgeden oluşan cihazlarda (şekil 3.9) iletim özelliklerinin hesaplanması için kullanılan bir yöntemdir (Doniach ve Sonheimer, 1998). Uygulamada elektrotlar tamamen periyodik bulk yapılar olarak düşünülür. Merkez bölge elektrotlara pürüzsüzce bağlıdır.

Elektrotların periyodik yapısından sonra gelen bir kısım mez bölgesi atomu, sağ ve sol elektrot uzantısı olara adlandırılır. Merkez bölgede bulunan saçılma

(55)

3.MATERYAL VE METOD Berna UYANIK bölgesinden gelen pertürbasyonu engellemek için elektrotların bir kısmı merkez bölgede yer almalıdır. Elektrotların ne kadarlık bir kısmının merkez bölgede yer alacağı, merkez bölgenin etkin potansiyeli ile elektrotların bulk potansiyeli arasındaki uyum kullanılarak bulunur (Stokbro ve ark., 2006).

Şekil 3.9. Cihaz konfigürasyonu

Şekil 3.9’daki cihaz modelinde yer alan elektrotlardaki elektron yoğunluğu matrisi, elektron yoğunluğundan bulunur sağ ve sol elektrotlardan gelen katkının toplamı şeklinde yazılır.

(3.41.)

Sağ ve sol yoğunluk matrisleri, NEGF yöntemini kullanarak 3.42 denkleminden bulunur:

(3.42.)

Burada

(56)

olarak tanımlı spektral durum matrisidir.

, öz enerji cinsinden tanımlanan genişleme fonksiyonudur ve

formülü ile bulunur. Burada öz enerji, elektron durumlarının, cihazın merkez bölgesindeki etkisini tanımlar.

İletim katsayıları (eşitlik 3.43), cihazın akım, iletkenlik, saçılma durumları özelliklerinin bulunmasında kullanılır.

(3.43.)

3.2.6.6. Landauer Formülü

Landauer, elektriksel iletkenliğin transmisyon fonksiyonu ile bağını, Landauer formülü ile açıklamıştır. Balistik iletimde akım formülü.

(3.44.)

şeklindedir ( , 3.43 eşitliği ile tanımlı iletim katsayısını göstermektedir ). Az bir bias voltajı, iletim katsayısını ve kimyasal potansiyelleri değiştirir. Bu değişim sonucunda oluşan akım birinci mertebeden türevlerle ifade edilebilir.

(57)

(3.45.)

İletim katsayısının değişiminin az olması nedeniyle ilk terimin akıma katkısı ihmal edilir.

(3.46.)

ve iletkenlik

(3.47.)

olarak bulunur (Datta, 2005).

3.2.6.7. Kubo Formülleri

Kubo denklemleri, lineer tepki rejimini tanımlayan korelasyon fonksiyonlarına verilen isimdir. Olası pertürbasyonların ve onlara karşılık gelen lineer tepkilerin sayısı çok olduğu için birçok Kubo formülü vardır. Kubo formülleri ilk defa Green tarafından, 1952 yılında, sıvılarda iletim için önerilmiştir. Kubo ise, 1959 yılında, katılarda elektriksel iletkenlik için Kubo formüllerini üretmiş ve bu formülleri günümüzde kullanılan hale getirmiştir (Mahan, 2013).

(58)

3.MATERYAL VE METOD Berna UYANIK 3.2.6.8. Onsager Bağıntıları

Termodinamik iletkenliğe ait bir formül üretmek için iki kavramsal zorluk vardır. Bunlardan ilki seçilen katı malzemede sıcaklık gradyenti olması gerekliliğidir. Fakat bütün termal ortalamalar, sıcaklığın sabit olduğunu varsayarlar. sıfıra giderken termal iletkenlik, korelasyon fonksiyonunu tek bir sıcaklıkta hesaplayacak şekilde tanımlı olabilir ama problem, sıcaklık gradyentinin olmadığı bir çerçevede kalır. Bu zorluğu görmenin diğer bir yolu, numunenin sıcaklığını arttırmak için nasıl ısıtıldığını düşünmektir. Isıtma, sistemin enerjisini değiştirir. Böylece sistemin enerjisinin zamanla değişimi ölçülmeye çalışılabilir fakat enerji işlemcisi Hamitonyenin zamanla değişimi

şeklindedir ve sorunu çözmeye yardımcı olmaz.

Isı akımına ait birbirinden farklı tanımların olması, termal iletkenlikteki ikinci problemdir. Burada ısı için hangi tanımın benimsendiğine bakılmaksızın, seçilen üç tanım için deneysel niceliklerin aynı şekilde tanımlanacağı gösterilecek ve Onsager bağıntıları bulunacaktır.

Lineer tepki bölgesinde, sistemdeki kuvvetlerinin sonucu olarak akan akımı vardır. Bu kuvvetler sıcaklık gradeyenti, elektrik alanı ya da kimyasal potensiyel gradeyenti olabilir. Lineer tepki rejiminde bu kuvvetler orantılıdır:

(3.48.)

katsayıları, bulunmaya çalışılacak korelasyon fonksiyonları için ölçülebir sabitlerdir. Onsager bağıntıları ise özelliğini sağlayan katsayılardır.

Onsager bağıntıları rasgele seçilemez çünkü belirli bir kuvvet için geçerli olan bağıntı, kuvvet değiştiğinde geçerli olmayabilir. Onsager bağıntılarını geçerli kılacak akım ve kuvvetlerin seçimi dengedışı istatistik mekanik tarafından verilir (Mahan, 2013).

(59)

3.MATERYAL VE METOD Berna UYANIK 3.2.7. Optik Hesaplar

3.2.7.1. Optik Sabitler

Işığın madde ile etkileşmesinde, nasıl davranacağını belirleyen iki etmen vardır. Bu etmenler, kırınım açılarının ve ışığın geçtiği ortamın kırılma indisinin dalga boyuna bağımlılıklarıdır.

Işık, foton olarak adlandırılan tanecikli yapıya hem de elektromanyetik dalga yapısına sahiptir. Elektromanyetik dalga yapısından dolayı kırınım olayı gözlenir. Elektromanyetik dalga, vakumdan dielektrik ortama geçtiğinde, iki ortamı ayıran yüzey arasında kısmen yansır, kısmen de doğrultusunu değiştirerek diğer ortama geçer (şekil 3.10).

Şekil 3.10. Vakumdan gelen elektromanyetik dalganın dielektrik ortamda yansıması

Işığın maddeyle etkileşimi kompleks kırılma indisi (eşitlik 3.49) ile veya kompleks dielektrik fonksiyonu (eşitlik 3.50) ile gösterilebilir.