• Sonuç bulunamadı

Sülfürlü bakır flotasyon konsantrelerinden hidrometalurjik yöntemlerle bakır kazanımının araştırılması

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Sülfürlü bakır flotasyon konsantrelerinden hidrometalurjik yöntemlerle bakır kazanımının araştırılması"

Copied!
248
0
0

Yükleniyor.... (view fulltext now)

Tam metin

(1)

DOKUZ EYLÜL ÜN VERS TES

FEN B L MLER ENST TÜSÜ

SÜLFÜRLÜ BAKIR FLOTASYON

KONSANTRELER NDEN H DROMETALURJ K

YÖNTEMLERLE BAKIR KAZANIMININ

ARA TIRILMASI

Yurdagül TÜRKMEN

Nisan, 2011 ZM R

(2)

SÜLFÜRLÜ BAKIR FLOTASYON

KONSANTRELER NDEN H DROMETALURJ K

YÖNTEMLERLE BAKIR KAZANIMININ

ARA TIRILMASI

Dokuz Eylül Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Doktora Tezi

Maden Mühendisli i Bölümü, Cevher Hazırlama Anabilim Dalı

Yurdagül TÜRKMEN

Nisan, 2011 ZM R

(3)
(4)

iii TE EKKÜR

Tez çalı mamın her a amasında büyük deste ini gördü üm, ele tirileri ile beni yönlendiren ve çalı malarım esnasında gerekli ekipmanı sa layan Danı manım Sayın Prof.Dr. Erol Kaya’ya te ekkür ederim. Doktora çalı malarım süresince ilgi ve desteklerini esirgemeyen, önerilerinden yararlandı ım Sayın Prof.Dr. lknur Cöcen ve Sayın Prof.Dr. Ümran Yüksel’e en derin ükranlarımı sunarım.

Çalı malarımı sürdürebilmem için destek olan ve MTA Ege Bölge Müdürlü ü bünyesinde çalı ma imkanı sa layan MTA Ege Bölge Müdürü Sayın Murat Topalo lu, eski Bölge Müdürü Sayın Sinan Arslan, Sondaj ve Hafriyat Ba mühendisi Sayın Sefa Bakraç ve Jeoloji Etüdleri Ba mühendisi Sayın Ali Baykul’a içten te ekkürlerimi arzederim.

MTA Ege Bölge Müdürlü ü kimya laboratuarındaki çalı malarım sırasında gerek mesleki bilgi ve gerekse deneysel ara tırmalarım sırasındaki yardım ve katkılarından dolayı Kimyager Sayın Cemaletttin Eren’e, Dokuz Eylül Üniversitesi Maden Mühendisli i Bölümü kimya laboratuvarındaki kimyasal analizler esnasında özverili yardımlarından dolayı Kimya Teknisyeni Sayın Fatih Turan’a te ekkür ederim.

Konsantre numunelerinin temininde yardımcı olan Jeoloji Yüksek Mühendisi Sayın Ömer Faruk Gülta lı ve Eti Bakır A. .’den Jeoloji Mühendisi Sayın Hüseyin Yılmaz’a te ekkür etmek isterim.

Ara tırmalarım esnasında manevi destekleriyle beni motive ederek enerjimin her zaman yüksek olmasını sa layan arkada larım Sayın Uzman Dr. Hatice Yılmaz ile Sayın Prof.Dr. Turan Batar’a, doktora çalı malarım süresince her konuda yardımcı olan ve i lerimi kolayla tıran arkada ım bölüm sekreteri Sayın Figen Buhurcu’ya ve lisans ö rencisi Orkun Yavuzkan’a te ekkürü bir borç bilirim.

(5)

iv

SÜLFÜRLÜ BAKIR FLOTASYON KONSANTRELER NDEN H DROMETALURJ K YÖNTEMLERLE BAKIR KAZANIMININ

ARA TIRILMASI ÖZ

Bakır üretiminin temel hammaddesi olan kalkopirit cevheri, flotasyon teknikleriyle zenginle tirilerek bir konsantre elde edildikten sonra, genellikle pirometalurjik yöntemlerle i lenir. Di er taraftan, sa ladı ı çevresel ve ekonomik avantajlar nedeniyle, kalkopirit cevherinden ve konsantresinden hidrometalurjik yöntemlerle bakır üretimi önemli bir konu haline gelmi tir.

Bu çalı ma, Eti Bakır A. .’ne ait Küre flotasyon tesisinden temin edilen kalkopirit konsantresi numunesinden liç yöntemleriyle bakırın sulu çözeltiye alınabilme özelliklerinin incelenmesi ara tırmalarını kapsamaktadır. Bu kapsamda; sülfürik asit liçi, konvansiyonel ve mikrodalga fırında ısıl i leme tabi tutulan numunelerin sülfürik asit liçi, demir (III) klorür-hidroklorik asit liçi, sülfürik asit-sodyum klorür liçi ve bakır (II) klorür-sodyum klorür-hidroklorik asit liçi ara tırmaları gerçekle tirilmi tir.

Ara tırmalarda kullanılan kalkopirit konsantresinin temel bile enler olarak yüzde 16,93 Cu, yüzde 37,24 Fe ve yüzde 45,38 S içerdi i belirlenmi tir. Konsantrenin mineralojik analizlerinde ana mineraller olarak kalkopirit ve pirit, daha az miktarda kovellit, kalkosit, bornit, sfalerit, markasit, pirotit, linneit, bravoit ve tenantit içerdi i tespit edilmi tir.

Liç uygulamalarında sıcaklık, süre, asit konsantrasyonu, karı tırma hızı, katı-sıvı oranı, ö ütme suretiyle yapılan mekanik aktivasyonun, konvansiyonel ve mikrodalga ısıl i lem uygulamasının bakır ve demir çözünme verimi üzerindeki etkileri ara tırılmı tır.

(6)

v

nedeniyle, kalkopirit konsantre numunesine konvansiyonel ve mikrodalga ile ısıl i lem uygulmı tır. Kalkopirit konsantresinin kavrulma i leminde selektif sülfatla ma esas alınmı , bakırın kolay çözünen sülfat formuna, demirin ise çözünmeyen özellikte hematit mineraline dönü ebildi i tespit edilmi ve dü ük sıcaklıkta, yüksek bakır ve dü ük demir çözünme verimi elde edilebilmi tir. Mikrodalga ısıl i lem deneyleri ile kalkopirit ve pirit minerallerinin kısmen kalkosiyanit ve hematit formuna dönü tü ü tespit edilmi tir ve liç sonrası bakır verimi konvansiyonel ısıl i lemdeki kadar olmamı tır.

Kalkopiritin atmosferik ko ullarda demir (III) klorür-hidroklorik asit liçinde çözünme kineti i üzerinde en etkili faktörün sıcaklık oldu u tespit edilmi tir. Yüksek sıcaklıkta bakır çözünme verimi yüksektir. Sülfürik asit-sodyum klorür kullanılarak yapılan liç ara tırmalarında sodyum klorürün bakır çözünmesi üzerinde olumlu etkileri oldu u, ancak verimde fazla bir artı sa lamadı ı tespit edilmi tir. Kısmi oksijen basıncı altında yapılan deneylerde ise oksijenin çözünme verimini artırıcı etki yaptı ı belirlenmi tir. Bakır (II) klorür-sodyum klorür-hidroklorik asit liçinde çözünme hızının di er yöntemlere göre daha fazla oldu u tespit edilmi tir. Bakır (II) klorür, sodyum klorür ve sıcaklı ın çözünme hızı üzerinde etkili oldu u belirlenmi tir. Demir (III) klorür liçindeki gibi yüksek verim elde etmek için çok yüksek sıcaklık gerekmemekte ve ortama demir iyonları girmemesi nedeniyle çözeltiden bakırın kazanılması a aması daha sorunsuz olmaktadır.

Ö ütülerek hazırlanan mekanik aktivasyon numuneleri ile yapılan deneylerde tane boyutunun küçülmesinin çözünme kabiliyetini çok fazla artırmadı ı tespit edilmi tir. Anahtar sözcükler : Kalkopirit konsantre liçi, Kalsinasyon, Sülfatlama, Mikrodalga ısıtma, Mekanik aktivasyon, Sülfürik asit, Sodyum klorür, Demir (III) klorür, Bakır (II) klorür, Çözünme kineti i

(7)

vi

INVESTIGATING THE RECOVERY OF COPPER FROM SULPHIDE COPPER FLOTATION CONCENTRATES BY HYDROMETALLURGICAL

TREATMENTS ABSTRACT

Chalcopyrite ore, being a base raw material for copper production, is usually utilised pyrometallurgically after the benefication to obtain a concentrate by using flotation techniques. On the other hand, hydrometallurgical copper production from chalcopyrite ore and its concentrate has become an important issue because of it provide some environmental and economical advantages.

The aim of this study is to investigate the extraction characteristics of copper from chalcopyrite concentrate in aqueous solution by using diffent reactants. The chalcopyrite concentrate samples used in the experiments was provided from Kure Copper Flotation Concentrator Plant. The application of sulfuric acid leaching, the influence of conventional and microwave heat-treated chalcopyrite concentrate on the leaching characteristics in sulfuric acid solutions, ferric chloride - hydrochloric acid leaching, sulfuric acid - sodium chloride leaching, cupric chloride - sodium chloride – hydrochloric acid leaching of chalcopyrite concentrates under atmospheric pressure conditions have been investigated.

It was determined that the chalcopyrite concentrate contains 16,93 percent Cu, 37,24 percent Fe and 45,38 percent S as a major constituents. Chalcopyrite and pyrite were the dominant minerals in the flotation concentrate sample. The sample contains little amounts of covellite, chalcocite, bornite, sphalerite, marcacite, pyrrhotite, linneite, bravoite and tennantite.

In the leaching tests, the effects of parameters such as temperature, leaching time, initial acid concentration, agitation rate, liquid to solid ratio, grinding time for mechanical activation, conventional and microwave heat-pretreatment application of Cu and Fe dissolution were investigated.

(8)

vii

The effects of dissolution copper and iron of a chalcopyrite concentrate in sulfuric acid solution were investigated with the aid of conventional and microwave heat treatment application because of the copper dissolution is very slow at the atmospheric leach conditions in sulfuric acid solution. Selective sulphation was based during calcination of chalcopyrite concentrate, iron could be converted to non-soluble hematite and sulphur to easy–non-soluble sulphates. After roasting experiments, calcined products were leached in very short time, yielding high copper and less iron dissolution could be obtained. The pyritic chalcopyrite concentrate during microwave irradiation in air partially decomposed to hematite and chalcocyanite which was possibly responsible for the increased copper extraction rate at higher microwave powers. Samples obtained from microwave heat treatment were subjected to sulfuric acid leaching and dissolution rate could not increased as to compare conventional heat treatment.

Dissolution temperature was found to be the most effective factor in controlling the dissolution kinetics, during the atmospheric ferric chloride-hydrochloric acid leaching. Increasing the temperature had an increasing effect on copper leaching recovery. The use of sulfuric acid-sodium chloride solutions has not increased copper dissolution at the optimum leaching conditions a lot. The presence of chloride ions had little effect on dissolution rate of copper in the absence of oxygen. The partial pressure of oxygen play important roles in the reaction kinetics. The leaching kinetics have been determined faster on the experiments utilizing the higher oxygen flow rate. Oxygen partial pressure enhanced the effect of chloride ions on the copper dissolution. As compared with the other methods, cupric sodium chloride-hydrochloric acid leaching is more advantageous. From the experimental results obtained in this investigation, dissolution rate was obtained higher than the other methods. It was determined that cupric ion, sodium chloride and temperature were found to be effective on the dissolution rate. To obtain high dissolution rate, very high temperature is not necesssary and solution-purification stage is easier because of the iron ions does not pass into the solution and copper extraction from the solution is more smoothly. Applications using cupric chloride are increasing due to the higher oxidation potential and faster dissolution kinetics in cupric chloride solutions when

(9)

viii compared to ferric chloride.

The purpose of the mechanical activation was to increase the copper extraction by decreasing the particle size and increase its reactivity with increasing the surface area. Results showed, however, that copper dissolution was not substantial at decreased size.

Keywords: Chalcopyrite concentrate leaching, Calcination, Sulphation, Microwave irradiation, Mechanical Activation, Sulfuric acid, Sodium chloride, Ferric chloride, Cupric chloride, Dissolution kinetics

(10)

ix Ç NDEK LER

Sayfa

DOKTORA TEZ SINAV SONUÇ FORMU ... ii

TE EKKÜR ... iii ÖZ ... iv ABSTRACT ... vi BÖLÜM B R – G R ... 1 BÖLÜM K – GENEL B LG LER ... 10

2.1 Bakır ve kalkopirit hakkında genel bilgiler ... 10

2.1.1 Bakır cevherlerinin zenginle tirilmesi ... 13

2.1.1.1 Fiziksel yöntemlerle zenginle tirme ... 13

2.1.1.2 Flotasyonla zenginle tirme ... 14

2.1.1.2.1 Selektif flotasyon... 15

2.1.1.2.2 Kollektif-selektif flotasyon ... 15

2.1.1.2.3 Liç-çöktürme-flotasyon (LPF) ... 15

2.1.1.2.4 Kollektörsüz flotasyon ... 16

2.1.1.3 Hidrometalurjik yöntemlerle zenginle tirme ... 16

2.1.1.3.1 Liç yöntemleri ... 17

2.1.1.3.2 Sülfürlü bakır cevherlerinin kalsinasyonu ... 25

2.1.1.3.3 Sülfürlü bakır cevherlerinin liçi ... 40

2.1.1.3.4 Mekanik aktivasyon ... 56

2.1.1.3.5 Bakır üretim proses uygulamaları ... 58

BÖLÜM ÜÇ – MALZEME VE YÖNTEM ... 76

3.1 Etibank Küre bakırlı pirit i letmesi konsantratör tesisi ... 76

(11)

x

3.2.1 Kalkopirit konsantresinin temini ve hazırlanması ... 80

3.2.2 Mineralojik analizler ... 86

3.2.3 Kimyasal reaktifler ... 89

3.2.3.1 Sülfürik asit ... 89

3.2.3.2 Demir (III) klorür ... 89

3.2.3.3 Bakır (II) klorür... 89

3.2.3.4 Sodyum klorür ... 90

3.3 Deneysel yöntem ... 90

3.3.1 Atmosferik ko ullarda yapılan liç ara tırmaları ... 90

3.3.2 Sülfatlayıcı kavurma ara tırmaları ... 92

3.3.2.1 Konvansiyonel ısıl i lem ... 92

3.3.2.2 Mikrodalga ile ısısal ön i lem ... 95

3.3.3 Mekanik aktivasyon ... 97

3.4 Analizlerin yapılı ı ... 98

3.4.1 Kalkopirit konsantresi numunelerine uygulanan kimyasal analizler ... 98

3.4.1.1 Kükürt tayini ... 100

3.4.1.2 SiO2 tayini ... 101

3.4.1.3 Kızdırma kaybı tayini ... 101

3.4.1.4 Au ve Ag analizi ... 102

3.4.2 Liç çözeltilerinin analizi ... 102

3.5 Çözünme kinetik modelleri ve kinetik de erlendirmeler ... 103

BÖLÜM DÖRT – ZENG NLE T RME ARA TIRMALARI ... 107

4.1 Sülfürik asit liçi ara tırmaları.. ... ...107

4.1.1 Kalkopirit konsantresinin atmosferik ko ullarda sülfürik asit liçi ara tırmaları...107

4.1.1.1 Sülfürik asit liçinde liç sıcaklı ı ve süresinin metal çözünme verimine etkisi ... 108

4.1.1.2 Sülfürik asit liçinde asit deri iminin metal çözünme verimine etkisi ... 110

4.1.1.3 Sülfürik asit liçinde karı tırma hızının metal çözünme verimine etkisi .. 111

(12)

xi

4.1.1.5 Sülfürik asit liçinde mekanik aktivasyonun (ö ütme süresinin) metal çözünme verimine etkisi.. ... 114 4.1.2 Konvansiyonel fırında kavurma i lemine tabi tutulan kalkopirit flotasyon konsantresinin atmosferik ko ullarda sülfürik asit liçi ara tırmaları.. .. 115 4.1.2.1 Kavurma sıcaklı ı ve süresinin çözünmeye etkisi. ... 116 4.1.3 Mikrodalga ile ısısal ön i leme tabi tutulan kalkopirit flotasyon konsantre numunesinin atmosferik ko ullarda sülfürik asit liçi ara tırmaları.. ... 119 4.1.3.1Mikrodalga ısısal ön i lemine tabi tutulan kalkopirit flotasyon konsantresinin atmosferik ko ullarda sülfürik asit liç deneylerinde mikrodalga gücü ve mikrodalga uygulama süresinin çözünme verimine etkisi.. ...122

4.1.3.2Mikrodalga ısıl i lemine tabi tutulan flotasyon konsantresinin atmosferik ko ullarda sülfürik asit liç deneylerinde sıcaklı ın

metal çözünme verimine etkisi.. ... 127 4.1.3.3 Mikrodalga ısısal ön i lem uygulamasının atmosferik ko ullarda sülfürik asit liçine tabi tutulan kalkopirit flotasyon konsantresinden bakır çözünme kineti ine etkisi. ... 132 4.1.4 Mikrodalgada ısısal ön i lem uygulanan ve uygulanmayan kalkopirit flotasyon konsantresi numunelerinin atmosferik ko ullarda su liçi………...134 4.1.5 Sonuç.. ... 135 4.2 Kalkopirit konsantresinin atmosferik ko ullarda asidik demir III klorür liçi

ara tırmaları ... 139 4.2.1 Demir (III) klorür liçinde liç süresinin metal çözünme verimine etkisi.139 4.2.2 Demir (III) klorür liçinde katı-sıvı oranının metal çözünme verimine etkisi.141 4.2.3 Demir (III) klorür liçinde Fe3+ konsantrasyonunun metal çözünme verimine

etkisi.. ... 142 4.2.4 Demir (III) klorür liçinde HCl deri iminin metal çözünme verimine etkisi.. . 143 4.2.5 Demir (III) klorür liçinde liç sıcaklı ının metal çözünme verimine etkisi.. ... 144 4.2.6 Demir (III) klorür liçinde mikrodalga ısıl i lemin metal çözünme verimine

etkisi... ... ...147 4.2.7 Demir (III) klorür liçinde ö ütme süresinin metal çözünme verimine etkisi. 148

(13)

xii

bakır çözünme kineti i...149 4.2.9 Sonuç.. ...154 4.3 Kalkopirit konsantresinin atmosferik ko ullarda H2SO4-NaCl liçi ara tırmaları..155

4.3.1 H2SO4-NaCl liçinde liç süresinin metal çözünme verimine etkisi.. ... 157

4.3.2 H2SO4-NaCl liçinde H2SO4 konsantrasyonunun metal çözünme verimine

etkisi.. ... 158 4.3.3 H2SO4-NaCl liçinde NaCl konsantrasyonunun metal çözünme verimine

etkisi... ... ...159 4.3.4 H2SO4-NaCl liçinde karı tırma hızınınmetal çözünme verimine etkisi. 160

4.3.5 H2SO4-NaCl liçinde katı-sıvı oranının metal çözünme verimine etkisi..162

4.3.6 H2SO4-NaCl liçinde liç sıcaklı ının metal çözünme verimine etkisi.. .. 163

4.3.7 H2SO4-NaCl liçinde oksijen akı hızının metal çözünme verimine etkisi...166

4.3.8 Oksijen kullanılmak suretiyle yapılan H2SO4-NaCl liçinde liç sıcaklı ının

metal çözünme verimine etkisi.. ... ...167 4.3.9 H2SO4-NaCl liçinde ö ütme süresinin metal çözünme verimine etkisi..170

4.3.10 Atmosferik ko ullarda H2SO4-NaCl liçinde kalkopirit konsantresinden

bakır çözünme kineti i.. ... 172 4.3.11 Atmosferik ko ullarda oksijen kullanılmak suretiyle yapılan H2SO4-NaCl

liçinde kalkopirit konsantresinden bakır çözünme kineti i.. ... 174 4.3.12 Sonuç.. ... 177 4.4 Kalkopirit konsantresinin atmosferik ko ullarda bakır (II) klorür liçi ara tırmaları.. ... 179 4.4.1 Bakır (II) klorür liçinde liç süresinin metal çözünme verimine etkisi.. . 179 4.4.2 Bakır (II) klorür liçinde Cu2+ konsantrasyonunun metal çözünme verimine

etkisi.. ... .180 4.4.3 Bakır (II) klorür liçinde HCl deri iminin çözünme verimine etkisi .. ....182 4.4.4 Bakır II klorür liçinde NaCl deri imininmetal çözünme verimine etkisi.183 4.4.5 Bakır (II) klorür liçinde karı tırma hızının metal çözünme verimine

etkisi...184 4.4.6 Bakır (II) klorür liçinde katı-sıvı oranının çözünme verimine etkisi...185 4.4.7 Bakır (II) klorür liçinde liç sıcaklı ının metal çözünme verimine etkisi...186

(14)

xiii

4.4.8 Atmosferik artlarda bakır (II) klorür liçinde kalkopirit konsantresinden

bakır çözünme kineti i...192

4.4.9 Sonuç.. ... 197

BÖLÜM BE – SONUÇLAR VE ÖNER LER ... 198

KAYNAKLAR ... 210

(15)

1 BÖLÜM B R

G R

Günümüzde bakır, kur un ve çinko gibi temel metallerin üretimi için en önemli kaynaklar, sülfürlü cevherler ve konsantrelerdir. Bakır, do ada oksitli ve sülfürlü cevherler halinde bulunmakla beraber mevcut rezervlerin önemli bir kısmı sülfürlü cevherlerden olu maktadır. Kalkopirit (CuFeS2), dünya bakır ihtiyacının önemli bir

kısmını kar ılayan ve sülfürlü bakır cevherlerinde en yaygın olarak kar ıla ılan mineraldir. Kalkopirit, tabiatta genellikle pirit (FeS2) gibi yan minerallerle birlikte

bulunmakta ve flotasyon i lemi ile zenginle tirilerek konsantre haline getirildikten sonra genellikle pirometalurjik yöntemlerle i lenmektedir. Bu konsantrelerden konvensiyonel izabe yöntemleri ile mat elde edilmekte, mattan konversitaj i lemiyle (reverber + konverter veya fla + konverter) % 99 Cu içeren blister bakır üretilmektedir. Daha sonra blister bakır, rafinasyon i lemlerine tabii tutularak elektrolitik bakır üretilir. Di er taraftan oksitli cevherlerin tamamına yakını ve sülfürlü cevherlerin de az bir kısmı hidrometalurjik yöntemlerle zenginle tiril-mektedir.

Flotasyon i lemi, üretim maliyetleri üzerine önemli olumlu etkileri olan bir zenginle tirme i lemi olup, esasen sülfürlü cevherlere uygulanabilir ve % 0,5-1,5 arasında bakır içeren bir cevherden % 17 ve üzerinde bakır içeren bir konsantre elde edilebilmesine imkan sa lar.

Dünyada yaygın olarak, bakır konsantrelerinden konvansiyonel olarak izabe + rafinasyon yöntemleri ile metalik bakır üretilmesine kar ın, bu yöntem pahalı ilk yatırım/i letme maliyetleri gerektirmesi ve olumsuz çevresel etkiler yüzünden (SO2

ve di er zehirli gazların açı a çıkması ve arsenik, kur un, bizmut, vb. içeren izabe atıkları) önemini yitirmektedir. Pirometalurjik yöntemde her ne kadar bakır verimi yüksek olsa da SO2’in atmosfere verilmesi prosesin en büyük dezavantajıdır. SO2

(16)

nedeniyle ekonomik de ildir. Ayrıca üretilen sülfürik aside pazar bulmak da oldukça güçtür. Atmosfere verilen gazlar (SO2 ve di er zehirli gazlar), ba ta asit ya murları

olmak üzere önemli çevresel problemlere neden olmaktadır.

Di er taraftan, her geçen gün daha dü ük tenörlü cevher yataklarının i lenmesinin zorunlu hale gelmesi do al olarak, konsantre tenörlerinin ve kazanma veriminin dü mesine neden olmaktadır. Dü ük tenörlü konsantreler de birim izabe maliyetinin yüksek olması nedeniyle ekonomik çekicili ini kaybetmektedir. Cevher tenörünün a ırı dü mesi, flotasyon i leminin de ekonomikli ini ortadan kaldırmaktadır. Ayrıca, endüstride çok yüksek saflıkta metalik bakıra ihtiyaç duyulması ve pirometalurjik prosesler ile yüksek kalitede bakır üretiminin ek safla tırma i lemleri gerektirmesi, maliyetlerde önemli artı ların meydana gelmesine neden olmaktadır.

Hidrometalurjik yöntemlerin, cevher içindeki bakırla beraber bulunan di er metallerin selektif olarak çok yüksek verimlerle ve yüksek saflıklarda kazanılabilmesi, izabe tesislerine oranla daha küçük ölçekte uygulanabilmesi, i lem kademelerinin azalması, yatırım maliyetlerinin daha dü ük olması, hassas proses kontrolü yapılabilmesi ve çevresel etkileri gibi nedenlerden dolayı, sülfürlü cevher ve konsantrelerin i lenmesi için pirometalurjik yöntemlere alternatif olabilecek yeni yöntemlerin geli tirilmesi yönündeki çalı malara hız verilmi tir (DTP raporu, 1996, 2001; Habashi,1995).

Kalkopiritten bakır üretimi yapan çe itli hidrometalurjik prosesler mevcuttur. Bu proseslerde, genellikle uygulanan liç i lemleri kuvvetli yükseltgenler varlı ında gerçekle tirilir. Ticari olarak uygulama imkanı bulmu ve patent almı hidrometalurjik üretim yöntemlerinin ba ında Sherrit-Cominco, Cymet, Cyprus, Clear, Arbiter, Pheleps Dodge Basınçlı Liç Prosesi ve Hydro-copper prosesleri sayılabilir. Sherrit-Cominco prosesinde kalkopiritin kompakt yapısının bozulması için önce bir kavurma ve hidrojenle indirgeme i lemi uygulanır. Bu i lem sonunda elde edilen ve esasen bornitten (Cu5FeS4) ibaret ürün, sülfürik asitle basınç liçine tabi

tutulur. Cymet prosesinde yükseltgen olarak demir (III) klorür, Cyprus ve Clear prosesinde ise demir (III) klorürün yanında bakır (II) klorür kullanılır. Arbiter prosesi

(17)

esasen basınç altında gerçekle tirilen bir yükseltgen amonyak liçi prosesidir (Prasad ve Pandey, 1998). Pheleps Dodge-Placer Dome yüksek sıcaklık basınçlı liç prosesinde %85’i -37 m olan konsantre kullanılarak 220 oC sıcaklıkta 30-40 atm kısmi oksijen

basıncı altında otoklav liçi yapılmaktadır (Mc Donald ve Muir, 2007a). Pheleps Dodge’nin Bagdad’ta bulunan orta sıcaklık basınçlı liç prosesinde ise % 98’i 13-15 m olan konsantre kullanılmaktadır. 150-160 oC sıcaklık ve 200 psi oksijen kısmi basıncı altında liç yapılmaktadır (Mc Donald ve Muir, 2007b). Outokumpu tarafından Finlandiya Mongolia’da uygulanan Outotec Oyj Hydro-copper prosesinde kalkopirit konsantresi atmosferik basınçta kaynama noktasına yakın sıcaklıkta konsantre bakır II klorür ve sodyum klorür çözeltisi içerisinde liç edilmektedir. Demirin çökelmesi ise oksijen yardımıyla sa lanmaktadır (Lundström ve di er., 2005).

Bakır, do ada oksitli ve sülfürlü cevherler halinde bulunmakla beraber, mevcut rezervlerin önemli bir kısmı sülfürlü cevherlerden olu maktadır. Sülfürlü cevherler oksitli cevherlere göre çözünmeye kar ı daha dirençlidir. Kalkopirit (CuFeS2), dünya

bakır ihtiyacının önemli bir kısmını kar ılayan ve sülfürlü bakır cevherlerinde en yaygın olarak kar ıla ılan mineraldir. Bakır sülfür mineralleri içinde en zor çözünenlerden birisidir. Kalkopiritten hidrometalurjik olarak bakır üretimi için ara tırılan yöntemler bir kaç kategoride incelenebilir. Bunlar, direkt liç yöntemleri, kavurma ön i lemini takiben elde edilen ürünün liçini kapsayan kombine yöntemler, otoklavda oksitleyici basınçlı liç ve bakteriyolojik liç yöntemleridir. Kalkopiritin çözünmesi için ya yükseltgen bir ortamda liç edilmesi gerekmekte veya kalsine edildikten sonra liç edilmektedir (Prasad ve di er., 1996). Yükseltgen ortamlar olarak HNO3, H2SO4 +O2, NH3+O2, FeCl3 veya FeCl3+CuCl2, CuCl2, Fe2(SO4)3 gibi

çözeltiler kullanılabilmektedir (Prasad ve Pandey, 1998). Di er taraftan kalsinasyon esnasında Fe2O3, FeSO4, Na2SO4, KCl, NaCl ve NH4Cl, aktif karbon, Ag+ iyonları

gibi katkı maddeleri ilave edilerek de liç yapılabilmektedir. Katkı maddesinin türüne göre de i ik sıcaklıklardaki kalsinasyonda kalkopirit minerali çözünebilen bakır bile iklerine dönü mektedir.

Kalkopiritten bu yöntemler ile bakırın kazanımı için birçok çalı ma yapılmı olup, bu çalı malarda çe itli reaktif ve yöntemlerin kullanılabilme imkanları

(18)

ara tırılmı tır. Bu amaçla kalkopiritten bakırın liçi için temel reaktifler olarak, sülfürik asit (Antonucci ve Correa, 1995; Dreisinger ve Abed., 2002; Han ve Meng, 2003; Hiroyoshi ve di er., 1997; Hiroyoshi ve di er., 2001; Lu vd., 2000), nitrik asit (Bjorling ve di er., 1976; Prasad ve Pandey; 1998), hidroklorik asit (Maurice ve Hawk, 1998; Tamagawa ve di er., 2000a), amonyak (Feng ve Van Deventer, 2002; Sarveswara, Rao ve Ray, 1998) gibi liç vasıtalarının kullanılabilmesi yönünde çalı malar yapılmı tır. Ayrıca bakır ekstraksiyon veriminin arttırılması için, asidik liç proseslerinde, demir (III) klorür (Dutrizac, 1990, 1992; Jones ve Peters, 1976; Havlik ve di er., 2000; Majima ve di er., 1985; Maurice ve Hawk, 1998 ), demir (III) sülfat (Dutrizac, 1981; Hiroyoshi ve di er., 2000; Lovas ve di er., 2003) bakır (II) klorür (Bonan ve di er., 1981; Dutrizac, 1978; Guy ve di er., 1983; Hirato ve di er., 1986; Hiroyoshi ve di er., 1997, 2001; Lundström, 2009; Third ve di er., 2002; Wilson ve Fisher, 1981), sodyum klorür (Lu ve di er.; 2000; Mawrice ve Hawk, 1998), mangan dioksit (Devi ve di er., 2001) ve halojenürler (Han ve Meng, 2003) gibi reaktiflerin; bazik amonyak liçi proseslerinde ise tiyosülfatın (Feng ve Van Deventer, 2002) ve amonyum sülfatın (Sarveswara Rao ve Ray, 1998) kullanılabilme imkanları ara tırılmı tır. Yapılan bir grup çalı mada da kalkopiritin tek ba ına ve çe itli reaktiflerle kavurma-liç kombinasyonlarının (Akçıl, 2002; Chakraworthy ve Srikanth, 2000; Gülfen ve Aydın, 2002; Neou-Syngiuna and Scordilis 1990; Padilla vd., 2003c; Prasad ve Pandey, 1999), mekanik aktifle tirmenin (Gerlach ve di er., 1973; Mawrice ve Hawk, 1998, 1999), mikrodalga varlı ında liçin (Al-Harahsheh ve di er; 2005; Antonucci and Correa, 1995; Havlik ve di er., 2000, 2002; Kruesi ve Frahm, 1982; Lovas vd., 2003; Weian, 1997; Hua ve di er., 2006), yüksek sıcaklıkta sülfürlemenin (Padilla ve di er., 2003a, 2003b), klorinasyonun (Kanari ve di er., 1999; Tamagawa ve di er., 2000a, 2000b, 2001), kısmi oksijen basıncı altında otoklavda liçin (Marsden ve di er., 2003; McDonald ve Muir, 2007a, 2007b) ve elementer kükürtün çözünmeyi engelleyici tabaka olu turması veya demir sülfat tipi çökeleklerin reaksiyon hızını dü ürmesini engellemek için bazı iyonların (gümü iyonları, surfaktantlar (sodyum lignosülfonat), karbon partikülleri, demir tozları veya hematit) ilavesinin (Dutrizac, 1989; Havlik ve Kammel, 1995) kullanılabilme imkanları ara tırılmı tır. Bunların dı ında çok çe itli bakteri kültürleri kullanılarak yapılan liç i lemleriyle bakırın ekstraksiyonunun incelendi i çalı malar mevcuttur (Bevilaqua ve

(19)

di er., 2002; Konishi ve di er., 2000; Petersen ve Dixon, 2002; Romero ve di er., 2003; Rubio ve Frutos, 2002; Stott ve di er., 2000; Witne ve Philips, 2000).

Sülfürik asit oksitli bakır cevherlerinden bakır üretiminde en çok kullanılan liç çözeltisidir. Sülfürlü minerallerin liç verimleri atmosferik basınçta genellikle dü üktür. Yalnızca birkaç sülfürlü mineral örne in ZnS, NiS, CoS ve FeS seyreltik H2SO4 çözeltisinde çözünebilirdir (Habashi, 1993). Sülfürik asit her ne kadar nitrik

asit ve hidroklorik asit gibi kuvvetli ve etkili asit olmasa da ucuzdur ve sülfürlü minerallerin de erlendirilmesinde kullanılabilir (Prasad ve Pandey, 1998). Di er asit ve reaktiflere göre fiat avantajı vardır, çevreye zararı daha azdır, daha az korozyona sebep olur ve rejenerasyonu kolaydır (Olubambi ve Potgieter, 1980). Kalkopiritin kalsinasyonu ilgi çekicidir. Hidrometalurjik sistemlerde demir ve elementel kükürt en önemli problemlerdir. Kalsinasyon esnasında kalkopirit gibi sülfürlü cevherlerde demir çözünmeyen özellikte demir oksitlere ve bakır ise suda ve zayıf asitlerde çözünebilen özellikte sülfatlara dönü mektedir (Prasad ve Pandey, 1998). Sülfürlü bakır cevherlerinden bakır cevherlerinin direkt kalsinasyonu veye cevhere bazı ilave maddeler katılarak kalsinasyonu sonucu suda çözünebilir özellikte bakır sülfat elde ederek bakırın çözünmesi üzerine bazı ara tırmalar yapılmı tır. Prasad ve di er. (1996) kalkopirite Fe2O3, Na2SO4, FeSO4 gibi maddeler ilavesiyle sülfatla ma

olu umunu incelemi lerdir. Fe2O3, Na2SO4, FeSO4 ilavesiyle olu an sülfatla ma, bu

maddeler ilave olmadan olu an sülfatla madan daha fazla olarak elde edilmi tir. Neou-Syngiuna ve Scordilis, (1990) Greek kompleks sülfürlü konsantresinin sülfatla masını ara tırmı lardır. Belirlenen ko ullarda sülfatlama kavurmasının selektif olabilece ini ve SO2 emisyonunun kontrol edilebilece ini bildirmi lerdir.

Buna ilaveten sülfürlü cevherden suda çözünebilen özellikli sülfat elde edilebilece ini ortaya koymu lardır. M. Gülfen ve A.O. Aydın’ın (2008) Türkiye Artvin bölgesinden alınan kalkopirit cevheriyle yaptıkları çalı mada 873 K’de 1 saat süreyle kalsinasyonu yapılan cevherin 0,1 M’lık sülfürik asit ile 15 dakikalık liç i lemi sonunda % 77 Cu çözünme verimi elde edilmi tir.

Kalkopiritin sülfatlama prosesinde kavurma i lemi süresince cevherin çözünme durumu önemlidir. Kavurma i leminden sonra kavurma ürünü içinde bulunan bakır

(20)

suda çözünebilir sülfat içermektedir. Bu çalı mada kavurma sonrası elde edilen bu ürünün sülfürik asit içinde çözülmesi ara tırılmı tır.

Son yıllarda cevher hazırlama ve ekstraktif metalurji alanında mikrodalga ısıtma ile ilgili geli meler kaydedilmi tir. Mikrodalga prosesinin potansiyel uygulamaları mikrodalga destekli ö ütme, selektif mineral serbestle mesi, minerallerin faz dönü ümleri, manyetik duyarlılıklarının artırılması ve metal oksitlerin karbotermik redüksiyonlarının artırılması olarak sıralanabilir. Mikrodalga uygulamasının liç kineti ini artırdı ı birçok ara tırmacı tarafından ortaya konulmu tur (Antonucci ve Correa, 1995; Harrison, 1997; Havlik ve di er., 2002; Lovas ve di er., 2003; Weian, 1997). Mikrodalga, malzemeye seçimli ısıtma yapması nedeniyle konvansiyonel ısıtmaya göre daha hızlı ısıtmaktadır ve dolayısıyla çözünme hızını artırmaktadır. Mikrodalga deneyleri sırasında numunelerin eri tikleri en yüksek sıcaklıklar ölçülmü tür ve numunelerin XRD analizleriyle mineral yüzeylerindeki olası de i imler belirlenmeye çalı ılmı tır. Bu amaca yönelik olarak numunelere farklı sürelerde ve güç seviyelerinde mikrodalga enerji uygulanmı ve mikrodalgada ısısal ön i leminin kalkopirit konsantresi numunelerinden bakır ve demirin çözünme verimine etkileri incelenmi tir.

Demir iyonları ekonomik açıdan en iyi oksitleyicilerden biridir (Dutrizac, 1992). Gerek Fe3+, gerekse Fe2+ klorürlü suda çok kolay çözünmektedirler. Demir (III) klorür liçi daha iyi kineti i ve yüksek verim elde edilmesinden dolayı genellikle demir (III) sülfat liçine tercih edilir. Metallerin genellikle sulu çözeltilerdeki klorürlü bile ik ve kompleksleri, sülfürlü bile ik ve komplekslerinden daha kararlı oldu u için, sülfürlü cevherlerin demir (III) klorür çözeltisindeki liçi demir (III) sülfat çözeltisindeki liçine nazaran daha hızlıdır. Demir (III) klorür liçi sülfürlü cevher ve konsantrelerin çözünmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır ve kalkopirit, sfalerit ve galen konsantrelerine birçok ara tırmacı tarafından uygulanmı tır (Havlik ve di er., 1995; Mulak ve Wawrzak, 1994).

Asidik ortamda oksitleyici kalkopirit liçi birçok ara tırmacı tarafından çalı ılmı tır. Bu çalı malar sülfat veya klorür ortamında yapılmı olup, klorür-sülfat

(21)

kombinasyonu çok az bilim adamı tarafından denenmi tir. Buna ilaveten, oksijenin yerine oksitleyici olarak genellikle liç çözeltisine demir (III) ilave edilmektedir. Ara tırmacılar atmosferik basınçta sülfat ortamında yapılan liçin yava olarak gerçekle ti i konusunda fikir birli i içindedirler (Olubambi and Potgieter, 2009).

Kalkopiritin sülfürik asit liçinde çözünme hızı dü üktür. Ayrıca sülfürik asit ve tuzlar; hidroklorik asit, demir (III) klorür ve bakır (II) klorüre nazaran daha ucuzdur. Buna ilaveten, her ne kadar demir (III) iyonları son derece iyi bir oksitleyici ve iyi oksijen ta ıyıcı ise de, liç proseslerinde konsantrasyonlarının kontrol altında tutulması gereklidir. Sülfürik asit-sodyum klorür liç kombinasyonuyla ortama dı arıdan demir iyonlarının girmemesi ve korosif etkisinin az olması ve çözeltiden kazanım a amasında klorür iyonlarının oranının dü ük olması yöntemin avantajlı taraflarıdır. Sisteme homojen biçimde oksijen verilmesiyle çözünme hızı artı göstermektedir (Lu ve di er., 2000a).

Sülfat esaslı proseslerin belirgin avantajları, basit ve iyi anla ılabilen kimyalarıdır. Sülfat ortamında liç sonrası metallerin kazanımı iyi bilinen solvent ekstraksiyon-elektroliz (SX-EW) teknolojisiyle yapılmaktadır. Bununla birlikte klorür esaslı proseslere ilgi artmaktadır. Bakır sülfürlerin sülfat liçi ile kar ıla tırıldı ında klorür liçinin birçok avantajı vardır. Metallerin ço unun klorür iyonları içeren tuz çözeltilerinde çözünürlükleri bir hayli yüksektir. Klorürlü ortamda sülfürlü minerallerin liçi sülfat içeren çözeltilere nazaran çok daha kolaydır. Bunun nedeni klorür ortamında aktivasyon enerjisinin daha dü ük olmasıdır (Lu ve di er., 2000a). Klorürlü çözeltilerin hızlı kinetikleri, liçin atmosferik ko ullarda yapılabilmesini sa lamakta ve metallerin yüksek çözünürlükleri sonraki a amalarda daha küçük hacimli proses uygulamasını mümkün kılmaktadır. Ayrıca sülfürün elementel forma oksitlenebilmesi (böylece SO2’nin çevreye zararı önlenmi olur) ve dü ük tenörlü

konsantrelere uygulanabilmesi önemli avantajlarındandır. Buna ilaveten klorürlü çözeltilerin korosif olması nedeniyle ekipmanlarda özel konstrüksiyon malzemesi kullanılması nedeniyle refrakter bakım maliyeti daha dü üktür (Lundström, 2009). Bakır (II) klorürün demir (III) klorüre nazaran yüksek oksidasyon potansiyeli ve daha hızlı çözünme kineti i bakır (II) klorür uygulamalarının artmasına neden

(22)

olmaktadır (Peacey ve di er., 2004). Yüksek liç kinetikleri ve sülfürlü mineralleri passive etmemesi nedeniyle ilginçtir. Dü ük tenörlü konsantrelere uygulanabilmesi, dü ük enerji tüketimi, dü ük sıcaklıkta hızlı kineti i ve liç çözeltilerinin rejenerasyonu bakır (II) klorür ara tırmalarına ilgiyi artırmaktadır. Demir (III) klorür liçindeki gibi ortama demir iyonları girmemesi nedeniyle çözeltiden bakırın kazanılma a aması daha sorunsuz olacaktır (Lundström, 2009).

Kalkopiritin liçi sırasında elementel kükürdün tanelerin etrafında çözünmeyi engelleyici bir tabaka olu turması veya çe itli demir çökeleklerinin olu umu gibi etkenlerden dolayı reaksiyon hızları dü ük olmaktadır. Di er yandan liç öncesi mekanokimyasal bir ön i lem, di er deyi le mekanik aktivasyon uygulamasının çözünmeyi hızlandırdı ı bilinmektedir (Balaz, 2000; Gerlach ve di ., 1973; Maurice ve Hawk, 1998, 1999). Mekanik aktivasyon ile metal sülfürlerin kimyasal reaksiyon yeteneklerinin arttı ını gösteren pek çok çalı ma yapılmı tır (Balaz ve di er., 1988; Eguivar, 1992; Gerlach ve di er., 1973; Gock, 1977; Welham, 2001). Bu i lemde çok ince ö ütme yapılarak, taneler özgül yüzey enerjisi ve elastik uzama enerjilerinin artmasıyla fiziksel ve fizikokimyasal olarak yapısal de i ime u ratılmaktadır. Bunun sonucunda da daha sonraki çözme i lemlerinde metal kazanma verimleri ve çözünme hızları artmaktadır (Balaz, 2000; Welham, 2001).

Basınçlı liç, yüksek sıcaklıktaki basınçların yanısıra oksitleyici gazların kullanılması nedeniyle do al ko ullarda yapılan liçten daha avantajlı olmaktadır. Ayrıca prosesin ekzotermik olması nedeniyle fazla ısı gerekmemektedir. Normal artlarda zor çözünen, sülfürlü cevherlerden ve/veya konsantrelerden de erli metalleri en kısa zamanda en yüksek verimle kazanmak amacıyla asidik veya bazik bir çözücü ile basınç altında çözme i lemi uygulanmaktadır (Mc Donald ve Muir, 2007a, 2007b).

Küre piritli bakır flotasyon konsantrelerinin sülfürik asit liçi, konvansiyonel fırında kalsinasyon + sülfürik asit liçi, mikrodalga ısıtma + sülfürik asit liçi, sülfürik asit-sodyum klorür liçi, demir (III) klorür liçi ve bakır (II) klorür liçi yöntemleri ile de erlendirilme olanaklarının ara tırılması bu çalı manın konusunu olu turmaktadır.

(23)

Yapılan deneylerle, kalkopiritten bakır ve demir metallerinin liçine, asit varlı ının, asit konsantrasyonunun, katı-sıvı oranının, karı tırma hızının, sıcaklı ın, sürenin ve mekanik aktifle tirmenin etkileri incelenmi tir. Çalı malar sonunda uygulanan yöntemlerin optimum çözünme ko ulları belirlenerek, elde edilen verilerle bakırın çözünme kinetikleri incelenmi ve elde edilen sonuçlar bu tez kapsamında sunulmu tur. Ayrıca uygulanan yöntemlerin birbirine göre avantajlı ve dezavantajlı yönleri ortaya konmaya çalı ılmı tır.

(24)

10 BÖLÜM K GENEL B LG LER 2.1 Bakır ve Kalkopirit Hakkında Genel Bilgiler

Bakırın insanlar tarafından kullanılması çok eski ça larda ba lamı tır. nsanlar, bakırı günlük ya amlarında süs e yası, silah ve el sanatlarında, mutfak malzemelerinin yapımında kullanmı , uygarlıkla birlikte bakıra olan ihtiyaç daha da artmı tır (Do ru, 1995).

Özellikle sanayile me ile birlikte demir sanayinde büyük bir atılım sa lanmı ve demir yollarının geli mesi, köprülerin yapımı, çeli in üretimi ve seri üretime geçilmesi ile birlikte dünyadaki metal tüketimi de artmı tır. Günlük ya antımızda birçok metalden faydalanılmaktadır. Bu metallerin farklı üretim teknikleri ve kullanım alanları günümüzde de sanayinin temel girdileri olarak bulunmaktadır. Bakır bu metaller arasında önemli bir yer tutar. Dünyada en çok kullanılan metallerin alüminyum, bakır, demir ve çinko olması da bakırın önemini göstermektedir. Günümüzde dünyada tüketimi yıllık 18 milyon tonun üzerine çıkan bakır; demir ve alüminyumla birlikte en çok kullanılan metallerden biridir. Bugün dünyada üretilen bakırın önemli bir bölümü elektrik sanayiinde daha dü ük oranda da in aat, ula ım, makine ve teçhizatında kullanılmaktadır. Teknolojinin ilerlemesi ile birlikte bakırın yerine kullanılabilecek birçok madde (alüminyum, plastik, fiber optik gibi malzemeler) yerini alsa bile, bakıra duyulan ihtiyaç ve talepte hiçbir azalma olmamı , tersine devamlı artma görülmü tür.

Endüstride bakırın vazgeçilmez olmasının nedeni, çok çe itli özelliklere sahip olmasıdır. Bakırın en önemli özellikleri arasında yüksek elektrik ve ısı iletkenli i, a ınmaya kar ı direnci, çekilebilme, dövülebilme özelli i ve antikorozif özelli i sayılabilir. Ayrıca ala ımları çok çe itli olup, endüstride de i ik amaçlı kullanılmaktadır.

(25)

Bakırın Kimyasal ve Fiziksel Özellikleri; Simgesi: Cu Atom Numarası: 29 Atom A ırlı ı: 63,546 g/mol Mohs Sertli i: 2,5-3 Yo unlu u: 8,93-8,94 gr/cm³ Erime Noktası: 1083ºC Kaynama Noktası: 2300ºC

Erime Isısı: 43 k.cal (1kg’ının erimesi için gerekli ısı) Elektrik letme Özelli i: %99,95

Nitrik asitte kolay çözünür.

Yeryüzünde yakla ık 250 kadar bakır minerali vardır. Bu bakır minerallerinin ancak 10-15 kadarı ekonomik önem ta ımaktadır. Bunlara örnek olarak, kalkopirit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), kalkosin (Cu2S), kovelin (CuS), kuprit (Cu2O), tenorit

(CuO), malakit (Cu2CO3(OH)2), azurit (Cu2(CO3)2(OH)2, krizokol (CuSiO3.2H2O),

enargit (Cu3(As,Sb)S4), tetrahedrit (Cu12Sb4S13) ve tenantit (Cu8As2S7) verilebilir

(Çilingir, 1996).

Kalkopiritin Kimyasal ve Fiziksel Özellikleri; Kimyasal Formülü: CuFeS2

Moleküler A ırlı ı: 183,53 g

Bile imi: % 30,43 Fe, % 34,63 Cu, % 34,94 S Mohs Sertli i: 3,5-4

Yo unlu u: 4,28 gr/cm³ Kristal Sistemi: Tetragonal

Bakır üretimi dünyada pirometalurjik, hidrometalurjik, biyohidrometalurjik ve elektrometalurjik yöntemlerin kullanılması ile hurda metalinden yapılmaktadır. Pirometalurjik yöntemler sülfürlü, oksitli ve nativ bakır (do al olarak bulunan metalik bakır) cevherlerine, hidrometalurjik ve biyohidrometalurjik yöntemler ise dü ük tenörlü oksitli ve sülfürlü bakır cevherlerine uygulanmaktadır.

(26)

Elektrometalurjik yöntemler hidrometalurjik ve pirometalurjik yöntemlerden sonra daha çok safla tırma amaçlı olarak kullanılmaktadır (Habashi, 1978). Pirometalurjik yöntemde zenginle tirilmi bakır cevherleri 1100-1200 oC (1373-1473 K)

sıcaklı ında ergitilir, daha sonra kontrollü oksidasyon ile metalik bakır elde edilerek safla tırma i lemine tabi tutulur (Cankut, 1973). Hidrometalurjik yöntemde cevher ya zenginle tirilerek ya da zenginle tirilmeden uygun bir çözücü ile bakır di er metallerle birlikte liç edilmektedir. Sonra liç çözeltilerinden bakır metalik halde sementasyon veya elektrometalurjik yöntemle elde edilmektedir. Bazen bakır cevherleri 400-600 oC (673-873 K) sıcaklıklarında kalsine edildikten sonra liç i lemi uygulanmaktadır (Dunn, 1997). Ayrıca pirometalurjik yöntemlerle elde edilen ara ürün ve atıklara da hidrometalurjik yöntemler uygulanarak bakır veya di er metaller kazanılabilmektedir. Biyohidrometalurjik yöntemler son yıllarda geli tirilmi olup, bakteri ve uygun çözücülerin kullanılarak bakır cevherlerinden bakır kazanılmasında kullanılan yöntemler arasındadır. Elde edilen liç çözeltilerinden bakır di er hidrometalurjik yöntemlere benzer ekilde kazanılmaktadır. Elektrometalurjik yöntemler daha çok bakır safla tırma i lemlerinde kullanılmaktadır. Safla tırma i leminin dı ında sülfürlü bakır cevherleri (özellikle kalkopirit) karbon ile preslenerek anot olarak kullanılmakta ve anodik çözündürme olarak bilinen elektrometalurjik yöntem ile bakır cevherinden katotta saf bakır metalinin birikmesiyle üretim yapılabilmektedir (Habashi, 1978; Lu ve di er., 2000b).

Son yıllara kadar dünya genelinde % 80-90 oranında bakır üretimi pirometalurjik yöntemlerle yapılmaktaydı. Ancak hidrometalurjik ve biyohidrometalurjik yöntemlerle ilgili ara tırmaların artmasıyla birlikte pirometalurjik yöntemle bakır

üretim oranı dü mektedir. Pirometalurjik yöntemlerde cevherlerin

zenginle tirilmesinin gerekmesi, üretim esnasında çevreye zarar veren SO2 gazlarının

yayılması, arsenik gibi daha uçucu bile enlerin kaybı, di er metallerin yüksek oranda kazanılamaması ve birkaç i lem basama ında (flotasyon, ergitme, oksidasyon) toplam bakır kaybının yüksek olması hidrometalurjik yöntemler üzerine yapılan çalı maların yo unla masına sebep olmu tur. Pirometalurjik yöntemlerin önemli avantajı ise bakır cevherlerinde bulunan altın, platin ve gümü gibi de erli soy metallerin üretim boyunca zenginle erek elektrolitik safla tırma safhasında anot

(27)

çamuru halinde yan ürün olarak elde edilebilir olmasıdır (Prasad ve Pandey, 1998; Fisher, 1994). Bütün bunlara kar ılık, cevher içindeki di er metallerin de daha az sayıda i lem basama ında elde edilebilmesi, yatırım maliyetlerinin dü ük olması, çevre kirlenmesinin az olması, gerekli kontrollerin daha hassas yapılması hidrometalurjik yöntemlerin gittikçe pirometalurjik yöntemlerin yerini almasına sebep olmu tur. Pirometalurjik yöntemlerde i lenecek bakır cevherlerinin belli bir oranda zenginle tirilmesi gerekirken hidrometalurjik yöntemlerde zenginle tirme gerekmemektedir (Do ru, 1995). Bakır cevherinde Cu, Zn ve Pb bulundu unda, bu kompleks sülfürlü cevherden ayrı ayrı istenen oranda bakır, çinko ve kur un sülfür konsantrelerinin elde edilmesi zor olmaktadır. Böylece kompleks sülfürlü cevherlerde liç yapılarak metallerin kazanılması daha uygun olmaktadır (Fisher, 1994). Nativ bakır üretimi pirometalurjik yöntemle yapılmaktadır. Ancak dünya genelinde nativ bakır cevheri bulunan maden yatakları çok azdır. Daha çok hurda bakır için bu yol izlenir. Oksitli bakır cevherleri zengin tenöre sahip oldu unda pirometalurjik yöntemle i lenirken, dü ük tenörlü oksitli bakır cevherleri hidrometalurjik yöntemle i lenmektedir (Cankut, 1973).

2.1.1 Bakır Cevherlerinin Zenginle tirilmesi

Bakır cevherlerinin zenginle tirilmesinde fiziksel, kimyasal ve fizikokimyasal yöntemler kullanılmaktadır. Fiziksel zenginle tirme genellikle iri boyutta gerçekle tirilen bir ön zenginle tirme i lemi olup; mineraller arasındaki özgül a ırlık, radyoaktif duyarlılık, fotometrik duyarlılık, manyetik duyarlılık gibi farklılıklardan, kimyasal zenginle tirmede ise mineraller arasındaki çözünürlük farkından; fizikokimyasal yöntemlerle (flotasyon) zenginle tirmede minerallerin farklı yüzey özellikleri göstermelerinden faydalanılmaktadır (Çilingir, 1996).

2.1.1.1 Fiziksel Yöntemlerle Zenginle tirme

Fiziksel yöntemlerle bakır cevherlerinin zenginle tirilmesi genel olarak bir ön zenginle tirme i lemi olarak uygulanmaktadır. Bu yöntemde de erli minerallerle gang mineralleri arasındaki özgül a ırlık, manyetik duyarlılık, fotometrik ve

(28)

radyoaktif özellik farklarından yararlanılmaktadır. Ön zenginle tirme, iri boyutta artıkların mümkün oldu unca az bir kaçakla uzakla tırılması i lemi olup bu i lemin uygulanmasıyla, flotasyona beslenen cevher içerisindeki kil mineralleri oranı azalmakta, cevherin de erli metal içeri i artmakta, böylece flotasyonda elde edilen nihai konsantrelerin bakır içeri i ve kazanma verimlerinde artı olmaktadır. Di er yandan ön zenginle tirme sonucunda iri boyutta i letme ve zenginle tirme maliyetleri dü mekte, ö ütme ve flotasyon ünitelerinde kapasite artı ı sa lanmaktadır. Ayrıca depolanması gereken ince boyutlu artık miktarı da azalmaktadır (Gül, 2001; Özkol, 1986; Perek ve Arslan, 2003; Sivamohan ve Forssberg, 1991).

2.1.1.2 Flotasyonla Zenginle tirme

Ekonomik de er ta ıyan sülfürlü bakır minerallerinin tümü anyonik toplayıcılar (ksantatlar ve ditiyofosfatlar) ve çamya ı veya bir alkol köpürtücü olarak kullanılarak ba arıyla yüzdürülebilirler. Cevherde bulunan metal sülfür minerallerinin serbestle me boyutu 30 mikrondan küçük ise, toplam serbestlik derecesine ö ütülmü cevherden flotasyonla toplu konsantre üretilir. Elde edilen konsantreler pirometalurjik ve/veya hidrometalurjik yöntemlerle de erlendirilirler (Atak, 1982; Schubert, 1967).

Sülfürlü cevherlerin orta derecede okside olması durumunda liç-çöktürme-flotasyon yöntemi kullanılabilir. Oksitli de erli minerallerin sülfürle tirilerek sülfür flotasyonu ile kazanılmaları da mümkündür. Ancak cevher içerisinde sülfür ve oksit mineralleri bir arada bulunuyorsa, önce sülfür daha sonra oksit flotasyonu da uygulanabilir (Reuter, 1977).

Bakır mineralleri cevher tipine göre pH 8-11'de 20-60 g/t ksantatlar, 20-60 g/t çamya ı ile veya pH 7-8’de, 20-40 g/t çamya ı, 20-80 g/t kresilikasit, 20-80 g/t ditiyofosfat tipte toplayıcı ile yüzdürülürler. Ditiyofosfatlar kullanıldı ında piritlerin konsantreye karı ması azalır. Ditiyofosfatlar, uzun kıvam süresinde etkili oldu undan ö ütme sırasında, ksantatlar ise flotasyon hücrelerinden bir önceki kıvamla tırma tankında beslenirler (Çilingir, 1996).

(29)

Sülfürlü bakır cevherlerinden bakır mineralleri % 90-95 bakır kazanma verimleriyle ba arılı bir ekilde yüzdürülerek % 15-25 Cu tenörlü konsantreler üretilir. Ancak çok ince çatlak ve yarıklarda ve pirit yüzeylerinde sıvama eklinde sekonder olu an kalkosin ve kovelinin flotasyonu zordur. Oksitli-sülfürlü karı ık bakır cevherleri de liç-çöktürme-flotasyon (LPF) yöntemiyle zenginle tirilerek yüksek bakır tenörlü konsantreler üretilir (Çilingir, 1996).

2.1.1.2.1 Selektif Flotasyon. Basit yapıdaki sülfürlü bakır cevherleri genellikle pirit ve pirotin gibi demir sülfürlerle birlikte bulunmaktadır. Cevherde pirit/pirotin oranı fazla ve cevher sadece kısmi oksidasyona u ramı sa, bakır sülfürler genellikle selektif flotasyon ile zenginle tirilmektedir. Kompleks sülfürlü cevherlerin zenginle tirilmesi, genellikle de erli minerallerin ekonomik serbestle me boyutuna kadar ö ütülmesinden sonra selektif flotasyonla gerçekle tirilmektedir. Selektif flotasyonda önce do al olarak hidrofob olan sülfürler yüzdürülmekte di er sülfürler ise uygun bastırıcılar kullanılarak bastırılmaktadır. Daha sonra bastırılmı olan sülfürlü mineraller uygun canlandırıcılar kullanılarak yüzdürülmektedir (Atak, 1982; Schubert, 1967).

2.1.1.2.2 Kollektif-Selektif Flotasyon. Sülfürlü minerallerin kendi aralarında çok küçük, gang mineralleri ile daha iri boyutlarda serbestle meleri durumunda, önce kollektif flotasyonla gang mineralleri uzakla tırılır ve elde edilen kaba konsantre daha küçük boyutlara ö ütülerek, sülfür mineralleri selektif flotasyonla birbirlerinden ayrılırlar. Sülfürlü mineraller ile yan kayaç arasında iri boyutta serbestle me olması durumunda, kollektif flotasyon selektif flotasyona göre daha avantajlı olmaktadır (Özkol, 1986).

2.1.1.2.3 Liç-Çöktürme-Flotasyon (LPF). Cevherde oksitli bakır mineralleri varsa veya Cu-sülfürlerin oksidasyonu fazla ise bakır flotasyonunda bakır konsantresine alınan bakır verimi fazlaca azalır. Bu durumda hem oksit hem de sülfürlü cevheri kurtarabilmek için flotasyon ve liç i lemleri beraberce uygulanması gerekmektedir. Oksitli bakır minerallerinin % 10’dan fazla ve ayrıca bakır minerallerinin karbonatlı, silikatlı olması durumunda liç-çöktürme-flotasyon (LPF) yöntemi uygulanmaktadır.

(30)

Burada ilk i lem ö ütme ile sülfürlü minerallerin serbestle tirilmesidir. Ö ütülen oksitli bakır, liç tankında karı tırılarak, sülfürik asit ile pH 1,5-2’de çözeltiye alınmakta, daha sonra çökeltme tanklarında demir süngeri ilavesi ile çözeltideki bakır çöktürülmektedir. Buradan alınan pülp aside dayanıklı hücrelere alınarak, çöktürülmü bakır sülfürlerle birlikte yüzdürülmektedir. Flotasyon i lemi asidik ortamlarda, aside kar ı ksantatlardan daha dayanıklı olan diksantojenlerle gerçekle tirilmektedir LPF yöntemi ile bakır yakla ık % 90 verimle kazanılmaktadır (Atak ve Tolun, 1994).

2.1.1.2.4 Kollektörsüz Flotasyon. Bilindi i gibi bazı mineraller (Kömür, grafit, kükürt gibi) hidrofob yüzey özelli ine sahip olduklarından, herhangi bir kollektör (toplayıcı) reaktife gerek olmaksızın yüzdürülebilmektedirler. Kalkopirit, galen, sfalerit ve pirit gibi sülfürlü minerallerin kollektörsüz flotasyonu birçok ara tırmacı tarafından incelenmi tir (Ahn ve Gebhardt, 1991; Heyes ve Trahar, 1977; Senior ve Trahar, 1991; Trahar, 1983). Kollektörsüz flotasyonda ö ütme ve flotasyon ortamı belirleyici olmakta, yükseltgen ko ullarda yüzdürülebilirlik artmaktadır. Kollektörsüz flotasyonda köpürtücü olarak kullanılan yüksek dereceli alkoller flotasyon verimini arttırmaktadır. Flotasyon i lemi tane boyutu özellikle 100 m ile birkaç m arasında de i en tanelerde daha etkin olmaktadır (Atak ve Tolun, 1994).

2.1.1.3 Hidrometalurjik Yöntemlerle Zenginle tirme

Dünya bakır üretiminin yakla ık %10-15’i hidrometalurjik yöntemlerle gerçekle tirilmektedir. Oksitli bakır mineralleri asidik ortamda kolaylıkla çözündükleri için yükseltgen olmayan bir ortamda bile kolaylıkla çözeltiye alınabilirken, sülfürlü ve metalik formdaki bakırın çözeltiye alınabilmesi için mutlaka yükseltgen bir ortama gereksinim duyulmaktadır. Sülfürlü cevherlerden veya konsantrelerden hidrometalurjik yöntemlerle bakır üretimi; pirometalurjik yöntemlerde SO2 gazı çıkı ına ba lı olarak kar ıla ılan çevre sorunları, bu sorunun

çözümüne yönelik olarak sülfürik asit üretimi tesisi için ilk yatırım giderlerinin maliyeti ve üretilen asidin depolanması ile pazarlanması konusunda kar ıla ılan zorluklar, hidrometalurjik yöntemlerin daha küçük ölçekte uygulanabilmesi, i lem

(31)

kademelerinin azalması, yatırım maliyetlerinin daha dü ük olması, hassas proses kontrolü yapılabilmesi gibi nedenlerden dolayı pirometalurjik yöntemlere bir alternatif hidrometalurjik prosesler geli tirilmesi konusunda yo un ara tırmalar yapılmasına sebep olmu tur.

Kimyasal çözünürlük farkından yararlanılarak de erli metallerin çözeltiye alınmasına ve daha sonra çözeltiden kazanılmasına çözeltme yoluyla zenginle tirme adı verilmektedir. Gerek oksitli gerekse sülfürlü bakır cevherlerinin liç ile zenginle tirilmesinde yapılı ekline göre, yı ın liçi, perkolasyon liçi, karı tırma liçi, olarak sıralanabilir. Basınç altında liç daha çok bakır konsantrelere uygulanmaktadır. Bakır cevherlerine uygulanan çözeltme i lemlerini; sülfürik asit liçi, kavurma+sülfürik asit liçi, amonyak liçi, kostik soda liçi, bakteri liçi olarak sıralayabiliriz. Ayrıca bakır konsantrelerine uygulanan, basınçlı sülfürik asit liçi, basınçlı demir (III) sülfat ve demir (III) klorür liçi bakır üretim yöntemlerinin önemli uygulamalarındandır (Çilingir, 1996).

Liç i leminde üç gerekli ko ul vardır. Bunlar, seçimli (selektif), hızlı ve etkin bir çözünme olmasıdır. Bu ko ullar incelendi inde;

1) Seçimli olması : Cevher içerisinde bulunan de erli minerallerin, gang minerallerine oranla selektif olarak liç i lemine tabi tutulmasıdır. Böylece, reaktif maliyetleri minimuma inmekte ve çözeltiden metal kazanımı a amasında, temiz çözeltiler elde edilebilmektedir.

2) Hızlı olması : Liç i leminin hızlı olması cevherin tesiste kalma süresini do rudan etkiledi inden tesis hacminin seçilmesinde önemli rol oynamaktadır. 3) Etkin olması : Kazanılması istenilen metallerin çözeltiye alınması için yüksek

randımanla liç edilebilmesi gerekmektedir. Bu da hidrometalurjik i lemlerin ekonomisini do rudan etkileyen bir parametredir (Canbazo lu, 2001).

2.1.1.3.1 Liç Yöntemleri. Kullanılacak liç yönteminin seçimi cevherin tenörüne, tonajına, mineralin cinsine, sahip oldu u gang kısmının tüketebildi i asit miktarı ve yan ürünlerin de erlendirilip de erlendirilemeyece ine ba lıdır (Canbazo lu ve

(32)

Girgin, 2001). Liç yöntemine ba lı olarak liç süresi farklılıklar arzetmektedir. Genel olarak, endüstride uygulanan yöntemler; yerinde liç, yı ın liçi, süzme liçi, karı tırmalı liç, basınç liçi ve bakteri liçidir. Kullanılan cevherin ba ta tenörü ve orijini olmak üzere özelliklerine ba lı olarak uygulanan liç yöntemleri ve liç sonrası elde edilen zengin çözeltinin de erlendirilme ekilleri farklılıklar gösterebilmektedir. Liç sonunda elde edilen yüksek bakır konsantrasyonuna sahip olan çözeltiler, sementasyon gibi çöktürme teknikleriyle elde edilen yüksek bakır içerikli katı ürünün pirometalurjik olarak de erlendirilmesi eklinde bir i leme tabi tutulaca ı gibi, ardı ık olarak uygulanan solvent ekstraksiyonu ve elektroliz yöntemleri de tercih edilebilmektedir. Cevherlerin yı ın, perkolasyon veya yerinde liç yöntemleriyle sülfürik asit ile liçi sonrası elde edilen çözeltilerden bakırın kazanılması için uygulanan yöntemler ekil 2.1’de verilmi tir.

a.)Yerinde Liç. Yerinde liç yöntemi, genellikle ta ıma ve maden i letme giderlerini ta ımayacak kadar fakir olan maden yataklarında uygulanır. Cevher, direkt olarak çözücü reaktifle ocakta temas ettirilmektedir. Bu i lem yıl veya yıllar alabilmektedir. Yerinde liç, yeraltı bakır ocaklarının göçükler sonucunda çatlamı olan bölgelerinde, rutubet ve hava ile teması sonucunda oksitlenen cevherlere uygulanır. Cevher bulundu u yerde parçalarına ayrı tırılır ve hidrostatik basınç altında oksijen verilerek çözücüyle temas ettirilir. Kullanılan çözücü genellikle seyreltik sülfürik asittir. Bu liç i lemi çok uzun süreli olup ortalama 5-15 yıl devam etmektedir ve çözünme verimi nispeten dü üktür (Habashi, 1970; Lewis ve Braun, 1972).

b.)Yı ın Liçi. Geçirimsiz bir zemin (asfalt, plastik, beton, kil vb.) üzerinde

hazırlanmı bir yı ın üzerine boru a ı, çözelti havuzu, fıskiye vb. sistemlerle çözücü gönderilerek de erli bile enin arazide kazanılmasına yönelik uygulamalardır.

Hazırlıksız yı ın liçinde, 100.000 ton dolayında malzeme içeren yı ınlar hazırlanabilmekte ve daha ziyade artık nitelikli malzemelere uygulanmaktadır. Bu yöntemde, doygun çözelti kazanma süresi yıl mertebesine çıkabilmekte ve tanelerin en uygun ekilde ayırıma u raması açısından yı ınlardaki e imin 37° dolaylarında olması istenmektedir (Canbazo lu ve Girgin, 2001).

(33)

c.)Süzme Liçi. Bu liç i lemi, tabanı geçirgen malzeme ile kaplanmı tanklar içinde yapılır. Bu tanklar ekil olarak prizmatik olup, genellikle betondan yapılmı tır. Tank içine yüklenecek olan cevherin bakır oranı % 1-2 ve boyutu -1 cm'ye kadar ö ütülmü olmalıdır (Chelland, 1986; Jackson, 1986). Büyük prizmatik teknelerde -1 cm'ye kadar kırılmı cevherlere, liç reaktifinin ilavesi ile liç i lemi gerçekle tirilir. Prizmatik teknelerin boyutları cevherin tonu için de i ik ebatlarda olabilir. Bu liç i lemi seri halde birbirine ba lı 4 ila 7 tanktan meydana gelir (Biswas ve Davenport, 1980).

d.)Karı tırma Liçi. Bu sistemde, besleme malzemesinin genellikle ya ö ütme yoluyla -0,5 mm tane büyüklü üne indirilmesini takiben uygun bir çözücü ile % 40-70 katı içerecek ekilde hazırlanan karı ımlar, yeterince çözünme sa lanana kadar karı tırma i lemine tabi tutulurlar. Karı tırma i lemi mekanik, pnömatik ve mekanik-pnömatik olmak üzere ba lıca üç ekilde gerçekle tirilir. Bu amaçla kullanılmakta olan en yaygın liç sistemleri; Denver ajitatörü, Pachuca tankı ve Dorr ajitatörüdür. Zor çözünen malzemelerin çözeltiye alınmasında ise genellikle basınç liçi uygulanmaktadır (Canbazo lu ve Girgin, 2001).

(34)

ekil 2.1 Hidrometalurjik proseslerde liç çözeltilerinin de erlendirilmesi için kullanılan sistemler (Biswas ve Davenport, 1980) Cevher Pompalar Liç çözeltisi rezervuarı (1-5 kg/m3 Cu) Hurda çelik pH 2,5 Liç Çözeltisi Rezervuarı (1-5 kg/m3 Cu) Sement bakır (%90 Cu, %1 Fe, %9 O) Sementasyon konisi Asit-su tamamlama Cevher

Gerekti inde asit tamamlama

Liç çözeltisi geri devri

(a) Sementasyon ile bakırın kazanıldı ı sistem

zabe ve safla tırmaya

Bakırın solvent ekstrasyonu

Yüklü solvent Yüksüz solvent

Sıyırma Zengin Elektrolit (40-50 kg/m3 Cu, 140kg/m3 H 2SO4) Fakir Elektrolit (25-35 kg/m3 Cu, 170 kg/m3 H 2SO4) Katot Bakır %99,99 Cu

Gerekti inde asit tamamlama

Pompalar Liç çözeltisi geri devri Asit-su tamamlama

1-5 kg/m3 H 2SO4

(b) Solvent ekstraksiyonu ve elektroliz ile bakırın kazanıldı ı sistem

pH 2,5

Elektroliz hücreleri 1-5 kg/m3 H

(35)

e.)Basınçlı ortamda liç. Genellikle sülfürlü cevherler basınç altında liçe tabi tutulurlar. Yüksek sıcaklıklarda çözünmeyen bakır sülfürler, oksijen basıncında liçe tabi tutulduklarında kolayca çözünürler. Otoklav içerisinde gerçekle tirilen liç i lemlerinde ortam pH'ının ve sıcaklı ın etkisi çok büyüktür. Bu ekilde gerçekle tirilen i lemde metal sülfürler oksijenin etkisi ile metal oksitlere, kükürt ise elementel kükürt, hidrojen sülfür ise polisülfür, tiosülfat ve sülfat formlarına dönü ür (Jackson, 1986; Karahan, 1978). Basınç altında çözeltme i lemleri basınçlı reaktörler (otoklav) kullanılarak iki ekilde yapılmaktadır (Habashi, 1997):

Oksijen veya havanın olmadı ı sistemde çözünme hızı, normal veya orta sıcaklıklarda dü üktür ve yeterli düzeyde çözünme verimi elde etmek için çözeltinin kaynama noktasının üzerindeki sıcaklıklar gereklidir. Çözeltinin buhar basıncı kullanılmaktadır. Bu yöntem genellikle boksit, elit, ilmenit ve lateritlerin çözeltme i lemlerinde uygulanmaktadır.

Oksijen veya havanın oldu u sistemde liç hızını kontrol eden faktör, oksijen kısmi basıncıdır. Belirli bir sıcaklıkta oksijen kısmi basıncı artı ıyla çözünme hızı artmaktadır. Hava yerine oksijenin kullanılması daha avantajlıdır, çünkü otoklav içerisindeki toplam basınç için gereken oksijen aynı miktardaki havaya göre daha azdır. Böylelikle tasarlanan otoklav sayısı veya boyutu azalmaktadır. Oksitleyici olarak amonyum hidrositin kullanıldı ı çözündürme i lemlerinde, NH3’ün yarattı ı

buhar basıncı da dikkate alınmalıdır. Çözeltinin buhar basıncı kullanılmaktadır. Bu yöntem genellikle, sülfürler, selenitler ve tellüritlerin çözeltme i lemlerinde uygulanmaktadır.

Basınçlı liç i lemlerinde kullanılan otoklavlar, dikey silindirik veya küresel gövdeli veya yatay uzun bir tüp eklinde olabilir. Karı tırma i lemi yüksek buhar basıncı etkisiyle, mekanik olarak veya bütün otoklav gövdesinin döndürülmesiyle sa lanmaktadır. Dikey otoklavlar, genellikle buhar etkili veya mekanik olarak karı tırılırlar. Küresel otoklavlar, yatay eksen yönünde tüm gövdenin döndürülmesiyle karı tırılırken, yatay otoklavlar ise mekanik olarak pervanelerle karı tırılmaktadır. Buhar karı tırmalı ve döndürülerek karı tırma yapılan

(36)

otoklavlarda bakım-onarım masrafları, pervanelerle mekanik olarak karı tırılan otoklavlara göre daha az olmaktadır.

Endüstride kullanılan otoklavların 400 m3 kadar hacimleri olmakta ve 25-50 bar

basınçlarında çalı abilmektedirler. Çalı ılan ortam çok korozif ise, otoklav parçaları özel çelik ala ımlar, titanyum ve di er yüksek dereceli malzemelerden in a edilir. Bazı durumlarda, otoklav iç yüzeyleri plastik veya aside dayanıklı tu lalar ile kaplanır. Sürekli bir çalı ma sa lanması için otoklavlar seri olarak ba lanırlar. Yatay olarak ba lanan otoklavlarda, yerçekiminin etkisiyle bir akı sa lamak için 8o e imle yerle tirilirler (Habashi, 1997).

Günümüzde, do rudan hidrometalurjik yöntemler ile ticari olarak sülfürlü konsantrelerden bakır, kobalt, ve çinko kazanılması için sadece basınçlı çözündürme yapılmaktadır. Ancak laboratuar ölçekte sülfürlü konsantrelerin atmosfer basıncı altında do rudan çözündürülmesini geli tirmek üzere, di er çe itli yöntemlerle de ara tırmalar yapılmaktadır.

Metal sülfürlerin basınç altında çözeltilmesinde asidik ortamda gerçekle en reaksiyonları toplam reaksiyon e itli i olarak, örne in sülfürik asit ve oksijen kullanıldı ı zaman a a ıdaki ekilde yazılabilmektedir (Bor, 1989):

MeS(k) + H2SO4(s) + ½ O2(g) MeSO4(çöz) + H2O (s) + S0(k) (2.1)

Bu e itlikteki metal sülfür uygulamada Cu, Ni, Zn, Co, Ni-Co, Ni-Cu gibi basit ve kompleks metal sülfürler olabilmektedir. Çözeltme i lemi hem asidik hem bazik ortamda yapılabilmektedir.

Metal sülfürlerin basınç altında oksijen ile çözeltilmesinde bazik ortamda amin kompleksleri asidik ortamda ise pH de erine ba lı olarak kükürdün çe itli oksidasyon ürünleri olu maktadır. Metal çözeltiye metal sülfat olarak geçerken, kükürdün element halinde katı madde olu ması yanında, elementel S olu umuna gitmeyecek seviyede oksidasyonu mümkündür. pH 3 artlarında element kükürt

(37)

olu umu önceliklidir. Sıcaklık yükseldikçe çözeltideki SO42- miktarı artı

göstermektedir. pH 5 artlarında S2O32- olu umu önceliklidir ve bu artlarda

sıcaklık yükseldikçe SO42- olu umuna kadar giden oksidasyon önem kazanmaktadır.

Nötr veya alkali ortamda elementel kükürt olu umu söz konusu de ildir ve çözeltide sülfat ve tiyosülfat yanısıra, biyonat, hiposülfit ve di er anyonlar sıcaklık ve pH’ya ba lı olarak olu abilmektedir (Bor, 1989).

Teknik uygulamada reaksiyon hızlarını belirleyen temel kriter kütle transferidir. Bu nedenle çözeltme sırasında yeterli seviyede bir karı tırma yaparak katı-sıvı temasının iyice sa lanması ve doymu çözelti içeren difüzyon tabakasının yırtılarak çözünmeyi sa layacak konsantrasyon artlarının gerçekle tirilmesi gerekmektedir. Gaz basıncının reaksiyona etkisi dü ük basınçlar içindir; 10 atm ve üzerindeki basınçlarda bu etki fazla de ildir. Bu nedenle basınç altında oksijenle sülfürlü cevher veya konsantrelerin çözündürülmesi genellikle otoklavlarda 10-40 atm basınçlarda ve 200 oC’ye çıkan sıcaklıklarda endüstriyel çapta uygulanmaktadır.

Cu, Ni, Co, Zn, Pb, Fe gibi elementlerin sülfürlerine uygulanan basınçlı çözeltmede Cu, Ni, Co, Zn ve Fe çözeltiye geçerken kur unun sülfürük asitli ortamda artıkta kalması sa lanabilmekte ve bu ekilde selektif çözeltme (Zn-Pb) ayırımı yapabilmektedir.

Basınç altında çözeltme i leminin en tipik örne i Sherritt-Gordon yöntemi adı altında geli tirilen ve büyük çapta uygulanan yöntemdir. Kanada’da Fort Saskatchevan eyaletindeki Sherrit-Gordon letmesinde 1953 yılından beri a ırlıkça % 10-12 Ni, % 1-2 Cu, % 0,3-0,4 Co, % 33-40 Fe ve % 28-34 S içeren sülfürlü Ni-Cu-Co konsantreleri amonyak ile basınç altında çözeltilerek i lenmektedir. Bu i lemde kükürdün tamamı oksitlenerek amonyum sülfat halinde elde edilmekte ve gübre olarak pazarlanmaktadır. Çözeltiden metaller H2S ile farklı pH de erlerinde

çöktürülerek kazanılmaktadır. Basınç altında amonyakla çözündürme nikel-bakır matlarına da uygulanabilmektedir.

Referanslar

Benzer Belgeler

urealyticum üremesi olan hastaların %50.63’ünün yapılan eşzamanlı idrar kültüründe üreme saptanmamış olup, bunların da %35.4’ünde (143/404) pyüri

In the light of this information, in this study, it is aimed to compare NGAL and creatinine values in the follow-up of patients diagnosed with AKI according to KDIGO

Yuvasını yapmak için kocaman bir ağacı kemi- rip su kenarına doğru devirmişti.. Mogi, kun- duzlar içinde

Test sonuçlarına göre tüm panelde en az bir ülkede ihracattan ithalata doğru Granger nedenselliği %10 anlamlılık düzeyinde, en az bir ülkede ithalattan ihracata

[r]

Yüz yıl sonra bugün en az 60 gazete on binin çok altında bastıkları halde «kamuoyu oluşturuyoruz» diye devletten milyonlarca lira kopardıklarına göre, Ali

The workshop brought together senior staff from organizations as General Directorate of Agricultural Researches (GDAR), General Directorate of Agricultural Production and

Baraj Gölü oligotrofik olarak sınıflandırılmasına rağmen Cyprinus carpio, Barbus plebejus, Capoeta capoeta, Capoeta tinca, Carassius carassius, Chondrostoma regium,