YÜKSEK LĐSANS TEZĐ Cansu KARAHASANOĞLU
Fizik Mühendisi
Anabilim Dalı : Mühendislikte Đleri Teknolojiler Programı : Malzeme Bilimi ve Mühendisliği
NĐKEL NANO TELLERĐN ÜRETĐMĐ VE KARAKTERĐZASYONU
Tez Danışmanı: Prof. Dr. Mustafa ÜRGEN
ĐSTANBUL TEKNĐK ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ
Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 24 Temmuz 2009 Tezin Savunulduğu Tarih : 31 Temmuz 2009
AĞUSTOS 2009
ĐSTANBUL TEKNĐK ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ
YÜKSEK LĐSANS TEZĐ Cansu KARAHASANOĞLU
521071004
Tez Danışmanı : Prof. Dr. Mustafa ÜRGEN(ĐTÜ) Diğer Jüri Üyeleri: Doç. Dr. Levent TRABZON(ĐTÜ)
Yrd. Doç. Dr. Nuri SOLAK(ĐTÜ) NĐKEL NANO TELLERĐN ÜRETĐMĐ VE KARAKTERĐZASYONU
iii ÖNSÖZ
Tüm yardımları, desteği, sonsuz anlayışı ve bana kattıkları için teşekkürün bile yetmediği; çalışmamda büyük emek harcayan büyüğüm, saygı değer hocam Prof. Dr. Mustafa ÜRGEN’e
SEM analizlerimdeki yardımlarından dolayı Doç. Dr. Gültekin GÖLLER, Hüseyin SEZER ve Talat ALPAK’a, XRD analizlerimdeki yardımlarından dolayı Doç.Dr. Kürşat KAZMANLI ve Nadide Münevver UZUN’a, ısıl iletkenlik ölçümlerimdeki yardımlarından dolayı Yrd. Doç. Dr. Nuri SOLAK ve Fatma BAYATA’ya, XRD analizlerimi gerçekleştiren Sevgin TÜRKELĐ’ye, UV-VIS analizlerime yardımlarından dolayı Arş. Gör. Berk ALKAN’a, Anadolu Üniversitesindeki deneylerime katkıda bulunan Prof. Dr. Servet TURAN ve Arş. Gör. Orkun TUNÇKAN’a
Yüksek lisans hayatımı renklendiren, her zaman yanımda olan ve desteklerini hep hissettiğim çok sevgili arkadaşlarım Reyhan KAPLAN, Arş. Gör. Đkbal IŞIK ve tüm yüksek lisans arkadaşlarıma
sonsuz teşekkürlerimle.
Tüm okul hayatım boyunca her zaman sağ yanımda duran, beni ayakta tutan, en çok destek olan, yolumu aydınlatan ve yüksek lisansımın ilk senesinde aramızdan ayrılan, hep yanımda hissettiğim babam Ali KARAHASANOĞLU’na, annem Gülsen KARAHASANOĞLU’na, amcam Zeki KARALA’ya, her zaman beni motive eden kardeşlerim Ceren Merih KARAHASANOĞLU, Mehmet KARAHASANOĞLU ve Meral KARABULUT’a
Ve beni ben yapan değerlerin, en önemli yapı taşlarımın mimarı, sevgili öğretmenlerim Hanife ÇETĐNKAYA ve Meral ERDEMLĐ’ye
sonsuz teşekkürlerimle.
AĞUSTOS 2009 Cansu KARAHASANOĞLU Fizik Mühendisi
v ĐÇĐNDEKĐLER Sayfa ÖNSÖZ ... iii ĐÇĐNDEKĐLER ...v KISALTMALAR ... vii ÇĐZELGE LĐSTESĐ ... ix ŞEKĐL LĐSTESĐ ... xi
SEMBOL LĐSTESĐ ... xiii
ÖZET ... xv
SUMMARY ... xvii
1. GĐRĐŞ VE AMAÇ ...1
2. NANOTEKNOLOJĐ VE NANOMALZEMELER ...3
3. NANO TELLER VE ÜRETĐM YÖNTEMLERĐ ...5
3.1 Nano Tel Nedir? ...5
3.2 Nano Tellerin Üretim Yöntemleri ...5
3.2.1 Gözenekli alüminyum oksit şablonu ile üretim yöntemi ...6
3.2.2 Gözenekli alüminyum oksit şablonu doldurma yöntemleri ...8
3.2.3 Gözenekli alüminyum oksit şablonu aktivasyon yöntemleri ...9
4. NANO TELLERĐN FĐZĐKSEL ÖZELLĐKLERĐ ... 13
4.1 Elektriksel Đletim Özellikleri... 13
4.2 Isı Đletim Özellikleri ... 14
4.3 Optik Özellikleri ... 17
4.4 Manyetik Özellikleri ... 19
5. DENEYSEL ÇALIŞMALAR ... 21
5.1 Deneyde Kullanılan Malzemeler... 21
5.2 Deney Düzeneğinin Hazırlanışı ve Çalışma Koşulları ... 22
5.3 Kullanılan Metot ... 23
5.3.1 Elektrotların hazırlanması ... 23
5.3.2 Anodizasyon işlemleri ... 23
5.3.3Alumina şablonları elektrolitik olarak doldurma işlemleri ... 26
5.3.4 Nano tel kaplı yüzeylerde yan kesit elde etme işlemleri ... 27
6. DENEYSEL SONUÇLAR ... 29
6.1 Anodizasyon Sonrası FEG-SEM Analizleri ... 29
6.2 Elektrolitik Doldurma ile Üretilen Nikel Nano Tellerin FEG-SEM Analizleri 34 6.2.1 30V’luk anodizasyon ile üretilen alumina şablonun elektrolitik olarak doldurulması ile elde edilen Ni-30V numunesinin FEG-SEM analizleri 35 6.2.2 50V’luk anodizasyon ile üretilen alumina şablonun elektrolitik olarak doldurulması ile elde edilen Ni-50V numunesinin FEG-SEM analizleri 36 6.2.3 70V’luk anodizasyon ile üretilen alumina şablonun elektrolitik olarak doldurulması ile elde edilen Ni-70V numunesinin FEG-SEM analizleri 37 6.3 Ni-30V, Ni-50V ve Ni-70V Numunelerindeki Nikel Nano Tellerin Yan Kesit FEG-SEM Analizleri ... 39
6.5 Ni-30V, Ni-50V, Ni-70V Numunelerinin ve Düz Nikel Yüzeyin XRD
Analizleri ve Tane Boyu Hesaplamaları ... 47
6.6Ni-30V, Ni-50V, Ni-70V Numunelerinin ve Düz Nikel Kaplamanın Temas Açısı Analizleri ... 50
7. SONUÇLAR ... 55
KAYNAKLAR ... 57
vii KISALTMALAR
FEG-SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu EDS : Enerji Dağılımlı Spektrometre XRD : X Işınları Difraktometresi
UV-Visible : Ultraviyole-Görünür Spektrofotometresi
DC : Doğru Akım
Al : Alüminyum
Al2O3 : Alüminyum Oksit
Ni : Nikel
H2C2O4 : Okzalik Asit
H2CrO4 : Kromik Asit
HNO3 : Nitrik Asit ZnO : Çinko Oksit Zn(OH)2 : Zinkat Si : Silikon Cu : Bakır Au : Altın Pt : Platin TiO2 : Titanyumdioksit SiO2 : Silisyumdioksit GaN : Galyum-Nitrür InP : Đndiyum-Fosfat
ix ÇĐZELGE LĐSTESĐ
Sayfa
Çizelge 5.1 : Deney akış şeması ... 22
Çizelge 5.2 : Anodizasyon parametreleri ... 24
Çizelge 5.3 : Alumina şablonların taban aktivasyon süreleri ... 25
Çizelge 5.4 : Elektrolitik doldurma parametreleri ... 26
Çizelge 6.1 : Aktivasyon işlemi ile elde edilen gözenek çapları ... 30
Çizelge 6.2 : Alumina şablon gözenek çapları ve deney parametreleri ... 31
Çizelge 6.3 : Nikel nano tel çap aralıkları ve elektrolitik doldurma parametreleri .... 34
xi ŞEKĐL LĐSTESĐ
Sayfa
Şekil 1.1 : Nanoteknolojiye aktarılan kaynakların uluslararası karşılaştırılması ...1
Şekil 2.1 : Nano konusunda çıkan makale ve patentlerin yıllara göre dağılımı ...3
Şekil 3.1 : Anodizasyon mekanizması...6
Şekil 3.2 : Gözenekli alüminyum oksit tabakası ...7
Şekil 3.3 : Anodizasyon süresince Akım-Zaman ilişkisi ...7
Şekil 3.4 : Alumina şablon ve bariyer tabakası ...9
Şekil 4.1 : Kütlesel nikel ile nikel nano telin Sıcaklık - Direnç grafiği ... 13
Şekil 4.2 : Nikel nano tellerin Sıcaklık- Isıl Đletkenlik grafiği ... 15
Şekil 4.3 : Si nano tellerin çap bağımlı Isıl Đletkenlik-Sıcaklık grafiği ... 15
Şekil 4.4 : Nikel nano tel dolu alumina şablonlar, (a) 40ºC (b) 60ºC ... 16
Şekil 4.5 : ZnO nano tel tabanlı güneş pili ... 17
Şekil 4.6 : Ni nano tel kaplı yüzeylerin Absorbans-Dalgaboyu grafiği ... 18
Şekil 5.1 : Deney düzeneği. ... 21
Şekil 5.2 : Anodizasyon deney düzeneği ... 23
Şekil 5.3 : Gözenekli alüminyum oksit şablonun yan kesit görüntüsü ... 25
Şekil 5.4 : Elektrolitik doldurma deney düzeneği ... 26
Şekil 5.5 : Nikel doldurulmuş gözenekli alumina şablon ... 27
Şekil 5.6 : Nikel nano tel kaplı düz nikel yüzey ... 27
Şekil 6.1 : Isıl işleme tabi tutulmamış 1050 kalite alüminyum numunelerin anodizasyon ve aktivasyon işlemi sonrası görüntüleri (a) 30V- 20 sn zinkat, (b) 30V- 30 sn zinkat, (c) 50V- 20 sn zinkat , (d) 50V- 30 sn zinkat, (e) 70V- 20 sn zinkat, (f) 70V- 30 sn zinkat ... 29
Şekil 6.2 : Saf alüminyum numune ile elde edilen gözenekli anodik yüzeylerden farklı büyütmelerde FEG-SEM görüntüleri. ... 31
Şekil 6.3 : (a) 30V, (b) 50V ve (c) 70V gerilim parametrelerinde iki basamaklı anodizasyon ile üretilen gözenekli alumina şablonların aktivasyon işlemi sonrası FEG-SEM görüntüleri... 32
Şekil 6.4 : Đki basamaklı anodizasyon ile elde edilen gözenekli alumina şablonun yan kesit görüntüsü ~10µm (x10000) ... 33
Şekil 6.5 : Đki basamaklı anodizasyon ile elde edilen gözenekli alumina şablonun yan kesit görüntüsü ~10µm (x7500) ... 33
Şekil 6.6 : Đki basamaklı anodizasyon ve aktivasyon ardından elektrolitik kaplama ve NaOH çözme sonrası, nikel nanotel kaplı yüzeylerin genel görüntüsü .... 34
Şekil 6.7 : 30V’luk anodizasyon sonrası elektrolitik doldurma ile üretilen nikel nano tel kaplı Ni-30V yüzeyindeki iki farklı bölgeden FEG-SEM görüntüleri 35 Şekil 6.8 : Ni-30V numunesinin elektrolitik doldurma Zaman - Akım grafiği. ... 35
Şekil 6.9 : 50V anodizasyon sonrası elektrolitik kaplama ile elde edilen nikel nano tel kaplı yüzeylerde, 90nm-160nm arasında değişen nano tel çapları ... 36
Şekil 6.10 : Ni-50V numunesinin elektrolitik doldurma Zaman- Akım grafiği. ... 36
Şekil 6.11 : 70V’luk anodizasyondan sonra elektrolitik doldurma ile elde edilen nikel nano tel kaplı yüzeyler, 160-210 nm arasında değişen nano tel çapları ..37
Şekil 6.12 : 70V’luk anodizasyondan sonra elektrolitik kaplama ile elde edilen nikel
nano tel kaplı Ni-70V yüzeylerinin genel FEG-SEM görüntüleri ... 37
Şekil 6.13 : Nikel nano tel uçlarındaki dallanmalar ... 38
Şekil 6.14 : Ni-70V numunesinin elektrolitik doldurma Zaman - Akım grafiği ... 38
Şekil 6.15 : Ni-30V, Ni-50V ve Ni-70V numunelerinin EDS analizi ... 39
Şekil 6.16 : Ni-30V numunesinin yüzeyindeki çatlaktan nano tellerin görüntüsü .... 40
Şekil 6.17 : Ni-30V numunesinin yan kesitinden nano tellerin görüntüsü ... 40
Şekil 6.18 : Ni-50V numunesinin yan kesitinden nano tellerin görüntüsü ... 41
Şekil 6.19 : Ni-50V numunesinin yan kesitinden nano tellerin yakın görüntüsü ... 41
Şekil 6.20 : Ni-70V numunesinin yan kesitinden nano tellerin görüntüleri ... 42
Şekil 6.21 : Ni-70V numunesinin yan kesitinden nano tellerin yakın görüntüsü ... 42
Şekil 6.22 : UV-VIS spektrofotometre... 43
Şekil 6.23 : Ni-70V, Ni-50V, Ni-30V nano tel kaplı yüzeylerin ve düz nikel yüzeyin % Absorbans- Dalgaboyu(nm) grafiği. ... 44
Şekil 6.24 : Nano tel kaplı yüzeyde ışığın saçılma özelliği.. ... 45
Şekil 6.25 : Absorbans-Dalgaboyu grafiğinde (Şekil 6.23) nikel nano tellerin ~395-1025 nm’deki yüzey plazmon pikleri ... 46
Şekil 6.26 : Ni-30V, Ni-50V, Ni-70V ve düz nikel yüzeylerin XRD analizleri ... 47
Şekil 6.27 : Temas açısı ölçüm cihazı ... 50
Şekil 6.28 : Su damlasının yüzeyle temas durumları ... 51
Şekil 6.29 : Su damlasının değişen temas açıları ... 51
Şekil 6.30 : Düz nikel yüzeyin temas açısı 54º ... 52
Şekil 6.31 : Nikel nano tel kaplı yüzeylerin temas açısı ölçümleri, (a) Ni-30V (60-85 nm) 27º (b) Ni-50V (90-160 nm) 9º (c) Ni-70V (160-210 nm) 3º……...52
xiii SEMBOL LĐSTESĐ nm µm dak sn A V : Nanometre : Mikrometre : Dakika : Saniye : Amper : Volt
xv
NĐKEL NANO TELLERĐN ÜRETĐMĐ VE KARAKTERĐZASYONU ÖZET
Düzlemsel bir yüzey üzerinde değişik çaplarda nano tel büyütme işlemi gerçekleştirmek ve nano tel büyütme işlemi neticesinde yüzeyde meydana gelen değişikliklerin incelenmesi bu çalışmanın amacını oluşturmaktadır. Bu amaca yönelik olarak, yüzeyde çeşitli çaplarda nikel nano tellerden oluşan nano desenler elde edilmiş ve bu yüzeylerin fiziksel özellikleri incelenmiştir. Çalışmamızda nano tellerin üretimi için kullanılan yöntem, iki aşamalı anodizasyon ve elektrolitik kaplama yöntemidir. Saf alüminyum yüzey üzerinde, iki aşamalı anodizasyon işlemi uygulanarak, alumina tabakası oluşturulmuştur. Daha sonra, anodizasyon parametreleri değiştirilerek değişik çaplara sahip gözenekli yapıda alumina tabakası, grubumuzda geliştirilen yöntem kullanılarak elektrolitik kaplama işlemi ile nikel doldurulmuştur. Son aşamada ise, sodyum hidroksit çözeltisi içerisinde yapılan çözme işlemi ile alüminyum ve alüminyum oksit çözündürülmüş ve düz bir nikel yüzeyi üzerinde büyümüş değişik çaplara sahip nano tel kaplı nikelden oluşan nano desenler elde edilmiştir. Söz konusu yöntem, nano tellerden oluşan düzenli yapıların üretilmesinde ilk defa bu çalışmada kullanılmıştır. Nikel nano tel kaplı yüzeyler ve düzlemsel nikel kaplamalar, alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu ve x-ışınları kırınımı kullanılarak, morfolojik ve yapısal olarak incelenmiştir. Yapılan incelemeler sonucunda düzlemsel nikel üzerinde büyütülmüş ve anodizasyon parametrelerine bağlı olarak, çapları 60-210 nm arasında değişen boyları 8-10 mikron nikel tellerden oluşan nano desenli bir yapının elde edilebildiği ortaya konmuştur. Elde edilen yapıların 200-1100 nm dalga boylarındaki optik soğurma özellikleri incelendiğinde, soğurma özelliklerinin önemli ölçüde arttığı düz nikel kaplamanın ise %50 civarında olan soğurma özelliğinin, nano tellerden oluşan yapılarda tel çapına bağlı olarak %85-%98 arasında değiştiği gözlenmiştir. Yine düz nikel ve nano tellerden oluşan yapıların ıslanma özellikleri karşılaştırıldığında, düz nikelin 54º olan ıslatma açısının, 160-210 nm arasında çaplara sahip yapılarda 3º’ye, 90-160 nm arasında çaplara sahip yapılarda ise 9º’ ye, 60-85 nm çaplı yapılarda ise 29º’ye indiği gözlenmiştir. Bu çalışma aynı zamanda farklı çaplarda nano tellerden oluşan nikel yapılarının hem optik ve hem de ıslanma özelliklerinin detaylı olarak incelendiği ilk çalışma niteliğindedir.
xvii
PRODUCTION AND CHARACTERIZATION OF NICKEL NANOWIRES SUMMARY
The aim of this study is to produce nanowires with different diameters on planar surfaces and to characterize these nanopatterned structures with respect to its morphological, structural and physical properties. To achieve this aim aluminum oxide templates produced with oxalic acid by double anodizing are used. These templates are filled with nickel with DC electroplating, using a special pore bottom activation process developed within the research group. The nickel electroplating process is continued till a thick layer of nickel is formed on top of the porous structure. After dissolving away the remaining aluminum and anodic oxide in sodium hydroxide solution a structure composed of nanowires grown on planar nickel is obtained. The wire diameters are changed by adjusting the pore sizes on anodized aluminum. This methodology is used for the first time for the production of nanopatterns composed of nickel nanowires. Planar and nanopatterned nickel surface are characterized with respect to their structural and morphological properties by using FEG scanning electron microscope and X-ray diffraction. The results of these investigations showed a nanopatterend structure composed of nickel nanowires with 60-210 nm diameter and 8-10 micrometer length are succesfully grown on planar nickel. Optical absorbtion properties of these structures are investigated within the wavelength range of 200-1100 nm. The absorbtivity of nanopatterned surface increased to 85-98% depending on wire diameters. These values are almost two times higher than the absorbtivity of flat nickel. The wetting properties of these surfaces also showed an increase. The wetting angle of the nanopatterned surface with 160-210 nm nanowires was only 3º, it increased to 9º in structures with 90-160 nm nanowires. The highest wetting angle of 29º was measured for stuructures with 60-85 nm nanowires. On the other hand, the wetting angle of flat electroplated nickel was measured as 54º. Size dependent optical and wetting properties of nickel nanowires are investigated in detail for the first time in this study.
1 1. GĐRĐŞ VE AMAÇ
Sanayide ve endüstride yıllar içerisinde artan yenilikler ve ilerlemeler ile insan yaşantısı kolaylaşmakta olup, daha teknolojik yaşamlar süregelmektedir. Tekstil, otomotiv, bilişim, gıda, metalurji ve malzeme gibi sanayi kollarında gelişmeler hızla devam ederken, son yıllarda ilgi çekici aşamalar kaydedilmektedir. Bu alanlarda, malzemeler üzerinde yapılan çalışmaların boyut değiştirmesi ile genetik, bilgisayar, elektronik ve tıp alanında çok hızlı basamakların atlanmasına öncülük edilmektedir. Yapılan çalışmalar ile çeşitli özelliklere ve niteliklere sahip yeni malzemeler üretmek, geçen yıllarla beraber daha da önem kazanmaktadır. Yıllardır mevcut olan endüstriyel üretim ve sanayideki temel teknolojik kavramları geride bırakabilecek kadar iddialı ve güçlü olan teknolojik bir yenilik, yavaş yavaş tüm dünyayı etkisi altına almaya başlamaktadır. Bu yeni ve popüler teknolojinin adı nanoteknolojidir.
Şekil 1.1 : Nanoteknolojiye aktarılan kaynakların uluslararası karşılaştırılması [1]. Şekil 1.1’de nanoteknoloji alanına aktarılan kamu kaynaklarının 2003 yılında toplam 3 milyar USD’yi geçtiği görülmektedir. Japonya, 2003 yılında yaklaşık 800 milyon USD, ABD 774 milyon USD ve Batı Avrupa yaklaşık 650 milyon USD ile nanoteknolojiye kamu kaynağı yatırımı konusunda ilk sırada yer alan ülkelerdir [1]. Teknolojinin ilerleyişi ile üretilen malzemelerin sahip olduğu niteliklerde değişim göstermektedir. Gündemde önemli bir yere sahip olan nanoteknoloji kapsamında üretilen, farklı boyut ve niteliklere sahip olan malzemeler nano malzemeler olarak adlandırılırken, nanotel, nanoçubuk, nanoparçacık, nanokaplama, nanotüp ve
nanopartikül gibi malzemeler bunlara örnek gösterilebilmektedir. Bu üstün nitelikli malzemelerin yardımı ile yeni çalışmalar yapılabilmekte ve yeni cihazlar üretilebilmektedir.
Elektronik, tıp ve tekstil alanında kullanılan nano malzemelerden son zamanlarda göze çarpanlarından biri de nano tellerdir. Nano tellerin en yaygın kullanım alanı elektrik-elektroniktir. Örneğin, yarı iletken ve iletken nano telleri kullanarak tek bir mikro işlemci ile bilgisayarların hızı önemli ölçüde artış gösterebilecektir. Ayrıca, tıpta kullanılacak nano boyutlu nanorobotları üretmek içinde nano teller büyük rol üstlenecektir. Doktorlar gelecekte kanser gibi hastalıkların tedavisi için bu nanorobotların kullanılabileceğinin üzerinde önemle durmaktadır [2].
Nanoteknolojide önemli bir yere sahip olan nano tellerin yaygın kullanım alanını göz önüne alarak gerçekleştirdiğimiz çalışmamızdaki amacımız, grubumuzda geliştirilen ve temel olarak alumina şablonlar içerisinde nano tel büyütme esasına dayalı tekniği [3] kullanarak, düz bir nikel katmanı üzerinde değişen çaplarda nikel nano tellerden oluşan yapıları üretmek ve karakterize etmektir. Bu şekilde üretilen yapıların optik, manyetik, ısıl ve katalitik özelliklerinde, nano boyut ve geniş yüzey alanından kaynaklanan değişiklikler olabileceği bilinmektedir. Dolayısı ile üretilen bu yapıların bu yüksek lisans çalışması kapsamında, optik ve morfolojik özellikleri üzerinde yoğunlaşılması, ayrıca çeşitli özellikleri üzerinde, var olan literatür bilgileri ışığında tartışılması amaçlanmıştır.
2. NANOTEKNOLOJĐ VE NANOMALZEMELER
Nanoteknoloji, interdisipliner bir alandır. Diğer bir değişle, nano boyutlarda malzeme ve cihaz üretiminin çeşitli yöntemlerini açıklayan oldukça kapsamlı bir terimdir. Nano, kelime anlamı Latin dilinde cüce olup, metrenin milyarda birine karşılık gelmektedir [4]. Çeşitli kavramlarla kıyaslanması halinde, bir karbon-karbon bağ uzunluğu veya bu iki atom arasındaki mesafe 0.12–0.15 nm ve DNA sarmal eğrisinin çapı ise 2 nm civarındadır. Ayrıca, en küçük yaşam formları olan mikroplazma türü bakterilerin boyutları ise 200 nm civarındadır [5].
Fizikçiler, kimyacılar, metalürjistler, malzemeciler, biyologlar ve mühendisler disiplinler arası çalışmalar ile nanoteknolojiyi kullanmayı, yeni çalışmalar ve bulgular ile toplum için faydalı hale getirmeyi hedeflemektedir. Bu doğrultularda yapılan nano bazlı çalışmalarda, son on yıl içerisinde ciddi artışlar gözlemlenmektedir. Şekil 2.1’de nano konusunda alınan patentlerin ve yazılan makalelerin 1990’lı yıllara nazaran 2000’li yıllar ile ciddi şekilde artışa geçtiği görülmektedir [6]. Bu artış, nanoteknolojinin birçok bilim dalında oldukça fazla ilgi odağı olduğunun göstergesidir.
Nanoteknoloji kapsamında üretilen farklı boyut ve üstün niteliklere sahip malzemelerin içeriğini nanotozlar, nanokompoziler, nanoteller, nanoçubuklar, nanopartiküller, nanokaplamalar, iğnesel ve değişik şekilli diğer nano yapılar oluşturmaktadır. Bu malzemelerin nanomalzemeler olarak adlandırılabilmesi için, yapıdaki tane boyutu, nanokaplamalar için kaplama kalınlığı, nanopartiküller için ortalama çap boyutu, nanoteller ve nanoçubuklar için herhangi bir boyut göz önüne alınarak, 100 nm altındaki ölçülerde olması gerekmektedir [7]. Nanoteknoloji kapsamında geliştirilen çok çeşitli nanomalzemeler ile tıp, tekstil, havacılık, gıda, otomotiv, elektronik ve yapı sektörü gibi farklı alanlarda önemli gelişmeler sağlanacaktır.
Bir çok alanda önemli kullanım yeri bulan nanomalzemeler arasında, nano teller sahip oldukları elektriksel, manyetik, optik, termoelektrik ve kimyasal özellikleri bakımından diğer nano malzemelerden oldukça fazla dikkat çekmektedir. Nano teller bu gibi çeşitli ve özel nitelikleri sayesinde elektronik, optik, manyetik ve termoelektrik uygulama alanlarında oldukça geniş yer bulmaktadır [8].
5
3. NANO TELLER VE ÜRETĐM YÖNTEMLERĐ
3.1 Nano Tel Nedir?
Yarıçapı 100 nanometre ve altında olan silindirik şekilli nanoyapılar nano tel olarak ifade edilirken, bir adet nano tel insan saç telinin yaklaşık binde birine denk gelmektedir. Ayrıca, nano teller çeşitli malzemeler ve üretim teknikleri kullanılarak üretilmektedir. Bunlardan metalik nano teller; Ni, Pt, Au gibi, yarıiletken nano teller; Si, InP, GaN gibi, yalıtkan nanoteller ise; SiO2, TiO2 gibi malzemeler kullanılarak
üretilmektedir [9]. Üretimleri için kullanılan yöntemlere nano tellerin üretim yöntemleri başlığı altında yer verilmektedir.
3.2 Nano Tellerin Üretim Yöntemleri
Son araştırmalar, nano tellerin kullanım alanlarının yaygınlaşması üzerine, üretim tekniklerindeki çeşitliliklerinde arttığını göstermektedir. Nano tellerin üretimleri, çeşitli laborotuvar tekniklerini içeren yöntemler sayesinde gerçekleştirilmektedir. Bu yöntemler dört başlık altında toplanabilmektedir [10].
• VLS (Buhar-Sıvı-Katı) Sentez Yöntemi, • Lazer Destekli Büyütme Yöntemi,
• MBE (Moleküler Beam Epitaksi) Yöntemi,
• Gözenekli Alüminyum Oksit Şablonu ile Üretim Yöntemi.
VLS yöntemi, lazer destekli büyütme yöntemi ve MBE yöntemi gibi teknikler, nano boyutlarda üretim için ciddi sınırlamalara sahiptir. Ayrıca bu tür yöntemler, nano tellerin çap ve uzunluklarını kontrol etmek açısından elverişli değildir. Tüm bu kontrollerin kolaylıkla sağlanabildiği, gözenekli alüminyum oksit tabanlı nano tel üretim yöntemi ise son zamanlarda büyük öneme ve kullanım alanına sahip olmaya
başlamaktadır [8]. Gözenekli alüminyum oksit şablonlar, kolay üretim özelliği,
nm arasında istenildiği şekilde kontrol edilebilme özelliği ve yüksek sıcaklıklara kadar dayanım özelliği dolayısı ile tercih önceliği taşımaktadır.
3.2.1 Gözenekli alüminyum oksit şablonu ile üretim yöntemi
Gözenekli alüminyum oksit tabakası, düzenli gözenek dağılımı, yüksek gözenek yoğunluğu ve gözeneklerin en boy oranları gibi olumlu özellikleri açısından nano teller için oldukça uygun ve güvenilir üretim yöntemi olarak düşünülmektedir. Gözenekli alüminyum oksit tabakasının oluşumunda elektrokimyasal anodizasyon yöntemi kullanılmaktadır. Bu yöntem metal yüzeyi üzerinde oksit filmi veya katmanının oluşturması için gerçekleştirilen kontrollü bir oksidasyondur. Gözenekli alüminyum oksit tabakası, elektrokimyasal anodizasyon yöntemi ile saf alüminyum yüzey üzerinde, değişen anodizasyon parametreleri (anodizasyon voltajı, akım, elektrolit sıcaklığı) ile alüminyumun içlerinde sınırlı çözünme özelliği gösterdiği elektrolitlerde (sülfirik, okzalik, fosforik) meydana gelmektedir. Bu parametreler, gözeneklerin çaplarını ve uzunluklarını etkileyen temel parametrelerdir. Şekil 3.1’de anodizasyon işleminin gerçekleştiği deney düzeneği yer almaktadır.
Şekil 3.1 : Anodizasyon mekanizması.
Düzenek içerisinde bulunan saf alüminyum yüzeyinde, anodizasyon sırasında gerçekleşen olayı kısaca özetleyecek olursak; anotta yani saf alüminyum yüzeyinde elektrokimyasal reaksiyon sonucu oksijen açığa çıkmakta, salınan oksijen saf alüminyum yüzeyi kaplamakta ve yüzeyi kaplayan oksijen, temiz alüminyum yüzey ile elektrokimyasal tepkimeye girerek alüminyum oksit (Al2O3) tabakasını
7
oluşturmaktadır. Oluşan gözenekli alüminyum oksit tabakasının görüntüsü Şekil 3.2’de yer almaktadır. Alüminyum yüzey üzerinde, sıralı gözenek ve anodik hücrelerin yer aldığı oksit tabakası, gözenek diplerinde ise bariyer tabakası bulunmaktadır.
Şekil 3.2 : Gözenekli alüminyum oksit tabakası [11].
Gözenekli oksit tabakasının oluşum süreci Şekil 3.3’de yer almaktadır [12]. Bu süreçte ilk olarak, anodizasyon sistemine gerilim uygulandığında sistemden geçen yüksek akım ile birlikte saf alüminyum yüzeyinde düz oksit tabakası oluşmaktadır. Daha sonra elektriksel alan dalgalanmalarıyla birlikte oksit tabakası ve elektrolit ara yüzeyinde meydana gelen çatlaklar ile birlikte por oluşumları başlamaktadır. Anodizasyonun ilerleyen zamanlarında ise düzenli ve sıralı por oluşumları gerçekleşmektedir.
Gözenek oluşum mekanizmasında, Şekil 3.3, zamanla yüzeyden geçen akım
miktarındaki değişimlerde görülebilmektedir. Sisteme ilk gerilim uygulandığı an,
yüzeyden en yüksek değerde akım geçmekte ve kısa zamanda bu akım değeri düşüş göstermektedir. Bu düşüşün sebebi ise kısa zaman aralığında yüzeyin ince oksit tabakası ile kaplanmasıdır. Alüminyum yüzeyinde oluşan bu ince oksit tabakası ve zamanla düşen akım değeri birinci bölgede görülmektedir. Đkinci bölgede ise, elektriksel alan dalgalanması ile oksit tabakası ve elektrolit ara yüzeyinde meydana gelen çatlaklar ile por oluşumu gerçekleşmeye başlarken, akımda meydana gelen artış görülmektedir. Son olarak, üçüncü bölgede por oluşumunun hızlanması ile düzenli ve kararlı yapıda gözenek büyümesi gerçekleşirken akımın artık belli bir değerde seyir ettiği görülmektedir [12].
Anodizasyon işleminden sonra, değişen anodizasyon parametreleri ile elde edilen, farklı çap genişliklerine sahip gözenekli alumina şablonlar, çeşitli doldurma yöntemleri ile nano tel üretme işlemlerinde kullanılmaktadır. Bu yöntemler, gözenekli aluminyum oksit şablonu doldurma yöntemleri başlığı altında yer almaktadır.
3.2.2 Gözenekli alüminyum oksit şablonu doldurma yöntemleri
Alumina şablonların, değişik özellikli metaller ile doldurularak, gözenek içlerinde nano tel büyütme işlemlerinde aşağıdaki yöntemler kullanılmaktadır [13].
• Vakum Tekniği (PVD-CVD) • Sol-Jel Yöntemi
• Elektrolitik Doldurma Yöntemi [13]
Bunlar arasında, elektrolitik doldurma yöntemi, alumina şablonları doldurmak için en uygun ve yaygın olarak kullanılan yöntemdir. Elektrolitik doldurma yönteminin diğer doldurma yöntemleri arasından tercih edilmesinin sebebi, sahip olduğu avantajlardır. Bu avantajlar, yöntemin diğer yöntemlere oranla oldukça ucuz uygulanabilirliğe sahip olması, gözeneklerin en dipten en üst seviyeye kadar doldurulmasına elverişli olması, üretilen nano tellerin istenilen uzunlukta elde edilmesine olanak sağlaması ve aynı gözenek içerisinde farklı metalleri ardı ardına doldurarak farklı tiplerde nano teller üretmeye fırsat vermesidir. Elektrolitik doldurma yöntemi ile alumina şablonların içlerinde nano tel büyütme işleminden
9
önce, gözenekli alumina şablondaki bariyer tabakası DC elektrolitik doldurma işlemi için uygun hale getirilmelidir. Çünkü bariyer tabakası iletken değildir ve elektrolitik kaplamaya engel olmaktadır. Bariyer tabakasını elektrolitik kaplama için uygun hale getirmekte kullanılan çeşitli yöntemler mevcuttur. Bu yöntemler gözenekli alüminyum oksit şablonu aktivasyon yöntemleri başlığı altında yer almaktadır.
3.2.3 Gözenekli alüminyum oksit şablonu aktivasyon yöntemleri
Gözenekli alumina şablonlarında, DC elektrolitik doldurma yöntemini kullanarak doldurma işleminden önce, gözenek diplerinde mevcut olan ve Şekil 3.4’de yer alan bariyer tabakası, elektrolitik doldurma işlemi için uygun hale getirilmelidir.
Şekil 3.4 : Alumina şablon ve bariyer tabakası [14].
Çünkü mevcut bariyer tabakası iletken değildir ve DC elekrolitik doldurma işlemine engel olmaktadır. Elektrolitik doldurma işleminden önce alumina şablonu aktif hale getirmek için, şimdiye kadar yapılan mevcut çalışmalarda çok çeşitli yöntemler kullanılmaktadır. Bu yöntemlerde, alumina şablon içerisindeki bariyer tabakası birkaç basamaklı uygulamalara maruz kalmaktadır. Bu uygulamaların bazılarında, ilk olarak gözenekli alüminyum oksit tabakası, çeşitli çözeltiler yardımı ile saf alüminyum yüzeyden ayrılmaktadır. Daha sonra gözenekli anodik tabakanın gözenek diplerindeki bariyer tabakası, çeşitli çözeltiler ile çözülerek yapıdan uzaklaştırılmakta ve gözenekler çeşitli vakum ve doldurma teknikleri yardımı ile doldurularak nano tellerin üretimi gerçekleştirilmektedir. Bariyer tabakasını aktive etmek için kullanılan çeşitli yöntemlerin yer aldığı birçok çalışma bulunmaktadır.
• Cheng ve ekibinin, 2008 yılında gerçekleştirdiği “Co-Ni Nano Tellerin AAO Şablon ve Elektrolitik Doldurma Yöntemi ile Üretimi” başlıklı çalışmasında, ilk olarak AAO tabakası alüminyum yüzey üzerinde iki basamaklı anodizasyon yöntemi
ile üretilmektedir. Daha sonra alüminyum yüzey, doymuş HgCl2 çözeltisi içerisinde
çözülerek yapıdan uzaklaştırılmakta ve tek başına AAO şablon elde edilmektedir.
AAO şablon oda sıcaklığında %5’lik H3PO4 çözeltisi içerisine daldırılarak gözenek
diplerinde bulunan bariyer tabakası çözülmekte ayrıca gözeneklerin genişlemesine yardımcı olunmaktadır. Elde edilen gözenekli AAO şablonun bir yüzeyine Au film kaplanarak elektrolitik dolurma işlemi için hazır hale getirilmektedir. Ardından kobalt ve nikel içerikli çözeltiler ile gözenekler doldurularak Co-Ni nano tel kaplı
yüzeyler elde edilmektedir[15].
• Wu ve ekibinin, 2007 yılında gerçekleştirdiği “30 nm ve 60 nm Nikel Nano Tellerin Optik ve Manyetik Özellikleri” başlıklı çalışmasında, ilk olarak iki basamaklı anodizasyon yöntemi ile alumina şablonlar elde edilmektedir. Elde edilen alumina şablonları elektrolitik olarak doldurma işleminde kullanabilmek için yalıtkan olan bariyer tabakasının bulunduğu gözenek diplerinde, sıçratma yöntemi ile Pt (Polythiophene) film oluşturularak, alumina şablon elektrokimyasal doldurma işleminde çalışma elektrodu olarak kullanılabilecek hale getirilmektedir. Ardından, 4V DC elektrolitik doldurma yöntemi kullanılarak 0.8 M NiSO4 ve 0.6 M H3BO3
çözelti karışımı içerisinde gözenekler doldurulmaktadır. Elde edilen yapıdan alüminyum ve alüminyum oksit tabakası NaOH çözeltisi içerisinde çözülerek uzaklaştırılmakta ve nikel nano tel kaplı yüzeyler ortaya çıkmaktadır. Daha sonra elde edilen bu nanodesenli yapıların optik ve manyetik özellikleri incelenmektedir [16].
• Liu ve ekibinin, 2004 yılında gerçekleştirdiği “Nikel Nano Tellerin Üretimi ve Manyetik Özellikleri” başlıklı çalışmasında, iki basamaklı anodizasyon ile üretilen
alumina şablonlar kullanılmaktadır. Elektrolitik doldurma işlemini
gerçekleştirebilmek için öncelikle yapıdaki bariyer tabakası %5’lik H3PO4 çözeltisi
içerisinde çözülmektedir. Ardından gözenek dipleri vakum tekniği yardımı ile Au kaplanmakta ve böylece iletken hale gelen alumina tabakası elektrolitik doldurma işleminde çalışma elektrotu olarak kullanılabilecek hale gelmektedir. Alumina şablon nikel çözeltisi içerisinde elektrolitik olarak doldurulduktan sonra, elde edilen yapı NaOH içerisinde çözülerek aluminyum ve oksit tabakası yapıdan uzaklaştırılmakta ve edilen nikel nano tellerin morfolojik ve manyetik özellikleri incelenmektedir [17].
• Chu ve ekibinin, 2003 yılında gerçekleştirdiği “Al Anodizasyonu ve Elektrolitik Doldurma Yöntemleri ile Cam Üzerinde Nano Yapı Üretilmesi ve Karakterizasyonu”
11
başlıklı çalışmasında, ilk olarak alüminyum ince film, indiyum kalay oksit (ITO) film kaplı cam yüzey üzerine yerleştirilmektedir. Daha sonra anodizasyon yöntemi ile alüminyum yüzey üzerinde gözenekli oksit tabaka elde edilmektedir. Gözenekli
alüminyum oksit tabakası içerisindeki bariyer katmanı %5’lik H3PO4 çözeltisi
içerisinde çözülerek gözenek diplerindeki ITO filmin ortaya çıkması sağlanmaktadır. Bu işlem ile elektrolitik olarak kaplanmaya hazır hale getirilen alumina yüzey, Ni ve TiO2 çözeltisi içerisinde DC elektrolitik doldurma işlemi ile doldurulmakta, elde
edilen yapıdan oksit tabakası 1 M NaOH içerisinde çözülerek uzaklaştırılmakta ve cam yüzey üzerinde sıralı nano teller elde edilmektedir [18].
Alumina şablon içerisindeki bariyer tabakasını elektrolitik kaplama işlemi için uygun hale getirme yöntemlerinin yer aldığı bu çalışmaların yanı sıra, literatürde bu konu ile ilgili çok sayıda çalışma daha yer almaktadır [19-24].
Ayrıca, gözenek diplerindeki bariyer tabakasını elektrolitik doldurma işlemine uygun hale getirmek için, tüm bu çalışmalarda yer alan birkaç basamaklı uygulamaların dışında, grubumuzca geliştirilen ve tek basamakta gerçekleştirilen aktivasyon yöntemi de bulunmaktadır [3]. Grubumuzca geliştirilen bu aktivasyon yönteminde, içerisinde bariyer tabakası bulunan alumina şablonlar, zinkat (ZnOH2) çözeltisi
içerisine daldırılmakta, gözenek diplerinde metalik Zn film kaplanmakta ayrıca
gözenek duvarlarında ve ağızlarında genişlemeler sağlanmaktadır [3]. Böylece,
metalik Zn film kaplı olan alumina şablolar DC elektrolitik doldurma işlemi için çalışma elektrotu halini almaktadır. Aktivasyon işlemi ardından, çalışma elektrotu olan alumina şablonlar nikel çözeltisi içerisinde DC elektrolitik doldurma işlemi ile doldurulmakta ve nikel nano tel üretme işlemi gerçekleştirilmektedir. Yukarıdaki örnek çalışmalarda yer alan çok basamaklı yöntemlere nazaran, grubumuzca geliştirilen aktivasyon yöntemi ile alumina şablonlar, tek basamaklı bir uygulama ile DC elektrolitik doldurma işlemi için uygun hale getirilmektedir.
13
4. NANO TELLERĐN FĐZĐKSEL ÖZELLĐKLERĐ
Metalik ve yarıiletken malzemelerden üretilen nano teller çeşitli cihaz uygulamalarındaki benzersiz fiziksel özelliklerinden dolayı birçok araştırmada ilgi odağı olmuştur. Nano tellerde iletim, hem kütlesel malzemedeki iletim mekanizması ile hem de tünel mekanizması boyunca gerçekleşmektedir. Bununla beraber nano teller, elektron basamaklarının yoğunluğu, çap bağımlı bant aralıklarında elektronların ve fononların yüzeylerden saçılma miktarlarının fazlalığı, yüksek bağlanma enerjileri, büyük hacimsel yüzeyleri gibi özelliklerinden dolayı, kütlesel malzeme ile karşılaştırıldığında, metalik ve yarı metalik nano teller benzersiz elektriksel, manyetik, optik, termal ve kimyasal özellikler sergilemektedirler [8].
4.1 Elektriksel Đletim Özellikleri
Nano tellerin elektron iletim özellikleri, elektriksel ve elektronik uygulamalar için bir boyutda taşınım mekanizmasını anlamak açısından çok önemlidir. Nano telin çapı, telin yüzey özellikleri, kristal yapısı ve kalitesi, kimyasal kompozisyonu gibi önemli parametreler nano telin içerisindeki elektron taşınım mekanizmasını etkilemektedir.
Nano boyutlu malzemedeki ve kütlesel malzemedeki iletim mekanizması karşılaştırıldığında, iki yapıdaki iletimde, taşıyıcıların yapı içerisindeki hareketi ve yüzeylere çarparak hareketi şeklinde gerçekleşmektedir. Nano yapılı malzemelerde boyutlarının kütlesel malzemeden oldukça küçük olması sebebi ile iki saçılma arasındaki mesafe, kütlesel malzemeye oranla çok küçülmekte dolayısıyla yüzey saçılmaları ciddi oranda artış göstermekte ve iletim düşmektedir. Nano tellerde bu sebeplerden ötürü elektiriksel iletkenlik, ciddi oranlarda düşük değerlerde bulunmakta, ayrıca değişen çap uzunlukları ve yüzey saçılmalarınında gösterdiği etkiyle değişmektedir [8].
Kütlesel nikel ile nikel nano telin, Şekil 4.1’de sıcaklıkla gösterdiği direnç değişimi yer almaktadır. Nikel nano tellerin artan sıcaklık ile direncinin arttığı ve kütlesel nikele oranla çok yüksek değerlere ulaştığı görülmektedir. Bunun sebebi, yukarıda bahsettiğimiz gibi nikel nano tellerin küçük boyut özelliklerine bağlı olarak taşıyıcıların yüzeylerde ciddi saçılmalara uğraması, direncin artması ve dolayısıyla taşınımın azalması şeklinde açıklanmaktadır [25]. Nano tellerde elektriksel iletkenlikle ilgili Ou ve ekibinin yaptığı bu çalışmanın özeti aşağıda yer almaktadır. • Ou ve ekibi [25], tek bir nikel nano telin 15-300 K sıcaklık aralığında ısıl ve elektriksel iletkenlik testlerini gerçekleştimiştir. Ni nano telin sıcaklık bağımlı ısıl iletkenlik değerinin, kütlesel malzemeden tamamen farklı olduğu, ayrıca 75- 300 K sıcaklık aralığında elektriksel iletkenlik değerinden daha baskın olduğu belirtilmektedir. Bu gibi farklılıklar ile elektriksel iletkenlik-ısıl iletkenlik mekanizması karşılaşırmalar ile yorumlanmaktadır. Ayrıca, kütlesel malzemeden nano boyutlu malzemeye, iletkenlikteki düşüşlerin sebebi olarak ise düzensiz yapı, boyut küçülmesi, yüzey saçılmaları ve nano telin farklı büyüme özellikleri gösterilmektedir.
4.2 Isı Đletim Özellikleri
Nano tellerin elektriksel iletkenliklerinin yanı sıra, ısıl iletkenlikleri de, kütlesel malzemeye oranla ciddi değişimler sergilemektedir. Nikel nano tellerin, Şekil 4.2’de yer alan, ısıl iletkenliğinin (kölçülen) 15-300 K sıcaklık aralığında azalan sıcaklık
değerleriyle birlikte düşüş sergilediği görülmektedir. Kütlesel nikelin ısıl iletkenlik değerinin, azalan sıcaklık değeri ile birlikte gösterdiği artış ise Şekil 4.2’nin içerisindeki ek grafikte yer almaktadır.
15
Nano tellerin elektriksel ve ısıl iletkenliklerindeki bu tür ciddi azalmaların, yapısal boşluklarda, yapısal hatalarda ve yüzeylerde taşıyıcı elektronların saçılmalarının artmasından kaynaklandığı belirtilmektedir [25].
Şekil 4.2 : Nikel nano tellerin Sıcaklık- Isıl Đletkenlik grafiği [25]. Bunların yanı sıra, nano teller, değişen sıcaklık ve çap boyutları gibi parametreler ilede ısıl iletkenlik değerlerinde değişim göstermektedir. Şekil 4.3’de Si nano tellerin ısıl iletkenlik değerlerinin, farklı çap boyutları ile birlikte değişimi görülmektedir.
22 nm’den 115 nm’ye artan nano tel çap boyutları ile birlikte termal iletkenlik değerlerindede artış meydana gelmektedir [8]. Bu artışın sebebi, artan nano tel çapı ile birlikte yapının boyununun artması, ortalama serbest yolun büyümesi ve dolayısı ile taşıyıcı elektronların birbirleri ve sınırlarla olan saçılmalarının azalmasıdır. Nano tellerde ısı iletimi ile ilgili Razeeb ve ekibinin yaptığı çalışmaya aşağıda yer verilmiştir.
• Razeeb ve ekibi [26], 20 nm, 100 nm, 200 nm gözenek çaplı hazır alumina şablonlar kullanarak, bu şablonlar içerisini, 40ºC ve 60ºC sıcaklıktaki nikel çözeltileri ile doldurmaktadır. Doldurma işlemleri sonrasında, 20 nm, 100 nm ve 200 nm’lik nikel nano tel kaplı şablonlar elde edilmektedir. Daha sonra, bu şablonların termal difüzivite testleri yapılarak, içerilerindeki nano tellerin çap genişliklerinin 200 nm’den 20 nm’ye azalması ile birlikte yüzeylerin termal difüzivite değerlerinin azaldığı sonucuna varılmaktadır.
Şekil 4.4 : Nikel nano tel dolu alumina şablonlar, (a) 40ºC (b) 60ºC [26]. Boyut etkisinin dışında, elektrolit sıcaklığı olan 40Cº ve 60Cº’de üretilen nikel nano tel kaplı şablonların termal difüzivite değerlerindede farklılıklar görülmektedir. 40Cº sıcaklıkta oluşan nikel nano tellerin bulunduğu yüzeyin (Şekil 4.1 (a)) termal difüzivitesinin, 60Cº sıcaklıkta oluşan nikel nano tel kaplı yüzeye (Şekil 4.1 (b)) oranla daha yüksek olduğu sonucuna varılmaktadır. Termal difüzivite değerlerindeki bu değişikliklerin sebebi, nano tellerin farklı oluşum sıcaklıklarında farklı morfolojik özellikler göstermesi şeklinde açıklanmaktadır.
17 4.3 Optik Özellikleri
Nano yapıların optik özellikleri, son yıllarda oldukça fazla ilgi odağı olmaktadır. Bu tür optik özelliklerin açıklaması teorik olarak yapılabilmektedir. Nano yapıların en ilgi çeken yanları, optik özelliklerinin nano yapının kompozisyonuna, boyut ve şekline bağlı olarak değişim göstermesidir. Örneğin kütlesel Au yüzey, üzerine düşen ışığın yansıması ile sarı görünürken, nanoyapılı Au ince film mavi görünmektedir. Ayrıca mavi renk, yapıdaki parçaçık boyutunun ~3 nm’nin altına düşmesi ile pembe ve kırmızının birçok tonuna dönüşebilmektedir. Kütlesel malzemeden nano boyutlu malzemeye geçişte bu etkilerin görülmesinin temel sebebi, yüzey plazmon rezonansı (surface plasmon resonance) olarak adlandırılan kavramdır. Bu kavram, yapı üzerine elektromanyetik dalganın gelmesi ile oluşan elektrik alana, yüzey iletim elektronlarının belirli frekanslarda ortaklaşa salınımları ile cevap vermesi sonucu oluşan etki olarak tanımlanmaktadır. Yüzey plazmon rezonansları, sadece serbest iletim elektronları olan metallerde (Au, Ag, Ni, Cu ve alkali metal) , görünür spektrumda, bu tür optik özelliklere sebebiyet vermektedir [27]. Nano tel kaplı yüzeylerin optik özelliklerinin incelendiği örnek çalışmalar aşağıda yer almaktadır.
• Yang ve ekibi [28], maliyeti daha düşük ve verimi daha yüksek güneş pilleri için, mevcut nano parçacık tabanlı güneş pillerinden yüz kat daha fazla verimli bir sistem geliştirmiştir. Bu yeni sistem, yarıçapları 60 nm ve uzunlukları 20 µm civarında olan milyonlarca ZnO nano telleri içeren yüzeylere sahiptir. Nano teknoloji alanındaki son yenilikler sayesinde üretilen nano parçacık tabanlı ve düşük maliyetli güneş pillerinin veriminin oldukça düşük olduğu belirtilmektedir.
Çünkü nano parçacık tabanlı güneş pili tasarımlarında, iletim elektronlarının taşınım için izleyeceği doğrudan doğruya bir yol bulunmamakta, iletim elektronları parçacıktan parçacığa atlayarak ilerleme sağladıkları için, bu parçacıklar arasındaki saçılmalar artmakta ve verim azalmaktadır. Yang ve ekibinin geliştirdiği sistemde ise, 20 µm uzunluğundaki ve 60 nm çapındaki ZnO nano teller ile kaplı yüzeyler, iletim elektronlarına, güneş pilleri içerisinde alacakları doğrusal taşınım yolu sağlamakta, saçılmalar ile oluşan enerji kayıplarını azaltmakta ve ışığın emilimini arttırmaktadır.
Bu bilgiler doğrultusunda, ZnO nano tel tabanlı güneş pillerinin elektriksel iletkenlik testleri yapılmakta, standart nano parçacık tabanlı güneş pillerine nazaran yüz kat daha fazla elektron iletimi gerçekleştirdiği görülmektedir. Şekil 4.5’de düzenli ve sıralı nano teller doğrultusunca elektron geçişi görülmektedir. Bu düzenli ve sıralı nano tel kaplı sistem sayesinde, güneş pillerinde gerçekleşen elektron transferi, nano parçacık tabanlı güneş pillerine nazaran düşük enerji kayıplı ve yüksek verimli olmaktadır. Ayrıca, düşük maliyet ve yüksek verim gibi faktörlerin, nano tellerin güneş pillerinde kullanımının önemini ve önceliğini arttıracağı düşünülmektedir.
• Wu ve ekibi [16], iki basamaklı anodizasyon ile üretilen alumina şablon ve elektrolitik doldurma yöntemini kullanarak, 30 nm ve 60 nm çap genişliklerinde nikel nano tel kaplı yüzeyler üretmekte ve bu yüzeylerin optik özelliklerini incelemektedir.
19
UV-VIS spektrofotometresi ile gerçekleştirilen çalışmada, farklı çaplarda nikel nano tellerin bulunduğu yüzeylerin 100-1300 nm dalgaboyu aralığında absorbans özellikleri belirlenmektedir. Şekil 4.6’de, 30 nm ve 60 nm çap genişliklerinde Ni nano tellerin bulunduğu yüzeylerin absorbans spektrumlarında ~274 nm, 435 nm, 956 nm ve 1148 nm dalgaboylarında dört pik görülmektedir. Bu piklerden 274 nm ve 435 nm’de olanlar yamaç piki, 956 nm ve 1148 nm’deki iki pik ise geniş pik olarak isimlendirilmektedir. Nano tellerin optik özellikleri üzerinde yoğunlaşılan bu çalışmada, bu dört absorbsiyon pikinin yüzey plazmon piki olduğu belirtilmektedir. Yüzey plazmon ise, nano boyutlu yapıların üzerine ışık düşürüldüğü zaman, oluşan elektromanyetik alanda, belirli frekanslarda, yüzey serbest elektronları ile elektromanyetik dalga kolektif olarak salınım göstermekte, bu salınımlarda belirli dalgaboylarında absorbsiyon pikleri oluşumuna sebep olmaktadır, şeklinde tanımlanmaktadır.
4.4 Manyetik Özellikleri
Manyetik nano teller yeni teknolojik uygulamalarda kullanılmak üzere birçok araştırmaya konu olmaktadır. Nano boyutlu elektronik, optoelektronik cihazların, manyetik belleklerin üretiminde kullanılabilecek manyetik nano tellerin, alumina şablonlar içerisinde elektrolitik doldurma yöntemi ile üretildiği birçok çalışma bulunmaktadır [16]. Nano tel çapına bağlı olarak manyetik özelliklerdeki değişimleri inceleyen çeşitli çalışmalarada literatürde rastlamak mümkündür.
• Liu ve ekibi [17], nikel nano tellerin üretimi ve manyetik özellikleri başlıklı çalışmasında, alumina şablonlar içerisinde elektrolitik doldurma yöntemi ile ürettiği, 30, 50 ve 200 nm çaplı nikel nano tellerin manyetik özelliklerini incelemektedir. Nano tellerin bulunduğu yüzeye dik uygulanan manyetik alan neticesinde, 200 nm Ni nikel nano tellerin artık mıknatıslanımı 72 Oe, 50 nm tellerin 273 Oe ve 30 nm tellerin 378 Oe olarak ölçülmektedir. Ve buradan nikel nano tellerin artık mıknatıslanım değerlerinin düşen nano tel çapıyla arttığı sonucuna varılmaktadır. Ayrıca, nano tellerin bulunduğu yüzeye uygulanan alanın yönünün değiştirilmesi ile de nano tellerin manyetik özellikleri incelenmektedir.
Nano tellerin termal ve elektriksel iletkenlikleri, optik ve manyetik özellikleri, çeşitli üretim teknikleri ile ilgili literatürde bir çok çalışmaya daha rastlamak mümkündür [29-37].
21 5. DENEYSEL ÇALIŞMALAR
Nikel nano tellerden oluşan yapıların üretilmesine yönelik çalışmamızda, alüminyum üzerinde anodik oksidasyon yolu ile oluşturulan şablonlar kullanılmıştır. Bu şablonların içerisi, gözeneklerin tabanlarının doğru akım elektrolitik kaplamaya elverecek şekilde aktive edilmesi sonrası elektrolitik olarak nikelle doldurulmuş ve nikel katmanının gözenek dışlarında düz bir tabaka olarak büyümesi de sağlanmıştır. Bu şekilde oluşturulan yapının içerisinden alüminyumun ve oksitinin çözülerek alınması ile düz bir nikel taban üzerinde büyümüş nikel nano telli yapıları elde edilmiştir. Deneysel çalışma kapsamında yukarıda sözü edilen tüm aşamalar detaylı olarak anlatılmıştır.
5.1 Deneyde Kullanılan Malzemeler
• Güç Kaynağı (RUHSTRAT KG): Anodizasyon işleminde doğru akım kaynağı kullanılmıştır.
• Termostat (HAAKE K15): Elektrolit sıcaklığını belirli değerde tutmak için soğutma ünitesi kullanılmıştır.
• Elektrot: Çalışma elektrotları olarak; saf alüminyum, paslanmaz çelik ve nikel elektrotlar kullanılmıştır.
• Elektrolit: Anodizasyon işleminde: 0,3M H2C2O4 çözeltisi, elektrolitik kaplama
işleminde ise 300gr/lt NiSO4+ 45gr/lt H3BO3 çözelti karışımı kullanılmıştır.
• Elektrolit Havuzu: Anodizasyon işlemini gerçekleştirmek için soğutuma ünitesine bağlı alüminyum elektrolit havuzu kullanılmıştır.
5.2 Deney Düzeneğinin Hazırlanışı ve Çalışma Koşulları
Saf alüminyum yüzeyden nikel nano tel kaplı yüzey elde edilmesine kadar
gerçekleşen deneysel çalışmalarımızdaki deney aşamaları Çizelge 5.1’de görülmektedir.
Çizelge 5.1 Deney akış şeması. Ön Hazırlık Đşlemleri (Tavlama-Zımparalama-Parlatma)
Đki Basamaklı Anodizasyon
Gözenekli Anodik Tabaka
Aktivasyon Đşlemi
Elektrolitik Kaplama
Sodyum Hidroksit de Çözme işlemi
Nikel Nanotel Kaplı Yüzeyler
SEM, XRD, UV-VISIBLE, Islatma Açısı Analizleri
Saf alüminyum yüzeyler ilk olarak ön işlemlere (tavlama-zımpara-parlatma) maruz kalmakta, ardından iki basamaklı anodizasyon yöntemi ile yüzeylerinde gözenekli yapı oluşturulmakta ve daha sonra elektrolitik kaplama ile gözenekler nikel
23
doldurulmaktadır. Alüminyum ve alüminyum oksitin sodyum hidroksit çözeltisi içerisinde çözülmesi işleminden sonra nikel nano tel kaplı yüzeyler elde edilmektedir. Son olarak, elde edilen nano tel kaplı yüzeylerin SEM, XRD, UV-VISIBLE ve ıslatma açısı analizleri yapılmaktadır.
5.3 Kullanılan Metot
5.3.1 Elektrotların hazırlanması
Çalışma elektrotlarımızdan saf alüminyum numunelerimiz, 2 cm genişliğinde 10 cm uzunluğunda dikdörtgen numunelerdir. Saf alüminyum numunelerimiz, 500ºC sıcaklığında yaklaşık üç saat tavlanmıştır. Numune yüzeyleri, bütün deneylerden önce değişen tanecik boyutlu (180-600-1000-1200) zımpara kağıtları ile parlatıldıktan sonra saf su ile temizlenmiştir. Daha sonra yüzey özelliklerini arttırmak için, 55ºC deki %10’luk NaOH çözeltisine beş saniye kadar daldırılmış, ardından %10’luk HNO3 çözeltisinde beş dakika bekletildikten sonra deney için hazır duruma
getirilmiştir. Anodizasyonda katot olarak kullandığımız paslanmaz çelik elektrotlarımız ise her kullanımdan önce alkol ve saf su ile temizlenmiştir.
5.3.2 Anodizasyon işlemleri
Anodizasyon deneylerimizi, iki basamaklı anodizasyon yöntemini kullanarak gerçekleştirdik. Elektrolit havuzunda, 0.3M okzalik asit çözeltisi içerisinde, alüminyum numunelerin, değişen anodizasyon voltajlarında ve anodizasyon sürelerinde iki basamaklı anodizayon deneyleri, Şekil 5.2’de yer alan deney düzeneği kullanılarak yapılmıştır.
Bu sistemde anot olarak alüminyum, katot olarak paslanmaz çelik elektrotlar kullanılmıştır. Deney süresince, elektrolit sıcaklığının sabit tutulabilmesi için soğutma ünitesi, elektrolitin homojen kalması için de karıştırıcı kullanılmıştır. Đki basamaklı anodizasyon işleminin birinci basamağında, anodizasyon işlemine başlamadan saf aluminyum numuneler 55ºC’de %10’luk NaOH çözeltisine beş saniye daldırmış, ardından %10’luk HNO3 çözeltisinde beş dakika bekletilmiştir. Bu
işlemlerden sonra, Çizelge 5.2’de yer alan değişen anodizasyon parametrelerine bağlı olarak birinci basamak anodizasyon işlemleri gerçekleştirilmiştir. Bu işlemlerden sonra alüminyum numuneler kırk sekiz saat H2CrO4 çözeltisinde bekletilmiştir. Bu
bekletmenin sebebi birinci basamak anodizasyon sonrası elde eldilen anodik tabakayı yüzeyden uzaklaştırmaktır. Bunun ardından, ikinci basamak anodizasyon işlemi ile daha düzenli yapıda gözenekli anodik yüzey elde edilmektedir.
Çizelge 5.2 : Anodizasyon parametreleri.
Anodizasyon Voltajı/V Anodizasyon Zamanı/dak Elektrolit Sıcaklığı/Cº Sistemden Geçen Akım/A 30 50 70 60 2,5 2,5 21 21 21 0-0,5 0,5-1 2-2,5
Đkinci basamak anodizasyondan sonra elde edilen gözenekli alüminyum oksit tabakasının, gözenek diplerinde bulunan bariyer katmanı, gözeneklerin elektrolitik doldurma yöntemi ile doldurulmasını engelleyen iletken olmayan bir tabakadır. Alumina şablonları elektrolitik olarak kaplayabilmek, ayrıca porlarda genişleme sağlayabilmek amacı ile grubumuzca geliştirilen yöntem olan zinkat çözeltisi içerisinde aktivasyon işlemleri yapılmıştır. Aktivasyon işleminde kullanılan zinkat çözeltisi, gözenek diplerini Zn film kaplayarak metalik hale getirmekte ve elektrolitik olarak doldurulmasına olanak sağlamaktadır [3].
25
Alumina yüzeyindeki gözenek çap aralıklarını belirlemek ve bariyer tabakasını aktive etmek için, Çizelge 5.3’de yer alan aktivasyon süreleri içerisinde alumina şablonlar zinkat çözeltisi içerisinde bekletildi.
Çizelge 5.3 : Alumina şablonların taban aktivasyon süreleri.
Anodizasyon Voltajı/V Aktivasyon Süresi/sn 30 50 70 20-30 20-30 20-30
Şekil 5.3’de anodizasyon parametrelerine bağlı kalarak alüminyum yüzey üzerinde oluşturulan gözenekli alüminyum oksit tabakasının yan kesit görüntüsü şematik olarak verilmektedir.
Şekil 5.3 : Gözenekli alüminyum oksit şablonun yan kesit görüntüsü [24]. Anodizasyon parametrelerine bağlı kalarak alüminyum yüzey üzerinde oluşturulan gözenekli alüminyum oksit şablonun gözenek çapları, anodizasyon voltajına bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Anodizasyon süresinin değişimi ise gözeneklerin derinliğini etkilemektedir
5.3.3 Alumina şablonları elektrolitik olarak doldurma işlemleri
Đki basamaklı anodizasyon ve aktivasyon işlemlerinden sonra elde edilen gözenekli alumina şablonlar, Şekil 5.4’de yer alan deney düzeneği kullanılarak elektrolitik doldurma işlemi ile nikel doldurulmuştur.
Şekil 5.4 : Elektrolitik doldurma deney düzeneği.
Elektrolitik doldurma işlemleri, 4V gerilimde 1-3 saat zaman sürecinde gerçekleştirilmiştir. Şekil 5.4’de yer alan deney düzeneğinde anot olarak nikel plakalar, katot olarak ise zinkat çözeltisi içerisinde aktive edilmiş alumina şablonlar kullanılmıştır. Çizelge 5.4’de ise elektrolitik kaplama parametreleri yer almaktadır.
Çizelge 5.4 : Elektrolitik doldurma parametreleri.
Anodizasyon Voltajı/V Elektrolitik Çözelti Sıcaklığı/ Cº Elektrolitik Kaplama Voltajı/V Elektrolitik Kaplama Süresi/dak Sistemden Geçen Akım/A 30 50 70 50 50 50 4 4 4 160 60 80 0-1,5 1-1,6 1-1,75
27
Şekil 5.5’de, elektrolitik olarak nikelle doldurma işleminden sonra elde edilen üç tabakalı yapı görülmektedir. Bu yapıda, saf alüminyum yüzey, bu yüzey üzerinde içerisinde nikel nano teller bulunan oksit film ve düz nikel tabaka yer almaktadır. Gözeneklerin dolmasından sonra oluşan düz nikel tabakanın kalınlığı ise kaplama süresine bağlı olarak değişim göstermektedir.
Şekil 5.5 : Nikel doldurulmuş gözenekli alumina şablon [24].
Elde edilen üç tabakalı yapıdan, alüminyum ve alüminyum oksit tabakasını uzaklaştırmak için, 50ºC’de %10’luk NaOH içerisinde yaklaşık bir saat kadar çözme işlemi gerçekleştirildi. Ardından, Şekil 5.6’da görüldüğü üzere düz nikel yüzey üzerinde nikel nano tellerin bulunduğu nanodesenli yapı elde edildi.
Şekil 5.6 : Nikel nano tel kaplı düz nikel yüzey [24]. 5.3.4 Nikel nano tel kaplı yüzeylerde yan kesit elde etme işlemleri
Düz nikel tabaka üzerinde büyütülen nikel nano tellerin yan kesitten görüntüsünü elde etmek için çeşitli yöntemler kullanılmıştır. Bunlar geleneksel zımparalama ve numune yüzeyinde çatlak yaratma yöntemleridir.
Geleneksel zımparalama yönteminde, numunelerimiz kesitinden parlatılabilmek için iki seramik arasına sıkıştırılıp sıcak bakalite alma cihazında (Struers) 180ºC sıcaklık, 20 kN yük ve beş dakika ısıtma beş dakika soğutma değerlerinde kalıba alındı. Daha sonra, yüzeyin pürüzlüklerini ve kesme sırasında oluşan hasarlarını azaltmak için "Struers" marka " Tegra Pol 25 Model" zımpara cihazı ile beşer dakika 1200 ve 2500'lük SiC keçelerle traşlama işlemleri gerçekleştirildi. Bu keçelerle parlatma sırasında su kullanıldı ve 25 N/150 rpm değerlerinde çalışıldı. Daha sonra 3 mikronluk elmas süspansiyon ile 25 N basınç ve 150 rpm’de beş dakika, 1 mikronluk elmas süspansiyon ile 25 N basınç ve 150 rpm’de beş dakika, 0.04 mikronluk kolloidal silika ile 20 N basınç ve 150 rpm’de on dakika ile zımparalama işlemleri tamamlandı. Daha sonra, bakalitte bulununan numunelerimizin yan kesit FEG-SEM görüntüleri elde edildi.
Numune yüzeyinde çatlak yaratma yönteminde ise sıvı azot içerisinde numunelerimiz belirli bir süre bekletildikten sonra, iki yanlı kıvırarak nikel nano tellerin bulunduğu yüzeyde bombe oluşturuldu. Bombeli bölgenin bulunduğu yerde FEG-SEM ile incelemeler yapıldıktan sonra, yüzeyde meydana gelmiş çatlaklardan nano tellerin yan kesit görüntüleri elde edildi.
29 6. DENEYSEL SONUÇLAR
6.1 Anodizasyon Sonrası FEG-SEM Analizleri
Şekil 6.1’de, Çizelge 6.1’deki deney parametreleri ile elde edilen gözenek alumina şablonların FEG-SEM analizleri yer almaktadır.
Şekil 6.1 : Isıl işleme tabi tutulmamış 1050 kalite alüminyum numunelerin anodizasyon ve aktivasyon işlemi sonrası görüntüleri (a) 30V- 20 sn zinkat, (b) 30V- 30 sn zinkat, (c) 50V- 20 sn zinkat , (d) 50V- 30 sn zinkat, (e) 70V- 20 sn zinkat, (f) 70V- 30 sn zinkat.
Şekil 6.1’de, 20 sn.’ye zinkatlama işlemine maruz kalan 30V, 50V ve 70V gerilimlerde üretilen alümina şablonların (a), (c) ve (e) SEM görüntülerinde, gözenek ağızlarındaki genişlemenin çok az olduğu görülmektedir. Zinkat çözeltisi ile aktivasyon işlemi gözenek ağızlarını açarak çap genişlemelerine sebep olurken, aynı zamanda gözenekli tabakayı elektrolitik doldurma işlemi için iletken hale getirmektedir. Diğer taraftan 30 sn. zinkatlama işlemine maruz kalan 30V, 50V ve 70V gerilimlerde üretilen alumina şablonların (b), (d) ve (f) FEG-SEM görüntülerinde, gözenek ağızlarının 20 sn.’lik zinkatlama işlemine oranla çok daha fazla genişlediklerini ve daha düzenli gözenekli yapı elde edildiği görülmektedir.
Çizelge 6.1 : Aktivasyon işlemi ile elde edilen gözenek çapları.
Anodizasyon Voltajı/V
Aktivasyon Süresi/sn Gözenek Çapı/nm
30 50 70 20 - 30 20 - 30 20 - 30 (31-35) - (35-45) (30-35) - (55-65) (30-35) - (80-130)
Elde edilen FEG-SEM görüntüleri yardımı ile porların geniş ve belirgin olduğu, zinkatlama işlemi olarak ifade ettiğimiz aktivasyon süresi 30 sn olarak belirlenmiştir. Bu aktivasyon süresi ile 30V, 50V ve 70V anodizasyon gerilimleri ile elde edilen alumina şablonlarda bulunan gözenek çapları 35-45 nm, 55-65nm ve 80-130 nm olarak elde edilmiştir.
Aktivasyon süresini belirlemek için gerçekleştirdiğimiz deneylerimizde kullandığımız alüminyum numunelerimiz saf alüminyum olmadığı için gözenekli yüzeylerde, Şekil 6.1, damarlı yapılar ve kirlilikler görülmektedir. %99.9 saflıkta alüminyum numuneler kullanıldığında ise oldukça düzenli gözenekli yapıya sahip alumina şablonlar elde edilmiştir. Ayrıca yüzey temizliğinin dahada artış gösterdiği gözlemlenmiştir. Şekil 6.2’de görüldüğü üzere saf alüminyum kullanılarak elde
31
edilen alumina şablonlar temiz, düzenli, sıralı ve oldukça belirgin gözenekli yapılar halindedir.
Şekil 6.2 : Saf alüminyum numune ile elde edilen gözenekli anodik yüzeylerden farklı büyütmelerde FEG-SEM görüntüleri.
Anodizasyon ve aktivasyon işlemleri ardından elde edilen alumina şablonlarda yer alan gözenek çapları ve elde edildikleri anodizasyon parametreleri Çizelge 6.2’de yer almaktadır.
Çizelge 6.2 : Alumina şablon gözenek çapları ve deney parametreleri.
Anodizasyon Voltajı/V Sistemden Geçen Akım/A Anodizasyon Zamanı/dak Aktivasyon Süresi/sn Yaklaşık Gözenek Çapı/nm 30 50 70 0-0,5 0,5-1 2-2,5 60 2,5 2,5 30 30 30 35-45 55-65 80-130
Şekil 6.3 (a)’da yer alan FEG-SEM analizinde, 30V gerilimde iki basamaklı anodizasyon ve 30 sn. zinkatlama işlemleri ile elde edilen gözenekli alumina şablonun, gözenek çaplarının 35 nm-45 nm arasında değiştiği görülmektedir.
Şekil 6.3 (b)’de ise 50V gerilimde iki basamaklı anodizasyon ve 30 sn. zinkatlama işlemleri ile elde edilen gözenekli alumina şablonun gözenek çapları 55 nm-65 nm
arasında değişim gösterirken, 70V gerilimde ise 80 nm-130 nm arasında değişim göstermektedir.
Şekil 6.3 : (a) 30V, (b) 50V ve (c) 70V gerilim parametrelerinde iki basamaklı anodizasyon ile üretilen gözenekli alumina şablonların aktivasyon işlemi
sonrası FEG-SEM görüntüleri.
Anodizasyon voltajı gözenek çaplarını etkileyen temel parametredir. En büyük gözenek çaplı alumina şablonlar 70V gerilimde elde edilirken, en küçük gözenek çaplı şablonlar ise 30V gerilimde elde edilmiştir. Buradan artan anodizasyon voltajı ile birlikte alumina şablonlardaki gözenek çaplarının büyüdüğü sonucuna varılmaktadır.
Alumina şablonlardaki gözeneklerin derinliğini etkileyen temel parametre ise anodizasyon süresidir. Anodizasyon süresi ne kadar uzun olursa gözenekler o kadar derin, üretilen nanoteller o kadar uzun olmaktadır. Çalışmamızda gözenek derinliği ~10µm ve her alumina şablon için aynı değerde elde edilmiştir. ~10µm gözenek derinliği 30V gerilimde 60 dak’da, 50V-70V gerilimlerde ise 2,5 dak’da elde edilmiştir.
33
Şekil 6.4 ve 6.5’de yer alan, gözenekli alumina şablonların yan kesit görüntüleri, 70V anodizasyon gerilimi ve 2,5 dak. anodizasyon süresi ile elde edilen alumina şablonlara aittir. Bu yan kesit görüntülerini elde edebilmek için geleneksel zımparalama yöntemleri, deneysel çalışma kısmında belirttiğimiz parametreler altında gerçekleştirildi. Bu işlemlerden sonra alınan FEG-SEM görüntülerinde alumina şablondaki gözeneklerin derinliğinin yaklaşık 10µm olduğu görüldü.
Şekil 6.4 : Đki basamaklı anodizasyon ile elde edilen gözenekli alumina şablonun yan kesit görüntüsü ~10µm (x10000).
Şekil 6.5 : Đki basamaklı anodizasyon ile elde edilen gözenekli alumina şablonun yan kesit görüntüsü ~10µm (x7500).
6.2 Elektrolitik Doldurma ile Üretilen Nikel Nano Tellerin SEM Analizleri Đki aşamalı anodizasyon ve aktivasyon işlemlerinden sonra elde edilen gözenekli alumina şablon, Çizelge 6.3’de belirtilen parametreler ile elektrolitik olarak nikel doldurulmuştur. Elektrolitik doldurma işlemi, 55ºC sıcaklıkta 1-3 saat aralığında gerçekleştirilmiştir. Ardından, elde edilen kaplama NaOH içerisinde çözülerek, alüminyum ve oksit tabakası uzaklaştırılmış, nikel nano teller ile kaplı düz nikel yüzeyler elde edilmiştir. Şekil 6.6’de nikel nano tel kaplı bir yüzeyin iki farklı büyütmede genel görüntüsü yer almaktadır.
Şekil 6.6 : Đki basamaklı anodizasyon ve aktivasyon ardından elektrolitik kaplama ve NaOH’da çözme sonrası, nikel nano tel kaplı yüzeylerin genel görüntüsü. Çizelge 6.3 : Nikel nano tel çap aralıkları ve elektrolitik doldurma parametreleri.
Anodizasyon Voltajı/V Elektrolitik Çözelti Sıcaklığı/ Cº Elektrolitik Kaplama Voltajı/V Elektrolitik Kaplama Süresi/dak Sistemden Geçen Akım /A Oluşan Nanotel Çapı/nm 30 50 70 50 50 50 4 4 4 160 60 80 0-1,5 1-1,6 1-1,75 60-85 90-160 160-210
35
6.2.1 30V’luk anodizasyon ile üretilen alumina şablonun elektrolitik olarak nikel doldurulması ile elde edilen Ni-30V numunesinin FEG-SEM analizleri
30V, 50V ve 70V gerilimlerde iki basamaklı anodizasyon ile üretilen gözenekli alumina şablonların aktivasyon işlemi sonrasında, elektrolitik olarak doldurulması ve NaOH içerisinde alüminyum ve alüminyum oksit tabakalarının yüzeyden uzaklaştırılması ile elde edilen Ni-70V, Ni-50V ve Ni-30V olarak isimlendirdiğimiz nikel nano tel kaplı yüzeylerden Şekil 6.7’de Ni-30V numunesinden görüntüler yer almaktadır.
Şekil 6.7 : 30V’luk anodizasyon sonrası elektrolitik doldurma ile üretilen nikel nano tel kaplı Ni-30V yüzeyindeki iki farklı bölgeden FEG-SEM görüntüleri. Şekil 6.7’de görüldüğü üzere, 60-85 nm çap aralığında nikel nano tel kaplı yüzeyler elde edilmiştir. FEG-SEM görüntülerinde, nikel nano tellerin tüm yüzey boyunca sürekli ve düzenli olduğu gözlemlenmiştir.
