Lineer uçuş zamanlı kütle spektrometresinde çözünürlüğün artırılması için iyon optiklerinin teorik olarak dizaynı ve bilgisayar simülasyonu

T.C.

SELÇUK ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ

LĐNEER UÇUŞ ZAMANLI KÜTLE SPEKTROMETRESĐNDE

ÇÖZÜNÜRLÜĞÜN ARTIRILMASI ĐÇĐN ĐYON OPTĐKLERĐNĐN TEORĐK OLARAK DĐZAYNI VE BĐLGĐSAYAR SĐMÜLASYONU

Murat YILDIRIM

DOKTORA TEZĐ FĐZĐK ANABĐLĐM DALI

ÖZET Doktora Tezi

LĐNEER UÇUŞ ZAMANLI KÜTLE SPEKTROMETRESĐNDE

ÇÖZÜNÜRLÜĞÜN ARTIRILMASI ĐÇĐN ĐYON OPTĐKLERĐNĐN TEORĐK OLARAK DĐZAYNI VE BĐLGĐSAYAR SĐMÜLASYONU

Murat YILDIRIM

Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Hamdi Şükür KILIÇ 2010, 118 Sayfa

Jüri: Prof. Dr. Hüseyin YÜKSEL Prof. Dr. Hamdi Şükür KILIÇ Prof. Dr. Mevlüt DOĞAN Doç. Dr. Şükrü ŞENTÜRK

Yard. Doç. Dr. Haziret DURMUŞ

Kütle spektrometrelerinin önemli tiplerinden birisi olan uçuş zamanlı kütle spektrometresi (TOFMS) basit bir dizayna sahiptir. TOFMS iyon kaynağı, alansız sürüklenme bölgesi ve iyon dedektöründen meydana gelir. Son 20 yıldır kütle spektrometresi uygulamalarında önemli bir etkiye sahip olmuştur. Diğer kütle spektrometre tekniklerine göre, ucuzluğu, kolay yapılabilirliği, sınırsız kütle skalası (teorik olarak) ve tüm kütle spektrumunun birkaç mikrosaniye içinde kaydedilebilme avantajına sahiptir.

konumundaki değişimin neden olduğu iyon uçuş zamanındaki minimum değişim) koşulu sağlayan TOFMS teorisinin ana hatları verilmiştir. Başlangıç hız dağılımı, TOFMS çözünürlüklerini sınırlayan etkin bir faktördür. Uygulamada gerekli olan uzay odaklamanın elde edilmesinde iyonların farklı başlangıç hızlarından dolayı kütle çözünürlüğünün sınırlaması önemli rol oynar. Oda sıcaklığında uzay odaklamanın artırılmasıyla beklenen kütle çözünürlüğündeki artış “turn around” zamanından dolayı gözlenememiştir. “Turn around” zamanı 100 amu için 20 ns civarındadır. Sonuç olarak tasarlanıp kurulan TOFMS yardımıyla deneysel olarak elde edilen kütle çözünürlüğü m/∆m=200 olarak ölçülmüştür. Kütle çözünürlüğünün deneysel olarak sayısal depolayıcı osiloskop yardımıyla iyon sinyalinin FWHM değerinde hesaplanmıştır. Uzay ve kütle çözünürlükleri SIMION bilgisayar benzeşim programı ile elde edilmiştir. Elde edilen benzeşim sonuçları deneysel sonuçlarla uyum içerisindedir. Kurulan TOFMS’nin kütle çözünürlüğü literatürdeki diğer deney sistemleri ile karşılaştırılmıştır.

Anahtar Kelimeler: Wiley and McLaren, uçuş zamanlı kütle spektrometresi, uzay Odaklama, kütle çözünürlüğü, iyon optik, SIMION

ABSTRACT PhD Thesis

THEORETICAL DESIGN AND COMPUTER SIMULATION OF ION OPTICS TO IMPROVE RESOLUTION IN LINEAR TIME-OF-FLIGHT

MASS SPECTROMETER

Murat YILDIRIM

Selçuk University

Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Physics

Supervisor: Prof. Dr. Hamdi Şükür KILIÇ 2010, 118 Page

Jury: Prof. Dr. Hüseyin YÜKSEL Prof. Dr. Hamdi Şükür KILIÇ Prof. Dr. Mevlüt DOĞAN

Assoc. Prof. Dr. Şükrü ŞENTÜRK Assist. Prof. Dr. Haziret DURMUŞ

A time-of-flight mass spectrometer (TOFMS), as an important type of mass spectrometer, is of simple design. TOFMS systems consist of an ion source, a free-field drift region, and an ion detector. Time of flight mass spectrometer has had a remarkable impact upon the practice of mass spectrometry over the last 20 years. TOFMS has many advantages over other mass spectrometric techniques: it is inexpensive and the instruments are easy to build, unlimited mass range (theorically) and a complete mass spectrum can be recorded in few microseconds.

space focusing. A brief account of the TOFMS theory is given together with optimal geometries and electric fields which provide space focusing condition (i.e. the zero variation in ion time-of-flight caused by a change in initial position). The effect of the initial velocity distribution, a dominating factor that restricts resolution in TOFMSs, on the time-width of a peak in the mass spectrum was demonstrated. The results have shown that the limitations of the mass resolution by different initial velocities of the ions play a significant role in determining the order of space focusing required in practice. At room temperature no significant improvement in the mass resolution can be expected by increasing the order of space focus, because the time spread due to the velocity dispersion and “turn-around” time of the ion with amass of 100 amu is about 20 ns. Therefore, the optimum mass resolution of is about

200 /∆m=

m , which is also experimentally measured using a homemade TOFMS. Experimental measurement of mass resolution of a TOFMS was carried out with Digital Store Osciloscope (DSO) a range of FWHM of ion signal. Simulation of space and mass resolution was carried out using the ray tracing software SIMION and good agreement was achieved between the simulated and experimantal results. Mass resolution of homemade TOFMS has been compared with other experimental apparatus in the literature.

Keywords: Wiley and McLaren, time-of-flight mass spectrometer, space focusing, mass resolution, ion optic, SIMION

ÖNSÖZ

Bu çalışma, Selçuk Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Fizik Anabilim Dalında doktora tezi olarak hazırlanmıştır. Çalışmada önce kütle spektrometresi sistemlerinin tarihsel gelişimi anlatılarak spektroskopik çalışmalardaki önemi ortaya konulmuştur. Lineer uçuş zamanlı kütle spektrometrenin kuramsal temeli hakkında bilgi verildikten sonra, yüklü parçaçık optiğinin temel kavramları açıklanmıştır. Uçuş zamanlı kütle spektrometresi dizayn edilip kurulmuş ve çalıştırılmıştır.

Çalışmalarım sırasında beni bilgi ve deneyimleriyle sürekli destekleyen ve yönlendiren doktora tez danışmanım sayın Prof. Dr. Hamdi Şükür KILIÇ’a en içten teşekkürlerimi sunarım.

Çalışmalarımın her safhasında beraber çalıştığımız; SIMION ilgili tüm hesaplamalarda sonsuz desteğini aldığım arkadaşım Arş. Grv. Ömer ŞĐŞE’ye; vakum sistemi ile ilgili yardımlarından dolayı Yrd. Doç. Dr. Melike ULU’ya ve tasarım aşamasında deneyimlerini paylaşarak yol gösteren Prof. Dr. Mevlüt DOĞAN’a sonsuz teşekürlerimi sunarım.

Ayrıca çalışmamı bitirebilmem için her türlü desteği sağlayan ve sonsuz sabır gösteren sevgili eşim Sibel ve çalışmam sırasında varlığı ile bana destek olan kızım Almila’ya çok teşekkür ediyorum.

Bu tez çalışması 106T679 ve 101T192 numaralı TÜBĐTAK ve 061045 numaralı Selçuk Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri (BAP) Koordinatörlüğü’nce desteklenen proje çalışmalarının bir kısmını kapsamaktadır. Bu kapsamda TÜBĐTAK ve Selçuk Üniversitesi BAP Koordinatörlüğü’ne teşekürlerimi

ĐÇĐNDEKĐLER ÖZET... iii ABSTRACT ... v ÖNSÖZ ... vii ĐÇĐNDEKĐLER... viii ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ ... x TABLOLAR DĐZĐNĐ ... xiv 1.GĐRĐŞ ... 1 2. KÜTLE SPEKTROMETRĐ ... 3

2.1 Kütle Spektrometrelerin Genel Yapısı ... 4

2.2 Uçuş Zamanlı Kütle Spektrometre ... 6

2.3 Kütle Spektrumunun Kalibrasyonu ve Kütle Çözünürlüğü ... 10

2.4 Zamansal, Uzaysal ve Kinetik Enerji Dağılımları... 12

2.4.1 Zamansal Dağılım... 13

2.4.2 Uzaysal Dağılım ... 15

2.4.3 Kinetik Enerji Dağılımları ... 21

2.5 Đki alanlı Uçuş Zamanlı Kütle Spektrometresi ve Uzay Odaklama ... 24

3. LĐNEER UÇUŞ ZAMANLI KÜTLE SPEKTROMETRESĐNĐN YAPISI35 3.1 Vakum Sistemi ... 36

3.2 Uçuş Zamanlı Kütle Spektrometre Bileşenleri... 41

3.2.1 Numune Giriş Sistemi ... 41

3.2.2 Đyon Optik Sistemi... 43

3.2.3 Kütle Analizör Sistemi ... 45

4. UÇUŞ ZAMANLI KÜTLE SPEKTROMETRENĐN DĐZAYNI ... 50

4.1 Yüklü Parçacık Optiği ... 50

4.2 Aperture ve Silindirik Lensler... 54

4.3 SIMION 3D Benzeştirme programı ... 55

4.4 Deneysel Sistem ... 61

5. BULGULAR VE YORUM... 63

5.1 SIMION Benzeştirme Programı ile elde edilen Bulgular ... 63

5.2 Deneysel Bulgular ... 85

6.SONUÇ, TARTIŞMA VE ÖNERĐLER ... 93

7. KAYNAKÇA ... 95

ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ

6 Şekil 2.1 Bir kütle spektrometresinin bileşenleri ………..…. Şekil 2.2 Bir alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometresi ……….…………. 8 Şekil 2.3 Spektrometrik çalışmalarda karşılaşılan pik çeşitleri a) Birleşmiş pikler b) Dedekte edilebilecek pikler ……….. 13 Şekil 2.4. TOFMS dedektör çıkışında elde edilen sinyalin dedektörün yükselme zamanlarına (risetime) göre değişimi ………... 15 Şekil 2.5. Đyon kaynağının arka plakasına göre farklı konumlarda oluşan iyonlar ve bu uzaysal dağılımın kütle spektrumuna etkisi ………. 17 Şekil 2.6. Farklı başlangıç kinetik enerjisine sahip iki iyon ……….. 23 Şekil 2.7. Đki alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometrenin gösterimi……… 26 Şekil 2.8. (a)Üç ve (b) dört alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometrenin gösterimi 35 Şekli 3.1 Uçuş zamanlı kütle spektrometre tasarımının 2D AutoCAd çiziminin

görünüşü ………. ……… 38

Şekli 3.2 Uçuş zamanlı kütle spektrometre tasarımının Studio 3D Max ile elde edilen üç boyutlu görünüşü ………. 39 Şekil 3.3 Uçuş zamanlı kütle spektrometre üretim sonrası görünüşü …………. 39 Şekil 3.4 Vakum çemberi basınç ölçüm sistemi ……….. 40 Şekil 3.5 Vakum çember basıncının zamana göre değişimi ……….. 41 Şekil 3.6 Numunenin giriş sitemi yardımıyla iyon kaynağına iletilmesi ve amaçlanan etkileşim geometrisi ………... 43 Şekil 3.7 Vakum çemberine gaz numune girişi için kullanılan gövdesi 304 tip paslanmaz çelikten yapılmış, ucu safirden oluşan UHV vana ……… 43 Şekil 3.8 Tasarlanan uçuş zamanlı kütle spektrometresinde kullanılacak iyon

optik sistemi ………. 45

Şekil 3.9 Tasarlanan uçuş zamanlı kütle spektrometresinde kullanılacak iyon optik sisteminin üretim aşamasında sonraki görünümü ………... 45 Şekil 3.10 Uçuş Zamanlı Kütle spektormetresi için kütle analizörü olarak tasarlanan uçuş tüpünün AutoCAD çizimi ……….. 47

Şekil 3.11 Uçuş zamanlı kütle spektormetresi için kütle analizörü olarak kullanılan uçuş tüpü ………. 47 Şekil 3.12 Mikro kanal plakanın şematik gösterimi ……… 48 Şekil 3.13 Tasarlanan uçuş zamanlı kütle spektrometresinde kullanılacak Chevron tipi MCP iyon dedektörü ……….. 49 Şekil 3.14 Uçuş zamanlı kütle spektrometresinde kullanılacak MCP iyon dedektörünün montaj görüntüsü ……….. 50 Şekil 4.1 a) Işığın n1 ve n2 kırma indislerine sahip iki ortam arasındaki düzlem sınırında kırınımı. b) Yüklü parçacıkların V1 ve V2 potansiyellerine sahip bölgelerin düzlemleri sınırında sapması ……….. 56 Şekil 4.2 SIMION 3D programının ana menüsü ………. 60 Şekil 4.3 SIMION 3D programında oluşturulan uçuş zamanlı kütle spektrometresinin lens sistemi ……… 61 Şekil 4.4 SIMION 3D’de oluşturulan uçuş zamanlı kütle spektrometresinin lens sisteminin kesiti alınmış üç boyutlu gösterimi ………. 62 Şekil 4.5 Bilgisayar ortamında oluşturulan iyonların iyonlaşma sırasında izledikleri yörüngenin simülasyonu ………. 63 Şekil 4.6 Oluşturulan uçuş zamanlı kütle spektrometresinin lens sistemi için SIMION 3D programı tarafından oluşturulan Potansiyel Enerji Yüzeyi

görünümü ……….. 64

Şekil 4.7 Tasarlanan Uçuş zamanlı kütle Spektroemtresinin kullanılacağı

deneysel sistem ……… 66

Şekil 5.1 SIMION 3D modellemesi yapılan a) iki, b)üç, c) dört alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometre için elektrostatik lens sistemleri ……….. 68 Şekil 5.2 Đki alanlı kütle spektrometrelerinde a) boyutsuz değişkenler R2 ve L2 b) uzay çözünürlüğü Rs için ikinci mertebe çözümler. Uzay çözünürlüğü hesaplanan sistemlerde D1=1.0 cm, E1=100 V/cm ve etkileşme bölgesinin büyüklüğü s=0.1 ve 0.2 cm olarak alınmıştır. Đkinci mertebe odaklama sadece belirlenmiş geometrik durumda oluşturulmuştur. c) Đkinci derece uzay odaklama için uzay çözünürlüğünün D2 değerindeki değişimlerindeki karşılaştırması ……….. 70

Şekil 5.3 a) Đki alanlı sistemde 1000 amu kütleli, +1e yüklü ve sürüklenme enerjisi 1000 eV olan iyon için iyon kaynağındaki başlangıç konumuna göre uçuş zamanının fonksiyonu. Sistemi karakterize eden değerler grafikte verilmiştir. Đyonlaşma bölgesinin merkez alan 2s’lik mesafede iyonlar için sağlanan ikinci derece uzay odaklama şartı sayesinde uçuş zamanların başlangıç konumundan bağımsız olduğu görülmektedir. b) En iyi odaklama şartının sağlanması için ∆T zaman dağılımını minumum yapan E2/E1 değerinin

hesaplanması ……… 72

Şekil 5.4 Đki alanlı sistem için V1 ve V2 potansiyelleri olarak adlandırılan itici plak ve çıkarma plakasının voltajlarının a) 0.02 V b) 0.1 V hassasiyetle değişimi ile simule edilen iyon görüngelerinden uzay çözünürlüğü. Optimum çözünürlük değerleri bir voltajın sabit tutulup diğer voltajın değiştirilmesi ile elde edilmiştir ……….. 74 Şekil 5.6 1000 amu ve 1001 amu kütlelere sahip iyonların uçuş zaman dağılımları ve zaman çözünürlükleri gösterilmiştir. Uçuş zamanı spektrumunun simulasyonunda iyonların 1 cm genişliğinde konumda oluştukları kabul edilmiş ve başlangıç enerjileri içinde 0K ve 10K sıcaklığa karşılık gelen sırasıyla 0 eV ve 8.6x10-4 eV değerler alınmıştır ………. 75 Şekil 5.7 Şekil 3 Đki alanlı TOFMS’de 100 amu kütleli ve +1 yüklü iyonlar için iyonlaşma bölgesinde kat ettikleri mesafenin fonksiyonu olarak uçuş zamanlarının dağılımı. Çıkarma ve ivmelendirme bölgelerinin, elektrik alan değerleri sırasıyla 100.00 ve 200.00 V/cm, ivmelendirme bölgesi ve uçuş tüpünün uzunlukları, 1.5 cm ve 16 cm ve iyonlaşma bölgesi 0.2cm olarak alınmıştır. D2 değerinin a) -0.005 cm, c) 0.0005 cm miktarındaki küçük değişimlerindeki zaman dağınımlarının gösterimi ……….. 78 Şekil 5.8 Şekil 5.8 Đki alanlı TOFMS’de 100 amu kütleli ve +1 yüklü iyonlar için L3’ün a) 12, b) 16 ve c) 20 değerleri için iyonlaşma bölgesinde oluşma konumlarının fonksiyonu olarak uçuş zamanlarının dağılımı. Đvmelendirme bölgesi alanı 100.00 V/cm veD₁ =1 cm olarak alınmıştır. D₂, D₃ ve

2

E değerleri şekil üzerinde belirtilmiştir ……….. 79

Şekil 5.9 Đki alanlı TOFMS’de 100 ve 101 amu kütleli iyonların a) 1µK, b) 1 mK ve c) 1K olmak üzere üç farklı sıcaklıktaki uçuş zamanı spektrumunun simülasyonu. Pik şiddetinin önemli bir oranda değişmediği gözlenmiş ve

2 / 1 T

∆ değeri pikin FWHM değerinde hesaplanmıştır ………. ₈₁ Şekil 5.10 Đki alanlı TOFMS’de ∆T1/2 değerinin sıcaklıkla değişimi. (L3=12) .. 82 Şekil 5.11 Üç alanlı sistemler için ikinci mertebe uzay odaklama çözümleri ve seçilmiş L2 ve L3 değerleri için olarak hesaplanan uzay çözünürlükleri ile ivmelendirme bölgeleri için R2 ve R3 parametrelerinin L4’ün fonksiyonu olarak

Şekil 5.12 Üç alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometresi için seçilen farklı uçuş tüpü uzunluklarında elde edilen normalize pik genişliği ………. 84 Şekil 5.13 Üç alanlı TOFMS’de 100 amu kütleli ve +1 yüklü iyonlar için L4’ün a) 16, b) 28 ve c) 40 değerleri için iyonlaşma bölgesinde oluşma konumlarının fonksiyonu olarak uçuş zamanlarının dağılımı. D1 =1cm olarak alınmıştır. D₂, D₃,D₄, E₂ve E değerleri şekil üzerinde belirtilmiştir ………... ₃

85 Şekil 5.14 a) Üç alanlı TOFMS’de 100 ve 101 amu kütleli iyonların 1 mK sıcaklıktaki uçuş zamanı spektrumunun simülasyonu. (L2 = L3 = 1 ve L4 a) 16, b) 28 ve c) 40). Pik şiddetinin önemli bir oranda değişmediği gözlenmiş ve

2 / 1 T

∆ değeri pikin FWHM değerinde hesaplanmıştır ……….. 87 Şekil 5.15 Optimum ölçüleri belirlenen dört alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometresi geometrinin SIMION modellemesi ………. 89 Şekil 5.16 CO gazının 1064nm dalgaboyu lazer ile iyonlaştırma işlemleri sonucunda elde edilen uçuş zamanı ve kütle spektrumları ……….. 90 Şekil 5.17 Uçuş zamanlı kütle spektrometresinde elde edilen kütle spektrumunun kalibrasyon eğrisi ………. 91 Şekil 5.18: Đyon kaynağı ve ivmelendirme levhalarının gerilimi olarak sinyal durumunda meydana gelen değişiklikler ………... ……….. 92 Şekil 5.19: Đyon sinyalinin genişliği ve uçuş süresine itici plaka voltajının bir fonksiyonu olarak gösterilmektedir.………... 93 Şekil 5.20 Đtici plaka ve çıkarma plakası arasındaki elektrik alan artışıyla CO+ iyonlarının dedektöre daha kısa sürede ulaşması ve iyon sayısı artışının gerilim bağımlılığının gösterimi ………... 94

Şekil 5.21 SIMION 8.0 yardımıyla yapılan teorik hesaplamayla elde edilen CO+, O2+ ve CO2+ piklerinin similasyon spektrumunun deneysel olarak elde edilen spektrum ilekarşılaştırılması ……… 95

Şekil 5.22 Seçilmiş CO +, O2+ ve CO2+ piklerinin deneysel ve teorik uçuş zamanlı kütle spektrumlarının karşılaştırması ………

TABLOLAR DĐZĐNĐ

Tablo 5.1: Üç farklı iki alanlı TOFMS durumu için (Şekil 5.7) uzay çözünürlüğüR değerlerinin hesaplanması. Uzay çözünürlüğü etkileşme s

bölgesindeki sıfır başlangıç enerjili farklı konumlardan başlayan iyonlar için uçuş zamanlarından belirlenir. Diğer parametreler m 100= amu, s=±0,1cm,

cm

D1=1 E1 =100V/cm şeklindedir ………... 77 Tablo 5. 2: Üç farklı iki alanlı TOFMS durumu kütle çözünürlüğüR değerleri. m R değerleri iyon demet sıcaklığının sırasıyla m

K

µ

1 , 1mK ve 1Kdeğerlerinde hesaplanmıştır. Pik genişliği FMFW değerinde belirlenmiştir ……….. 80 Tablo 5.3 L2=L3=1 olan üç farklı üç alanlı TOFMS durumları için uzay çözünürlüğü değerleri. Rs etkileşme bölgesindeki sıfır başlangıç enerjili farklı konumlardan başlayan iyonlar için uçuş zamanlarından belirlenmiştir. ir (Şekil 9’a bakınız). Diğer parametreler m 100= amu, s=±0,1cm,

cm

D₁=1 E₁ =100V/cm şeklindedir ………..… 86 Tablo 6.1 Deneysel araştırmalar için tasarlanmış uçuş zamanlı kütle spektrometreleri uzay çözünürlüğü değerleri ……….………

Bu tez Çalışmasından Yayınlanan Çalışmalar

Uluslararası Çalışmalar

Murat Yildirim, Omer Sise, Mevlut Dogan, and Hamdi S. Kilic. 2010. Designing multi-field linear time-of-flight mass spectrometers with higher order space focusing, International Journal of Mass Spectrometry. 291:1-12.

Uluslararası Bildiriler

Murat Yildirim, Omer Sise, Rasit Aydin, Ummuhan Akin, Melike Ulu, Mevlut Dogan, and Hamdi Sukur Kiliç. 2007. An improvement on space focusing resolution in two-field time-of-flight mass spectrometers. AIP-Conference Proceedings 899: 721.

Hamdi Sukur Kiliç, Ummuhan Uçar, Nuriye Kaymak, Rasit Aydın, Zehra Erengil, Murat Yıldırım, Ömer Şişe, and Mevlüt Doğan. 2008. Establishment and Performance of A Homemade Laser Time of Flight Mass Spectrometry (L-TOF-MS) System, Abstract Books Published by Turkish Physical Society 25th International Pyhsics Conference.

Zehra Erengil, Nuriye Kaymak, Murat Yildirim, Ömer Sise, Mevlüt Dogan and Hamdi Sukur Kiliç. 2008. Design, Simulation and Construction of a Multi-Field Linear Time-of-Flight Mass Spectrometer, 4th Conference on Elementary Processes in Atomic Systems (CEPAS’08), Cluj-Napoca, Romania.

Ulusal Çalışmalar

Murat Yıldırım, Hamdi Şükür Kılıç. 2008. Đki Alanlı Lineer Uçuş Zamanlı Kütle Spektrometresinde Uzay Odaklama ve Kütle Çözünürlüğünün Hesaplanması. Selçuk Üniversitesi Fen-Edebiyat Fak. Fen Dergisi 32: 63-70.

1.GĐRĐŞ

Madde içerisinde bulunan elementlerin tanınması ve bileşenlerinin tayini için başlıca üç tip spektrometrik yöntem kullanılmaktadır. Bunlar Optik Spektrometri, X-ışını Spektrometri ve Kütle Spektrometri olarak sınıflanır (Skoog, 1998).

Optik spektrometride, numunede bulunan elementler, atomlaştırma denilen bir işlem ile gaz halinde atomlarına veya basit iyonlarına dönüştürülür. Sonra, buhar içindeki atomik türlerin ultraviyole/görünür bölge absorpsiyonu, emisyonu veya floresansı ölçülür.

X-ışını spektrometrisinde, pek çok element için X-ışını spektrumlarının bir numunede bulunan elementlerin kimyasal olarak nasıl birleştiklerinden büyük ölçüde bağımsız olması nedeniyle atomlaşma gerekli olmaz. Bu yüzden ölçümler numunenin floresans, absorpsiyon veya emisyon spektrumlarından doğrudan ölçümüne dayanabilir.

Kütle spektrometride, numuneler iyonlaştırılarak; pozitif yada negatif iyonlara (çoğunlukla tek yüklü) dönüştürülür ve kütle/yük (m/z) oranlarına göre ayrılır. Sonra, ayrılan iyonların sayımı ile kantitatif veriler elde edilir. Çeşitli kütle analizörleri kullanılarak madde analizi yapılabilir.

Bahsedilen spektroskopik yöntemlerden yaygın olarak kullanılan kütle spektrometrisi araştırma cihazlarının başlangıcı yaklaşık 100 yıl öncesine dayanır. Cornell Üniversitesinden Prof. Fred W. McLafferty kütle spektrometri cihazları hakkında “Kütle Spektormetreleri yardımla keşfedilen izotoplar, atom ağırlıklarının

tam olarak hesaplanması, yeni elementlerin karakteristikleri, kantitatif gaz analizleri, kararlı izotop sınıflandırması, ilaç ve kirlilik izlenmesinde hızlı tanımlama ve moleküler yapının karakterizasyonu bilimsel sınırların aşılmasına olanak sağlamıştır.” sözleriyle kütle spektrometri’nin bilim tarihi için önemli bir kilometre taşı olduğunu vurgulamıştır.

Bu araştırmanın amacı halen temel spektroskopi alanlarında kendisine önemli bir kullanım alanı bulan kütle spektrometrelerin çalışma prensiblerinin araştırılması ve kuramsal çözümlerin geliştirilmesi ve elde edilen bilgiler ışığında spektroskopik amaçlarda kullanılacak bir kütle spektrometresinin dizayn edilmesi ve optimum çalışma parametrelerinin belirlenmesidir.

Literatür bilgisi kısmında; kütle spektrometre sistemlerinin tarihsel gelişimi anlatılarak spektroskopik çalışmalardaki önemi ortaya konulacaktır.

Materyal ve Metot kısmında; lineer uçuş zamanlı kütle spektrometrenin kuramsal temeli hakkında bilgi verildikten sonra, yüklü parçaçık optiğinin temel kavramları üzerinde durulacaktır. Yüklü parçaçık optiğinin temelini oluşturan elektrostatik lens sistemlerinin simülasyonlarının yapıldığı yaygın olarak kullanılan programlar anlatılacak ve bu çalışmada kullanılan bilgisayar programları hakkında bilgi verilerek, hesaplamaların nasıl yapıldığı açıklanacaktır.

Bulgular kısmında; iki, üç ve dört alanlı uçuş zamanlı kütle pektrometrelerin çözünürlüklerinin artırılması için kuramsal olarak çalışma parametreleri belirlenecektir. Bulguların sonunda uçuş zamanlı kütle spektrometlerin elektrostatik lens sistemleri kullanılarak yapılan teorik dizayn ışığında sistemin kurulumu anlatılacaktır.

2. KÜTLE SPEKTROMETRĐ

Kütle Spektrometri tarihinin başlangıcı J.J. Thomson’ın Cambridge Üniversitesi Cavendish Laboratuarı’ndaki gazların elektriksel deşarj çalışmaları sırasında 1897’de elektronun keşfi ile başlamıştır (Thomson, 1897). Thomson, 20. yüzyılın ilk yıllarında “Parabola Spectrograph” adı verilen iyonların kütle/yük oranlarını hesaplayan ilk kütle spektrometresini kurmuştur. Bu araçta, deşarj tüplerinde oluşturulan iyonlar, elektrik ve manyetik alanlardan geçirildiğinde parabolik yollar üzerinde hareket etmekteydiler. Đzlenen yollar floresans ekran ya da fotografik levhalarda algılanmaktaydı. Thomson bu çalışmaları nedeniyle 1906 yılında Nobel Fizik ödülünü kazanmıştır.

Thomson’un yardımcısı, Cambridge Üniversitesi’nden F. W. Aston, Thomson’un ulaştığı çözünürlüğün daha da üzerinde çözme gücüne sahip, iyonları hız ve kütlelerinin yardımıyla ayrıştırılan bir kütle spektrometre tasarlamıştır (Aston, 1919). Aston bu çalışmalarıyla 1922 yılında Nobel Kimya ödülünü kazanmıştır.

Kütle spektrometri, madde içindeki elementlerin ne olduklarını saptamakta ve bileşenlerini tayin etmekte yaygın olarak kullanılan bir yöntemdir. Periyodik çizelgede yer alan elementlerin hemen hemen tümü kütle spektrometri yöntemi ile tayin edilebilir (Damoth, 1969). Uçuş zamanlı kütle spektrometrelerin her bir iyonizasyon olayı sonrasında tüm kütlelerin iyonlarının kaydedilme avantajı “Felgett

sağladığı bu geniş analiz gücü uygulama kolaylığı sayesinde Rohner ve ark. (2003) tarafından gezegenlere ait toprak ve kaya parçalarının analizlerinde kullanılmak üzere uçuş zamanlı bir kütle spektrometresi yapmıştır.

Kütle spektrometri, optik spektrometrik yöntemlere göre daha fazla sayıda üstünlük sunar; bunlar gözlenebilme sınırları, birçok element için optik yöntemlere göre üç kat daha iyidir. Genellikle tayin edilen elemente özgü önemli ölçüde basit spektrumlar elde edilir ve bunların yorumları kolayca yapılır ve atomların izotop oranları ölçülebilir.

Kütle spektrometri, şüphesiz halen kullanımda bulunan ve tüm analitik yöntemlerin en geniş uygulama alanı bulandır. Geniş uygulama alanlar arasında;

1. Maddelerin elementel bileşimlerinin belirlenmesi,

2. Đnorganik, organik ve biyolojik moleküllerin yapıların aydınlatılması, 3. Karmaşık karışımların kalitatif ve kantitatif analizi,

4. Katı yüzeylerin yapılarının ve bileşenlerinin aydınlatılması, 5. Bir numunedeki atomların izotopik oranlarının bulunması

sayılabilir (Skoog, 1998). Kütle spektrometrelerin araştırmacılar tarafından maddelerde bir veya daha fazla elementin tanınması ve kantitatif analizi için nasıl kullanıldığı tartışılmıştır.

2.1 Kütle Spektrometrelerin Genel Yapısı

Đlk olarak 1946 yılında W.E. Stephens tarafından önerilen kütle spektrometre, hareketli iyonları kütle/yük oranlarına göre ayıran bir cihazdır (Stephens, 1946).

spektrometresinden bahsedeceğiz. Bunlar, kuadrupol kütle spektrometre, çift-odaklamalı kütle spektrometre ve kendisine en yaygın kullanım alanı bulan uçuş-zamanlı kütle spektrometredir.

Şekil 2.1’deki blok diyagram, kütle spektrometrelerinin tüm çeşitlerine ait ana bileşenleri göstermektedir.

Kütle spektrometreyi oluşturan bölümlerden giriş sisteminin amacı, numune bileşenlerinin, iyonlaşmanın oluşturulduğu iyon kaynağına istenilen şartlarda iletmektir. Đyon kaynağı ise elektron, foton, iyon veya molekül bombardımanıyla, numunelerin iyonlara dönüştürüldüğü, bölüm olarak açıklanabilir. Alternatif olarak, iyonlaşma termal veya elektriksel enerjiyle sağlanabilir. Đyon kaynağının çıktısı, daha sonra kütle analizörüne gitmek üzere hızlandırılan pozitif (daha yaygın) ya da negatif iyon akımıdır.

Kütle analizörünün işlevi, gelen iyon akımını analit iyonlarının kütle/yük oranına göre ayrıştırmaktır. Farklı kütle/yük oranlarındaki iyonları ayırabilmek için pek çok cihaz kullanılabilir. Đdeal olarak kütle analizörleri küçük kütle farklarını ayırt edebilecek duyarlılıkta olmalıdır. Buna ek olarak analizörler, kolayca ölçülebilen iyon akımları elde etmek için yeteri sayıda iyon geçişi sağlayabilmelidir.

Şekil 2.1 Bir kütle spektrometresinin bileşenleri.

Numune Girişi Đyon Kaynağı Kütle Analizörü Detektör Sinyal Đşleme Yüksek Vakum Sistemi

Kütle spektrometrede iyon akımlarını daha sonra işleme sokulacak bir elektrik sinyallerine dönüştüren bir dedektör bölümünden oluşmaktadır. Kütle spektrometreler bu işlemler için gerekli olan vakum sisteminde tutulmalıdır. Bu vakum değeri yaklaşık 10-6 ile 10-8 mbar arasında bir değerdir. Elektrik sinyaline dönüştürülen veriler sinyal işleme teknikleri ile işlenerek istenilen bilgilere ulaşılır (Skoog, 1998).

2.2 Uçuş Zamanlı Kütle Spektrometre

Basit tek alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometresi (Time of Flight Mass Spectrometer, TOFMS) Şekil 2.2’de görülmektedir (Guilhaus, 1995). Bu kütle analizörü olarak da adlandırılan cihaz iyon kaynağı ve çıkarma bölgesi (ikisi birlikte aynı yapı içerisindedir) ve sürüklenme bölgesine sahiptir. Bu bölgelerin uzunluğu yaklaşık olarak sırasıyla birkaç cm ile 15cm-800cm arasındadır (Cotter, 1994). Đyon kaynağı içindeki elektrik alan (E=V/D) genellikle voltaj birimlerinde tanımlanır. Burada uygulanacak voltajın polaritesi iyonların yükü ile aynı olmalıdır.

Sürüklenme bölgesi alansız bir bölgedir ve iyon kaynağı ya da çıkarma bölgesinde ivmelenen iyonlar bu bölgede herhangi bir kuvvetin etkisinde kalmadan kazandıkları hızın etkisiyle serbest uçuş biçiminde sürüklenirler. Bu sürüklenme bölgesi, çıkarma gridi ve dedektörün önüne yerleştirilen grid arasındaki bölgedir. Her iki grid de toprak seviyesinde tutulduğu için grid alansız olmaktadır. Đyonlar bu bölgeyi kütlelerinin kareköküyle ters oranlı bir hızda geçerler.

Şekil 2.2 Bir alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometresi.

Böylece hafif iyonlar daha yüksek hıza sahip olurlar ve dedektöre ağır iyonlardan daha önce ulaşırlar. Genellikle uçuş süresi 1-200 µs aralığındadır ve dijital bir osiloskopla algılanıp kütle spektrumu oluşturulabilir (Cotter, 1997).

Đyon bölgesindeki arka plakanın topraklanması durumunda bu bölgenin ön tarafında bulunan çıkarma plakasına algılanacak iyonların işareti ile zıt kutuba sahip voltaj uygulanarak iyonların dedektöre ulaşması sağlanabilir.

Đyonlar, elektron etki (electron impact) (Pollard, 1987, Jung, 1991, Colby, 1994), lazer iyonlaşma (Boesl, 1994, Lubman, 1995) ya da çokfotonlu iyonlaştırma (Schlag, 1983, Anex, 1994, Kılıç, 1997a) süreçleri kullanılarak genellikle gaz fazında ve iyon kaynağının merkezinde oluşturulur. Diğer bir yöntem direkt olarak arka plaka üzerinde (lazer ya da plazma desorbsiyon kullanılarak) oluşturulur (Spengler, 1990).

Đyonlaşma bölgesinde oluşan iyonlar, çıkarma bölgesinden ayrılırken oluşma zamanı ve konumunun aynı olması nedeniyle aynı kinetik enerjilere sahip olurlar,

eV

mv ₌

2 2

2 / 1 2       = m eV v (2.2)

hızıyla geçerler. Đyonların sürüklenme bölgesinden dedektöre ulaşması için kütlelerin karekökü ile orantılı olan

2 2 / 1 2eV D m t       = (2.3) zamanı geçer.

Đyonların kaynak bölgesini oluşturan arka plaka üzerinde oluştuğunu kabul edersek (genellikle lazer ablasyon ve desorbsiyon uygulamalarında) iyonlar kaynak bölgesinden ayrılana kadar ivmeli bir hareket yaparlar ve kaynağı

2 / 1 2       = m eED v (2.4)

hızıyla terk ederler. Kaynaktan çıkana kadar geçen süre v=dD/dtalınıp integre edilirse 2 / 1 2 / 1 0 0 2 D dD eE m dt D t D

∫

∫

      = D eED m D eE m tD 2 2 2 2 2 / 1 2 / 1 2 / 1       =       = (2.5)

ile birleştirilirse iyonların toplam uçuş süresi

[

2

]

2 / 1 2 2 2 D D eED m t t t D D  +      = + = (2.7) olur.

Benzer şekilde iyonların iyon kaynağı bölgesinin orta noktasından harekete başladıkları kabul edilip iyonların her iki bölgedeki geçirdikleri

1 D t ve 2 D t

zamanlarıyla toplam uçuş zamanı t’yi bulalım. Bu kabul genellikle gaz numuneler için kullanılan hesaplamalarda kullanılmaktadır. Burada iyonların, iyon kaynağındaki aldıkları yolu D₁ olarak kabul edelim

(

D₁ =D/2

)

.

2 / 1 1 1 2 / 1 0 0 1 1 2 D dD eE m dt D t D

∫

∫

      = 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 2 2 2 2 1 D eED m D eE m t_{D }      =       = (2.8)

Bu zaman ifadesi Denk. 2.1 ve Denk. 2.2 kullanılarak bulunan birinci bölgedeki hız v1 =

(

2 Da1 1

)

1/2, ivme ifadesi de a1 =eE1/m şeklindedir. Bu ifadeler yardımıyla Denk. 2.8 sadeleştirilip, yeniden düzenlenip a1/2 ifadesiyle sadeleştirilip yeniden düzenlenirse, kaynak bölgesinde geçen zaman

1 D t

(

)

1 1 1 2 / 1 1 1 2 1 a v a D a tD = = (2.9)

şeklinde bulunur. Benzer bir işlem sırasından sonra ise serbest sürüklenme bölgesindeki geçen zaman

2

D

1 2 2 v D tD = (2.10)

Toplam uçuş süresi t ise;

(

)

1 2 1 1 1 2 1 2 / 1 1 1 2 v D a v t v D a D a t + = + = (2.11)

şeklinde elde elidir.

Elde edilen bu toplam uçuş zamanı, iyonların iyon kaynağından dedektöre ulaşması için geçen toplam zaman olup; uçuş zamanlı kütle spektrometrelerinde kütle spektrumunun oluşturulması için karakteristik bir parametredir.

2.3 Kütle Spektrumunun Kalibrasyonu ve Kütle Çözünürlüğü

Kütle spektrometrelerinde sürüklenme ve çıkarma bölgesinin boyutları ihmal edildiğinde ya da herhangi bir ivmelenme yada yavaşlama bölgesi kullanılmadığında kütle skalası kütlelerin karekökü ile orantılıdır. Ölçülen yada hesaplanan uçuş zamanı

2 2 / 1 1.m C C t= + (2.12)

olarak ifade edilir ve burada C₁ ve C₂katsayıları kütlesi bilinen (H+ ve Na+ gibi) maddeler kullanılarak tespit edilebilir. Buradaki C₂ katsayısı uçuş süresini tespit eden cihazlara ait ve ölçüm zamanını ilgilendiren özelliklerle ve kullanılan iyon

Kütle spektrometresinde kütle çözünürlüğü

m m

∆ olarak tanımlanır. Denk.

2.4’ten 2 2 2 t D eE m _      = (2.13)

ifadesi elde edilip, türevi alınırsa;

dt t D eV dm 2 2 2       = (2.14) buradan dt t dm m 2 = (2.15)

elde edilir. Uçuş zamanlı kütle spektrometresinde sabit enerji ile ivmelendirilen iyonlar için; t t m m RFWHM ∆ = ∆ = 2 (2.16)

şeklinde verilir. Burada m ve t iyonların kütleleri ve uçuş zamanları, m∆ ve ∆t ise zaman ve kütle skalasında ölçülen yarı maksimumdaki pik genişliğidir (Chernushevich, 2001). Bu değer Yarı Maksimumda Tam Genişlik olarak tanımlanmaktadır (Full Width at Half Maximum, FWHM). Kütle çözünürlüğü zaman çözünürlüğüne bağlıdır. Bu yüzden uçuş zamanlı kütle spektrometre sistemlerinde kullanılan lazer puls genişliği, dedektör yanıt zamanı (response time), kaydedicilerin band genişlikleri ve dijitalleştirme oranlarıyla birlikte başlangıçtaki kinetik enerjiler kütle çözünürlüğüne etkiyen etmenlerdir.

Şekil 2.3’de spektrometrik çalışmalarda sık karşılaşılan piklerin tanımlaması yapılmıştır (Roboz, 1968). Kütle spektrometrelerinde çözünürlük en yakın iki pikin birbirinden ayrılması olarak da belirtilebilir. Eğer pikler arsındaki boşluğun yüksekliği, onların yüksekliğinin belli bir yüzdesinden (genellikle bu %10’dur) fazla değilse, iki pik ayrılmış kabul edilir (Şekil 2.3.c). Buna göre 4000 ayırma gücüne sahip bir spektrometrede 400,0 ve 400,1 veya (40,00 ile 40,01) m/z değerlerinde olan pikler birbirinden ayrılabilir. Öte yandan, küçük mol kütleli iyonları, örneğin NH ₃+

(m=17) ve CH (m=16) ayırt edebilmek için 50 ayırma gücü bile yeterlidir. 4+

Şekil 2.3 Spektrometrik çalışmalarda karşılaşılan pik çeşitleri a) Birleşmiş pikler b) Dedekte edilebilecek pikler. Çözünürlük için c) Vadi tanımı d) Pik Genişliği tanımı.

2.4 Zamansal, Uzaysal ve Kinetik Enerji Dağılımları

Uçuş zamanlı kütle spektrometreler, lineer ve reflektron geometrilerinde, analitik çözümlerle başlangıçtaki uzay ve zaman dağılımları tartışılmış elde edilen tasarımlarla başlangıç kinetik enerji dağılımlarının uzay odaklamaya etkileri arasındaki ilişkiler açıklanmıştır (Doroshenko, 2000). Sistemlerle birlikte kullanılan lazerlerin puls genişliklerinin düşmesi ve daha hassas numune giriş sistemleri ile günümüzde çözünürlüğe zaman ve uzay dağılımlarının etkileri azaltılmıştır. Bununla birlikte iyonların kinetik enerji dağılımları spektrometrelere eklenecek ek

Kütle çözünürlüğünde iyonların oluşma zamanı, başlangıç yerleri, başlangıç kinetik enerjileri göz önünde bulundurulacak başlıca etmenler olarak belirtilebilir.

2.4.1 Zamansal Dağılım

Đyon oluşumu zamanındaki dağılım, tamamen iyon algılama ve zaman kaydedici cihazların limitine bağlıdır. Uçuş zamanlı kütle spektrometresi için temel teşkil eden geometri Wiley-McLaren tarafından 1955 yılında tasarlanmıştır (Wiley, 1955). Wiley-McLaren Geometrisi olarak adlandırılan bu tasarımda klasik örnekte iyonlar gaz fazında elektron demeti ile oluşturulur (Puls genişliği 1 ile 5 µs arasındaki). Bu durumda zamansal odaklama, alansız kaynakta iyonların oluşmasıyla başarılmış ve oluşan bu iyonlar 40 ns lik yükselme zamanında sahip itme pulsuyla çıkarma bölgesinden çıkarılır. Bu özel durumda iyonlar sürekli bir şekilde üretilmiştir. Bu sürekli iyon üretecek analiz etme işleminde kaydeciler sürekli elde edilen sinyalin ortalamasını alarak istenilen TOF spektrumları elde edilir. Bu yüzden TOF farklı uygulama alanı olan pulslu (Ioanoviciu, 1995) veya ortogonal sistemlerde de (Dodonov, 2000, Guilhaus, 2000) farklı iyonlaşma teknikleriyle uygulanır.

Đyon oluşumunun zamanındaki dağılımın sonucunda iyonlar farklı zamanlarda sürüklenme bölgesine girerler. Ama sabit zaman farkında (∆t) dedektöre ulaşırlar. Kütle çözünürlüğü t/2∆t ile verildiğinden iyon oluşumu zamanındaki belirsizlikten oluşan etki, uçuş tüpünün uzun kullanılmasıyla minimum yapılabilir.

∆t nin sabit olması durumunda uçuş zamanı t’nin etkisinin artmasının sağlanması olarak açıklanabilir. Gerçek yada görünen zaman dağılımına, iyonlaşmanın oluşma aralığı (elektron yada lazer puls genişliği), dedektör yanıt süresi ve kaydecilerin bant genişliğinin artırılmasının etki edileceği söylenebilir.

yanıt sürelerin karşılaştırması gösterilmiştir. Bu ölçüm 400 M sample/s örnekleme hızına sahip bir kaydediciye kaydedilmiştir (Cotter, 1997).

Dedektör için tipik özellik olan yükselme süresi (risetime) 1 ns civarındadır. Bu değer yaklaşık olarak puls genişliği 3ns-10ns arasındaki lazerler kullanıldığında kütle spektrumun elde edilmesinde kabul edilen bir değerdir. Başlangıçtaki uzaysal ve kinetik enerji dağılımları, iyon sinyalinin dik genişliğini etkiler. 500-1000 MHz örnekleme hızına (sample/s) sahip cihazlar kullanarak iyon sinyalinin dik genişliği azaltılabilir.

Şekil 2.4. TOFMS dedektör çıkışında elde edilen sinyalin dedektörün yükselme sürelerine (risetime) göre değişimi (Kaynak: Cotter, 1997).

2.4.2 Uzaysal Dağılım

Đyonlar, kaynağın farklı bölgelerinde oluştuklarında çıkarma bölgesinde farklı yollar katedecekleri başka bir deyişle farklı zaman geçirecekleri için sonuçta son kinetik enerjilerinde bir dağılım oluşacaktır. Bu problem genellikle gaz fazda lazer demeti ile iyonlaştırma ve yüzeyden numune koparılarak iyonlaştırma metodlarında oluşur.

Yüzeyde ve yüzeyden biraz yukarıda oluşan iyonlar için uçuş süresi karşılaştırıldığında yüzeyin biraz üzerinde oluşan iyon, kaynağı daha önce terk eder, ancak hızı daha az olur. Yüzey üzerinde oluşan iyon daha hızlı olduğu için dedektöre önce ulaşır. Yüzeyin hemen üzerinde oluşan iyonlar daha düşük enerjiye sahiptirler ve bu iyonlar kütle spektrumunda, daha ağır kütle gibi görünüp iyon sinyalini genişleterek kütle çözünürlüğünü düşürürler.

Kaynağın bölgesinin arkasına yakın olarak oluşan iyonlar ile kaynağın arkasına uzak noktada oluşan iyonlar aynı anca uzay odak yüzeyine gelir. Bu noktada uçuş zamanı kütleden bağımsızdır (burada farklı kütlelere sahip iyonların farklı zamanlarda ulaşacakları unutulmamalıdır) ve 2D uzaklığındadır. Burada D, desorpsiyon metodu için kaynak bölgesinin tüm uzunluğu, gaz fazındaki iyonlaştırma metodu için iyonlaşma bölgesinin merkezi ile çıkarma gridi arasındaki uzunluktur.

Đyon oluşumunun uzaysal dağılımından dolayı azalan çözünürlüğü düzeltmenin iki yolu bulunmaktadır. Bunlardan ilki tek alanlı olan sistemi iki alana çıkarmak ve uzay odak yüzeyini dedektörün girişine doğru yaklaştırmak, diğeri ise uzay odak yüzeyini sadece kinetik enerjileri farklı iyonların sanal bir kaynak gibi düşünerek bu işlem için reflektron adı verilen geometri kullanmaktır (Cotter, 1999).

2.4.2.1 Uzay-Odak Yüzeyi

Đlk uçuş zamanlı kütle spektrometresi elektron etki yöntemiyle gaz fazındaki moleküllerde kullanılmıştır. Gaz fazında iyonlaşmada iyonların başlangıç pozisyonlarındaki kabul edilebilir belirsizlik günümüzde kullanılan desorpsiyon cihazlarınkinden daha fazlaydı. Şu anda yaygın olarak kullanılan PLDI (Karas, 1988) ve MALDI (Ingendoh, 1944, Kaufmann, 1994, Nielen, 1999, Harvey, 1999) sistemleri kullanılarak bu belirsizlik çözümlenmiştir. Elektron etki ya da lazer iyonizasyon kullanıldığında genellikle elektron ya da foton demeti kaynak bölgesinin merkezinden geçirilir.

Şekil 2.5’de tek alanlı bir sistem ve uzay odak yüzeyi gösterilmiştir. Bu sistemin kaynak bölgesi uzunluğu D, bu bölgedeki çıkarma alanı E= V/D ve sürükleme uzunluğu D2’dir.

Şekil 2.5. Đyon kaynağının arka plakasına göre farklı konumlarda oluşan iyonlar ve bu uzaysal dağılımın kütle spektrumuna etkisi.

Gaz fazındaki numuneler için iyonlaşmanın kaynak bölgesinin merkezinde oluştuğunu kabul edilmekte ve bu mesafeye D1 ile tanımlandırılmaktadır. Ancak deneysel olarak iyonlaşmanın kaynak bölgesinin merkezinden ±s kadarlık bir sapma ile oluştuğunu kabul etmemiz gerekir (Singh, 2002). Böylece başlangıçta kabul ettiğimiz kaynak merkezinde oluşan iyonlar için D1 mesafesi için artık

s D

D₁ = ₁ + ifadesini kullanacağız. Bu ifade yardımıyla D mesafesi ₁ s=0 için kaynak bölgesinin merkezini göstermektedir. Teorik olarak iki boyutlu elektrostatik alanda odaklama şartının kaynak bölgesinin ortasında oluşan yüklü parçacık demetlerinde çok yüksek olduğu belirtildiğinden iyonların yaklaşık olarak kaynak uzunluğunun orta noktası olan D ’de oluştuğu kabul edilecektir (Glickman, 1995). ₁

Kaynağın arka plakasına doğru D₁+s mesafesinde oluşan iyon bu bölgede daha fazla zaman geçirecektir.

Bununla birlikte daha fazla enerjiye sahip olduğu için d uzaklığında, D ’de 1 oluşan iyonu yakalayacaktır. D1 +s noktası ve D noktasından aynı anda harekete 1 başlayan iyonların birlikte aynı zamanda ulaştıkları d mesafesi, yüzey uzay-odak yüzeyi olarak bilinir. Başka bir tanımla uçuş zamanlarının iyonların konumlarından bağımsız olarak meydana gelen uzak uzay odak yüzeyi olarak tanımlanır. Bu yüzey sürüklenme bölgesinin içerisindedir. Başka bir ifade ile iyonların kaynak ve sürüklenme bölgesinde eşit zaman geçirmeleri için gerekli olan sürüklenme uzunluğuna uzay odak yüzeyi adı verilir.

1

D ve D₁+s konumlarında oluşan iyonların aynı zamanda d mesafesine ulaştıklarını göstermenin yolu kaynak içinde geçen zaman farkının, uzay odak yüzeyine ulaşmak için geçen zaman farkıyla eşit olduğunu göstermektir. Yani

d

D t

t =−∆

∆ ₁ şartında iki bölgede geçen zamanların eşitliği şeklinde açıklanabilir.

Kaynak noktasında geçen zaman farkı 1 2 / 1 1 2 2 1 D eED m tD       = kullanılarak

2 / 1 1 1 2 / 1 1 2 2 1 _D D eE m t_{D }      = ∆ 2 / 1 1 2 / 1 1 2 2 1 D eE m tD       = ∆

(

)

[

D s s

]

eE m t_{D } + −      = ∆ 1/2 1 2 / 1 1 2 2 1 (2.17)

Bu denklemi çözmek için

(

D₁+s

)

1/2ifadesini s=0 noktasında seriye açmamız gerekir. Buradan bulunan

(

)

... 48 3 8 2 15/2 3 2 / 3 1 2 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 + = + − + + D s D s D s D s D _(2.18)

ifadesinde gösterilen 4 terim, sırasıyla sıfırıncı, birinci, ikinci ve üçüncü mertebe çözümlerdir. Tek alanlı uçuş kütle spektrometresinde sadece birinci mertebe çözümler mümkündür. Böylece 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 2 2 2 1 D s eE m D D s D eE m t_{D }      ≈         − +       = ∆ (2.19)

olarak yazılabilir. Benzer şekilde uzay odak yüzeyine ulaşmak için geçen zaman farkı

(

)

(

)

_d D s D D eE m t d D D s D eE m d D s D eE m D d eE m t d d         _{− +}       ≈ ∆                 −         +       =         − +       =       = ∆ 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 1 2 1 2 1 1 2 2 (2.20)

olarak elde edilir. Bu ifadede tekrar

(

D1 +s

)

1/2 açılımı için birinci mertebe sonuç kullanılırsa d D s eE m t d D D s D D eE m t d d 2 / 3 1 2 / 1 1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 2 2 2       − ≈ ∆                         + −       ≈ ∆ (2.21) sonucuna ulaşılır.

Başlangıç olarak ∆t_D =−∆t_d zaman farkının eşit olması gerektiğini belirtmiştik. Bu durumda d D s eE m D s eE m 2 / 3 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 2 2 2 _     =       (2.22)

bu eşitlikten, 1 2 / 1 1 2 / 3 1 2 / 3 1 2 / 1 1 2 2 2 1 D d D D d D d D = = = (2.23)

elde edilir. s çok küçük seçildiğinde D1 =D1 kabul edilebilir ve ∆tD =−∆td şartı

sağlanarak birinci mertebe uzay odaklama yüzeyi d , D₂ mesafesinde sağlamak istenirse d =D₂ alınarak

1

2 2D

D = (2.24)

şartında birinci mertebe uzay odaklama sağlanır. Uçuş zamanlı kütle spektrometrelerindeki birinci mertebe uzay odaklama şartlarının ayrıntıları Gardner ve ark. (1999) tarafından verilmiştir.

Uzay odaklamanın kütle spektrometrelerinde yaygın olarak kullanıldığı yöntem, aynı ya da farklı tiplerinin ardı ardına kullanılması “Sıralı” (Tandem) tipi tasarımlardır (Pinkston, 1986). Zaman ve uzay dağılımlarının etkisini azaltmak için seçilen bu yöntemde uçuş zamanlı kütle spektrometrenin uzay odak noktası diğer spektrometrenin iyon kaynağı olarak dizayn edilir. Lineer uçuş zamanlı kütle spektrometreleriyle de kullanılan bir yöntemdir (Cotter, 2004).

2.4.3 Kinetik Enerji Dağılımları

Đyonlar deneysel sistemlerde başlangıç kinetik enerjisiyle oluşurlar ve bunların gerçek uçuş zamanları (sürüklenme bölgesinde)

2 2 / 1 2KE D m t       = (2.25)

ile verilir. Burada KE=ev+U₀’dır. U uçuş eksenine göre iyonun başlangıç hızı ₀

bileşeninden dolayı başlangıç kinetik enerjisidir. Şekil 2.6, ev+U₀ enerjisi iyonların bu enerjiye sahip olmayan iyonlardan daha önce dedektöre ulaşmaları gösterilmiştir. Şekil 2.6’da U başlangıç enerjisine sahip iyon uçuş ekseninde ₀

dedektöre yönelmiş olarak gösterilmektedir. Buna ek olarak aynı başlangıç enerjisine sahip ancak zıt yönde harekete başlayan iyonlar için dedektör eksenine zıt yönde bir hareket söz konusudur. Đyon zıt yönde hareket ettikten sonra belirli bir zaman sonra aynı enerjiye sahip olarak dedektör eksenine yönelir.

Daha önce bahsettiğimiz U enerjili iyonlar aynı başlama şartlarına gelir ₀

ancak bu duruma gelmesi için bir zaman geçmiştir. Aynı enerjiye sahip olmalarına rağmen ikinci iyon daha sonra çıkarma bölgesini terk eder. Bu zaman geriye dönüş zamanı (turn-around time) olarak tanımlanmaktadır (Giannakopulos, 1994). Bu etkide kütle spektral pikinin yüksek kütle tarafında spektral piki genişletir.

Şekil 2.6. Farklı başlangıç kinetik enerjisine sahip iki iyon gösterimi.

Bu etki, U başlangıç kinetik enerjisi, D iyonun oluşma pozisyonu alınarak 0 iyonun son kinetik enerjisi sürüklenme bölgesine girerken matematiksel olarak

eED U v m + = 0 2 (2.26)

şeklinde ifade edilir. Son hız kütleye bağlı olarak

(

)

1/2 1/2 0 2       + = m eED U v (2.27) şeklinde verilmektedir.

Kaynak çıkarma bölgesindeki uçuş zamanını hesaplamak için, yine hızın sabit olmadığını kabul ederek iyon oluşum zamanı (t0) ve iyonun kaynağı terk etme zamanı (tD) arasında integral alınırsa

(

)

∫ ∫

 ₊      = D t t D eED U dD m 0 0 2 / 1 0 2 / 1 2

( ) (

[

)

]

0 2 / 1 0 2 / 1 0 2 / 1 2 t U eED U eE m tD= + m + (2.28a) olarak yazılır.

Buradaki ilk terim

[

(

U₀+eED

)

1/2

]

, başlangıç kinetik enerjisine ve pozisyonuna bağlı hareketin son kinetik enerjsini (ve hızını) ifade eder. Ama bu, iyonun başlangıç yönünden bağımsızdır. 2 / 1 0 U

m _{terimi turn-around zamanı etkisini yansıtır. Buradaki t(0) ise iyon} oluşum zamanındaki belirsizliğini gösterir. Sürüklenme bölgesinde hız sabittir, bu yüzden bu bölgede harcanan zaman

( )

(

)

1/2 0 1 2 / 1 2 2 1 eED U D m tD + = (2.28b)

ile verilir. Böylece toplam uçuş zamanı,

( ) (

[

)

]

₍

( )

₎

1/2 0 0 1 2 / 1 2 / 1 0 2 / 1 0 2 / 1 2 2 2 t eED U D m U eED U eE m t + + + + = m _(2.29) şeklinde belirlenmektedir.

Burada uçuş süresi üzerine başlangıç kinetik enerjisi ve başlangıç konumu etkisi hem çıkarma hem de sürüklenme bölgesinde olurken, turn-around zaman etkileri sadece çıkarma bölgesinde olmaktadır. Đki alanlı uçuş zamanlı spektrometrelerde başlangıç hız dağılımının etkisinin azaltılması kütle çözünürlüğünün artmasını büyük ölçüde mümkün kılmıştır (Opsal, 1985, Lubman, 1983, Riley, 1994 ).

Basitçe iki alanlı uçuş zamanlı spektrometrelerde başlangıç hız dağılımı uçuş zamanı pikinin dağılımıyla doğrudan

t t v v ∆ = ∆ (2.30)

şeklinde ilişkilidir (Laskin ve ark. 2001) .

Turn-around zamanı etkisinden dolayı sabit pik genişliği bozulur. Bu etki uzun uçuş mesafesi ve daha uzun uçuş süreleri ile düşürülebilir. Başlangıç kinetik enerji etkileri genellikle U ’dan daha büyük eV ’ye sahip yüksek ivmelendirme ₀

voltajları kullanılarak azaltılır (Barofsky, 1994). Bu etkinin 10.000 amu’dan daha büyük kütleler için uzun uçuş tüpüne sahip uçuş zamanlı kütle spektrometrelerde ihmal edilebilir olduğu iyi bilinmektedir (Conover, 1989). Bununla birlikte, bu sorun yansıtıcı (reflectron) uçuş zamanlı kütle spektrometre (Re-TOF) kullanılarak eneji odaklaması gerçekleştirilebilir (Mamyrin, 1994, Weinberger ve ark., 1998, Mamyrin, 2001).

2.5 Đki alanlı Uçuş Zamanlı Kütle Spektrometresi ve Uzay Odaklama

Yukarıda belirttildiği gibi, uzay odak yüzeyinin yeri kütleden bağımsızdır. Bununla birlikte farklı kütlelere sahip iyonlar farklı zamanlarda uzay odak yüzeyine odaklanır. Bununla birlikte kaynakta bu kadar yakın mesafede kütle analizi, bu noktaya dedektör yerleştirmeye genellikle uygun olmaz. Bu yüzden bu uzay odak yüzeyini dedektöre yakın ya da dedektörün bulunduğu yüzeye kaydırmak iyi bir çözümdür. Bu işlem iki alanlı çıkarma bölgesinde gerçekleştirilir. Şekil 2.7’de Wiley-Mclaren geometrisi olarak da adlandırılan iki alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometresi gösterilmektedir (Wiley, 1955). Bu gösterimde d mesafesinde (birinci

Şekil 2.7. Đki alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometrenin gösterimi.

Đki alanlı çıkarma bölgesine sahip cihazlarda ikinci çıkarma bölgesindeki alan (E1) genellikle birinci bölgedeki alandan daha büyüktür. E1/E2oranının artmasıyla uzay odak yüzeyi kaynaktan daha da uzaklaşır.

Đki alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometresi cihazında kaynak bölgesindeki uçuş zamanı 1 2 / 1 1 1 1 2 2eED D m t _      = (2.31)

şeklindedir. Burada E₁=V₀ −V₁/D₁ ifadesi ile verilir. Đkinci çıkarma bölgesinde harcanan zaman iyonun ortalama hızından hesaplanır. Đyonun bu bölgeye girerken

başlangıç hızı 2 / 1 1 1 2       = m D eE

vi dir. Đyonun son hızı, son kinetik enerjisi,

2 2 1 1D eE D eE + ifadesinden

(

)

1/2 2 2 1 1 2 / 1 2 D eE D eE m e vf  +      = (2.32)

(

)

(

)

     + +       = 1/2 1 1 2 / 1 2 2 1 1 2 2 / 1 2 2 2 ED E D ED D e m t (2.33)

ve uzay odak yüzeyine ulaşmak için geçen zaman

(

)

     +       = 1/2 2 2 1 1 2 / 1 2 ED E D d e m td (2.34)

olarak bulunur. Böylece D₁’de oluşan bir iyon için uçuş zamanı

d t t t

t= ₁+ ₂+ (2.35)

olur.

(

D₁ +s

)

’de oluşan iyonlar için yukarıda kullanılan

(

D1+s

)

1/2açılımı yeniden kullanılarak birinci mertebe uzay odak yüzeyi herhangi bir E₁, E₂, D₁ ve D₂

değerleri için bulunabilir.

Eğer ikinci çıkarma bölgesi alanı (E₂) birinci çıkarma bölgesi (E₁) alanından makul bir oranda büyük ise, iyon sürüklenme ve ikinci bölgedekiyle kıyaslandığında birinci bölgede çok kısa bir süre kalır. Bu kabul sonunda uzay odaklama yüzeyinin yeri cihazın boyutları üzerinden kabaca hesaplanabilir.

Daha önce tek alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometresi için uzay odak denklemlerini türetip D konumunda oluşan iyon için kaynak bölgesinde harcanan ₁

uçuş zamanını 2 / 1 1 2 / 1 1 1 2 2eE D m t _      = (2.36)

(

)

2 / 1 1 2 / 1 1 1 2 _D s eE m t _      = ∆ (2.37) elde edilir.

Benzer şekilde D de oluşan iyon için uzay odaklama yüzeyine kadar 1 sürüklenme bölgesinde geçen zaman

d D E E D eE m t_d                     +       = 1/2 2 1 2 1 2 / 1 1 1 2 (2.38)

olur. Đşlem kolaylığı için _      + = 2 1 2 1 D E E D

σ

kabul edilip D ile ₁

(

D₁ +s

)

’de oluşan iyonlar arasındaki zaman farkı

(

s

)

d eE m td       − +       = ∆ _{1/2 1/2} 2 / 1 1 1 1 2

σ

σ

(2.39)

şeklinde bulunur.

(

σ +s

)

1/2için

(

)

1/2 1/2 _1/2 2σ σ

σ +s = + s birinci mertebe yaklaşım kullanılarak d s eE m td 3/2 2 / 1 1 2 2 _ σ     − = ∆ (2.40)

elde edilir. Böylece, ∆tD =∆t1 şartı için 1/2 1 2 / 3 2 D

d =

σ

değeri elde edilir ve uzay-odak yüzeyi

2 / 1 1 2 / 3 2 1 2 1 2 D D E E D d       + = (2.41)

şeklindedir. Özellikle D₁ =D₂ alındığında uzay-odak yüzeyi (yaklaşık olarak)

      + = 1 2 1 1 2 E E D d (2.42)

bulunur. Bu ifade E₂/ E₁oranı uzay-odak yüzeyini uçuş tüpünün sonuna yani dedektöre doğru yaklaştırma etkisi gösterir. Bununla birlikte E₂ =E₁ olduğunda

1 4D

d = değerini alır. Bu durumda çıkarma bölgesindeki alan sabit olduğunda

(

D1+D2

)

dir. Bu yaklaşım tek alanlı çıkarma durumu olan d =2

(

D1+D2

)

durumuna indirgenir.

Elbette ikinci uyarma bölgesinde geçen zaman ihmal edilemez. Tüm iyonlar dedektöre ulaşırken bu bölgeye girdikleri için hepsi aynı kinetik enerji kazancını sağlar.

(

D₁+s

)

’de oluşan iyonlar, bu bölgeye D ’de oluşan iyonlardan daha sonra ₁

girerler ama daha hızlı hareket ederler ve bu bölgeyi daha hızlı geçerler. Bundan dolayı ∆t1 zaman farkı negatif olur. D ’de oluşan iyonlar için ikinci bölgede 1 harcanan zaman               +       +       = 2 / 1 1 2 / 1 2 1 2 1 2 2 / 1 1 2 2 2 D D E E D D eE m t (2.43)       + = 2 1 2 1 D E E D

σ

değişimiyle

        +       = _1/2 1 2 / 1 2 2 / 1 1 2 2 2 _D D eE m t

σ

(2.44) 1

D ve

(

D₁+s

)

’da oluşan iyonlar arasında ikinci bölgede harcanan zamanlar arasındaki fark

(

)

(

)

1/2 2 1 2 / 1 2 / 1 1 2 / 1 2 / 1 1 2 2 1 1 2eE _{s D s D} D m t         + − + + +       − = ∆

σ

σ

(2.45) olarak belirlenmektedir.

Benzer şekilde

(

σ +s

)

1/2 ve

(

D₁ +s

)

1/2 seriye açılıp birinci mertebe terimleri kullanılırsa

(

)

                +         + + +         + + + − +       − = ∆ 2 / 1 1 2 / 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 2 / 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 / 1 2 / 1 2 / 1 1 2 / 1 2 / 1 1 2 2 2 2 2 2 D D s D s D s D s D eE m t

σ

σ

σ

σ

σ

σ

(2.46)

elde edilir. Đkinci bölgedeki alan büyüdüğünde 1/2

σ

1/2 ifadesi 1/2D₁1/2’den oldukça küçük olduğu için bu bölgede harcanan zaman farkı

(

_1/2

)

2 2 1 2 / 1 2 / 1 1 2 / 1 1 2 2 2 D D D s eE m t         +       − = ∆ σ (2.47)

bulunur. D ve 1

(

D1+s

)

konumlarında oluşan iyonlar için toplam zaman farkı

d t t t t=∆ +∆ +∆ ∆ 1 2 (2.48)

(

)

d z D D D D eE m t         − + −       = ∆ _{2 3/2} 2 / 1 1 2 / 1 2 / 1 1 2 2 / 1 1 2 / 1 1 2 1 2 _σ σ

elde edilir. ∆t/s=0 olan yer uzay odak yüzeyi olarak belirlenmişti. Bu ifade ise

(

)

       + − = ₂ 2 / 1 1 2 / 1 2 / 1 1 2 2 / 1 1 2 / 3 1 2 2 D D D D d σ σ (2.49) dir. Burada _      + = 2 1 2 1 D E E D

σ

dir.

Đki alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometresi cihazı için elde edilen birinci mertebe uzay odaklama şartının hesaplanması biraz karmaşıktır. Đki ya da daha çok alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometresi cihazları için, ikinci mertebe odak yüzeyinin, aynı yolla bulunması izlenen yolun karmaşıklığından dolayı tercih edilmez.

Daha önce elde ettiğimiz toplam uçuş süresi ifadesinde v₁=

(

2 Da_{1 1}

)

1/2,

m eE a _D / 1 1= kullanılarak, 1 2 1 1 v D a v t = + _(2.50) olarak yazılır.

Benzer işlem basamaklarından sonra iki alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometresi için toplam uçuş süresi

3 1 2 1 v v D v t= + − + _(2.51)

biçiminde ifade edilir. Burada, v₁,a₁,v₂ve a₂ önceki değerlerine eşittir.

m alana sahip daha karmaşık uçuş zamanlı kütle spektrometre cihazları için toplam uçuş süresini veren bağıntı aşağıdaki gibi ifade edilir:

m m m i i i i m v D a v v a v t 1 2 1 1 1 + = − ₊ − + =

_∑

(2.52)

Benzer şekilde Denk. 2.52 ‘de kullanılan m alan için kullanılan hızlar

2 / 1 1 2       =

∑

= m i i i m aD v (2.53) şeklinde yazılabilir.

Đki ya da daha çok alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometre cihazları için ikinci ya da üçüncü mertebe uzay odaklama şartlarının bulunabilmesi için şimdiye kadar elde edilen bağıntılardan yola çıkarak daha kullanışlı bağıntılar elde edilebilir. Üçüncü mertebe uzay odaklama şartlarının tartışıldığı benzer çalışmalar literatürde verilmiştir (Sakurai, 1985, Sysoev, 2000).

Denk. 2.50 ve Denk. 2.51’de verilen bir ve iki alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometre cihazları için bulunan ifadeler Denk. 2.52 ile genelleştirilmiştir. Uzay odak noktasının bulunmasında izlenen toplam uçuş zaman farkı için

( )

D1 t

( )

D1 t

t= −

∆ yazılabilir. BuradaD kaynak bölgesinin merkez noktası olmak ₁

üzere D₁ = D₁+s olarak verilen iyonların başlangıç noktası idi. ∆t =t

( )

D₁ −t

( )

D₁

ifadesi Taylor serisi yardımıyla m alanlı uçuş zamanlı kütle spektrometre için

∑

∞ =      = ∆ 1 1 ! 1 n n D n m n n z dD t d t _(2.54)