ÖNSÖZ VE TEŞEKKÜR
Günümüzde hammadde kaynaklarının rezervleri her geçen gün azalmakta ve özellikle koklaşabilir kömür rezervlerinin mevcut kullanım hızı ile ancak bir asır yetebilecek durumda olduğu öngörülmektedir. Buna bağlı olarak birçok sektörde olduğu gibi demir çelik sektöründe de alternatif kaynak arayışları sürmektedir. Petrokok, kok bataryalarında üretilen kok kalitesini arttırma özelliği ile yüksek fırınlar prosesindeki enerji ve redükleme elemanı olan karbon ihtiyacını azaltmaktadır. Bu sayede hem kok üretimi maliyetleri düşmekte hem de kullanılan kömür miktarı yani hammadde tüketimi azalmaktadır. Ayrıca ülkemizde çıkartılan taş kömürü yüksek uçuculu sınıfta yer aldığı için düşük uçuculu petrokok kullanılması durumunda harmanda daha yüksek oranlarda kullanılabilirliği sağlanacaktır. Bu sayede Türkiye ekonomisi, hem demir çelikte rekabet gücünün artması hem de yerli kömür kullanımının artması ile iki sektörün de gelişmesi ile kalkınma sağlayacaktır.
Bu çalışmanın yapılmasında Erdemir imkanlarının kullanılabilmesinden dolayı başta Ar-Ge Direktörü Dr. Oğuz GÜNDÜZ, Hizmet Alım Müdürü Doç. Dr. Mustafa Emre ERTEM olmak üzere tüm yöneticilerime, analizlerde katkısı bulunan Tayfun PAMUKSUZ nezdinde Kömür Kok Laboratuvarı personeline, sabır ve destekleri eksiltmeyen kardeşlerim, teyzem, annem Vicdan ve kızım Defne’ye teşekkür ederim. Tez konumun belirlenmesi ve çalışmaların yönlendirilmesi aşamalarında emeği geçen hocalarım Prof. Dr. Ertan DURMUŞOĞLU, Prof. Dr. Aykan KARADEMİR ve Doç. Dr. İsmail ÖZBAY’a ayrıca teşekkür ederim.
Sevgisi ve desteğini hala hissettiğim anneannem Sahure ERKMEN ve teyzem Şükran ERKMEN’in anısına…
İÇİNDEKİLER ÖNSÖZ VE TEŞEKKÜR ... i İÇİNDEKİLER ... ii ŞEKİLLER DİZİNİ ... iii TABLOLAR DİZİNİ ... iv SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ ... v ÖZET ... vi ABSTRACT ... vii GİRİŞ ... 1 1. GENEL BİLGİLER ... 3 1.1. Araştırmanın Amacı ... 3 1.2. Sürdürülebilir Üretim ... 3
1.3. Sürdürülebilir Demir Çelik Üretimi ... 5
1.4. Kok Üretimi ... 7
1.4.1. Yan ürünler sistemi ... 9
1.4.1.1. Gaz sistemi ... 9
1.4.1.2. Amonyum sülfat tesisi ...13
1.4.1.3. Fenol arıtma sistemi...13
1.5. Yan Ürünlü Kok Üretim Tesislerinin Çevre Parametreleri ...13
1.6. Kok Üretiminde Petrokok Kullanımı İle İlgili Çalışmalar ...14
2. MALZEME VE YÖNTEM ...24 2.1. Kömür ve Petrokokun Karakterizasyonu ...24 2.2. GC-MS Analizleri ...25 2.2.1. Kolon seçimi ...25 2.2.2. Kalibrasyon ...28 2.2.3. Analiz ...28 2.3. Koklaştırma Denemeleri ...29 3. BULGULAR VE TARTIŞMA ...30
3.1. Kömür ve Petrokokun Karakterizasyonu Analiz Sonuçları ...30
3.1.1. Kömür ve petrokokun kükürt formları analiz sonuçları ...30
3.1.2. Petrokokun gaz analiz sonuçları ...33
3.2. Koklaştırma Denemeleri Sonuçları ...36
4. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ...39
KAYNAKLAR ...42
KİŞİSEL YAYINLAR VE ESELER ...45
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 1.1. Sürdürülebilirlik Bileşenleri ... 4
Şekil 1.2. Sürdürülebilirlik Endeksi ... 4
Şekil 1.3. Koklaşma Özelliğine göre Türkiye’deki Taş Kömürü Rezervleri Dağılımı ... 6
Şekil 1.4. Yan Ürünlü Kok Prosesi ... 7
Şekil 1.5. a) Batarya İç Görüntüsü b)Yan Ürünlü Kok Bataryası Kesiti ... 7
Şekil 1.6. a) Batarya Kesiti b)Yanma Kamaraları ... 8
Şekil 1.7. Modern Yan Ürün Prosesi ... 9
Şekil 1.8. Tali Ürünler Şeması ...10
Şekil 1.9. Naftalin Tutma Kolonu ...11
Şekil 1.10. Benzol Sistemi ...12
Şekil 2.1. Petrokok TGA Spektrumu ...29
TABLOLAR DİZİNİ
Tablo 1.1. TTK Taş Kömürünün Yıllara Göre Sektörel Tüketim Dağılımı... 6
Tablo 1.2. Kok Gazı Kalitesi, Temizleme Öncesi ve Sonrası ...14
Tablo 2.1. Kömür ve Petrokok Karakterizasyonu İçin Kullanılacak Parametreler ...25
Tablo 2.2. Analiz Parametreleri ...26
Tablo 2.3. VOC ve BNEM Bileşenleri Tanım Listesi ...26
Tablo 3.1. Kullanılan Harman Bilgileri ...30
Tablo 3.2. Kullanılan Petrokok ve Kömürlerin Özellikleri ...31
Tablo 3.3. Kükürt Formları ...32
Tablo 3.4. Kükürt Giderim Miktarları ...32
Tablo 3.5. Oranlar ...32
Tablo 3.6. Kok Gazı (COG) ve Petrokok Gazı (PCG) Analiz Sonuçları ...34
Tablo 3.7. PCG ve Ham COG Gazlarının Eşdeğer Toksisite Miktarları ...36
Tablo 3.8. Petrografik Analizler ...37
Tablo 3.9. Kömür Analizleri ...37
Tablo 3.10. Kok Kül Bileşenleri ...38
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ
CHNO : Karbon, Hidrojen, Azot, Oksijen Analizleri CO2 : Karbon Dioksit
Fe2O3 : Demir Oksit
NOx : Azot Oksitler
Kısaltmalar
ASTM : American Society for Testing Materials (Amerika Test Materyalleri . Topluluğu)
COG : Coke Oven Gas (Kok Gazı)
CRI : Coke Reactivity Index (Kok Reaktivite İndeksi)
CSR : Coke Strength after Reaction (Reaksiyon Sonrası Kok Stabilitesi) D.C. : Direct Current (Doğru Akım)
EPA : Environmental Protection Agency (Çevre Koruma Ajansı) GC-MS : Gas Chromatography Mass Spectrometry (Gaz Kromatografisi
Kütle. Spektrometresi)
GHG : Green House Gasses (Sera Gazları)
ICP : Inductively Coupled Plasma (İndüktif Eşleşmiş Plazma) OU : Orta Uçuculu Kömür
P1, P2 ve P3 : Denemelerde Kullanılan 3 Farklı Petrokok
PAH : Polyaromatic Hydrocarbon (Poliaromatik Hidrokarbon) PCG : Petroleum Coke Gas (Petrokok Gazı)
PK : Petrokok
T1 ve T2 : Denemelerde Kullanılan 2 Farklı Taş Kömürü
VOC : Volatile Organic Compound (Uçucu Organik Bileşen) XRD : X-Ray Diffraction (X Işını Defraktometresi
PETROKOKUN KOK ÜRETİM PROSESİNDE KÖMÜR HARMANINDA KULLANILMASININ ÇEVRESEL BOYUTLARININ İNCELENMESİ
ÖZET
Entegre demir çelik tesislerinde cevherin (Fe2O3) metalik demire indirgenmesi için
ihtiyaç duyulan karbon, kok bataryalarında koklaşabilir taş kömürünün (maks. %1 kükürt içerikli) ısıl işleme tabi tutulması yolu ile elde edilmektedir. Bu esnada taş kömüründen çıkan gaz yakıt olarak kullanılmaktadır. Kullanım öncesi gaz içeriğinde bulunan katran, hafif yağlar, amonyak ve fenol içeriklerinin arındırıldığı gaz temizleme işlemi yan ürünler prosesi olarak adlandırılmaktadır. Kok bataryaları ve yan ürünler prosesleri sayesinde kok ve kok gazı içinde zehirleyici nitelikteki hidrokarbonların uzaklaştırılması ve hava kirliliğinin azaltılması sağlanmaktadır.
Bu araştırma ile, kok prosesinde ham petrokokun belli oranlarda kömür harmanına ilave edilmesi durumunda çevresel parametrelerin (kükürt bileşikleri, VOC, PAH) değişiminin ölçülmesi ve kullanılabilecek optimum petrokok miktarının belirlenmesi hedeflenmektedir. Yüksek fırın prosesinde kullanılacak kok miktarının belirlenmesindeki başlıca faktör üretilen kokun fiziksel özellikleri olduğu için, proje kapsamında yapılacak koklaştırma denemeleri ile petrokokun fiziksel parametrelere etkileri de incelenmiştir. Bunun yanı sıra, ülkemizde ilk kez olarak laboratuvar şartlarında GC-MS cihazı kullanımı ile ham gaz bileşenlerinin incelenmesi gerçekleştirilmiştir.
Araştırma sonuçlarının tesiste uygulanması durumunda farklı bir yakıt türünün demir üretim sürecinde kullanımı sağlanmış olacaktır. Bu bir süreç inovasyonu olup, enerji verimliliği ve maliyet avantajı sağlayacaktır. Hem daha kaliteli kok üretilmiş hem de daha az kirletici emisyonlar noktasında iyileştirme elde edilmiş olacaktır.
Araştırma sonuçlarının değerlendirilmesi doğrultusunda entegre demir çelik tesislerinde kömür harmanında yaklaşık %5 petrokok kullanımı ile Türkiye’de taş kömürü kullanım miktarında yıllık yaklaşık olarak 800.000 - 1 milyon ton azalma beklenebilecektir. Bu sayede 300 Milyon TL dolaylarında bir maliyet tasarrufu ve CO2
salınımında yaklaşık olarak %15 azalma sağlanmış olacaktır.
ANALYSIS OF THE ENVIRONMENTAL IMPACTS OF PETROCOKE IN COAL BLEND DURING COKE PRODUCTION PROCESS
ABSTRACT
In the process of integrated iron and steel works, for the reduction of iron ore (Fe2O3)
to the metallic iron in blast furnaces, required carbon is obtained by heat treatment of coking coals (with a maximum of 1% sulfur content) in coke batteries. In the meantime, the gas from the coal is used as fuel. The gas cleaning process, in which the tar, light oils, ammonia and phenol contents are removed before the usage, are called the by-products process. In the coke batteries and by-products processes, it is ensured that the hydrocarbons which are toxic in the coke and coke gas are removed and the air pollution is reduced.
In this study, it is aimed to measure the change of environmental parameters (sulfur compounds, VOC, PAH) in the case of addition of crude petrocoke to the coal mixture in the coke process and to determine the optimum amount of petrocoke that can be used. As the main factor in determining the amount of coke to be used in the blast furnace process is the physical properties of the produced coke, the effects of the coking processes and petrocoke on the physical parameters were also examined. In addition to this, for the first time in our country, raw gas components were examined by using GC-MS device under laboratory conditions.
In case the research results are applied, a different type of fuel will be used in the iron production process. This is a process innovation and will provide energy efficiency and cost advantage. Both better quality coke will be produced and less pollutant emissions will be improved.
Usage of petroleum coke as an additive in the coal blend should cause 300 million TL annual return profit for all three integrated iron and steel companies. Saving 800.000 to 1 million tons of coal import should be also possible. Regarding to this 15% reduction in CO2 emissions should be reached.
GİRİŞ
Kömür üretimi, kullanımı ve teknolojisinde ileri ülkeler öncelikle kendi kömürlerinin özelliklerine göre bir sınıflama yaptıkları gibi uluslararası genel bir sınıflama için ortak standartlar da geliştirmişlerdir. Değişik tipte kömürlerin kullanım amaçlarına göre uluslararası sınıflandırılmasında; ilk olarak 1957 yılında çeşitli ülkelerden üyelerin oluşturduğu Uluslararası Kömür Kurulunca birçok ülkeden temin edilen numuneler üzerinde yapılan çalışmalar, Uluslararası Standartlar Örgütü (ISO) tarafından da desteklenerek genel bir sınıflama yapılmıştır. Bu sınıflamada; kalorifik değer, uçucu madde içeriği, sabit karbon miktarı, koklaşma ve kekleşme özellikleri temel alınarak sert (taş kömürü) ve kahverengi (alt-bitümlü ve linyit) kömürler olarak iki ayrı sınıfa ayrılmıştır. Sert Kömürler (Taşkömürü-Hard Coal): Nemli ve külsüz bazda 24 MJ/kg (5700 kcal/kg) üzerinde kalorifik değere sahiptir. Uçucu madde içeriği, kalorifik değer ve koklaşma özelliklerine göre alt sınıflara ayrılır [1]. Koklaşabilir, yarı koklaşabilir kömürler ve antrasit sert kömürün alt sınıflarıdır. Kahverengi kömürler ise 5700 kcal/kg altında kalorifik değere sahiptir.
Demir çelik üretiminde kullanılacak taş kömürü; yüksek fırın gereksinimleri, üretilecek çelik kalitesi, emisyon değerleri kabul edilebilir maliyetleri göz önünde bulundurularak belirlenir. Bu belirlemelerin ardından satın alınan taş kömürleri belirli bir harman modeli kullanılarak optimize edilmek sureti ile kok bataryalarına şarj edilir. Rekabet şartları zorlaştıkça firmalar alternatif karbon kaynakları ile hammadde fiyatlarını düşürmeye çalışmaktadır [2].
Petrokok, ham petrolün rafinasyonu sırasında oluşan siyah renkli katı bir yan üründür. Önceleri rafinasyon işleminin istenmeyen bir atığı olarak tanımlanan petrol koku; yüksek ısıl değeri, düşük kül içeriği ve benzeri katı yakıtlar karşısındaki fiyat avantajıyla özellikle son yıllarda alternatif bir yakıt olarak tercih edilmektedir. Dünya petrokok üretimi, 2007 ile 2012 yılları arasındaki dönemde yaklaşık 115 milyon ton düzeyine ulaşmıştır [3].
Escallon, petrolün arıtma işlemleri sonunda ortaya çıkan tortunun piroliz edilme yöntemine bağlı olarak üç farklı nitelikte petrokok üretildiğini ve bunların iğne(needle) kok, sünger (sponge) kok ve gülle (shot) kok olarak adlandırıldığını ifade etmiştir [4].
Petrokok ham petrolün rafinerilerde işlenmesi sonucunda petrol içeriğindeki her türlü uçucu madde türleri ve yağların kazanılmasından sonra zorunlu olarak çıkan katı artık bir maddedir. Ülkemizde ithal petrokok sadece çimento ve kireç fabrikalarında kullanılmakta olup, kullanıcı olan çimento ve kireç sanayisinin taahhüdü alınarak, Çevre ve Şehircilik Bakanlığı’na bildirilen kapasite raporlarına bağlı olarak, azami kükürt miktarı %5 olan petrokok ithalatı için kontrol belgesi verilmektedir [2].
Petrokok kendisi koklaşabilir nitelikte olmaması nedeniyle bir stabilite değeri hesaplanamazken uygun harmanla kullanıldığında koktaki CSR (Reaksiyon Sonrası Kok Stabilitesi) oranı gibi harmanın stabilite değerinde de yükselme gözlenmektedir [5].
Yüksek sabit karbon içeriği, düşük uçucu ve külü nedeniyle kömür harmanının maliyetleri düşürmesinin yanı sıra yüksek fırında kullanılacak toplam kok miktarının azalmasına katkı sağlaması petrokokun kok üretim prosesinde kullanılması gerekliliğini yadsınamaz şekilde ortaya koymaktadır. Yapılacak emisyon ölçümleri ile yasal mevzuat uyarınca gerekli izinlerin alınması ve Türkiye demir çelik endüstrisine kazandırılmasının faydalı olacağı değerlendirilmektedir. Petrokok entegre demir çelik tesislerinin yerli kömür kullanımının artmasında rol oynayacağı gibi, ülkemizde üretilmeye başlanması durumunda yerli kaynaklardan temin edilmesi söz konusu olacaktır. Bu sayede Türkiye’nin hem demir çelik hem kömür işletmeciliği hem de atık geri kazanımı sektörlerinde büyük ekonomik katkıları olacağı düşünülmektedir [2].
1. GENEL BİLGİLER 1.1. Araştırmanın Amacı
Bu araştırmanın amacı, ülkemizdeki entegre demir çelik tesislerinde henüz uygulanmayan petrokok kullanımının yasal emisyon değerlerinin aşılmadan maksimum kullanım miktarının laboratuvar düzeyinde yapılan denemeler ile belirlenmesidir. Çalışmada ham petrokokun koklaşma sürecinde kükürt emisyonlarına etkisinin incelenmesi de gerçekleştirilecektir. Laboratuvar ortamında yapılacak denemeler için GC-MS cihazı ile koklaşma sırasında ortaya çıkan gazların VOC ve PAH değerlerinin analiz edilmesi hedeflenmektedir. Kokun CSR değerinin 1 puan artması ile yüksek fırında kok tüketiminin %5-11 oranında düşürdüğü bilinmektedir [2]. Yüksek Fırında kullanılan kok miktarının %10 düşürülmesi kok üretim süreci de dahil edildiğinde %15 daha az kömür tüketimi ve böylece %15 daha düşük CO2 emisyonları anlamına gelmektedir. %5 petrokok ilavesi ile üretilen kokun
CSR değerinin 1-2 puan yükseldiğine yönelik yayınlar bulunmaktadır [2]. Bu nedenle, yapılacak koklaştırma denemeleri ile petrokok ilavesinin kokun fiziksel özelliklerine etkileri de incelenecektir.
1.2. Sürdürülebilir Üretim
Sürdürülebilirlik kavramı birçok kaynakta çevresel, ekonomik ve sosyal gereksinimlerin bileşkesi olarak tanımlanmaktadır (Şekil 1.1). Kronolojik olarak incelendiğinde 19. Yüzyıl başlarında sanayi devrimi ile endüstri gelişmeye başlamıştır. Yüzyılın sonlarında sağlık sorunları gözlenmeye başlamış, bu nedenle çalışma yaşı sınırlaması, çalışma sürelerinin belirlenmesi gibi sosyal düzenlemeler yapılmak durumunda kalınmıştır. Bu süreçte, “Doğa” (kitap: Ralph Waldo Emerson, 1836), “Toprağın Etiği” (makale: Aldo Leopold,1949) gibi yayınlar ile çevresel faktörler de ön plana çıkmaya başlamıştır [6].
Şekil 1.1. Sürdürülebilirlik Bileşenleri [6]
Günümüzde ise sürdürülebilir üretim politikaları belirlenmekte ve sürdürülebilirlik parametreleri takip edilerek iyileştirmeler yapılmaktadır. Şekil 1.2’de yer alan Sürdürülebilirlik endeksi ile hesaplanan yaşam kalitesi illere göre karşılaştırma sağlayan kaynaklar ülkemizde de kullanılmaya başlanmıştır [7].
1.3. Sürdürülebilir Demir Çelik Üretimi
Çelik, ekonomik büyümenin ve çevresel sorumluluğun el ele çalıştığı bir yeşil ekonominin merkezinde yer almaktadır. Çelik endüstrisi, gelecek nesillerin kendi ihtiyaçlarını karşılama kabiliyetinden ödün vermeksizin sürdürülebilir kalkınmanın bugünün ihtiyaçlarını karşılaması gerektiğine inanmaktadır. Bu çerçevede, yeşil bir ekonomi gezegenin kaynaklarını korurken ve geliştirirken varlıklı ve fakir tüm uluslar için refah sağlar [8].
Çelik, toplumun her gün ihtiyaçlarını karşılayan teknolojiler ve çözümler için gereklidir. Nüfus artışı, şehirleşme, yoksulluğun azaltılması ve doğal afetlerin hafifletilmesi ancak çelik tarafından çözülebilecek bazı zorluklar ortaya koymaktadır. Çelik ulaşım, konut, enerji, tarım, su ve altyapı için merkezi bir noktadır [8].
Çelik, demir cevherinden üretilebildiği gibi çelik hurdasından da geri kazanılabilmektedir. Çelik %100 geri dönüşümlü olması nedeniyle sonsuz ömre sahiptir. Özelliklerini yitirmeden bu sonsuz geri dönüştürülebilirliği çeliği benzersiz kılmaktadır [8].
Sürdürülebilir çelik üretiminin sağlanması için yerli hammadde girişinin arttırılması, hammadde ve üretim maliyetlerinin ürünlerin karlılık derecesini arttırmak amacıyla ucuzlatılması ve tüm bunları yaparken çevreye verilecek zararın minimize edilmesi gerekmektedir[9].
2013-2023 on yıllık sektör stratejileri göz önüne alındığında hammadde maliyetlerinin düşürülmesi, üretim kalitesinin arttırılarak dünya demir çelik üreticileri arasında ülkemizin söz sahibi olabilmesi için yeni ürünler geliştirilmesi ve emisyonların azaltıldığı, alternatif yakıt kaynakları kullanım yöntemleri geliştirilmesi bulunmaktadır [10].
Demir çelik sektörünün ana hammadde girdisi demir ve kömürdür. Entegre demir çelik tesislerinde cevherin sinterlenerek ve kömürün de koklaştırılarak yüksek fırınlarda sıvı ham demir elde edilmesi ile bazik oksijen fırınlarında alaşımların ilave edilmesi sonucu çelik üretimi gerçekleşmektedir. Kok prosesinde kullanılan taş kömürünün dünyadaki toplam rezervi 404.762 Milyon tondur ve mevcut tüketim hızıyla bu rezervlerin toplam ömrü 118 yıl olarak belirlenmiştir [1]. Türkiye linyit rezervleri ağırlıkta olan ülkelerden biri olarak üretim sıralamasında yer almamaktadır. Ancak
2010 yılı içerisinde 8.328 bin ton taş kömürü tüketimi ile dünya taş kömürü tüketimi listesinde 12. sırada yer almaktadır.
Şekil 1.3’de belirtildiği üzere ülkemizde görünür rezervler %39 olan toplam 1,31 Milyar ton taş kömürünün 876 Milyon tonu koklaşabilir niteliktedir.
Şekil 1.3. Koklaşma Özelliğine göre Türkiye’deki Taş Kömürü Rezervleri Dağılımı [1] Türkiye’de taş kömürü tüketiminin sektörlere göre dağılımı Tablo 1.1’de verilmiştir. Tablo 1.1’de yer alan kok fabrikası tüketimleri entegre demir çelik koklaşma proseslerinde kullanılan kömür miktarları ile tutarlıdır.
Tablo 1.1. TTK Taş Kömürünün Yıllara Göre Sektörel Tüketim Dağılımı (Bin Ton) [1]
TÜKETİCİLER 2006 2007 2008 2009 2010 Elektrik Sant. 5.447 5.912 6.197 6.361 7.582 Kok Fab. 4.745 4.443 5.526 4.900 5.322 İç Kayıp 40 184 46 179 47 Toplam 10.262 10.539 11.769 11.440 12.951 Demir-Çelik 89 293 713 928 1.528 Kimya-Petrokimya -- -- 1 72 84 Çimento 2.215 2.666 2.495 2.566 3.027 Şeker 72 13 9 6 74 Demir Dışı Metaller 94 163 -- -- -- Diğer Sanayi 9.200 10.848 1.217 1.346 375 Diğer Sektörler-Konut 865 865 6.516 7.337 7.527 Toplam 12.536 14.849 10.951 12.258 12.615 TOPLAM 22.798 25.388 22.720 23.698 25.566
1.4. Kok Üretimi
Şekil 1.4. Yan Ürünlü Kok Prosesi [11]
Koklaşma 1100-1200˚C’de oksijensiz ortamda metalürjik kömürün karbonizasyon işlemidir [12]. Şekil 1.4’te kok üretimi sırasında oluşan yan ürünlerin de değerlendirildiği yan ürünlü koklaşma prosesi yer almaktadır. Kok üretimi konvansiyonel ve yan ürünlü olmak üzere iki yöntemle gerçekleştirilmektedir. Türkiye’de bulunan üç entegre demir çelik tesisinde de (Erdemir, İsdemir, Kardemir) yan ürünlü koklaştırma prosesi uygulanmaktadır (Şekil 1.5).
Şekil 1.5. a) Batarya İç Görüntüsü [13] b) Yan Ürünlü Kok Bataryası Kesiti [12] Taş kömürünün metalürjik koka dönüşmesi batarya duvarlarından ısı ile şarj edilen kömürün termodinamik değişimiyle gerçekleşmektedir [12]. 375-475°C arasında, yan duvarlara yakın kömür plastik bir yapı alır (Şekil 1.6). Kömür yaklaşık 475-600°C
sıcaklığa ulaştığında, katran ve aromatik hidrokarbon oluşumu evresi başlar. Bu süreci plastik tabakanın yeniden katılaşarak yarı-kok evresi izler. 600-1100°C’lerde, kok stabilizasyonu fazı başlar. Stabilizasyon kok kütlesi, kokun yapısal gelişimi ve hidrojen oluşumu ile belirlenir. Plastikleşme seviyesinde plastik tabaka yan duvarlardan batarya merkezine doğru ilerler. Oluşan gaz ısıtma duvarlarında gaz basıncı meydana getirir. Plastik tabaka merkeze ulaştığında karbonizasyon tamamlanmış olur. Kor halindeki kok itme arabası yardımı ile söndürme arabasına alınır. Kuru veya sulu söndürme işleminden sonra kırılan kok yüksek fırına beslenmeye hazırdır. 18-20 ton kömür kapasitesine sahip bir bataryada koklaşma yaklaşık olarak 17-18 saat sürmektedir. Koklaşma işlemi sonrasında yapılan sulu söndürmede yaklaşık 30-32 ton su kullanılmaktadır [14].
Şekil 1.6. a) Batarya Kesiti [14] b)Yanma Kamaraları [14]
Kok bataryalarında metalürjik kok verimi %75 kadardır [11]. Yan ürünleri kok tozu, amonyak, katran, hafif yağlar ve kok gazı olarak özetlenebilir. Kok tozu yüksek fırınlara beslenemeyecek nitelikteki küçük parçalardır. Söndürme ardından gerçekleştirilen kırılma işlemi sırasında ortaya çıkar ve 25 mm elek altından kalan parçalar kok tozu olarak nitelendirilir. Yan ürünler prosesinde, kok gazı içerisinde yer alan katran, amonyak ve hafif yağlar ayrıştırılarak “Temiz Gaz” proseste yakıt olarak kullanılmak üzere gaz tanklarına gönderilir.
1.4.1. Yan ürünler sistemi
Şekil 1.7. Modern Yan Ürünler Prosesi [13]
Yan ürünler prosesi ana hatları ile Şekil 1.7’de gösterilmiştir. Kok bataryalarından çıkan gazın temizlenmesi ile elde edilen tüm ürünler yan ürün olarak adlandırılmaktadır.
1.4.1.1. Gaz sistemi
Bataryalarda ana toplama borusundaki ham gaz, ekzosterlerin emişiyle katran ve amonyaklı su ise seviye farkına göre akarak ayırma hunisine gelir. Gaz, ayırma hunisini üst taraftan, katran ve amonyaklı su alt taraftan terk eder.
Seviye farkına göre katran ayırıcılarına gelen amonyaklı su ve katran burada yoğunluk farkına göre iki faz oluştururlar. Amonyaklı su dekanterde bekledikten sonra üst taşıntı savağından dekanterden ayrılarak amonyaklı su ara tankına gelir. Buradan buhar türbin tahrikli yedekleri bulunan iki elektrikli pompa tarafından çekilen amonyaklı su bataryalara pompalanır. Kaynama noktası 80 °C olan ve bu sıcaklıkta amonyağa doymuş halde bulunan çözelti ana toplama borusunda soğutma vazifesi görürken kaynama noktasının birkaç derece üzerine kadar ısınır [14].
Dekanterlerin tabanında biriken tortu taban sıyırıcı ile dışarıya, tortu arabasına boşaltılır. Katran ise tabandan taşıntı seviyesi ayarlanabilir bir savak ile alınarak toplama tankına biriktirilir. Dolan tanktaki katran, katran depo tanklarına pompalanır. Ayırma hunisini üst taraftan terk eden kok gazı, ilk soğutuculara ekzoster emişiyle girer [14].
Her biri geniş soğutma yüzeyine sahip olan bu soğutucular gazı 85°C 'den 38°C 'ye kadar soğutabilirler. Gaz ilk soğutucularda boruların dışından soğutma suyu ise gazın akışına ters yönde olmak üzere boruların içinden geçer. Soğutuculara 27°C civarında gelen soğutma suyu, soğutucuları 60-70°C arası terk eder ve tekrar soğutma işleminde kullanılmak üzere soğutma kulelerine gider. Soğutma kulesinde yer alan hava fanları yardımı ile su istenilen dereceye soğutur (Şekil 1.8).
Kok gazının ilk soğutuculardaki soğuması esnasında gazın bünyesindeki katranın %15-20'si, su buharının ise hacimce %46 olan miktarı %6,5 a düşer. Soğumaya bağlı olarak NH3 (amonyak) kondense olan suyun, naftalin (C10H8) ise kondense olan
katranın bünyesinde kalır. Bu kondensatlar ilk soğutucuların dreynlerinden katran çukuruna oradan da bir pompa vasıtasıyla amonyaklı su dekanterlerine gönderilir. Kok gazı, ilk soğutuculardan sonra iki kademeli ekzosterlere gelir (Şekil 1.8). Vakum emişi yapılan gazın kompresörlerinde fan kanatlarının çarpması neticesi içerisindeki katranın %7-8'i gazdan ayrılır.
Ekzosterlerden çıkan ve bünyesinde halen katran bulunan kok gazındaki katranı tamamen ayırmak için elektrofiltrelerden geçirilir. "Cottrell Tipi" elektrofiltreler yaklaşık D.C. 45000 V gerilim ile gazdaki katranın %98 ini alır.
Elektrofiltrelerde katrandan arındırılan kok gazı, naftalin tutma kolonuna alt taraftan girer.
Naftalin kolonundan ayrılan gaz amonyak tutma kolonlarına alt taraftan girer. Üst taraftan çıkar. Silindir şeklinde sistemi paralel bağlı, iki adet ve püskürtmeli tipli kolonlarda bünyesinde amonyak taşıyabilecek kok gazı, %5 serbest asit (H2SO4)
içeren ana çözelti ile yıkanır. Bu esnada kok gazındaki amonyağın en az %99,8'i Şekil 1.9’deki naftalin tutma kolonunda amonyum sülfat ((NH4)2SO4) olarak alınır.
Şekil 1.9. Naftalin Tutma Kolonu [14]
Kok gazı, amonyak tutma kolonlarından sonra son soğutuculara gelir. Silindir şeklinde püskürtmeli tipli olan soğutucularda, kok gazı deniz suyu ile direkt temas yoluyla soğutulur. Gaz, son soğutuculardan sonra sistemimizdeki son arıtma kısmı olan
benzol tutma kolonlarına gelir. Benzol tesisinden aynı miktar absorpsiyon yağı, hafif yağı alınmış olarak geri pompalanır (Şekil 1.10).
Şekil 1.10. Benzol Sistemi [14]
Hafif yağlar gaz sistemindeki benzol tutma kolonlarında petrol kaynaklı bir yağ olan yıkama ile alınır. Hafif yağın %60-65 ini benzol oluşturduğundan bu kolonlara benzol tutma kolonları denir. Aynı şekilde hafif yağın işlendiği sisteme de benzol tesisi adı verilmiştir.
Gaz sisteminde hafif yağlan absorblanmış olan yıkama yağı benzol tesisine gelir. Benzol tesisinin çalışmasını üç aşamada ele alabiliriz:
a) Hafif yağların elde edilmesi: Benzol tutma kolonlarından gelen benzolü yıkama yağı ile naftalin tutma kolundan gelen naftalinli yıkama yağı, beraberce 120°C ye ısıtılıp, yıkama yağı ayrıştırma kolonuna üst taraftan verilir. Benzollü yıkama yağı kolonun raflarından aşağı akarken, alt taraftan verilen düşük basınçlı su buharı ile temas eder. Su buharının kolon içinde yukarıya doğru hareket esnasında yıkama yağının içinde bulunan hafif yağlar bünyesinde kalır ve kolonun tepesine çıkar. b) Hafif yağların destilasyona uygun hale getirilmesi: Elde edilen hafif yağın içinde, destilasyon esnasında elde edilecek ürünlerin özelliğini bozacak çeşitli kükürt bileşikleri ve doymamış hidrokarbonlar vardır. Bunlardan önce, CS2 gazı (ilk uçucular)
yani kaynama 80°C den düşük olanlar bir fraksiyonlu destilasyon kolonunda hafif yağdan uzaklaştırılırlar.
c) Hafif yağın destilasyonu: periyodik olarak çalışan iki kazan ve bunların kolonları vasıtasıyla olur. Ham kazan ve saf kazan ismini verdiğimiz bu kazanlarda hafif yağ önce kazana doldurulur. Isıtılır ve kaynatılır. Kazana bağlı kolunun, tepe noktası 110°C olacak şekilde, kazandan hafif yağın yaklaşık %80 ini oluşturan ve kaynama noktaları 80°C ila 110°C arasında olan ürünler BT (Benzol-Toluol) adı altında alınır. 1.4.1.2. Amonyum sülfat tesisi
Kok gazı amonyak absorpsiyon kolonlarından geçerken yaklaşık %5 serbest sülfürik asit içeren amonyum sülfat çözeltisiyle yıkanır. Kok gazı içindeki amonyak bu çözelti tarafından tutulur. Kolonlarda kristal oluşumunu engellemek için çözeltinin doygunluk derişimine yaklaşmaması sağlanır. Bunun için, amonyak tutma kolanlarından önce kok gazına buhar püskürtülür ve böylece çözeltiden suyun buharlaşması engellenerek, tepkime ısısının çoğu çözeltiye aktarılır ve kristalleşme oluşmaz [14]. Amonyak absorpsiyon kolonlarından çıkan çözeltinin yaklaşık yarısı kristalizasyon tankına geri kalan kısmı ise katran sıyırma tankından geçerek ana çözelti devir daim tankına akar. Katran sıyırma tankında yüzer vaziyetteki katran sürekli çalışan katran sıyırıcı vasıtasıyla ana çözelti tortu tankına boşaltılır, ayrılan katran buradan, buhar kondensatı ve buharlaştırıcı kondensatı ile beraber mevcut katran dekanterlerine pompalanır. Ana çözelti, amonyak absorbsiyon kolonlarına geri gönderilmeden önce ana çözelti devir daim tankında sülfürik asit ve su ilavesiyle ayarlanır.
1.4.1.3. Fenol arıtma sistemi
Fenol arıtma tesisi dekanterlerden, benzol stempinden ve Amonyum sülfat tesisinden gelen atık suda bulunan fenol, amonyak, siyanit, yağ ve katranı uzaklaştırmak için tasarlanmıştır. Kullanılan temel proses atık suyun biyolojik arıtılmasıdır [14].
1.5. Yan Ürünlü Kok Üretim Tesislerinin Çevre Parametreleri
Yan ürünlü kok üretim prosesinde temizlenen gazın ham gaza göre kirletici içeriği Tablo 1.2’de verilmiştir.
Tablo 1.2. Kok Gazı Kalitesi, Temizleme Öncesi ve Sonrası [13]
Ham Kok Gazı Temiz Kok Gazı Gaz Birimleri
Tar 60-110 0,1 g/m3
Benzol Türevi HC 28 -35 < 5 g/m3
NH3 7-9 < 0,1 g/m3
H2S 4 - 8 < 0,5 g/m3
1.6. Kok Üretiminde Petrokok Kullanımı İle İlgili Çalışmalar
Ülkemizde 3 adet entegre demir çelik tesisi (Erdemir, İsdemir, Kardemir) bulunmaktadır. OYAK Maden ve Metalürji Grubu (Erdemir ve İsdemir) 2014 yılında World Steel Dynamics'in (WSD) dünyanın en iyi çelik üreticileri listesinde 10. sırada yer almıştır. Ancak buna rağmen, ülkemizde petrokokun demir çelik sektöründe kullanımına ilişkin şu ana kadar yapılan akademik bir çalışma ve yayın bulunmamaktadır. Bununla birlikte, petrokokun kömür harmanında kullanılmasına yönelik diğer ülkelerde (özellikle ABD, Çin ve AB ülkeleri) çok sayıda akademik çalışmaların sonuçları yayınlanmıştır. Bunlardan projeyle doğrudan ilişkili önemli yayınlar aşağıda özetlenmiştir:
Pis ve diğerleri, çalışmalarında laboratuvar düzeyinde petrokok ilavesinin metalürjik kokun yapı ve reaktivitesine etkilerini incelemiştir. Metalürjik kokun CO2 reaktivitesinin
yüksek fırında kullanım performasında önemli parametrelerden biri olması ve reaktiviteyi etkileyen birçok faktörün bulunmasından yola çıkmışlardır. Petrokokun kok üretiminde kullanımının bulunduğunu ve koklaşabilir kömürlere eklenmesinde metalürjik kokun fiziksel özelliklerinin iyileştirilmesinde önemli rol oynadığını belirmişlerdir. Yapılan çalışmalarda kömür harmanında %5 üzerinde kullanımının reaktiviteyi arttırmaya başladığı ancak kullanılan petrokok özelliklerine göre metalürjik kokun kalitesine etkilerinin büyük oranda değiştiği ifade edilmiştir. Reaktivite ve poroz yapının değişmesine etken faktörler olarak petrokokun cinsi, kömür harmanının cinsi, kömür ve petrokokun tanecik boyutları ve koklaşma koşulları verilmiştir. Çalışmada biri düşük uçuculu diğeri orta uçuculu olmak üzere 2 farklı kömür ve ik farklı petrokok ile denemeler yapılmıştır. Kömürlere %4-10-20 oranlarında petrokok ilave edilerek harman hazırlanmıştır. Harmanlar 3mm altına kırılarak 400 gram 115mm x 90 mm paslanmaz çelik küvetlerde 5°C/dak ısıtma hızı ile 1000°C inert atmosferde karbonize edilmiştir. Ham petrokok ilavesinin koklaşabilir kömürlerin plastikleşme özelliğini düşürdüğü, gözenek boyutlarında küçülmeye neden olduğu bunun sonucu olarak da raktivitesinin azaldığı sonucuna varılmıştır [15].
Alvarez ve diğerleri, çalışmalarında endüstriyel kömür harmanına değişik tanecik boyutlarında petrokok ilavesinin metalürjik kok üretim kalitesine etkisini gözlemlemek için kok test fırını denemeleri gerçekleştirmiştir. Ham petrokokun 1940 yıllarından beri metalürjik kok üretiminde katkı maddesi olarak kullanılmakta olduğunu ancak prosesteki etkilerinin tam olarak açıklanamadığını ifade etmiştir. Çalışmalarda %5-40 arasındaki oranlarda petrokokun kömür harmanına ilavesi yapıldığı belirtilmiştir. Bu çalışmada %3-6 oranlarında ilavesi yapılan petrokokun tanecik boyutları <3 mm olarak belirlenmiş ve %100 < 3 mm fine, %99 <3 mm coarse 1, %92< 3mm coarse 2 olarak tanımlanmıştır. 1250°C sıcaklıkta 18 saat koklaşma süresi sonunda CSR ve CRI değerleri incelenmiştir. Fine ham petrokok kullanımında %6 petrokok ilavesinde CSR ve CRI değerlerinde iyileşme gözlenirken Coarse 1 ve 2’de %3 petrokok ilavesinden sonra petrokok ilavesinin artışında kötüleşme başladığı ortaya konmuştur. Sonuç olarak sabit özelliklerde kömür harmanı ve petrokok kullanımında petrokok oranının arttırılabilmesi için petrokok tanecik boyutunun belirleyici bir özelliği olduğu belirlenmiştir [16].
Menendez ve diğerleri çalışmalarında petrokokları uçucu madde, nem, kül ve kükürt miktarlarına karakterize etmiş ve 5 farklı ham petrokok ve 1 kalsine edilmiş petrokoku bu özellikleri üzerinden koklaşabilir kömür ile kıyaslamıştır. Sonrasında %4 ve %10 oranlarında kömür ile harmanladığı petrokokların yumuşama sıcaklığına etkileri gözlemlenmiştir. Yumuşama sıcaklığı ve reaktivite arasında bir bağlantı bulunamasa da 400-500°C aralığında tüm uçucusunu bırakabilen petrokokların kullanımının metalürjik kok üretiminde tercih edilmesi konusunda yorum yapılmıştır [17].
Barriocanal ve diğerleri, iki farklı özellikte koklaşabilir kömüre değişik tanecik boyutlarındaki petrokokun%5-10-20-30-40 oranlarında ilavesi ile koklaştırılması sonucu ufalanma indekslerindeki değişimleri incelemiştir. Petrokokun ve kömürün yapısal özelliklerine ve tanecik boyutlarına bağlı olarak petrokok ilavesinin ufalanmaya iyi yönde etki edebileceğini ifade etmiştir [18].
“Petroleum And Petroleum/Coal Blends As Feedstocks in Laboratory-Scale and Pilot-Scale Cokers To Obtain Carbons of Potentially High Value” başlıklı doktora tezinde Escallon, petrolün arıtma işlemleri sonunda ortaya çıkan tortunun piroliz edilme yöntemine bağlı olarak üç farklı nitelikte petrokok üretildiğini ve bunların iğne (needle) kok, sünger (sponge) kok ve gülle (shot) kok olarak adlandırıldığını ifade etmiştir. Green (Ham) petrokok olarak adlandırılan bu üç çeşit ürünün fiziksel ve kimyasal özelliklerinin farklı olmasından dolayı kömür harmanında birlikte karbonlaşma
sırasındaki davranışları da farklılık göstermektedir. Koklaşma kalitesini belirleyen en önemli faktör olan mezofaz oluşumunu etkileyen özellikler: karbonizasyonda sıvı faza ulaşıldığında moleküllerin viskozite ve çözünürlüğü, gazlaşma miktarı, hetero atom içeriği, kimyasal yapısı (aromatik, naftanik, alkil zincirleri ve n-alkanlar), bileşik geometrisidir. Mezo faz oluşumu geniş çeşitlilikteki organik maddelerin karbonizasyonu sırasında meydana gelmektedir. Karbonizasyon sırasında organik organik madde ısındıkça çapraz bağlar kırılır, polimerizasyon geçiren aromatik moleküller sıvı kristaller oluşturur. Polimerizasyon serbest radikal mekanizması ile devam eder. Düşük molekül ağırlığına sahip bileşikler metan ve diğer gaz hidrokarbonlara dönüşür ya da sıvı alkan, alken ve alisiklik bileşenler içeren katrana dönüşür [4].
Fermoso ve diğerleri, dört farklı kömür, petrokok ve biyokütle olarak da çam talaşı ve zeytin hamuru kullanarak gazlaştırma etkilerini gözlemlemiştir. Yarı antrasit, iki farklı yüksek uçuculu kömür ve bir orta uçuculu kömür ile biyokütlelerin ve petrokokun karıştırılmasında denemeler yapılmıştır. 950-1000°C sıcaklıkta, değişen basınç (1-15 atm), nem oranı (%25-55) ve biyokütle karışım oranına (%0-5-10) göre elementel analizlerin (C,N,H,O,S) ve kalorifik değer değişimleri incelenmiştir. Sonuç olarak atmosferik basınç altında daha yüksek oranda hidrojen ve singaz üretilebildiği, karbon dönüşüm becerisinin de basınç artışına bağlı azaldığı gözlenmiştir. Ayrıca %10 oranını geçmeyen düşük oranlarda biyokütle ilavesinin hidrojen üretim verimini olumlu yönde etkilediği anlaşılmıştır. Çalışmada 75-150 µm aralığında parçacık büyüklüğündeki örnekler kullanılmıştır. Gazlaştırma testi 13mm iç çaplı 305 mm yüksekliğe sahip paslanmaz çelik tüp reaktör içerisinde gerçekleştirilmiştir. Fırın çalışma sıcaklığı limitleri 1000°C sıcaklık ve 20 atm basınçtır. Çıkan gaz fraksiyonu micro-GC Varian CP-4900 model dual kanallı online ölçüm yapabilen kromotografi cihazı ile ölçülmüştür. Cihazda TCD detektör, Molsieve 5Å ve HayeSep A kolonları kullanılmış ve taşıyıcı gaz helyum olarak seçilmiştir [19].
Sadaka ve diğerleri, “Gasification” başlıklı çalışmasında gazlaştırma yöntemlerini, reaktör tiplerini ve yöntem-reaktör değişimlerine bağlı gazlaştırma prosesleri sırasında oluşan reaksiyon mekanizmalarını özetlemiştir. Yöntemlerin etkinliğini değiştiren yatak sıcaklığı, basıncı ve yüksekliği, akışkanlaşma hızı, ekivalan oranı, giren malzemenin nem oranı ve tanecik büyüklüğü, gazlaştırma hava/buhar oranı, katalizör varlığı gibi parametrelerin etkilerini vermiştir. Sistemlerin tasarımından kaynaklı limitleri de çalışmada açıklanan bilgiler arasındadır [20].
Cizkova ve diğerleri, “Comparison of Yield of Tires Pyrolysis in Laboratory and Pilot Scales” adlı makalelerinde lastiğin laboratuvar ortamında pirolizi sonucunda %39 çar, %44 katran ve %16 gazlaşma elde ettiğini ifade etmiştir. Pilot ölçekli çalışmada ise malzeme 600°C’ye 2,7°C/dakika hızla ısıtılmış ve 60 dakika bu sıcaklıkta tutulmuştur. Bu işlem sırasında 175 ile 500 °C arasında lastik pirolizi tamamlanmıştır. Pilot ölçekte oluşan çar, katran ve gaz oranları sırasıyla %39,16-%51,74 ve %8,94 olarak ölçülmüştür. Bu çalışmada teorik olarak piroliz ürün aralıkları şu şekilde tanımlanmıştır: %33-38 çar, %38-55 pirolitik yağ ve %10-30 singaz. Lastik pirolizi optimizasyonu için 400-460°C sıcaklık aralığı, 0,2-0,5 m3/saat azot gazı ve 2-20mm
arasında parçacık boyutu önerilmiştir. Denemelerde 430°C, 0,35 m3/saat azot akış
hızı ve 10 mm parçacık boyutu ile %32,5 çar, %51 pirolitik yağ elde edilebildiği belirtilmiştir. Ayrıca 500-1000°C arasında yapılan piroliz denemelerinde maksimum verimi 900°C’de elde edilebildiği ve 800°C’de %25 çar, %44 yağ ve %21 gaz olarak alındığı belirtilmiştir [21].
Islam ve diğerleri, “Innovation in Pyrolysis Technology for Management of Scrap Tire: a Solution of Energy and Enviroment” makalesinde 300-900°C sıcaklıklarda inert ortamda lastiğin kimyasal olarak parçalanması sonucu 41-44 MJ/kg kalorifik değere ulaşabilen sıvı yakıt elde edilebildiğini ifade etmiştir. Bu sıvı BTX yani benzen türevi (benzen, tolüen, ksilen) hafif yağları içermektedir. Pirolitik çar ise katı yakıt olarak kullanılabilecek ya da aktif karbon üretiminde kullanılabilecek bir materyal olarak tanımlanmıştır. Çalışmada atık lastiklerin uçucu madde, sabit karbon, kül, kalorifik değer, CHNS-O analiz sonuçlarına yer verilmiştir. Ayrıca 375-575°C arasında 50°C artışlar ile çar-sıvı-gaz oluşum oranları değişimi incelenmiştir. Sıcaklık artışı ile gaz ürün elde artışında bir orantı olduğu gözlenmiştir. Parçacık boyutunun etkisinin incelenmesi sonucunda parçacık boyutu ve gaz ürün oluşumunda bir ters orantı olduğu gözlenmiştir. Piroliz süresinin uzaması ile gaz ürün eldesi arasında doğrusal bir orantı tespit edilmiştir. Aynı çalışmada piroliz yağının GC-MS sonuçları da yer almaktadır [22].
Malça ve diğerleri, yaptıkları çalışmada biyo yakıtların sürdürülebilirliğini enerji güvenliği ve sosyoekonomik gelişme etkisi açısından kıyaslamışlardır. Ancak biyo yakıt kullanımı ile ortaya çıkan sera gazı etkilerinin (GHG) ve mevcut enerji gereksinimlerinin karşılanmasına yönelik olarak petrol türevi yakıtların yerini alabileceği konusunda hala anlaşmazlıklar bulunduğunu ifade etmişlerdir. Enerji ve GHG azaltmaya yönelik birçok hesaplama ve değişimlerin gözlenmesine yönelik modelleme programları bulunmaktadır. Son yıllardaki biyo yakıt üretimindeki artış göz
önüne alındığında Avrupa Birliği Direktiflerinden 2009/28/EC (EPC 2009) ve USA’da yayınlanan Yerel Yenilenebilir Yakıt Standartlaştırma Programı (EPA 2010) uyarınca fosil yakıtların GHG emisyonlarının minimize edilmesine yönelik olarak biyo yakıtların sürdürülebilirlik gereksinimlerinin incelenmesi gündeme gelmiştir. GHG emisyonlarının düşürülmesine yönelik yaşam döngüsü hesaplamaları emisyonlardaki belirsizlikleri konu edinmiştir, ancak mevcutta yapılmış biyo yakıt yaşam döngüsü çalışmalarında belirsizlikler konu edilmemiştir.
Yapılan bu çalışma sonucunda ulaşılan sonuçlar; biyo yakıt kullanımı ile ilgili yapılan belirsizlik hesaplamaları ve bitkisel yağların yakıt olarak kullanılmasının incelenmesi amaçlarına yönelik olarak fosil yakıtlara nazaran GHG emisyonlarının incelenmesi sağlanmıştır. Enerji verimi açısından tercih edilebilir bir sonuç verirken biyo yakıtların kullanımının GHG emisyonlarına etkisinin toplam karbon kazancı anlamında değerlendirilmesi durumunda fosil yakıtlarına göre %35 GHG emisyonlarını düşürebileceği gözlenmiştir. AB direktifinde bu oran yerel kullanımların GHG emisyonlarında %35 iyileştirilmesine yöneliktir [23].
Scholze ve Meier, yaklaşık 60µg pirolitik lignini 450°C sıcaklıktaki 2,5 cm x 2 mm ebatlarında quartz kayık içerisinde ve 1000°C/s ısıtma hızı bulunan Pyroprobe 100 (CDS) ile piroliz ederek direk olarak HP GC/MS 6890 seri gaz kromatografisi kütle spektrometresi cihazında okutulmasını sağlamıştır. Çalışmada kullanılan 60 m x 0,25mm Chrompack DB 701 kapiler kolonun film kalınlığı 0,25 µm’dir. Taşıyıcı gaz helyum, enjeksiyon sıcaklığı 250°C ve deteksiyon sıcaklığı 280°C seçilmiştir. Fırın sıcaklık programı ise 4 dakika 45°C isotermal, 3°C/dk ile 280°C’ye dinamik ve son olarak 15 dakika 280°C isotermal olarak oluşturulmuştur. Çalışmada 4 farklı lignin yağının piroliz sonucu GC/MS sonuçları karşılaştırılmış ve 36 pik üzerinden suda çözünmeyen yağ franksiyonları arasında karşılaştırma yapılmıştır. Pirolitik yağların elementel analizleri (CHNO) ve FTIR ile bağ yapılarının incelenmesi ile karbon oranı haricinde yağların oksijen muhteviyatlarının da piroliz edildiklerinde ortaya çıkan gaz kompozisyonunda etken olduğu sonucuna varılmıştır [24].
Diez ve Barriocanal, metalürjik kokun 1400 K’e kadar ulaşabilen sıcaklıklarda makro gözenekli yapıda, yüksek mukavemetli olarak karbonize edilmiş spesifik kalitede kömür harmanı olarak tanımlamıştır. Üretilen kokun %90 oranında demir üretiminde yüksek fırınlarda kullanıldığını ve bu kullanımda kokun üç temel görevi olduğunu ifade etmiştir:
Yakıt olarak: metalin erimesi ve kimyasal reaksiyona girebileceği endotermik şartları sağlamak için ısı üretir.
Kimyasal indirgeyici olarak: demir oksitlerin indirgenmesini sağlayacak gazlar üretir.
Geçirgenlik için: fırın içerisinde demiri taşıyacak tek katı malzemedir ve aynı zamanda ısınan gazların yığından ayrılması aynı zamanda eriyen metalin aşağı doğru ilerlemesini sağlayacak bir geçirgenlik yapısına sahiptir.
Bu görevlerin ilk ikisi yağ, gaz, plastik ve düşük kalite kömürlerle de sağlanabilir. Bu nedenle tüyerlerden bu malzemelerin enjekte edilmesi ile karbon ve enerji üretim ihtiyacı karşılanabilmektedir. Bu sayede yüksek fırında üretilen ton sıvı ham demir başına tüketilecek yüksek kalite kok ihtiyacı düşürülebilmektedir. Ancak geçirgenlik sağlamak için metalürjik kok ihtiyacının halen devam etmektedir.
Kok tüketimine etki eden safsızlıklar nem, uçucu madde, kül, kükürt, fosfor, ve alkali içeriktir. Kokun yüksek fırında kullanılabilmesi için bu safsızlıkların olabildiği oranda düşük olması istenir. Kok nemi %1-6 arasında genel uygulamalarda %3-4 oranında istenir. Kükürt ve kül yüksek fırının üretim kapasitesini düşürmektedir. Koktaki kül oranının %1 artması demir üretim kapasitesinin %2-3 düşüşüne neden olmaktadır. Avrupa kriterlerinde kok kalitesi: %1-6 nem, <%1 uçucu madde, %8-12 kül, %0,5-0,9 kükürt, %0,002-0,006 fosfor, <0,3 alkali olarak tanımlanmıştır. Fiziksel özellikleri geçirgenliğini etkileyeceği için, yüksek fırında kullanılacak kok boyutlar 50-55 mm aralığında olmalıdır. Ayrıca ampirik mukavemet, stabilite ve reaktivite değerlerinin sırası ile >60, >60 ve 20-30 değerlerini sağlaması istenir.
Kömür içerisinde %1,2-1,3 vitrinit yapısının bulunması iyi koklaşabilen bir kömür olduğunun göstergesidir. Kömürün koklaşma sırasındaki anisotropik (boyu, şekil, yığın yoğunluğu) özelliklerinin ayarlanması yanında kömür kalitesi, petrografik özellikleri, plastikleşme katsayısı, karbonizasyon süre ve sıcaklığı, kömür katkı maddeleri eklenmesi gibi birçok çalışma yapılmaktadır. Kokun CSR ve CRI değerleri kömür harmanı özellikleri ile yakından ilişkilidir. İyi kalitede bir kok elde etmek için reaktif masarellerin (vitrinit, liptinit ve semi fusinit) toplam kömürün üçte birini oluştururken üçte ikisinin inert (fusinit, makrinit, mikrinit, inertodetrinit, sclerotinit ve mineraller) masarel yapısında olması istenir.
Kömür boyutları karbonizasyon sırasında etken faktörlerinden biri olarak >40 mm ve < 10 mm boyutlarının %18-35 (W/W) aralığında olması için uygun kırma eleme işlemleri yapılır [25].
Zhang, piroliz ve karbonizasyon kavramlarının termal dekompozisyon olarak tanımlanabildiğini ifade etmiştir. Ancak piroliz genel olarak hava veya diğer katkı maddelerinin varlığında kömürün termal dekompozisyonu olarak tanımlanırken karbonizasyon kömürden kok veya çar eldesi için gerçekleştirilen prosesi daha doğru açıklayan bir kavramdır. Kömür dünyada yakıt olarak kullanımı büyük önem taşıyan yenilenemez bir fosil yakıttır. İyi koklaşabilir kömür rezervlerinin azalmasının ardından harman modellerinin oluşturulması ve kok üretim proseslerinde değişik katkı maddelerin ilavesi gündeme gelmiştir. kok üretim prosesinde bilinmesi gereken üç önemli temel şunlardır:
Kömür termal dekompozisyonu temelleri
Kömürün termal dekompozisyonunu etkileyen parametreler Termal dekompozisyon prosesi
373-473 K arasındaki sıcaklıklarda kömürde yer alan karboksil gruplarının yaklaşık %50’si karbon dioksit salımı yapar. 473-643 K sıcaklık aralığında kömürden düşük moleküler ağırlıklı alifatik grupların ayrılması gerçekleşir. Bazı düşük molekül ağırlıklı aromatik grupların ve kükürt bileşiklerinin de gaz fazına geçmesi bu sıcaklıklarda gerçekleşir. 643 K metan, poliaromatikler, fenol ve azot bileşiklerin oluşmaya başladığı sıcaklıktır. Bitümlü kömürler için bu reaksiyonlar 673 K sıcaklıkta başlar ve maksimum 973-1173 K sıcaklıklarda tamamlanır [26].
EPA’nın yayınladığı tehlike karakterizasyonu dokümanında ham petrokok ve kalsine edilmiş petrokok tanımlanmış ve tehlike özelliklerine yönelik bilgiler paylaşılmıştır. Ham petrokok, ham petrolün en ağır tabakasından 1200°C fırınlarda indirgen ortamda ısıtılarak karbonize edilmiş gri-siyah renkli katı olarak tarif edilmiştir. Bu işlem sonunda buhar basıncı, suda çözünürlüğü, uçucu maddesi ve atmosferik fotooksidasyonu ihmal edilebilir düzeye getirilmiş olur. Biyoakümilasyon potansiyeli ise son derece düşüktür. Kalsine petrokok, ham petrokokun çok yüksek sıcaklıklarda ilave bir termal prosese sokularak elde edilir. İşlem sonunda elementel karbon elde edilir ve uçucu maddelerin oranı %0,5 altına indirilmiş olur [27].
Sakurovs, kok üretiminde kömür harmanına katılan katkı maddelerinin kok özelliklerinde iyileşmeyi sağladığını ifade etmiştir. Örneğin harmanda petrokok
kullanımının kok külünün azaltılmasına katkı sağlamaktadır. Atıkların diğer yöntemlerle bertarafı daha pahalı olacağından harmanda kullanım oranlarının arttırılmasına yönelik çalışmaların arttırılması gerektiğini savunmuştur [28].
Zmuda ve diğerleri, kok üretim prosesinde kömür harmanında katran içerikli atık maddelerin kullanılması ile çevre kirliliğinin azaltılmasına yönelik olarak atık malzemelerin üretime kazandırılma oranını arttıracak bir çalışma yapmışlardır. Bu tip atıkların değerlendirilebilmesi için üretim koşullarının optimizasyonu gerekmektedir. Polonya’daki organik atıkların %90’ı açık havada depolanmakta ve bu döngüyü kırarak atıkların ıslahına yönelik potansiyel bir uygulama olarak pirolitik metotlar öngörülmektedir. Kömür katran tortusu kömür katranın termokimyasal işlemden geçmesi sonunda ortaya çıkar ve koklaşabilir kömürdeki vitrinit yapıları içerir. Karbonlu atıklar ile katran tortusunun bir arada kullanımı yapay bir kok elde edilmesini sağlayacaktır. Bu çalışmada laboratuvar ölçekli denemelerde elde edilen katı bileşen, sentetik koklaşabilir kömür olarak adlandırılmıştır. Elde edilen harman kömür harmanı olarak adlandırılmıştır. Bu harmanda tahta tozu ve talaşı (%16), kumaş parçaları (%15), atık grafit (%38), parçalanmış atık plastik (%8) kullanılmıştır. Bu karışıma %23 katran tortusu ilave edilerek toplam 5 kilogramlık harman 130 °C’de 30 dakika tutulmuştur. Hazırlanan bu yapay harman %5-10 ve 20 oranlarında gerçek kömür harmanına eklenmiştir. Plastikleşme zonu ve kok verimine etkileri incelenmiştir. Pelet haline getirilmiş yapay kömürün kömür harmanına katılması ile hem atık değerlendirmesi yapılması hem de metalürjik kok üretiminde verim artışı ve maliyet azaltması sağlanmaktadır [29].
Birghila ve diğerleri çalışmasında kalsine petrokokun grafit elektrot, alüminyum anodu, titanyum dioksit pigmentleri üretiminde kullanıldığını ifade etmiştir. Ham petrokokun ilave termal işlemden geçirilmesi ile elde edilen kalsine petrokokun kullanımında belirleyici özellik olarak nem, uçucu madde, kül ve metal bileşikleri (Mo, Ni, Cu, Zn) tanımlanmıştır. Petrolün birincil ve ikincil rafinasyon işlemlerinden sonrasında ortaya çıkan atığın 3 ana proses ile koklaştırılması sonucu petrokok elde edilir. Bu prosesler geciktirilmiş (delayed), akışkan (fluid), esnek koklaştırma (flexicoking)’dir. En çok kullanılanı delayed koklaştırma yöntemi ile elde edilen petrokoklar fiziksel ve kimyasal özelliklerine göre sünger (sponge), şut (shot) ve iğne (needle) kok olarak adlandırılır. Şut kok genellikle sert, dairesel biçimdedir ve asfaltinin çöktürülmesi ile elde edilir. Sünger kok mat siyah renkli gözenekli ve amorf yapıdadır. İğne kok ise gümüş grisi renkte kristal kırık iğne yapısındadır. Ham petrokok genellikle yakıt ve hammadde olarak kullanılmaktadır. Petrokokun kalitesini
belirleyen temel 3 faktör yoğunluk, metal ve kükürt içerikleri ve elektrik direncidir. Çalışmada ölçümü yapılan nem, uçucu madde, kül ve metal içerikleri (Mo, Ni, Cu, Zn) sonuçlarına bağlı olarak değişik rafinerilerin ürettiği petrokoklar karşılaştırılmıştır. Yüksek kaliteli olarak elde edilen petrokokların yüksek hidrokarbon ve düşük asfaltin ve inorganik impürite içeren rafineri atığından elde edilebileceği sonucuna varmışlardır [30].
Kriz “Co-pyrolysis of Coal/Waste Polymers Mixtures” adlı makalesinde, araç lastikleri veya plastikler gibi organik artıkların günümüzde çevresel problem olarak ortaya çıktığını ifade etmiştir. Aynı zamanda potansiyel enerji kaynağı olan bu atıkların, yakma sonucu oluşacak emisyonlarının kontrol altında tutulmak suretiyle, kömür ile birlikte yakıt olarak değerlendirilebileceği belirtilmiştir. Denemeler öncesi sert kömür, atık araç lastiği, atık plastik ve atık pamuğun proximate (nem, kül, uçucu madde, toplam kükürt) ve ultimate (C,H,N,S,O) analizleri yapılmıştır. Malzemenin fiziksel özellikleri olarak yığın yoğunluğu, gerçek yoğunluk, gros ve net kalorifik değerleri belirlenmiştir.
Deney aşamasında kömür tek başına ve %15-30-60 karışım oranlarında atıklar ilave edilerek dikey quartz reaktörde mikro işlemcili kontrollü fırınında piroliz edilmiştir. 150 gr ağırlığındaki örnekler 5°C/dk. ısıtma hızıyla 900°C’ye ısıtılıp 30 dk. bu sıcaklıkta bekletilmiştir. Denemeler sonucunda ortaya çıkan katı, sıvı ve gaz ürünlerin miktarı ve ana gaz bileşenleri ölçülmüştür.
Bu çalışmada varılan sonuçlar şunlardır;
Atık araç lastikleri ve plastikler kömür ile birlikte piroliz edilmektedir. Araç lastiği ve plastik ilavesi oluşan katran miktarını artırmaktadır.
Atık pamuk birlikte proliz edilmeye uygun değildir. İçeriğinde bulunan yüksek oksijen oranı su oluşumuna neden olmaktadır [31].
13.02.2015 tarih ve 2150 sayılı “İthal Katı Yakıtlar Genelgesi’ne” göre petrokokun endüstriyel proseslerde kullanılabilmesi için maks. %5 kükürt içeriğine ve min. 7500 kcal/kg kalorifik değere sahip olması gerekmektedir. Ülkemizde, kok bataryalarında taşkömürünün kullanılmasına yönelik emisyon sınır değerleri 03.07.2009 tarih ve 27277 sayılı Resmi Gazete’de yayınlanan “Sanayi Kaynaklı Hava Kirliliğinin Kontrolü Yönetmeliği” kapsamında verilmiştir. Dolayısıyla, söz konusu genelgeye uygun petrokokun kömür harmanına ilave edilmesi durumunda çıkacak emisyonların
yönetmelikte belirtilen sınır değerlere uyması gerekmektedir. Bununla ilgili ülkemizde yapılmış bilimsel bir çalışma bulunmamaktadır.
2. MALZEME VE YÖNTEM
Laboratuvar ortamında petrokok numunesi Netzsch marka STA 409 model TGA-DTA Termal Gravimetrik Analiz cihazı ile argon ortamında 30°C sıcaklıktan 20°C/dk hızla 1200°C’ye ısıtılmıştır. TGA cihazının gaz çıkışı GC-MS cihazının head space gaz örnekleyicisine 1 metre uzunluğunda 1mm çapında krom kolon ile bağlanmıştır. Denemelerde kullanmak üzere temin edilen petrokokun kimyasal özelikleri belirlenmiştir (kül, kükürt, sabit karbon, ağır metaller, uçucu organik maddeler). Kömür harmanında kullanılacak kömürlerin kimyasal özellikleri ayrıca belirlenmiştir. Kömür harmanının gaz kompozisyonu kok gazı numunesi alınarak ölçülmüştür. Gazda çeşitli parametreler (VOC, PAH) incelenmesi ile petrokok ilavesinin etkileri çevresel açıdan değerlendirilmiştir. Kok Test fırınında %0-5-10 petrokok ilavesinin kok fiziksel parametrelerine (Stabilite, CSR, CRI) etkisi incelenmiştir.
2.1. Kömür ve Petrokokun Karakterizasyonu
Kısa (Proximate) Analizler için Netzsch STA 409 PC marka TGA-DTA cihazı, Elementel (Ultimate) Analizleri için LECO CNH elementel analiz cihazı ve LECO True Spec-S cihazı, külde ağır metal analizi için XRF Panalytical Axios Fast cihazı (kimyasal kompozisyon tayini), XRD Rigaku 2000 cihazı (mineralojik yapı tayini) kalorifik değer ölçümlerinde IKA AC2000 Bomba Kalorimetresi kullanılmıştır. Analizlerde kullanılan yöntemler Tablo 2.1’de belirtilmiştir.
ASTM D2492-02 “Kömürdeki Kükürt Formlarının Standart Test Metodu” uyarınca önce sülfatlar kömürden hidroklorik asit ile çözülmek suretiyle ekstre edilerek gravimetrik olarak belirlenmiştir. Pritik kükürt miktarını belirlemek için nitrik asit ekstraksiyonu gerçekleştirilmiş ve atomik adsorpsiyon spektrometresinde demir ölçümü gerçekleştirilerek stokiometrik olarak piritik kükürt miktarı hesaplanmıştır. Kömür içerisinde sülfat ve piritik kükürdün toplam kükürtten çıkarılması ile ise organik kükürt miktarı hesaplanmıştır. Kükürt giderme denemeleri LECO 701 marka TGA cihazında 900°C sıcaklıkta 4 saat azot ortamında gerçekleştirilmiştir. Kükürt analizleri LECO True Spec-S yapılmıştır.
Tablo 2.1. Kömür ve Petrokok Karakterizasyonu İçin Kullanılacak Parametreler
Parametre Analiz Yöntemleri
Kısa (Proximate) Analiz (kuru baz)
Nem Tayini
Uçucu Madde Tayini Kül Tayini Sabit Karbon ASTM D 3173 ASTM D 3175 ASTM D 3174 Farktan hesapla
Elementel (Ultimate) Analiz (kuru baz)
C,H,N Analizi S Analizi O Analizi ASTM D 5373-02 ASTM D 4239-05 Farktan hesapla
Kantitatif Analiz X-ışını floresans (XRF) (Külde ağır metal)
Net Kalorifik Değer (cal/gr) (kuru baz) ASTM D5865 (Kalorimetrik bomba ile)
2.2. GC-MS Analizleri
Shimatzu QP 2010 Ultra model GC-MS cihazı ve Silica Bond (30m x 0,32 mmID x 0µm df), 5ms (30m x 0,25 mmID x 0,25µm df), M sieve 5A (30m x 0,53 mmID x 50µm df) ve Q Bond (30m x 0,53 mmID x 20µm df) kolonları ile çıkan gazdaki bileşenlerin net olarak ayrıştırılması için kolon seçimi yapmak üzere sıcaklık programı oluşturulmuştur. PAH ve dioksin/furan ölçümleri için 5 ms kolonun, kükürt bileşenleri için Silika Bond kolonun C1-C12 bileşenler için Q bond kolonun ayırma kabiliyetlerinin daha uygun olduğu bilinmekle birlikte piroliz işlemi sırasında gazların süreye yayılarak salınacakları da göz önüne alındığında kolon seçimi ve sıcaklık programı konusunda ilave çalışmalar yapılarak tüm bileşenler kalitatif olarak belirlenmesi sağlanmıştır. 2.2.1. Kolon seçimi
GC-MS cihazlarında başlıca avantajlardan biri çoklu standartlar ile çalışıldığında nitel analizler için cihazın yazılımında yer alan kütle kütüphanesinin kullanım kolaylığıdır. Analizlerde kullanılan kolon sıcaklık programı Tablo 2.2’de diğer cihaz özellikleri ile birlikte verilmiştir. Çalışmamız sırasında 54 sıvı uçucu organik bileşen karışımı “High Purity Standards (VOC-M54)” marka sertifikalı standart VOC referans çözeltisi ve 44 Bazik Natural Ekstraksiyon bileşeni karışımı “High Purity Standards (BNEM-44)” marka sertifikalı BNEM referans çözeltisi kullanılmıştır. Restek marka Rxi-5ms 30m x0,25 mm ID x 0,25µm df kolon ile m-p ksilen ortak pik olarak kabul edilmek üzere VOC bileşenlerinden 52 adedi, BNEM bileşenlerinin tamamı tespit edilmiştir. Ortak bileşenlerin gruplar olarak belirtildiği Tablo 2.3’te toplam 90 bileşen listelenmiştir.
Tablo 2.2. Analiz Parametreleri
Cihaz Adı Shimadzu GC-MS QP2010
Enjeksiyon Sıcaklığı 340°C Enjeksiyon Modu Split
Akış Kontrol Modu Sabit Basınç Basınç 100 kPa
Lineer Hız 48,6 cm/sn Toplam Akış 43,4 ml/dk
Split Oranı 100 Kolon Akışı 1,83 ml/dk
Toplam Program Süresi 48,83 dk Purç Akışı 5,0 ml/dk
MS İyon Kaynağı Sıcaklığı 230°C İnterferance Sıcaklığı 260°C
Isınma Hızı (°C/dk) Sıcaklık (°C) Durma Süresi (dk)
Kolon Sıcaklık Programı - 30 5
7,5 340 2,5
Tablo 2.3. VOC ve BNEM Bileşenleri Tanım Listesi
No Bileşen Grup Alıkonma
Zamanı (dk) Hedef İyon Kalibrasyon % RSD 1 1,1-Dichloroethene VOC 1,497 61 16,49
2 Methylene Chloride VOC 1,385 49 17,55
3 trans-1,2-Dichloroethene VOC 1,733 61 16,51 4 1,1-Dichloroethane VOC 1,825 63 16,26 5 cis-1,2-Dichloroethene VOC 2,070 61 13,65 6 2,2-Dichloropropane VOC 2,132 77 17,06 7 Bromochloromethane VOC 2,157 49 11,96 8 Chloroform VOC 1,840 83 13,71 9 1,1,1-Trichloroethane VOC 2,493 97 15,78 10 1,2-Dichloroethane VOC 2,540 62 11,86 11 1,1-Dichloropropene VOC 2,641 75 14,92 12 Benzene VOC 2,717 78 12,50 13 1,2-Dichloropropane VOC 3,391 63 9,70 14 Trichloroethylene VOC 3,419 95 11,72 15 Dibromomethane VOC 3,446 93 9,74 16 Bromodichloromethane VOC 3,578 83 6,94 17 cis-1,3-Dichloropropene VOC 4,560 75 6,07 18 N-Nitrosodimethylamine BNEM 4,660 74 7,56 19 Toluene VOC 5,485 91 8,72 20 trans-1,3-Dichloropropene VOC 5,517 75 6,79 21 1,1,2-Trichloroethane VOC 5,691 97 6,94 22 1,3-Dichloropropane VOC 6,180 76 6,08 23 Dibromochloromethane VOC 6,478 129 8,64 24 1,2-Dibromoethane VOC 6,835 107 5,61 25 Tetrachloroethene VOC 6,996 166 9,64 26 Chlorobenzene VOC 8,255 112 7,27 27 1,1,1,2-Tetrachloroethane VOC 8,407 131 12,24 28 Ethylbenzene VOC 8,808 91 7,19 29 m,p-xylene VOC 9,077 91 7,50 30 Bromoform VOC 9,477 173 10,73 31 Styrene VOC 9,736 104 6,73 32 o-xylene VOC 9,795 91 6,81 33 1,1,2,2-Tetrachloroethane VOC 10,424 83 5,75 34 1,2,3-Trichloropropane VOC 10,624 75 5,16 35 Isopropylbenzene VOC 10,775 105 6,48 36 Bromobenzene VOC 10,880 77 7,93 37 2-Chlorotoluene VOC 11,499 91 5,91 38 n-Propylbenzene VOC 11,608 91 6,77 39 4-Chlorotoluene VOC 11,666 91 6,19 40 1,3,5-Trimethybenzene VOC 12,013 105 5,05
41 2-chloroethyl ether BNEM 12,515 93 9,68
42 tert-Butybenzene VOC 12,667 119 6,81 43 1,2,4-Trimethybenzene VOC 12,681 105 8,79 44 1,3-Dichlorobenzene VOC+BNEM 12,952 146 5,28 45 sec-Butybenzene VOC 13,134 105 5,48 46 p-Isopropyltoluene VOC 13,430 119 5,24 47 1,2-Dichlorobenzene VOC+BNEM 13,688 146 1,93
Tablo 2.3. (Devamı) VOC ve BNEM Bileşenleri Tanım Listesi
No Bileşen Grup Alıkonma
Zamanı (dk) Hedef İyon Kalibrasyon % RSD 48 1,4-Dichlorobenzene VOC+BNEM 13,705 146 5,46
49 Bis (2-chloro-isopropyl)ether BNEM 14,237 45 10,75
50 n-Butylbenzene VOC 14,281 91 3,96 51 Hexachloroethane BNEM 14,627 117 12,52 52 N-nitroso-N-propyl-propanamine BNEM 14,656 70 4,61 53 1,2-Dibromo3-Chloropropane VOC 14,893 75 8,06 54 Nitrobenzene BNEM 14,969 77 9,38 55 Isophorone BNEM 15,750 82 8,82 56 Bis(2-chloroethoxy)-Methane BNEM 16,654 93 9,42 57 1,2,4-Trichlorobenzene VOC+BNEM 17,036 180 3,84 58 Naphthalene VOC+BNEM (PAH) 17,185 128 5,22 59 1,2,3-Trichlorobenzene VOC 17,844 180 7,20 60 Hexachlorobutadiene VOC+BNEM 17,912 225 6,07 61 Haxachlorocyclopentadiene BNEM 20,310 237 11,90
62 2-chloro naphthalene BNEM 21,073 162 7,57
63 Acenaphthylene BNEM (PAH) 22,449 152 6,05
64 Dimethyl phthalate BNEM 22,470 163 3,85
65 2,6-dinitro-toluene BNEM 22,627 165 8,74
66 Acenaphthene BNEM (PAH) 23,888 153 5,23
67 2,4-dinitro-toluene BNEM 23,888 165 6,76
68 Fluorene BNEM (PAH) 24,778 166 5,56
69 Diethyl phthalate BNEM 24,867 149 3,06
70 4-Chloro-Diphenyl Ether BNEM 24,909 204 4,30
71 Diphenylamine BNEM 25,346 169 6,79
72 Azobenzene BNEM 25,413 77 3,78
73 4-bromo-diphenyl ether BNEM 26,507 248 3,85
74 Hexachlorobenzene BNEM 26,884 284 4,40
75 Anthracene BNEM (PAH) 27,929 178 3,96
76 Phenanthrene BNEM (PAH) 28,078 178 2,21
77 Dibutyl phthalate BNEM 30,362 149 0,47
78 Fluoranthene BNEM (PAH) 31,921 202 3,43
79 Pyrene BNEM (PAH) 32,631 202 0,35
80 Benzyl butyl phthalate BNEM 35,310 149 2,86
81 Benz(a)anthracene BNEM (PAH) 36,699 228 2,68
82 Chrysene BNEM (PAH) 36,833 228 0,76
83 Bis (2-ethylhexyl) phthalate BNEM 37,427 149 0,39
84 Di-n-octlyl phthalate BNEM 39,363 149 1,52
85 Benzo(a)pyrene BNEM (PAH) 40,104 252 3,16
86 Benzo(k)fluoranthene BNEM (PAH) 40,180 252 3,15
87 Benzo(b)fluoranthene BNEM (PAH) 41,012 252 4,51
88 Indeno(1,2,3,cd)Pyrene BNEM (PAH) 43,977 276 4,71
89 Dibenz(a,h)anthracene BNEM (PAH) 44,037 278 8,26
2.2.2. Kalibrasyon
Nicel analizlerin yapılabilmesine yönelik olarak 2000 ppm VOC (Uçucu Organik Madde) bileşenleri içeren stok standart çözeltinin Merck 1.88009 kodlu Apura Combi Methanol (maks. 0,01 H2O) kullanılarak seyreltilmesi ile 1-10-50-100 ppm kalibrasyon
çözeltileri hazırlanmıştır. GC-MS cihazı ile oluşturulan analiz metodu ile kalibrasyon tamamlanarak kalibrasyon eğrisi elde edilmiştir.
1000 ppm BNEM (Bazik Natural Ekstraksiyon Bileşenleri) içeren stok standart çözeltinin Merck 1.06054 kodlu Suprasolv Dichloromethane (for GC applications) kullanılarak seyreltilmesi ile 1-10-50-100 ppm kalibrasyon çözeltileri hazırlanmıştır. GC-MS cihazı ile oluşturulan analiz metodu ile kalibrasyon tamamlanarak kalibrasyon eğrisi elde edilmiştir. Her bileşen için elde edilen kalibrasyon RSD faktörü Tablo 2.3’te verilmiştir. Herrington’un (2016) çalışmasında yer alan %1,6–29,8 aralığındaki VOC kalibrasyon RSD değerleri ile tutarlı sonuçlar elde edilmiştir [32].
2.2.3. Analiz
Netzsch marka STA 409 model TGA-DTA Termal Gravimetrik Analiz cihazı ile argon ortamında 30°C sıcaklıktan 20°C/dk hızla 1200°C’ye ısıtılan petrokok numunelerinde 490-510°C aralığında termal bozunmanın maksimum olduğu gözlenmiştir (Şekil 2.1). TGA cihazının gaz çıkışı, GC-MS cihazının head space gaz örnekleyicisine 1 metre uzunluğunda 1mm çapında krom kolon ile bağlanmıştır. Analizin şematik gösterimi Şekil 2.2’de verilmiştir. TGA sıcaklığı 500°C’ye ulaştığında Head space gaz örnekleyiciden GC-MS cihazına yol verilerek Tablo 2.2’de yer alan program ile analiz başlatılmıştır.
Şekil 2.1. Petrokok TGA Spektrumu
Şekil 2.2. Analizin Gösterimi 2.3. Koklaştırma Denemeleri
Kok Bataryalarında kullanılan kömür harmanı ile kok test fırınında koklaştırma yapıldıktan sonra fiziksel özellikleri olan stabilite, CSR ve CRI analizleri gerçekleştirilmiştir. Petrokok kullanımının etkisini belirlemek için %5 ve %10 ham petrokok ilavesi yapılarak denemeler ve analizler tekrarlanmıştır. Biyolojik kükürt giderme işlemine tabi tutulan yeterli miktarda petrokok temin edilebilmesi durumunda biyolojik faktörlerin koklaşmaya etkisinin gözlemlenmesi için bu numuneler ile de %5 ve %10 kömür harmanına ilave edilerek koklaştırma işlemi yapılarak fiziksel özelliklerinin değişimi incelenmiştir.
