T.C.
GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ
Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu Sonuç Raporu
Proje No: 2011/39
KATI-KONTAK İYON SEÇİCİ MEMBRAN ELEKTROTLARIN HAZIRLANMASI VE MEMBRAN BİLEŞİMİNİN ELEKTROTLARIN
PERFORMANSLARINA ETKİLERİNİN İNCELENMESİ
Proje Yöneticisi Doç. Dr. Ömer IŞILDAK
Birimi
Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü
Araştırmacılar ve Birimleri Ömer Durgun
Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü
ÖZET*
KATI-KONTAK İYON SEÇİCİ MEMBRAN ELEKTROTLARIN HAZIRLANMASI VE MEMBRAN BİLEŞİMİNİN ELEKTROTLARIN PERFORMANSLARINA
ETKİLERİNİN İNCELENMESİ
Bu tez çalışmasında, yeni sentezlenen makrosiklik bileşiklerin çeşitli türlerin tayininde iyon-seçici bileşen olarak kullanılabilirliği ve bu bileşiklerin iyonofor olarak kullanılıp kullanılamayacakları araştırılmıştır. Bu amaçla çeşitli teknikler kullanılarak bütünüyle katı-hal kontak polimer membran elektrotlar hazırlandı. Hazırlanan bu elektrotların, membran bileşimleri, cevap zamanı, tayin limiti ve pH çalışma aralığı, çeşitli türlere karşı seçiciliği gibi potansiyometrik davranışları ve diğer cevap karakteristikleri incelendi. Bunun için tümüyle katı-hal kontak PVC membran kompozit yapıdaki elektrotların potansiyometrik davranışları inorganik iyonların 10-1
– 10-5 M konsantrasyon değişimine karşı test edilerek kararlı bir potansiyel davranışı sergileyip sergilemedikleri araştırıldı. Kullandığımız bileşiklerden 2-Hidroksimetil-15-crown-5 bileşiği iyonofor özellikleri gösteren tek bileşik oldu. Elde ettiğimiz sonuçlar 2-Hidroksimetil-15-crown-5 bileşiğinin Fe3+ iyonuna karşı neredeyse spesifik seçici davranan bir iyonofor özellik sergilediğini göstermiştir. Elektrot bileşiminin hazırlanmasında kullandığımız diğer bileşikler ise tatmin edici iyonofor özellik sergilememişlerdir.
Anahtar Kelimeler: İyonofor, İyon-seçici elektrot, Potansiyometri
*Bu çalışma Gaziosmanpaşa Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu tarafından desteklenmiştir. (Proje No: 2011/39)
ii
PREPARATION OF SOLID CONTACT ION SELECTIVE MEMBRANE ELECTRODES AND INVESTIGATION OF EFFECT OF MEMBRANE
COMPOSITION ON ELECTRODE PERFORMANCES
In this thesis, usability of macrocyclic compounds in ion selective electrode composition for determination of various species and investigation of probability of these compounds could be used as ionophores will be investigated. For this reason, entirely solid state polymer membrane contact electrodes have been prepared. Membrane compositions, response time, determination limit, and pH working range, and potansiometric behaviors like selectivity against various species and other response characteristics of the prepared electrodes have been investigated. For this reason, potansiometric behaviors of entirely solid contact PVC composite membrane electrodes have been tested for 10-1 – 10-5 M concentration changes of inorganic ions for stability. Among the used compounds, 2-Hidroksimetil-15-crown-5 compound has been found as the only one with ionophore property. According to the obtained results, 2-Hidroksimetil-15-crown-5 compound presented as a specific Fe3+ ion selective ionophore property. The other compounds used for the preparation of the electrode compositions has not presented satisfactory ionophore properties.
iii
Bu proje çalışması kapsamında, yeni sentezlenen makrosiklik bileşiklerin çeşitli türlerin tayininde iyon-seçici bileşen (iyonofor) olarak kullanılabilirliğini araştırıldı. Çeşitli teknikler kullanılarak bütünüyle katı-hal kontak polimer membran elektrotların hazırlandı ve bunların cevap karakteristikleri incelendi. Belirlenen hedefler doğrultusunda elde edebildiğimiz makrosiklik bileşikleri kullanılarak katı-hal-kontak polimer membran elektrotlar hazırlandı ve test edildi.
İncelediğimiz bileşiklerden 2-Hidroksimetil-15-crown-5 bileşiği Fe3+
iyonuna karşı neredeyse spesifik seçici davranan bir iyonofor özellik sergilediğini göstermiştir. Hazırlanan kompozit yapıdaki elektrotların 1x10-1
-5x10-5 mol/L metal çözeltilerinin konsantrasyon değişimine karşı elde edilen potansiyel değişimlerini incelediğimizde 2-Hidroksimetil-15-crown-5 bileşiğini içeren membran elektrotun potansiyel değişim değerleri Nernst denklemine de uygunluk gösterdiği ve iyonofor olarak kullanılabileceğini göstermiştir.
Bu çalışma bölümümüz yüksek lisans öğrencilerinden Ömer DURGUN’un Yüksek Lisans tezi olarak bitirilmiş ve Fen Bilimleri Enstitüsüne sunulmuştur. Bu proje kapsamında yapılan çalışmalardan makale de yayıma hazırlanacaktır.
Doç. Dr. Ömer IŞILDAK Proje Yürütücüsü
iv Simgeler Açıklama M Molar mV milivolt s saniye Kısaltmalar Açıklama PVC Polivinilklorür
İSE İyon seçici elektrot
NPOE Nitrofeniloktileter
DOS Dioktil sebakat
BEHS Bis(2-etilhekzil) sebakat
DBF Dibütilftalat
KTpClPB Potasyum tetrakis(4-klorofenil) borat
v
Şekil 1.1. Klasik bir PVC-membran iyon seçici elektrot ………. …… 2
Şekil 2.1. Elektrokimyasal bir hücre……….. 7
Şekil 2.2. Potansiyometrenin çalışma prensibinin şematik olarak gösterimi ... 7
Şekil 2.3. Bilgisayar kontrollü potansiyometrik sistem şematik görünümü ... 9
Şekil 2.4. Kimyasal bir sensörün çalışma mekanizması ... 12
Şekil 2.5. İyon-seçici elektrot ile oluşturulan potansiyometrik hücre ... 12
Şekil 3.1. İyonofor özelliği incelenen bileşikler ... 27
Şekil 3.2. Hazırlanan Katı-hal kontakt PVC-membran elektrot ve şematik gösterimi ……… 29
Şekil 3.3. Bütünüyle Katı-hal Kontak PVC-membran katyon seçici Elektrot ... 29
Şekil 3.4. Seçicilik katsayısının kalibrasyon grafiği ile gösterimi……….. 32
Şekil 4.1. Katı hal sensorün şematik görünümü ... 34
Şekil 4.2. 4 kanallı potansiyometrik ölçüm sistemi ... 35
Şekil 4.3. Bileşik a kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı ... 36
Şekil 4.4. Bileşik b kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı ... 38
Şekil 4.5. Bileşik c kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı ... 39
Şekil 4.6. Bileşik e kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı ... 40
Şekil 4.7. Bileşik f kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı ... 41
Şekil 4.8. Bileşik g kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı ... 42
Şekil 4.9. Kompozit membran elektrotun metal iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı ... 44
Şekil 4.10. 2-hidroksimetil-15-crown-5 iyonoforunu içeren elektrotun metal iyonlarına karşı sergilemiş olduğu kalibrasyon grafikleri ... 45
Şekil 4.11. Kompozit Fe3+ -seçici elektrotun kalibrasyon grafiği ... 46
Şekil 4.12. Elektrotun metal iyonlarının 1x10-2 M çözeltilerindeki potansiyel değişimleri……… ... 47
Şekil 4.13. Elektrotun tüm metal iyonlarının karışım çözeltilerindeki potansiyel değişimleri ... 47
vi
Şekil 4.16. Fe -seçici elektrotun bazik pH değerinde Fe çözeltisinin
vii
Sayfa Çizelge 4.1. Kompozit membranların kimyasal bileşim oranları ... 35 Çizelge 4.2. Kompozit membran elektrotun metal iyonlarının değişen
konsantrasyonlarına karşı elde edilen potansiyel değerleri (mV)………… 44 Çizelge 4.3. Fe3+
Çeşitli çevresel öğelerde, endüstriyel ve biyolojik numunelerde iyonik türlerin tayini oldukça önemlidir. Son zamanlarda oldukça ekonomik, kolay ve seçici olmalarından ötürü potansiyometrik tayin yöntemleri üzerine çalışmalar artmıştır. Potansiyometrik tayin yöntemlerinin çoğunda iyon-seçici elektrotlar kullanılmaktadır (Koch, 1988). İyonik türlerin iyon-seçici elektrotlarla tayininde önemli olan faktörler seçicilik, elektrodun çalışma aralığı, tayin limiti, pH aralığı, yaşam süresi, cevap zamanı ve tekrarlanabilirliktir. Son yıllarda elektrot teknolojisinin gelişmesiyle birlikte, PVC temelli sıvı-membran iyon-seçici elektrotlar hazırlanarak da ana iyon için oldukça seçici, tekrarlanabilir sonuçlar veren metotlar geliştirilmiştir.
Günümüzde PVC-membran iyon-seçici elektrotların hazırlanma yöntemleri literatürdeki yayınlarda geleneksel bir yöntem haline gelmiştir. Bu elektrotlarda bazı dezavantajlar bulunmaktadır. En önemli dezavantajı, iç referans elektrot ve iç referans çözelti bulundurması nedeniyle küçük boyutlarda hazırlanmaya elverişli olmamalarıdır.
Son yıllarda farklı polimer karışımları oluşturularak çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Ancak bu karışımların PVC ile yaygın olarak kullanılan plastikleştiricilerle uyumsuz oldukları belirtilmiştir. Bu nedenle PVC polimer olarak plastikleştirici içermeyen ISE membran üretiminde kullanılmıştır.
Yaptığımız bu tez çalışmasında sentezlenen organik bileşikleri katı-hal PVC-membran elektrotlarında iyonofor olarak kullanıp hazırlanan standart katyon tuzların sulu çözeltileri içerisindeki katyon türlerinin tayininde kullanabilirliğine ve performans özelliklerindeki katkılarına bakılması amaçlanmıştır.
Günümüzde PVC-membran iyon-seçici elektrotlar çoğunlukla bilinen klasik yollarla hazırlanmaktadır. Bu yöntemde, uygun bir aktif maddenin uygun plastikleştiricilerle PVC-tetrahidrofuran solüsyonunda çözülmesiyle elde edilen kokteyl bir petri disk (tabak) içinde çözücüsü uzaklaştırılarak, membran oluşturulmakta ve uygun boyutlarda parçalar alınarak bir elektrot gövdesine tutturulmaktadır. Bu yolla hazırlanan bir elektrot iç referans elektrot ve iç referans çözeltiye sahiptir. Bu nedenle istenilen tipte ve boyutta
2
Plastik İzalosyon
Bakır Tel
Katı-Kontak
PVC-Membran Şekil 1.1. Klasik bir PVC-membran iyon seçici elektrot
Laboratuarımızda hazırladığımız bütünüyle katı-hal kontak iyon seçici elektrotlar membran kokteylinin grafit katı-hal kontak (iletken) yüzeyine yapıştırılmasıyla hazırlanmaktadır. Bilinen yollarla hazırlanan PVC-membran elektrotlarla aynı performansı sergileyen bu tip elektrotlar, bütünüyle katı-hal olduklarından (iç referans elektrot ve iç referans çözelti bulundurmamakta) istenilen boyutta ve tipte hazırlanmaya elverişlidir.
Bir kimyasal sensör seçici bileşeni ile numuneden aldığı kimyasal bilgiyi, iletici bileşeni ile ölçülebilen bir büyüklüğe dönüştürebilen cihaz olarak tanımlanır. Sensörler ölçülen özellik ve bunun dönüştürülme işlemlerine göre termal, kütle, optik, manyetik ve elektrokimyasal sensörler olmak üzere beş ana sınıfta değerlendirilirler (Hulanicki ve ark., 1991).
Elektrokimyasal sensörler analitin derişiminin hücredeki elektrik akımının veya potansiyelin ölçümü ve sinyal dönüştürme işlemlerine göre değerlendirildiği amperometrik ve potansiyometrik sensörler olarak iki ana sınıfta incelenmektedirler. Potansiyometrik sensörlerde, çözeltideki türler ile seçici bileşenlerin kimyasal etkileşimleri sonucunda bir indikatör elektrot, referans elektroda göre elektrokimyasal bir potansiyel gösterir. Potansiyometrik indikatör elektrodun seçici bileşeni ilgili türe duyarlı bir membrandır (Kormalı-Ertürün, 2006). Potansiyometrik sensörler sınıfında yer alan İSE (İyon Seçici Elektrot) lar ilk olarak 1906’da Cramer tarafından tanımlanmıştır (Cremer, 1906). 1932 yılında Arnold Beckman’ın modern cam elektrodu geliştirmesi ile ticari olarak kullanım alanı bulmuşlardır (Frant, 1994).
İyon Seçici Elektrotlar (İSE) alanındaki büyük gelişme bazı doğal antibiyotiklerin katyonları seçici olarak bağlayabilme özelliklerinin keşfedilmesi ile ortaya çıkmıştır. Simon ve arkadaşları valinomisin, monaktin ve nonaktinleri sırasıyla potasyum, sodyum ve amonyum-seçici elektrotları geliştirmede kullanmışlardır (Stefenac ve Simon, 1966, 1967; Pioda ve ark., 1967; Pioda ve Simon, 1969 ).
Bunu izleyen yıllarda, Pressman tarafından iyonofor olarak tanımlanan başka bileşiklerin de iyonları seçici olarak bağlayabileceği ortaya çıkmıştır (Pressman ve ark., 1949).
1960 lı yıllardan sonra, İSE’lar alanında büyük gelişmeler kaydedilmiş ve günümüze kadar 60 tan fazla tür için İSE tanımlanmıştır. Modern İSE lar heparin ve protamin gibi poliiyonların (Qin ve ark., 2000; Shavarev ve Bakker, 2003), CO2 , O2 , SO2 v.b. nötral
türlerin (Collison ve ark., 1989; Ross ve ark.,1973; Severinghaus ve Bradley, 1958), su, amonyak, organik aminler, alkoller ve iyonik olmayan yüzey aktif maddelerin (Pressman ve ark., 1949) tayininde başarıyla kullanılmaktadır.
Membran elektrotların kimyası ve cevap mekanizmalarının aydınlatılması ile birlikte ilk klinik analizör 1972 yılında piyasaya sunulmuştur (Spichiger ve Keller, 1972). Günümüzde K+
, Na+, Ca2+, Mg2+ ve Cl- iyonlarının klinik ölçümü için İSE lar mevcuttur.
Sulu çözeltilerdeki iyonik türlerin derişimlerinin tayini, uygulamalı analitik kimyanın pek çok alanında (proses kontrolü, klinik, gıda, tarımsal, çevresel v.b. analizler)
4
önemlidir. Potansiyometrik yöntemlerin, yaygın olarak kullanılan diğer enstrümantal yöntemlere göre pek çok avantajı vardır (Ceresa ve ark., 2001). AAS (Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi), ICP-MS (İndüklenmiş Çiftleşmiş Plazma-Kütle Spektroskopisi) v.b. yöntemlerle toplam iyon derişimleri ölçülebilirken İSE larla serbest iyon derişimleri ve aktiviteleri ölçülebilir. Bu özellik fizyolojik çalışmaların ve türleme çalışmalarının yapılmasına imkân verir (Radu, 2005). İSE ları içeren sistemler diğer sistemlere nazaran çok daha düşük maliyetli, kurulumları ve kullanımları da basittir (Skoog ve ark., 1992).
İyon-seçici membranların temel seçici bileşenleri iyonofor olarak adlandırılan lipofilik kompleksleştirici maddelerdir. Bir iyonofor ortamdaki diğer iyonların varlığında, ilgilenilen iyonu seçici olarak bağlayabilme özelliğine sahiptir. Seçicilik, analit içindeki diğer iyonlarla zayıf, temel iyonlarla ise kuvvetli kompleksleşme ile sağlanır (Mi ve Bakker, 1999; Bakker ve Meyerhoff, 2000; Bakker ve ark., 1994). Lipofilik iyonoforun bağlama seçiciliği, genellikle membranın iyon-değişimi seçiciliğini zorunlu olarak ortaya çıkardığından, uygun iyonofor seçimi ile katyon ve anyon seçiciliğinde büyük ölçüde çeşitlilik elde edilebilir. Bugüne kadar iyonofor olarak bazı doğal antibiyotikler, oligoamitler ve taç eterler gibi makrosiklik maddeler iyonofor olarak kullanılmıştır. Çok sayıda yeni ve analitik açıdan faydalı iyonoforlar ise, ancak son 10-15 yılda keşfedilmiştir, bu da bu alanda sürekli bir ilerleme kaydedildiğini göstermektedir. Bu tip iyonoforlar, günümüzde optik ve voltametrik/amperometrik sensörlerin üretiminde de kullanılmaktadır (Bakker ve Meyerhoff, 2000). İyonofor bazlı İSE membranları genellikle plastikleştirilmiş bir polimerik faz (PVC gibi), lipofilik iyon değiştirici bölgeler ve bir lipofilik veya kovalent olarak hareketsiz kılınmış iyonofor içerir. Bu tip membranlar, biri numune diğeri iç elektrolit çözeltisi olmak üzere iki sulu çözelti arasına yerleştirilir (Kormalı-Ertürün, 2006; Radu, 2005).
Genellikle yüksek kütleli polivinil klorür (PVC) içeren membranlar o-NPOE veya bis(2-etilhekzil) sebakat (DOS) gibi kaynama noktası yüksek olan organik sıvılar ile plastikleştirilir. Plastikleştirici, camsı geçiş sıcaklığını düşürür, iyonların dağılımını kolaylaştırmak için membranın polarlığını arttırır ve gözenekliliği arttırarak iyonoforlara hareketlilik sağlar (Antonisse ve Reinhoudt, 1999; Choi ve Moon, 2001). Plastikleştiricinin membrana kazandırdığı bu özellikler sayesinde İSE ların cevap
5
süreleri kısalır. Ancak, membrandan plastikleştiricinin ve beraberinde elektroaktif bileşenlerin zamanla numuneye sızması, dolayısıyla da elektrot ömrünün kısalması plastikleştirilmiş PVC membranların kullanılmasındaki en büyük sorundur. Bunu önlemenin en iyi yolu, membranda plastikleştirici kullanılmamasıdır. İnflamasyon yaratma riskinin yüksek olması sebebiyle, plastikleştiricinin sızması özellikle biyolojik ve klinik çalışmalarda istenmez. Ayrıca, plastikleştirilmiş membranların yapışma özellikleri iyi değildir. Dolayısıyla katı-hal elektrotlarının, İSFET (İyon Seçici Alan Etkili Transistör) ve CHEMFET (Kimyasal Alan Etkili Transistör) lerin fabrikasyonunda zorluk yaratırlar. Yine de kaplanmış tel elektrotlara (CWE) ve CHEMFET ler gibi mikrosensörlere nazaran geleneksel İSE ların daha büyük membran yüzeyine sahip olmaları gibi bir üstünlükleri vardır. Büyük yüzeyden membran bileşenlerinin sızması daha uzun zaman alır ve membranın ömrü artar. Yüksek elektrik geçirgenliğine ve hidrofobik özelliğe sahip plastikleştiriciler (o-NPOE gibi) membran yapımında daha çok tercih edilirler (Choi ve ark., 2005).
Analitik kimyacılar son yıllarda hem polar hem apolar özelliklere sahip ve uygun kaviteli olmaları nedeniyle makrosiklik bileşikler sınıfında yer alan ve Gutsche tarafından tanımlanan kaliksarenlerle de yakından ilgilenmeye başlamışlardır (Gutsche, 1998; Ludwig, 2000). Kaliksarenlerdeki sübstitüentler ve tekrarlanan grupların sayısı değiştirilerek çok çeşitli özelliklerde kaliksarenler elde edilebilmekte ve bunlar pek çok tür ile 1:1 kompleks oluşturabilmektedirler. Çok çeşitli türevleri hazırlanabileceği ve üç boyutlu simetriye sahip oldukları için kaliksarenlerin iyonofor olarak kullanılması yaygınlaşmaktadır (Diamond ve ark., 1988; Diamond ve McKervey, 1996; Cuningham ve ark., 1993; Kuruoğlu ve ark., 2003; Demirel ve ark., 2004; Erden ve ark., 2006; Kormalı-Ertürün ve ark., 2007; Lu, Chen ve He, 2002).
Özetle, yeni türlere duyarlı elektrotların geliştirilebilmesi için yeni iyonoforların bulunması, polimerik membran özelliklerinin ve membran hazırlama tekniklerinin geliştirilmesi, tayin aralıklarının genişletilmesi, türleme çalışmaları ve farklı özelliklerde seçici(duyarlı) uçların hazırlanması İSE ların başlıca araştırma konuları haline gelmiştir.
2. GENEL BİLGİLER
2.1. Elektroanalitik Kimya
Elektroanalitik kimya, çözeltilerin elektrokimyasal hücrelerin bir kısmı haline getirildikten sonra, elektriksel özelliklerinin ölçülmesi ve ölçülen bu özelliklerinden yararlanılarak maddenin tayin edilmesi üzerine kurulmuş olan metotlar topluluğudur. Bu metotlar topluluğu çok sayıdaki maddenin tayinine imkan verir. Ayrıca, bunlar diğer analitik metotlara da bir takım üstünlükler sağlar. Bu üstünlükler şunlardır:
1) Elektroanalitik metotlarla genel olarak bir maddenin veya iyonun birden fazla yükseltgenme basamağı varsa sadece bir yükseltgenme basamağı tayin edilir.
2) Elektroanalitik kimya alanında kullanılan cihazlar basit ve ucuzdur.
3) Elektroanalitik metotlar, iyonun konsantrasyonunun değil, aktivitesinin tayin edilmesinde kullanılır. Bu durum konsantrasyon ölçülmesinden daha anlamlıdır.
Elektroanalitik kimyada elektrokimyasal hücreler kullanılır. Elektrokimyasal bir hücre, çözeltilerine daldırılmış elektrot denen iki iletkenden oluşur. Hücrede akımın meydana gelebilmesi için iki elektrodun, iletkenliği çok iyi olan bir telle birbirine bağlı olması ve çözeltiler arası teması sağlamak için bir köprü kullanılması gerekir. Köprü, iyonlarının hareketlilikleri birbirine eşit veya birbirine çok yakın olan bir tuz çözeltisiyle doldurulur. Şekil 2.1’de elektroanalitik kimyada kullanılan tipik bir elektrokimyasal hücre yer almaktadır.
7
Üreteç
Zn
Tuz Köprüsü
Cu
1 M Zn
+21 M Cu
+2Şekil 2. 1. Elektrokimyasal bir hücre
Şekil 2.1’de gösterilen elektrokimyasal hücrede bir çinko elektrot ve bir bakır elektrot görülmektedir. Elektrotların, içine daldırılmış olduğu iki farklı çözelti bir tuz köprüsüyle birbirine bağlanmıştır. Tuz köprüsüyle birbirine bağlanan kısımlara yarı hücreler denir. Yarı hücrelerde yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonları gerçekleşir.
Yükseltgenme reaksiyonunun olduğu yarı hücreye anot, indirgenme reaksiyonunun olduğu yarı hücreye ise katot denir. Anottaki yükseltgenme reaksiyonu sonucu oluşan elektronlar, dıştaki metalden geçerek katoda gelirler. Böylece dış iletkendeki elektrik akımı sağlanmış olur. İç iletkendeki elektrik akımı ise anyon ve katyonların hareketi ile sağlanır.
2.2. Potansiyometri
Elektrokimyasal bir hücredeki çözeltiden akımın hiç geçmediği veya çok az geçtiği durumlarda, potansiyelin ölçülmesi ve bu potansiyelden yararlanılarak da çözeltideki maddenin miktarının tayin edilmesi prensibine dayalı olan metotlara “potansiyometrik tayin metotları (potansiyometri)” denir. Potansiyometri de kullanılan cihazlara potansiyometreler denir. Bu cihazlar genel olarak referans elektrot, indikatör elektrot ve potansiyel ölçme cihazı olmak üzere üç kısımdan oluşur.
8
Potansiyel ölçümlerinde potansiyometreden başka kullanılan ikinci cihaz pH metredir. Potansiyometre düşük dirençli devre ölçümleri için kullanılırken, pH metre yüksek dirençli cam elektrotların kullanımı için tasarlanmıştır. Cam elektrotla yapılan pH ölçümleri, potansiyel ölçümünü de içine alır. Bir potansiyometre cihazının çalışma prensibi Şekil 2.2’de şematik olarak gösterilmiştir. Cihazdaki değişken direnç ayarlanarak standart voltajın bilinen kısmı bilinmeyen voltaja karşı işaretlenir. İki voltajın birbirine eşit olduğu anda galvanometreden herhangi bir akım geçmez. Böylelikle bilinmeyen voltaj, değişken direncin pozisyonundan okunarak belirlenebilir.
Standart voltaj kaynağı Değişken Direnç Konum değiştirici(sürgü) Galvanometre
Bilinmeyen voltaj kaynağı Şekil 2.2. Potansiyometrenin çalışma prensibinin şematik olarak gösterimi
Potansiyometrik sistem; bir test hücresi (analit çözeltisi), buna bağlantılı olan indikatör elektrot (değişken potansiyel) ve referans elektrot (sabit potansiyel) ile kararlı bir potansiyometreden oluşur. Bunlara “potansiyometrik hücre elemanları” da denir. Sekil 2.3’de bilgisayar kontrollü potansiyometrik bir sistem elemanları şematik olarak görülmektedir. Analit çözeltisine daldırılan indikatör elektrotta, mevcut iyon veya iyonların konsantrasyonuna bağlı olan bir potansiyel değişimi meydana gelir. Bu potansiyel değişimi ölçülerek iyonların konsantrasyonları tayin edilebilir (Yolcu, 2001).
9
Şekil 2.3. Bilgisayar kontrollü potansiyometrik sistem şematik görünümü
2.3. İndikatör Elektrotlar
Potansiyometrik bir hücrede referans elektrotla birlikte kullanılan, tayini yapılacak iyonun aktivitesinde meydana gelen değişimi ölçen elektrotlara indikatör elektrotlar denir. Bunlar iyon-seçici elektrotlardan oluşur. Bir indikatör elektrot, analizi yapılacak iyonun aktivitesindeki değişimlere çok kısa sürede cevap verir. Bu tür elektrotlar belirli bir iyona karşı seçicilik göstermesine rağmen diğer iyonlara karşı da tamamen duyarsız değildir. Son zamanlarda bazı iyonlar için iyi derecede seçicilik gösteren çeşitli indikatör elektrotlar yapılmıştır. İndikatör elektrotlar metalik ve membran indikatör elektrotlar olmak üzere iki gruba ayrılmaktadır.
2.3.1. İyon-Seçici Elektrotlar
Bir numunedeki iyon karışımları içerisinde tercihen tek bir iyona karşı cevap verebilen elektrotlara “iyon-seçici elektrotlar (ISE)” denir. İyon-seçici elektrotlar, serbest iyonun aktifliğine duyarlıdır. Ölçümler esnasında iyonik şiddetin sabit tutulması önemlidir; çünkü konsantrasyon aktiflikle doğru orantılıdır. Bu sayede iyon-seçici elektrotlar ile konsantrasyonlar ölçülmüş olur. Hiçbir elektrot sadece tek bir iyon çeşidine karşı cevap sergilemez, diğer iyonlara karşı da az miktarda seçici davranır. İyon-seçici elektrotlar genel olarak bir iyona karşı belirli bir seçicilik gösterir.
Bilgisayar Potansiyometrik sensör Referans Elektrot Analit çözeltisi Çok kanallı Potansiyometre
10
Bazı katyon ve anyonlara karşı membranların duyarlı ve seçici olmasıyla ilgili olarak iyon seçici membranların çeşitli ortak özellikleri vardır. Bunlar aşağıda belirtilmektedir.
Minimum çözünürlük: İyon-seçici membranların çözünürlüklerinin deney çözeltisinde (özellikle sulu çözeltilerde) sıfıra yaklaşması gerekli olan bir özelliktir. Bu sebeple membranların çoğu, silika camlar veya polimerik reçineler gibi büyük moleküllerden oluşurlar. Gümüş halojenürler gibi çözünürlüğü az olan, iyonik inorganik bileşiklerden de membranlar hazırlanabilir.
Elektriksel iletkenlik: Bir membranın az da olsa bir elektriksel iletkenliğe sahip olması gerekmektedir. Bu iletkenlik genellikle iyon göçü yoluyla meydana gelmektedir.
Tayin edilecek türe karşı seçicilik: Bir membran veya membran matriksinde bulunan bazı türlerin, tayin edilecek iyonu seçici olarak bağlama yetenekleri olmalıdır. Bu bağlama; iyon değişimi, kristallenme ve kompleksleşme olmak üzere üç şekilde gerçekleşebilir (Skoog, Holler ve Nieman, 1992).
2.3.1.1. İyon Seçici Elektrotların Avantaj ve Dezavantajları
Avantajları;
Elektrotlar, pek çok kimyasal tür için geniş bir konsantrasyon aralığında doğrusal olarak değişim gösterirler.
Bilinmeyen numunenin bozunmasına neden olmazlar. Sadece numuneyi ihmal edilebilir ölçüde kirletirler.
Elektrotların cevap süreleri genellikle kısadır (saniye ve dakika seviyelerinde). Bu nedenle klinik ve endüstriyel numunelerin tayininde kullanılırlar.
Spektrofotometrik ölçümlere uygun olmayan, koyu renkli ve bulanık çözeltiler elektrotlarla kolaylıkla ölçülebilirler.
Özel olarak hazırlanan elektrotlar ile canlı hücrelerin içi gibi değişik yollarla ulaşılamayan zor ortamlarda ölçüm yapılabilir.
Elektrotlar, kromatografik ve akış yolu-enjeksiyonu analiz yöntemlerinde dedektör olarak kullanılabilirler.
11
Hem pozitif ve hem de negatif iyonların derişimi ölçülebilir.
Hızlı ve kolay bir biçimde kullanılabilirler. Tamamıyla katı-hal kontakt ve jel dolgulu modelleri sağlam ve kararlıdır.
Dezavantajları;
Elektrotlarla çalışılırken olumlu sonuç elde edebilmek için çok dikkatli olmak gerekir.
İyon seçici elektrotlarla yapılan ölçümlerin kesinliği nadiren % l’den daha iyi olup, genellikle daha düşüktür.
Elektrotlar, potansiyellerin kararsız olmasına ve kaymasına yol açacak şekilde, proteinler ve diğer organik maddeler vasıtasıyla kirlenebilirler.
Bazı iyonik türler girişim yapar veya elektrotları zehirlerler.
Elektrotlar kompleks halde olmayan serbest haldeki iyonlara cevap verirler. Bu nedenle ISE’lerle yapılan ölçümler ortamda ligant bulunmamasını, varsa da varolan ligantların maskelenmesini gerektirir.
İyonların tayininin doğruluğu açısından ölçümler sırasında ortamın iyonik şiddetinin sabit tutulması gerekir.
2.3.2. Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotlar
2.3.2.1. Cevap Mekanizması
Seçici ve iletici bileşen olmak üzere iki bileşene sahip olan kimyasal sensörlerde seçici bileşendeki kimyasal bilgi, iletici bileşen aracılığıyla ölçülebilen bir büyüklüğe çevrilir. (Şekil 2.4). Bu sensörlerde iletici bileşenin seçicilik göstermemesi istenirken seçici bileşenin tayin edilen türe karşı seçicilik göstermesi beklenir.
Potansiyometrik sensörlerde, çözeltideki yüklü türler ile seçici bileşenlerin kimyasal etkileşimleri sonucunda bir indikatör elektrot, referans elektroda göre elektrokimyasal bir potansiyel gösterir. Potansiyometrik indikatör elektrodun seçici bileşeni bir iyon-seçici membran olabilir. Bu membran ya inorganik bir tuz ya da iyonoforlu organik
12
polimerik bir matriksten oluşabilir. İyonoforlar, analiti tersinir bir şekilde seçici olarak bağlayarak membrana seçicilik kazandırır ve potansiyometrik sensörlerin gelişiminde önemli bir rol oynarlar.
Şekil 2.4. Kimyasal bir sensörün çalışma mekanizması
Genellikle plastikleştirilmiş bir polimerik faz (PVC gibi), lipofilik iyon değiştirici bölgeler ve bir iyonofor içeren iyonofor esaslı İSE membranları, numune ve iç elektrolit çözeltisi olmak üzere iki sulu çözelti arasına yerleştirilir (Şekil 2.5).
Ag/AgCl
İç elektrolit Referans elektrot
İyon seçici membran Numune
Şekil 2.5. İyon-seçici elektrot ile oluşturulan potansiyometrik bir hücre
Kinetik model (iyon aktarım modeli), faz sınırı potansiyel modeli ve membran-ara yüzey modeli (boşluk yükü modeli) gibi üç farklı model kullanılarak İSE’ların cevabı
Analit Çözeltisi Makroskopik
Sinyal Seçici Bileşen Moleküler Etkileşim İletici Bileşen Sinyal Aktarımı Elektronik voltmetre
13
açıklanmıştır (Morf, 1981). Kinetik modele göre membran boyunca iyon aktarımı gereklidir ve seçicilikler iyon hareketliliklerine bağlıdır. Faz sınırı potansiyeli modeli, her bir fazın içindeki termodinamik dengeler ve elektronötrallik şartını kullanarak ve iki faz arasında kinetik süreçlerin hızlı olduğunu varsayarak, potansiyelin sulu faz ve organik membran fazının ara yüzeyinde ortaya çıktığını savunur. Bu model, numune-membran ara yüzeyi boyunca iyonların kendiliğinden denge oluşturacak şekilde dağılmasını, doğrudan faz sınır potansiyeli ile ilişkilendirir. Membran-ara yüzey modeli ise, numune-membran ara yüzeyindeki faz sınır potansiyelinin bu yüzeydeki iyon-seçici yük ayrımından kaynaklandığını vurgular (Nägele ve ark., 1999).
2.3.2.2. Cevap Fonksiyonu
İSE’lerin cevabı pratik öneme sahip birçok durumda faz sınır potansiyeli (ES) eşitliği ile
tanımlanabilir, çünkü potansiyometrik hücrenin EMK’sına diğer bütün katkılar önemli ölçüde sabittir: Burada; R gaz sabiti, T sıcaklık, F Faraday sabiti ve z analitin yüküdür. Eo standart
potansiyeli ve ai ilgili fazlardaki iyon aktivitelerini ifade etmektedir. Kütle ve yük
denklikleri ve kompleks oluşum dengelerine dayanarak membranda kompleksleşmemiş iyonun, ai(org), aktivitesini hesaplamak için pek çok farklı durumda faz sınır potansiyeli
kullanılmıştır. Eğer ai (org) büyüklüğü, ai (suda) büyüklüğüne bağlı değilse İSE cevabı
Nernst eğimi olan 59/z mV/pX değerine sahiptir. Bu eğimden önemli ölçüde sapmalar, ya ai (org)’in ai (suda) ile değişmesi ya da membran yüzeyi ve numunenin tamamının
arasındaki ai (suda) farklılıkları ile açıklanabilir.
Bozucu bir iyonun etkisi Nernst eşitliğinden türetilen ve halen yaygın olarak kullanılan basit Nikolskii-Eisenman eşitliğiyle (Eşitlik 2) tanımlanmıştır.
14
E =
+
ln
(2.2)Analit ve bozucu iyonun potansiyeli önemli ölçüde etkilediği aktivite aralığında Nikolskii-Eisenman eşitliği zi≠zj olduğu durumda geçerli değildir. Ancak, bu eşitlik
kalibrasyon eğrisinde ai « Ki,jpot, ajzi/zj, ai » Ki,jpot, ajzi/zj, ile sınırlanan doğrusal aralıkta
geçerlidir. Nikolskii-Eisenman eşitliğinin bu eksikliğine rağmen, potansiyometrik seçicilik katsayısı (Ki,j pot) bozucu türlerin miktarının ölçülmesinde kullanılan mümkün
olan en iyi yöntemdir, çünkü bu eşitlik membrandaki iyon değişim seçiciliğini karşılar. Fakat, zi≠zj olduğu durumda iyon karışımlarının cevaplarını doğru bir biçimde
tanımlamak için K i,j pot’ ın yer aldığı daha kompleks eşitlikler kullanılmalıdır. Herhangi
bir sayıdaki bir, iki ve üç yüklü iyonlar için geçerli olan ve çok yönlü ihtiyaca en iyi cevap veren bir eşitlik çok yakın zamanda geliştirilmiştir ve literatürde mevcuttur (Nägele ve ark., 1999).
2.3.2.3. Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına İyonoforun Etkisi
Polimerik membran elektrotların seçiciliğinden genellikle iyonofor olarak adlandırılan, lipofilik kompleksleştirici maddeler sorumludur. Lipofilik iyonoforun bağlama seçiciliği, genellikle membranın iyon-değişimi seçiciliğini zorunlu olarak ortaya çıkardığından, uygun iyonofor seçimi ile katyon ve anyon seçiciliğinde büyük ölçüde çeşitlilik elde edilebilir. Son on onbeş yılda çok sayıda yeni ve analitik açıdan faydalı iyonoforun keşfedilmesi bu alanda sürekli bir ilerleme kaydedildiğini ortaya koymaktadır. Şu anda benzer membran malzemelerinden yapılmış optik ve voltametrik/amperometrik sensörlerin üretiminde de bu iyonoforlar kullanılmaktadır (Bakker ve Meyerhoff, 2000).
2.3.2.4. Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına Plastikleştiricinin Etkisi
Yüksek molekül ağırlıklı poli(vinil klorür) (PVC) içeren membranlar genellikle o-NPOE veya bis(2-etilhekzil) sebakat (DOS) gibi kaynama noktası yüksek olan organik sıvılar ile plastikleştirilir. Plastikleştiriciler, camsı geçiş sıcaklığını düşürerek iyonların dağılımını kolaylaştırmak için membranın polarlığını arttırırlar ve iyonoforlara
15
hareketlilik sağlarlar (Antonisse ve Reinhoudt, 1999). Plastikleştirilmiş PVC membranların kullanılmasındaki en büyük problem zamanla membrandan numuneye plastikleştiricinin ve elektroaktif bileşenlerin sızmasıdır. Sızmayı önlemek için en uygun yol membranda plastikleştirici kullanılmamasıdır. Ancak plastikleştiricinin kullanılmaması, PVC polimerinden dolayı pek çok durumda membranın analit iyonlarını geçirebilecek gözenekli bir yapıya sahip olmasını engeller (Choi and Moon 2001). Kaplanmış tel elektrotlar (CWE) ve kimyasal alan etkili transistörler (CHEMFET) gibi mikrosensörler ile kıyaslandığında geleneksel İSE’ler, daha büyük membran yüzeyine sahip olma gibi bir üstünlüğe sahiptirler. Büyük yüzeyden membran bileşenlerinin sızması daha uzun zaman alacağından membranın ömrü artar. Membran yapımında yüksek elektrik geçirgenliğine ve hidrofobik özelliğe sahip olan plastikleştiriciler (o-NPOE gibi) daha çok tercih edilirler (Choi ve ark., 2005).
2.3.2.5. Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına İletkenlik Arttırıcının Etkisi
İyon-seçici membranların iyon değiştirici özelliklerinin olmaması, onların İSE’ lerde tam olarak görev yapmasını engeller. Eşitlik 1’ e göre, numunede ve İSE membranında ölçülen iyon aktivitelerinin birbirine orantılı olarak değişmesi durumunda potansiyel, membran fazı ile numune arasında tek bir tuzun dağılımından kaynaklanması sebebiyle sabit kalır. Numunelerin yalnızca basit elektrolitler içermesi durumunda, nötral iyonofor esaslı sıvı ve polimerik membran elektrotlarda iyonik safsızlıkları ya da belirli bir amaçla ilave edilmiş lipofilik iyon değiştiricileri içermeyen membranların, derişimden bağımsız bir davranış sergilediği deneysel olarak kanıtlanmıştır (Bühlmann ve ark., 1995). Sonuç olarak, nötral iyonoforlara dayanan katyon-seçici sistemler için tetrafenil borat türevi tuzların; anyon-seçici membranlar için ise lipofilik kuaterner amonyum tuzlarının kullanılması yaygınlaşmıştır. Membran seçiciliğinin geliştirilmesinde, bu tuzların derişimlerinin iyonofora bağlı olarak ayarlanmasının son derece etkili olduğu gözlenmiştir. Optimum membran bileşimlerini belirlemekte bu bilgiden yararlanılmaktadır (Eugster ve ark., 1991).
Nötral iyonoforlu İSE’ lerle karşılaştırıldığında, yüklü iyonoforlu (iyonoforun kompleksleşmemiş şekli) İSE’ ler membranda iyonik bölgeler olmadan da analit
16
iyonuna cevap verebilirler. Ancak, son yıllarda lipofilik iyonik bölgelerin kullanılmasıyla elektriksel olarak yüklü iyonoforlara dayanan membranların seçiciliklerinin geliştirilebileceği anlaşılmıştır. Analit iyonu ile aynı işaret ve yükte iyonik bölgeler ilave edilerek pek çok tek yüklü iyonofor esaslı elektrot için, tek yüklü analit iyonu seçiciliklerinin geliştirilebileceği belirtilmiştir. Diğer taraftan, son zamanlarda yüklü iyonoforların ve tek yüklü bozucu iyonların varlığında, analite zıt yükteki iyonik bölgelerin kullanılmasıyla çok yüklü iyonlar için daha yüksek bir seçicilik elde edilebileceği bulunmuştur. Benzer şekilde, eğer analit ile zıt yükteki iyonik bölgeler, analitle aynı yükteki bozucu iyonlara oranla analit iyonlarıyla daha düşük stokiyometride kompleksler oluşturursa, bu iyonik bölgeler yüklü taşıyıcı bazlı İSE’lerin seçiciliğini geliştirebilirler (Bakker ve ark., 1999).
Pek çok sayıda ilginç iyonofor, eklenen lipofilik bölgelerin seçiciliği iyileştirmediğini ortaya koyan karmaşık modlu cevap fonksiyonu gösterir (Badr ve ark., 1995). Örneğin asidik ve bazik özellikler içeren bir H+ taşıyıcısı, değişik iyonik bölgeler içeren İSE membranlarında çok farklı pH cevabı verebilir. Öte yandan iletkenlik arttırıcısı olmayan membranlar bazen çok geniş bir dinamik aralıkta yarı-Nernst bir cevap eğimi gösterebilir (Yanming ve ark., 1998). Bazı sistemler ise duyarlılığı arttırmak için çifte-Nernst cevap eğimleri gösterecek şekilde ayarlanabilir (Amemiya ve ark., 1998). Bunların dengeyi doğrudan etkilemesi yanında, iyonik uçlar, iyonik şiddetin değişiminden de etkilenirler. Özellikle düşük polariteli membranlarda tetraalkil amonyum tetrafenil borat gibi lipofilik bir inert elektrolit ilavesiyle iyonik şiddetin arttırılmasının, tek yüklü iyonlardan çok çift yüklü iyonların seçiciliği üzerinde daha olumlu etkiye sahip olduğu gözlenmiştir (Nägele ve ark., 1998). Faz sınırı potansiyel modeli tüm bunları açıklamaya yeterlidir. Yapılan bu son çalışmalar, iyon seçici membranların potansiyometrik cevabını tayin etmede iyonoforun tek başına etkili olmadığını açıkça göstermektedir.
17
2.3.2.6. Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına Polimer Desteğin Etkisi
Polimerik iyon-seçici elektrot membranlarında destek maddesi olarak genellikle poli(vinil klorür) (PVC), silikon kauçuğu ve poliüretan esaslı polimerler kullanılır (Choi ve ark., 2005).
Yapılan bazı çalışmalarda karboksilat grupları (örneğin PVC-COOH) içeren kimyasal olarak değiştirilmiş bazı PVC’ lerin, saf PVC’den daha etkili polimer destek oldukları söylenmektedir. PVC-COOH’ nin ayrışma sürecinde plastikleştirici polaritesinin olduğu kadar deney çözeltisinin pH’ sının da etkili olduğu belirtilmektedir (Lindner ve ark., 1988, Lindner ve ark., 1993, Cosofret ve ark., 1994).
Dayanıklı iyon-seçici membranların geliştirilmesi açısından siloksan polimerlerin kullanımının etkili olduğu düşünülmektedir. Plastikleştirici ilavesiyle elastomerik özellikleri mükemmel bir hale gelen bu polimerlerin silikon yüzeylerine tutunmaları ve biyo uygulanabilirlikleri PVC membranlarınkinden daha iyidir. Oda sıcaklığında vulkanize edilen Bayer’s Silopren ve DOW Corning 3140RTV gibi birkaç ticari silikon kauçuk bu amaçla kullanılmaktadır. Bu grupta yer alan polimerlerden biri olan poli(dimetil siloksan)’ ın çok düşük bir polariteye sahiptir ve bu polimer iyonların membran fazında yeterince iyi dağılmasına engel olur. Bunun sonucunda da membran direnci yüksek olur. Daha lipofilik iyonik katkıların ilavesiyle membran direncinde az da olsa azalma meydana gelir. Ancak bu durum, yaygın elektroaktif türlerin çözünürlüğünü azaltabilir. Membran polaritesini arttırmak ve buna bağlı olarak iyonoforun çözünürlüğünü iyileştirmek için bir başka yol da membrana plastikleştirici ilave edilmesidir. Ancak, bu tip membranların dayanıklılıkları plastikleştiricinin belli miktardaki dağılımından dolayı azaltılmıştır ve bu durum dayanıklılıkta polisiloksanların avantajlarını büyük ölçüde azaltmaktadır.
Polisiloksan iskelet yapısına polar sübtitüentlerin bağlanması, polisiloksan membranların polaritelerini arttırmak için kullanılan alternatif bir yoldur. Bu amaçla polisiloksanlara, nispeten polar siyanopropil grupları başarılı bir şekilde bağlanabilmektedir. Elde edilen direnç ölçümleri, sadece % 3 mol siyanopropil
18
sübstitüent içeren polisiloksanın ticari poli(dimetilsiloksan)’dan yapılan membranlardan 10-20 kez daha düşük membran direncine sahip olduğunu göstermiştir. Siloksan zincirlerinin çapraz bağlanmasıyla polisiloksan membranlarda yeterli bir mekaniksel kararlılık elde edilir (Antonisse ve Reinhoudt, 1999).
2.4. İyon-Seçici Elektrotların Performansını Belirleyen Faktörler
2.4.1. Seçicilik
Seçicilik, numune karışımında bulunan diğer türlerden etkilenmeden tayin edilebilme özelliğidir. Seçicilik belirlemelerinde kullanılan seçicilik katsayıları uygulanan yöntemin seçiciliğini göstermek için sayısal ölçüt olarak kullanılabilir. Bu kullanım en fazla iyon-seçici elektrotlarda yaygındır.
Potansiyometrik analizlerde kullanılan elektrotlar sadece tek bir iyon için duyarlı değildir. A iyonunu ölçmek için kullanılan bir elektrot B iyonuna da duyarlı olabilir. Diğer iyonların varlığı elektrot performansını önemli ölçüde zayıflatır. Bu iyonların girişimi, elektrot membranının yapısına bağlı olarak çeşitli şekillerde olabilir.
Seçicilik ilk kez Nicolsky tarafından hidrojen ve sodyum iyonlarına duyarlılık gösteren cam elektrot için kullanılmış ve aşağıdaki eşitlikle verilmiştir. Pek çok ISE çoğunlukla aşağıdaki eşitliğe uygun davranır.
E =
+
log
(2.3)
ax = Ölçülecek iyonun aktivitesi
ay = Girişim yapan iyonun aktivitesi
nx, ny = Herbir türün yükü
19
Denklem, bir elektrodun ölçülecek iyonu X’e ve bütün girişim yapan iyonlara cevabını gösterir. Elektrodun farklı iyonik türlere karşı duyarlılığı seçicilik katsayısı ile belirlenir.
=
=
(2.4)Seçicilik katsayısı (kpot
x,y ) büyüdükçe elektrodun ölçülecek iyona duyarlılığı azalır ve
log ax-potansiyel grafiği yataya doğru gider(Şekil 3.4). Örneğin; kalsiyum seçici bir
elektrot için Na+
girişimi söz konusu ise ve kCa,Na=10-3 ise elektrot Ca2+ iyonuna Na+
iyonundan 1000 kez daha duyarlı olduğu sonucu çıkarılır. Girişim yapan iyonun yokluğunda Nernst değişimi gözlenir.
2.4.1.1. Seçicilik Katsayılarını Belirlemede Kullanılan Yöntemler
Potansiyometrik seçicilik sabitleri, temelde karışık (mixed) çözelti metotları ve ayrı çözelti metotları olmak üzere iki sınıfa ayrılan farklı yöntemlerle hesaplanabilirler. Bunlardan en sık kullanılan yaklaşım ise, 1975 yılında IUPAC tarafından önerilen ve bir karışık (mixed) çözelti metodu olan sabit girişim metodudur. Bununla birlikte diğer yöntemlerde sıklıkla kullanılmaktadır.
Nicolsky Eisenman eşitliği sadece ana iyon için değil girişim yapan iyonlar için de Nernst cevabı sergiler. Potansiyometrik seçicilik sabitlerinin belirlenmesinde kullanılan çoğu deneysel yöntem bu eşitliğe dayanır. Nicolsky Eisenman eşitliği ana iyon ve farklı yüklü girişim yapan iyonların potansiyele önemli derecede katkıda bulunduğu
konsantrasyon aralıklarında cevabı doğru olarak tanımlayamaz. Bu şekildeki karışımlardaki iyonların cevabını doğru olarak tanımlamak için daha karmaşık eşitlikler kullanılmalıdır. Dört mixed çözelti metodu içinde ne Nicolsky Eisenman eşitliğine, ne de bu eşitliğin farklı bir formuna bağlı olmayan tek yöntem, potansiyel eşitleme yöntemidir. Bu yöntem 1995 yılında ilgili seçicilik sabitlerini pratik olarak veren bir metot olarak IUPAC tarafından önerilmiştir (Umezawa ve ark., 2000).
20 2.4.1.1.1. Karışık (Mixed) Çözelti Metotları
Bu metotlar dört ana grupta toplanmaktadır:
Sabit Girişim Metodunda; ISE ve referans elektrottan oluşan hücrenin potansiyeli girişim yapan iyonun aktivitesinin (aB) sabit tutulduğu fakat ana iyon aktivitesinin (aA)
değiştirildiği çözeltiler yardımıyla ölçülür. Elde edilen potansiyel değerleri ana iyonun aktivitesine karsı grafiğe geçirilir. Bu grafiğin ekstrapole edilmiş doğrusal kısmının aktivite eksenini kestiği nokta aşağıdaki eşitlikten seçicilik sabitinin hesaplanmasında kullanılan ana iyonun aktivitesini verir.
=
(2.5)
İki Çözelti Metodu; saf ana iyon çözeltisinin potansiyeli (EA) ile ana iyon ve girişim
yapan iyonun karışımından oluşan çözeltinin potansiyelinin (EA+B ) ölçümünü kapsar.
Seçicilik sabiti potansiyel farkı değerinin (Δ E= EA+B - EA) aşağıdaki eşitlikte yerine
yazılmasıyla hesaplanır.
=
/
(2.6)Sabit Ana iyon Metodunda; ISE ve referans elektrottan oluşan hücrenin potansiyeli ana iyonun aktivitesinin (aA) sabit tutulduğu fakat girişim yapan iyonun aktivitesinin (aB)
değiştirildiği çözeltiler kullanılarak ölçülür. Elde edilen potansiyel değerleri girişim yapan iyonun aktivitesine karsı grafiğe geçirilir. Bu grafiğin ekstrapole edilmiş doğrusal kısmının kesişimi aşağıdaki eşitlikten seçicilik sabitinin hesaplanmasında kullanılan girişim yapan iyonun aktivitesini verir.
21
Potansiyel eşitleme Metodu, Nicolsky Eisenman eşitliğine dayanmaz. Bu metotta, potansiyometrik seçicilik sabitleri aynı koşullar altında aynı potansiyel değişimini veren ana iyon ve girişim yapan iyonun aktiviteleri oranı olarak tanımlanır. İlk olarak, ana iyonun bilinen aktivitedeki (aA') bir çözeltisi ana iyonun aktivitesinin (aA) önceden
ayarlanmış olduğu referans çözeltiye ilave edilir ve potansiyel değişimi kaydedilir. Daha sonra, girişim yapan iyonun çözeltisi (aB) aynı potansiyel değişimi kaydedilene
kadar referans çözeltisine ilave edilir. Bu yöntemde seçicilik sabiti aşağıdaki eşitlikten hesaplanır (Umezawa ve ark., 2000).
=
/
(2.8)2.4.1.1.2. Ayrı Çözelti Metotları
Ayrı çözelti metoduyla seçicilik sabiti hesaplaması iki farklı biçimde yapılabilir. ISE ve referans elektrottan oluşan hücrenin potansiyeli iki ayrı çözeltiyle ölçülür. Bu çözeltilerin birincisinde aA aktivitede A iyonu bulunurken hiç B iyonu bulunmaz. Bu
çözeltinin ölçülen potansiyeli EA’dır. İkinci çözeltide ise ilk çözeltideki iyonunun
aktivitesine eşit aktivitede B iyonu (aB) bulunurken A iyonundan hiç bulunmaz. Bu
çözeltinin ölçülen potansiyeli EB’dir. Bu veriler kullanılarak bu yönteme göre seçicilik
sabitleri aşağıdaki eşitlik yardımıyla hesaplanır. Bu yöntemde aA=aB durumu dikkate
alınır.
log
=
+ ( 1-
) log(2.9
)
ISE’ lerdeki log a ve E arasındaki ilişki ana iyon ve girişim yapan iyon için elde edilir. Bu ilişki yardımıyla aynı potansiyel değişime neden olan aktiviteler hesaplanarak aşağıdaki eşitlik yardımıyla seçicilik sabitleri belirlenir. Bu yöntemde EA=EB durumu
dikkate alınır (Umezawa ve ark., 2000).
22 2.4.2. Duyarlılık
Duyarlılık, birim aktivite başına sinyaldeki değişiklik olarak tanımlanır. Bir kalibrasyon eğrisinin doğrusal kısmının eğimi o elektrodun duyarlılığı olarak verilir. Geleneksel İSE’ ler Nernst eşitliğine göre cevap verirler (Eşitlik 1). Sonuç olarak, analit iyonun yükünün (zi) artmasıyla elektrot duyarlılığı ciddi bir şekilde düşer. Tek yüklü bir iyonun her bir 10 kat aktivite değişimi için 59 mV civarında bir EMK değişimi gözlenirken çift yüklü bir iyon için bunun yarısı beklenir ve yükü 60 civarında olan poliiyonik bir analit için ise sadece 1 mV’ luk bir değişim meydana gelir. İyon-seçici elektrotların bilinen kullanımında, numune ile iyon-seçici elektrot membranının faz temas yerindeki analit iyonlarının dengeli bir şekilde paylaşılması etkilidir. ai(org) büyüklüğünün numuneden bağımsız olması nedeniyle ortaya çıkan cevaplar Nernst eşitliğine uygundur (Eşitlik 1). Ancak Eşitlik 1’ den de anlaşılacağı gibi, ai(org) büyüklüğünün, ai(suda) büyüklüğü ile doğrusal olarak değişmesi durumunda, gözle görülür şekilde Nernst olmayan EMK cevapları elde edilir (Amemiya ve ark., 1998).
2.4.3. Doğrusal Çalışma Aralığı
IUPAC’ a göre bir hücrenin, potansiyel değişimine karşı iyonik aktivite cevabının logaritmasının grafiğinden elde edilen alt ve üst tayin sınırları arasında yer alan cevap aralığı bölgesi doğrusal çalışma aralığı olarak tanımlanır. Bu aralığın mümkün olduğunca geniş olması İSE’ lerde istenen bir durumdur. Bu genişleme düşük derişim bölgesine (alt tayin sınırı) doğru olursa pahalı ve karmaşık cihazlar kullanılarak yapılan eser analizlerde İSE’ nin kullanımı daha da önemli hale gelir. Tipik olarak, İSE kalibrasyon eğrilerinde 10–1–10–5 M aralığında doğrusal bir cevap gözlenirken son yıllarda yapılan çalışmalar, bu doğrusal aralığı daha düşük derişim bölgesine doğru götürmek amacındadır.
23 2.4.4. Gözlenebilme Sınırı
Gözlenebilme sınırı IUPAC tarafından, düşük derişimlerde hücre EMK’ sının ortalama EMK değerinden saptığı şartlar altındaki derişim olarak tanımlanır. Başka bir deyişle kalibrasyon grafiğinin düşük derişim seviyesindeki doğrusal kısmı ile ara derişim bölgesindeki doğrusal kısmının ekstrapole edilmesi ile elde edilen kesişme noktasından ilgili tür için bulunan aktivite (sabit iyonik şiddette derişim) değeri gözlenebilme sınırıdır. Rapor edilen İSE’ lerin çoğunun alt tayin sınırı mikromolar aralıkta değildir. Bu durum pek çok önemli uygulamayı engellemekte ve seçicilik katsayılarının güvenli bir şekilde tayinine engel olmaktadır. Nispeten yüksek olan bu değerlerin elde edilmesinin başlıca iki sebebi olduğu ileri sürülmektedir. Birincisi, eser miktardaki iyon seviyelerini ölçmek için yeterince yüksek saflıkta sulu numunelerin özellikle rutin laboratuar şartlarında elde edilmesinin zor olmasıdır. Diğer sebep ise şu şekilde açıklanmıştır: İyi şartlandırılmış bir iyon-seçici membran, tipik bir makroelektrot için kabaca 0,1 μmol’ e karşılık gelen yaklaşık olarak 10 mM analit iyonunu kendiliğinden içerir. Çeşitli kimyasal işlemler sonucunda bu analit iyonlarının bazıları sulu faz içine sızar ve sulu faz sınır tabakasına etkili bir şekilde bulaşır. Faz sınırı aktivite değişimlerine cevap vermeleri sebebiyle seyreltik numunelerdeki elektrot cevabını bu tip bölgesel derişimler tayin eder. Bu genel yorum, az çözünen tuzlara dayanan membranların ve anyon-değiştirici içeren polimerik membranların tayin sınırlarını açıklamakta kullanılmıştır. İyonofor bazlı membranlarla yapılan bazı işlemlerin, analit iyonların lipofilik karşı-iyonlarıyla beraber membrandan ekstraksiyonu, analit iyonların ve hidrofilik karşı-iyonların iç elektrolitten membran boyunca birlikte difüzyonu ve analit iyonların membrandan numuneye benzer yükteki bozucularla karşılıklı diffüzyonu gibi şekillerde analit iyonların numuneye sızmasına yol açabileceği çok yakın zamanda tartışılmıştır. Bu işlemlerin anlaşılmasıyla birlikte, iyonofor bazlı İSE’ lerin tayin sınırlarının düşürülmesinde de son zamanlarda önemli gelişmeler kaydedilmiştir.
24 2.4.5. Cevap Süresi
IUPAC’ a göre bir İSE’ nin cevap süresi, iyon-seçici elektrot ile referans elektrodun (İSE hücresi) analit içeren bir çözeltiye daldırıldıktan sonra potansiyelinin kararlı hal değerine ulaşması için geçen süre olarak tanımlanmıştı. Kararlı hal değerine ulaşılmasından kasıt, eğimden beklenen potansiyel değerine (t*) ±1 mV yakınlıkla ulaşılması veya bu değerin % 90’ ına (t90) ulaşılmasıdır. Bazı durumlarda beklenen değerin % 63’ üne (t63) veya % 95’ ine (t95) ulaşılması, kararlı hal değerine ulaşıldığı anlamına gelebilir.
2.4.6. Ömür
Uzun süre kullanılabiliyor olmaları İSE’ lerden beklenen bir özelliktir. Kullanım sayısına bağlı olarak elektrotların ömrünü, duyarlılığı ve doğrusal çalışma aralığındaki değişim belirler. Ticari elektrotlarda elektrot ömrü, elektrotların ilk kullanımlarındaki eğimin % 70’ ine indiği süre olarak kabul edilebilir. Membran bileşenlerinin çözeltiye sızması, PVC membran elektrotlarda elektrot ömrüne etki eden en önemli etkendir
3. MATERYAL VE METOD
3.1. Materyal
3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler Acetonitrile (Merck)
Tetrahydrofuran (Merck) (Extra pure) Sodyum hidroksit (Merck)
Potasyum bromür (Merck) Potasyum hidroksit (Merck) Magnezyum nitrat (Merck)
Tetradodecilamonyum bromür (Fluka) Dibutil ftalat (DBF) (Aldrich)
Nitrofenil oktil eter (NFOE) (Fluka) Bis(2- Ethylhexyl) sebakat (BEHS)
Potasyum tetrakis(4-klorofenil)borat (KTpClPB) (Fluka) Polivinil klorür (PVC) (High molecular weight)(Fluka) Dibenzo-18 crown-6
Tetradodesilamonyum bromür Amonyum standart solution (Merck) Bromide standart solution (Merck) Chloride standart solution (Merck) Chromate standart solution (Merck) Floride standart solution (Merck) Nitrat standart solution (Merck) Nitrite standart solution (Merck) Sodyum standart solution (Merck) Sulfate standart solution (Merck)
Multi element standart II disolved in oil (Merck)
Deiyonize su (Milli-Q Millipore 18.2 MX cm_1 resistivity)
Katı-kontaktların hazırlanmasında kullanılan epoksi (Macroplast Su 2227) Henkel (İstanbul A.Ş.) ve sertleştirici (Desmodur RFE ) Bayer AG (Germany)
26
firmasından temin edildi. Çalışmadaki çözeltilerin hazırlanmasında kullanılan bütün tuzlar, Merck (Darmstadt, Germany) firmasından sağlandı.
3.1.2. İyonofor Özelliği Denenen Kimyasallar
Şekil 3.1’de temin edebildiğimiz ve iyonofor özelliğini incelediğimiz bileşikler görülmektedir. a) N,N-Bis-(2-hidroksietil)-piperazin b) 2,2'-(1,3-fenilenbis(metan-1-yl-1-ylidene))bis(hidrazinkarbotioamid) c) 3-(4-(3-oxo-3-(tetrahidrotiyofen-2-yl)prop-1-enyl)fenil)-1(tiofen-2-yl)prop-2-en-1-one N N NH NH2 S NH NH2 S
27 d) 2-Hidroksimetil-15-crown-5
e) 3-(2,6-di p-tolylpiridin-4-yl)-3a,7a-dihidro-1H-indole
f) 1-siklohegzil-3-(2-morfolinetil)-2-thiourea
g) 1,4,8,12 tetrasiklopentadekan
28 3.1.3. Kullanılan Cihazlar
Potansiyometrik Detektörler (Laboratuar Yapımı) Terazi [Vibra T6110 Model, 220g x 0,0001g]
Referans elektrot olarak Ag/AgCl elektrot kullanıldı.
Potansiyometrik ölçümler, laboratuar yapımı (İsedo Medikal Cihaz) bilgisayar kontrollü potansiyometrik ölçüm sistemi kullanılarak yapıldı.
3.2. Metot
3.2.1. Standart Çözeltilerin Hazırlanması
Standart katyon çözeltileri katyonların nitrat tuzları kullanılarak de iyonize su ile hazırlandı. Her bir katyonun 0,1 M konsantrasyonundaki stok standart çözeltisi hazırlanarak bu standart çözeltilerden her bir katyonun istenilen konsantrasyonlardaki (10-1 – 10-5 M) standart çözeltileri seyreltilerek hazırlandı.
Bütün çözeltiler taze olarak hazırlandı.
3.2.2. Elektrotların Hazırlanması
3.2.2.1. Bütünüyle Katı-hal Kontak PVC-membran Elektrotların Hazırlanması
Katı-kontak kompozisyonu; THF çözücüsü içerisinde iyice karıştırılarak hazırlanan katı-hal kontakt karışımı (%50 (w/w) Grafit, %35 (w/w) Epoksi ve %15 (w/w) Sertleştirici) içeriyordu. Uygun bir viskozite sağlandığında bir bakır tel (yaklaşık 0.5-1 mm kalınlık ve 5-15 cm uzunluğunda) bu karışıma 4-5 defa daldırılarak üzeri kaplanmıştır ve oda sıcaklığında bir gece beklemeye bırakılmıştır. Katı–kontaktlar hazırlandıktan sonra membran hazırlanması ve kaplanması aşamasına geçilmiştir.
29
Membran kompozisyonu; % 4 (w/w) aktif madde (iyonofor), % 68 (w/w) plastikleştirici (DBF, Bis(2- Ethylhexyl) sebakat ve NFOE), % 28 (w/w) PVC kompozisyonuna sahipti. Uygun bir vizkozite sağlanıncaya kadar bekletilen membran kokteyli katı-hal kontakt yüzeyine belirli kalınlıkta kaplanmıştır. Elektrot, 3-4 saat kurumaya bırakıldıktan sonra Sodyum klorür (10-2
M) çözeltisinde 24 saat şartlandırılmıştır.
Hazırlanan katı-hal-kontak polimer membran elektrotun fotograf ve şematik olarak gösterimleri Şekil 3.2 ve Şekil 3.3’de görülmektedir.
Şekil 3.2. Hazırlanan Katı-hal kontakt PVC-membran elektrot ve şematik gösterimi. a) Uç kısmı kaplanmaya hazırlamış bakır kablo, b) Bakır yüzeyin tamamen grafit-epoksi kokteyliyle kaplandığı katı-kontakt, c) Katı kontak yüzeyinin PVC-membran kokteyli ile kaplandığı sensörün son hali görülmektedir.
Şekil 3.3. Bütünüyle Katı-hal Kontak PVC-membran katyon seçici Elektrot
Çalışmamızda temin edebildiğimiz sentezlenmiş bileşikler iyonofor gibi kullanılarak tümüyle kat-hal kontak PVC membran elektrotlar hazırlandı. Hazırlanan elektrotların
30
seçicilik, cevap zamanı, doğrusal çalışma aralığı, tayin limiti ve tekrarlanabilirlik gibi potansiyometrik özellikleri test edildi.
Elektrotlar, kullanılmadan önce 10-2
M KCl çözeltisinde bir gün süreyle doyuruldu. Elektrotlar kullanıldıkları süre içerisinde oda şartlarında kuru olarak saklandı. Yapılan potansiyel ölçümlerinde, indikatör ve referans elektrotların 100 ml’lik çözeltilere aynı derinlikte daldırılmasına dikkat edildi. Referans ve indikatör elektrotların yüzeyleri her ölçümden önce deiyonize su ile yıkanarak temizlendi.
Elektrotların gösterdikleri potansiyellerin tekrarlanabilirlikleri, alınan potansiyel ölçümleri esnasında, elektrodun belirli aralıklarla aynı derişimdeki çözeltinin potansiyeli ölçülerek bilgisayar ekranındaki potansiyel diyagramından gözlemlendi.
3.2.3. Potansiyometrik Tayin Prensibi
Modern bir iyon seçici elektrotta, iyon seçici membran iyonların iç standart ve test çözeltisini birbirinden ayırır. Elektronlar, iyonlar ve test edilen iyonun yüklü yada nötral kompleksleri, membranın iç kısımlarına doğru iç standart çözeltinin kompozisyonuyla orantılı olarak taşınırlar. Böylece oluşan elektrostatik potansiyel (EMF), standart referans yarı hücresiyle membran yarı hücresi birleştirilerek ölçülür. Bir iyon seçici elektrot hücresindeki potansiyel değişimi şematik olarak aşağıdaki gibi gösterilebilir (Morf ve Simon, 1982).
İç referans elektrot / İç referans çözelti // İyon seçici elektrot membran // Test çözeltisi / Dış referans elektrot, veya;
İç referans elektrot (bakır tel gibi) / Katı-hal kontak // İyon seçici elektrot membran // Test çözeltisi / Dış referans elektrot
31
3.1
Eşitlikteki E; İndikatör elektrot potansiyeli, E; standart elektrot potansiyeli, R, T ve F; sabit sayılar, ai; elektrotta hissedilen iyon aktivitesi, n; reaksiyonda alınıp verilen
elektron sayısı veya membran elektrotta aktif iyon yüküdür.
Eğer iyon aktivitesi a1 den a2 ye değişiyorsa potansiyel değişimi aşağıdaki gibi olur.
3.2
Eşitliğe göre, çözeltide iyon aktivitesinin artması sonucu elektrotun cevabı logaritmik olarak gözlenir.
Eğer ölçümler 25 C de alınırsa Nernst eşitliği aşağıdaki gibi olur.
3.3
Buna göre ;
25 C de E-logai ilişkisinin teorik değişimi n yüklü iyonlar için 59.2/n mV dür. Bu değişim genel olarak katyonlar için pozitif anyonlar için negatiftir.
3.2.4. Elektrotların Seçicilik Hesaplamaları
Seçicilik katsayısının hesaplanmasında metotlardan herhangi birisi kullanılabilir. Bizim çalışmamızda ayrı çözelti metodu kullanıldı. Ayrı çözelti metodunda, elektrotun hem analite karşı hem de girişim yapan maddeye karşı kalibrasyonu alındı ve Şekil 3.4’ de gösterildiği gibi kalibrasyon grafikleri karsılaştırılarak seçicilik katsayısı hesaplandı.
=
=
3.4 i lna nF RT E E 1 2 a a ln nF RT (sbt) E E 1 2 (sbt) a a log n 0,0592 E E 32
Şekil 3.4. Seçicilik katsayısının kalibrasyon grafiği ile gösterimi
-5 -4 -3 -2 -1 P ot an si ye l (m V) log (C) X Y
4. SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ
Bu çalışmamızda Şekil 3.1’de görülen farklı makro yapılı bileşikler kullanılarak tümüyle katı-hal kontak PVC membran kompozit potansiyometrik sensörler hazırlandı. Hazırlanan sensörlerin inorganik iyonlara karşı bir potansiyel sergileyip sergilemedikleri ve potansiyel kararlılıkları test edilerek makro yapılı bileşiklerin iyonofor olarak kullanılıp kullanılamayacakları araştırılmıştır. Bu amaçla farklı yapılardaki bileşikler ile hazırlanan tümüyle katı-hal kontak PVC membran kompozit yapıdaki elektrotların potansiyometrik davranışları inorganik iyonların 10-1
– 10-5 M konsantrasyon değişimine karşı test edilerek kararlı bir potansiyel davranış sergileyen bileşiklerin diğer özellikleri; elektrotların seçiciliği, cevap zamanı, tayin limiti gibi durgun ortam potansiyometrik performansları gibi davranışları incelendi.
Tümüyle katı-hal kontak PVC membran elektrotların hazırlanması amacına yönelik olarak, PVC-membran kokteyli hazırlanmış ve bu aşamada, iyonofor, potasyum tetrakis(4-klorofenil) borat (KTpClPB), o-nitrofeniloktil eter (o-NPOE), Bis(2- Etil hekzil) sebakat, Dibutil ftalat (DBF) ve Polivinil klorür (PVC) maddelerinin değişik oranlarda kullanılmasıyla sensörler hazırlanmıştır. Hazırlanan sensörün şematik görünümü Şekil 4.1'de görülmektedir.
Şekil 4.1. Katı hal sensorün şematik görünümü
Farklı kompozisyonlarda hazırlanan kompozit elektrotların 1x10-1
-5x10-5 mol/L iyon konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışları incelenerek sensör yapımı
35
için en uygun kompozit karışımı tespit edildi. Çizelge 4.1’de elektrotların kompozisyon oranları yüzde olarak görülmektedir. Elektrot membran kokteyli hazırlanırken üç farklı plastikleştirici kullanılmıştır. Bu şekilde hazırlanan kompozit katı-hal elektrotlar test edilerek karakteristik özellikleri incelendi. Ölçümler arasında elektrotun de iyonize su ile yıkanmasına dikkat edilmiştir. Potansiyel ölçümlerini yaptığımız Potansiyometrik ölçüm sistemi Şekil 4.2’de görülmektedir. Ölçümler en az 3 kez tekrarlanarak alınmıştır. Ölçüm sistemi sürekli ölçüm almakta ve 1 saniyede 100 ölçüm alarak ortalama sonuç vermektedir.
Çizelge 4. 1. Kompozit membranların kimyasal bileşim oranları
% Bileşen Membran
Nitro Fenil Oktil Eter
65,5 Di Butil Ftalat
Bis Etil hekzil Sebakat
PVC 30
İyonofor 4
KTClPB 0,5
36
4.1. N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-piperazin Bileşiğinin İyonofor Özelliğinin İncelenmesi
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-piperazin bileşiği kullanılarak hazırlanan kompozit katı-hal elektrotlar, KCl çözeltisinde şartlandırıldıktan sonra test edilerek karakteristik özellikleri incelendi. Kompozit yapıdaki elektrotun 1x10-1
-5x10-5 mol/L metal çözeltilerinin konsantrasyon değişimine karşı elde edilen potansiyel değişimleri Şekil 4.3’te görülmektedir. Ölçümler her bir iyonun 10-5 - 10-1 M’a daha sonra 10-1 -10-5 M’a doğru konsantrasyon değişimine karşı alınmıştır.
Metal iyonlarının konsantrasyonunun değişimine karşı ölçülen potansiyel değişimlerini incelediğimizde elektrotun iyi bir potansiyel değişim sergilemediği görülmektedir. Elektrotun 15 saniyeden daha fazla sürede dengeye geldiği, dolayısıyla uzun cevap zamanına sahip olduğu gözlemlenmiştir.
Şekil 4.3. Bileşik a kullanılarak hazırlanan kompozit membran elektrotun metal iyonlarının konsantrasyon değişimine karşı potansiyometrik davranışı Şekil 4.3’te görülen potansiyel değişimleri sırasıyla Na+
, K+, Ca2+, Cd2+, Ni2+, Fe2+ iyonlarına aittir. Potansiyel değişimler Nernst denklemine uygunluk göstermemektedir ve karasızdır. Ayrıca elektrotun 1x10-1
37
değişimine karşı düşük potansiyel değişim sergilemekte ve bazı metaller için konsantrasyon artışına karşı gösterdiği potansiyel değişimi, konsantrasyon azalışına karşı göstermemektedir. Elektrot bazı metal iyonlarının 1x10-1
-5x10-5 mol/L çözeltilerinin konsantrasyon değişimine karşı nernst denklemine uygun bir potansiyel değişim sergilese de bir dengesizlik söz konusudur. Bir sonraki ölçümde aynı potansiyel değişimi elde edemedik. Bu sonuçlar N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-piperazin bileşiğinin iyi bir iyonofor olamayacağını göstermektedir.
4.2. 2,2'-(1,3-fenilenbis (metan-1-yl-1-ylidene)) bis (hidrazin karbotioamid) Bileşiğinin İyonofor Özelliğinin İncelenmesi
Her bir çözelti karışımı için 3 farklı çeşit plastikleştirici kullanılmıştır. Ancak maddemiz plastikleştirici olarak kullanılan nitrofenil oktileter ortamında çözündüğünden, bu ortam kullanılarak elektrotumuzu hazırladık.
2,2'-(1,3-fenilen bis (metan-1-yl-1-ylidene)) bis (hidrazinkarbotioamid) bileşiği kullanılarak hazırlanan kompozit katı-hal elektrotlar, KCl çözeltisinde şartlandırıldıktan sonra test edilerek karakteristik özellikleri incelendi. Kompozit yapıdaki elektrotun 1x10-1-5x10-5 mol/L metal çözeltilerinin konsantrasyon değişimine karşı elde edilen potansiyel değişimleri Şekil 4.4’te görülmektedir. Ölçümler her bir iyonun 10-5
- 10-1 M’a daha sonra 10-1
