Dilatometre ve dorn metodu yardımıyla UO2+x'in düşük sıcaklık ve yüksek sıcaklık birinci safha sinterleme aktivasyon enerjisinin hesaplanması ve mukayesesi

2 5 . Y ıl

T Ü R K İ Y E A T O M E N E R JİS İ K U R U M U

%

1 9 6 2 - 1 9 8 7

Ç E K M E C E N Ü K L E E R A R A Ş T IR M A V E E Ğ İT İ M M E R K E Z İ

Teknik Rapor No: 4 0

DİLATOMETRE VE DORN METODU YARDIMIYLA U02 *ÎN DÜŞÜK SICAKLIK VE YÜKSEK SICAKLIK BİRİNCİ

SAFHA SİNTERLEME AKTİVASYON ENERJİSİNİN HESAPLANMASI VE MUKAYESESİ

Timuçin AYHERS

ÇNAEM Nükleer Yakıt Teknolojisi

Aralık 1987

2 5 . Yıl

T Ü R K İY E ATOM EN E R JİSİ K U R U M U

1 9 6 2 - 1987

Ç E K M E C E N Ü K L E E R A R A Ş T IR M A V E E Ğ İ T İ M M E R K E Z İ

Teknik Rapor No: 40

Dİ LA TO İVIE TRK VS DORN METODU YARDIMIYLA U02+x’İN DÜŞÜK SICAKLIK VE YÜKSEK SICAKLIK BİRİNCİ

SAi'HA SİNTERLEME AKTİVASYON ENERJİSİNİN HESAPLANMASI VE MUKAYESESİ

Timuçin AYSER3

ÇNAEM N ü kleer Y a k ıt T ek n o lo jisi

Aralık 1987

DİLATOMETRE VE DORU METODU YARDIMIYLA UOg »ÎN DÜŞÜK. SICAKLIK VE YÜKSEK SICAKLIK BİRİNCİ SAFHA SİNTERLEME AKTİVASYON ENERJİSİNİN HESAPLANMASI VE MUKAYESESİ ÖZET

Bu çalışmada, 25°C-920°C sıcaklıkları arasında, dilato­ metre cihazından faydalanılarak çizilen büzülme eğrilerine uygulanan Dorn metodu yardımıyla U02+x peletlerinin düşük sı­ caklık ve yüksek sıcaklık sinterlemesinin birinci safha alcti- vasyon enerjileri hesaplanmış ve birbirleriyle mukayese edil­ miştir.

CALCULATION AND COMPARISON OF THE INITlAL STAGE SINTERING AÇTI VATI ON ENERGY OF THE LOY/ TEMPERATURE AND HIGH TEMPE-RATURE SINTERING OF U02+x USING DILATOMETER AND DORN MEIHOD

ABSTRACT

In this study, low temperature and high temperature ini- tial-stage sintering of U02+x Pe^^e^s ^ave been investiga ted in the temperature range 25-920°C using dilatometrıc curves (shrinkage curves) and Dorn method; calculation and compari~ son of the apparent activation energy of this two sintering techniques are realized

İÇİNDEKİLER

Sayfa No*

1.

GİRİŞ ...

1

2* DENEYLER ...

1

2*1 U02+x tozlarının ve paletlerinin hazır»

lanması... ... *

l

2*2 U02+x paletlerinin

slnterlenmesl ...

2

3, SONUÇLAR VE T A R T I Ş A ...

2

KAYNAKLAR ...

5

EKLER

EK

1* D o m metodu yardımıyla sinterleme

aktlvas-yon enerjisinin hesaplanması ...

6

2* Agık-kapalı porozite tayini .... *...

7

TABLOLAR

TABLO

lo U02+x*in H

Ve C02 atmosferinde, 2Çc-‘

92Ö°C

sıcaklıkları arasında, 1. 3afh»

aktivas-yon enerjisi değerleri.... ... ..

8

2* UOg^'in

ve C02 atmosferinde, yoğun­

luk ve açık-kapalı porozite değerleri ••••

8

ŞEKİLLER

ŞEKİL

1* Soğuk preslemeden

tanelerinin

durumu ...

9

2. Dilatometre...

9

3. U02+x’in, hemen hemen İzoterm şartlarda,

İL, .atmosferinde büzülme eğrisi...

10

4* U02+x*in , hemen hemen İzoterm şartlarda,

C02 atmosferinde büzülme eğrisi ...

11

5• Pelet 2'nin mikro yapısı ...

12

6* Pelet l'in mikro yapısı ...

12

7* Büzülme eğrilerinden, D o m metodu yardı­

1. GİRİŞ

Nükleer güç reaktörlerinde(PWR, Candu v.s...) (1) yakıt o- İarak kullanılan U02 peleti U02 tozlarının soğuk preslenmesi ve sinterlenmesiyle elde edilmektedir. Soğuk preslenmeden çıkan UOg peleti teorik yoğunluğunun( 10.97 g/cm^) ancak %45-60*şma ulaşabilmektedir. Sinterleme işleminden sonra ise teorik yoğun­

luğunun %95-97*sine erişmektedir.

Sinterleme işlemi üç safhada tamamlanmaktadır. Bunu ilk de­ fa RHINES göstermiştir(2), Bu safhalar şunlardır:

a- Birinci safha: toz taneleri soğuk preslemeden sonra Şe­ kil l'de görüldüğü gibi birbirleriyle temas halindedir. Bu saf­ ha, temas noktasına(boyun) madde taşınmasıyla başlar(uranyum ve oksijen atomu difüzyonu). Dolayısıyla bu temas noktası büyü­ meye başlar. Bir tane bir çok taneyle çevrilidir ve herbirinin bir temas noktası vardır. Zamanla, büyüme nedeniyle, bu temas noktaları birbirleriyle temas eder hale gelirler ve radyal bü­ yümeleri sona erer.

b- Ara safha: madde taşınmaya devam eder ve taneler arasın­ da kalan boşluklar, yüzeyleri devamlı küçülen, birbirleriyle bağ lantılı kanallar şeklini alırlar. Bu safha sonunda bu kanalların birbirleriyle bağlantıları kesilir.

c- Son safha: son safhada, birbirleriyle bağlantıları kesi­ len bu boşluklar küçülür.

Bu safhalardan en önemlisi birinci safhadır zira tanelerin birbirleriyle kaynaşmaya başlaması(boyun oluşma)bu safhada ol­ maktadır. Diğer safhalar i'se bu safhanın devamıdır.

Bu çalışmadaki amaç sinterleme atmosferininCCOg,!^) U02+ • in birinci safha sinterleme aktivasyon enerjisine etkisini in­ celemek; böylece düşük sıcaklık ve yüksek sıcaklık sinterleme- sini birbirleriyle mukayese etmektir.

2. DENEYLER

2.1 VQ2+x ^ozlarının ve pelitlerinin hazırlanması

Başlangıç tozu olarak AUC(amonyum uranil karbonat)* den üre­ tilmiş olan Nukem(B.Almanya)tozu(x=0.54) kullanılmıştır. Bu toz akışkan yatak tipi bir fırında 700°C civarında $&25H2+#75N2 atmos ferinde indirgenmiş v soğutulurken 150°C civarında karışım gaz C02 ile değiştirilmiştir. Elde edilen U02+x*in özellikleri

şöy-ledir: x= 0.15 , S= 5*32 g/cm (x: stokiyometr'k k o m p o z i s y o n ­ dan farklılık, S: özgül yüzey alanını ifade etmektedir.)

2

Bu toz 3 ton/cın 1 lik basınçla ;ıkıştırılarak iki U 02+x peleti elde edilmiştir.

2.2 ^ 2 + x P ele^^e r ^n in sinterlenmesi

Bu peletlerin sinterlenmesi(büzülmesi) Degussa marka bir dilatometrede incelenmiştir. Dilatometre cihazı sinterleme k i ­ netiği hakkında çok detaylı bilgiler verebilen bir c i h a z d ı r (3) (Şekil 2). Büzülmeyi hassas olarak ölçen, numunenin üzerine k a ­ dar inen bir kuartz çubuğa bağlı mikrometre ve bu büzülmeyi kâğıda aktarabilen bir kayıt edici yardımıyla aktivasyon e n e r ­ jisi, difüzyon mekanizması, difüzyon sabiti(D) gibi p a r a m e t r e ­ ler hesaplanabilir. Bu çalışmada ise yalnız aktivasyon e n e r j i ­ sini değerlendirebilen Dorn metodu kullanılmıştır(4). Bu m e - todla aktivasyon enerjisinin hesaplanması E k - l ’de g ö s t e r i l m i ş ­ tir.

Birinci pelet %2 5H2+%7 5N2 atmosferinde 900°C civarında

s i n t e r lenmiştir. Dilatometre 760°C'ye kadar 5°C/dak.'İlk s ı ­ caklık artışıyla ısıtılmıştır. Bu sıcaklıktan itibaren

A T = 2 8 ° C ' l i k artışlarla 900°G civarına çıkılmıştır. Her A T

artışından sonra sıcaklık 1 saat sabit t u t u l m u ş t u r . A T s ı c a k ­ lık artışlarında büzülme eğrilerinde eğim değişimleri g ö z l e n ­ m e k t e d i r Şekil 3)• Bu eğim değişimlerinden Ek-l'de g ö s t e r i l ­ diği gibi aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır.

İkinci pelet de aynı şartlarda COg atmosferinde 9C0°C c i ­ varında sinterlenmiş ve aynı metodla aktivasyon enerjisi h e ­ s a p l a n m ı ş t ı r Şekil 4).

Aktivasyon enerjilerine ilaveten bu peletlerin yoğunluk- ları(geometrik y o ğ u n l u k ) , açık-kapalı poroziteleri tayin edil- m i ş ( E k - 2 ) , iç yapıları incelenmiş ve birbirleriyle mukayese e-

diİmiştir.

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

Birinci safha sinterleme aktivasyon enerjisi değerleri tablo 1, yoğunluk ve porozite değerleri tablo 2'de ö z e t l e n m i ş ­

tir. Bölüm 2.2'deki şartlarda C O2 ve H2 atmosferi altında s i n ­

terlenmiş olan peletlerin mikro yapılarının mukayesesi de Ş e ­ kil 5 ve Şekil 6 ’da görülmektedir.

2

Tablo l'den görüldüğü gibi atmosferinde sinterlenen U02+x peletinin sinterleme aktivasyon enerjisi, aynı sıcaklık­ ta C02 atmosferinde sinterlenen U02+x peletinin sinterleme ak­ tivasyon enerjisinden daha yüksek bir değerdedir. Bu da C02 atmosferinde U02+x'in sinterlenmesinin çok daha çabuk ve daha düşük sıcaklıklarda gerçekleştiğini göstermektedir. Bunu tab­ lo 2*deki değerler de doğrulamaktadır. Oksitleyici atmosferde sinterlenen U02+x peleti 920°Cîde teorik yoğunluğunun yaklaşık % 9 5 ’ine erişirken aynı sıcaklıkta H2 atmosferinde sinterlenen

U02 peleti teorik yoğunluğunun ancak %88.5*ine erişmektedir. İndirgen atmosferde U02 peleti teorik yoğunluğunun %95'ine

1700°C civarında erişebilmektedir(5)•

Şekil 5 ve Şekil 6'daki mikro yapılar indirgeyici ve ok­ sitleyici atmosferde sinterlenmiş U02 *nin farklılığını göster­ mektedir. Oksitleyici atmosferde sinterlenen ~^2+x P ele^in<*®

taneler birbirine iyice kaynamış ve yoğunlaşma hemen hemen tamamlanmış olmasına rağmen H2 atmosferinde sinterlenmiş U02 peletinde henüz yoğunlaşma tamamlanmamış, taneler birbiri­ ne tam olarak kaynamamıştır.Bu da indirgeyici atmosferde madde

taşınımmın yavaş olduğunu göstermektedir. H2 atmosferinde di- füzyonun tam manasıyla tamamlanabilmesi için daha yüksek sıcak­ lıklara çıkmak gerekmektedir. İndirgeyici atmosfer aktivasyon enerjisi değerleri de bunu doğrulamaktadır.

Tablo 2 incelenecek olursa, C02 sinterlemesinde, yoğunluk farkından dolayı, açık ve kapalı poroziteler aynı sıcaklıkta (90(Pc) ri2 sinterlemesindeki değerlerden çok daha düşüktür. An­ cak, H2 sinterlemesinde sinterleme sıcaklığı arttırılıp(170CPc)

teorik yoğunluğun %95'ine erişilme durumunda açık ve kapalı poroziteler %1'in altına düşrnektedir(6). Bu da düşük sıcaklık sinterlenmesinden elde edilen peletlerin daha yüksek yanma o­ ranına sahip olduğunu doğrulamaktadır (7). Aynı yoğunluğa eriş- miş(%95 T.Y) düşük sıcaklık ve yüksek sıcaklık peletlerinin ka­ palı porozitelerine bakıldığında kapalı porozitenin düşük sı­ caklık sinterlemesinde daha yüksek bir değerde olduğu görül­ mektedir (6,7). Bu da yanma oranı bakımından önemlidir. Poro- ziterıin düşük olması durumunda oluşan fisyon gazları peletten kolayca çıkamıyacak ve peleti şişirip çatlatacaktır. Dolayısıy­ la yanma oranı düşecektir.

Yapılan çalışma literatürle mukayese edildiğinde elde edi­ len aktivasyon enerjisi neticelerinin literatürle uyum içinde olduğu görülmektedir. EL SAYED ALI(2 ) H2 atmosferinde U02 'nin birinci safha sinterleme aktivasyon enerjisini 89.88 kcal/mol olarak ölçmüştür. Bu değeri sabit sıcaklık büzülmesi(isotherm shrinkage) yöntemiyle ölçmüştür. Dolayısıyla Dorn metoduyla bu metodun uyum içersinde olduğu görülmektedir. Ayrıca J.J. BAC- M A M ve Ğ. CIZERON (₃ ), J.L. V/OOLFREY ₍₉ ), j.L V/OOLFREY ve M.j. BANNISTER’in(4) çalışmalarındaki aktivasyon enerjisi de­ ğerleri de bu çalışmadaki değerle uyum sağlamaktadır. C02 at­ mosferinde U02+x'in birinci safha sinterleme aktivasyon ener­ jisini I. AMATO (10) 40 kcal/mol olarak ölçmüştür. Bu değerde bu çalışmada, Dorn metoduyla ölçülen düşük sıcaklık değeriyle

(3 7 .2 5 kcal/mol) uyum sağlamaktadır.

Dorn metoduyla aktivasyon enerjisi tayini sabit sıcaklık (isotherm shrinkage) büzülmesi metoduna kıyasla çok daha çabuk ve pratiktir. Sabit sıcaklık büzülmesi metodunda bir değer el­ de edebilmek için en az iki ayrı sabit sıcaklık deneyi yapılma­ sı gereklidir. Sağlıklı bir değer elde edebilmek için üç-dört ayrı deney yapılması gereklidir. Halbuki Dorn metodunda bir de­ ney sonucunda, yukarıda da görüldüğü gibi sağlıklı bir değer

elde etmek mümkündür. Ancak difüzyon mekanizmasını ve difüzyon sabitini tayin edebilmek Dorn metoduyla mümkün değildir. Bu pa­ rametreleri tayin için iki metod vardır:

-Belirli bir ısıtma hızında elde edilen büzülme eğrileri yardımıyla (5°C/dak)

-Sabit sıcaklık büzülmesi yoluyla

Neticede, sinterleme aktivasyon enerjisi hesaplanmasında, Dorn metodu en uygun metotdur.

-4-KAYNAKLAR

(1) Aybers N.(1981) Nükleer Mühendisliğin Esasları, Î.T.Ü. Nükleer Enerji Enstitüsü Genel Yayınlar No.16, 10

(2) El Sayed Ali M.M. (1979) Rapport CEA-R-4970

(3) Boschi L.A., Barbero j.A.(1986) Galley 1 Chemed 2707-325 (4) V/oolfrey J.L., Bannister M. j.(1972) j.Amer.Ceram.Soc.

Vol.55, No.8

(5) Delmas R.(196l) TID-7637

(6) Carrea A.j.(1963) J.Nucl.Mater. Vol.8, No.2

(7) Assmann H . , Doerr W., Peehs M.(1985) 13th International Conference Science of Ceramics, Orleans-Prance

(8) Bacmann j.j., Cizeron G.(1969) J.Nucl.Mater. Vol.33 (9) Woolfrey J.L.(1972) j.Amer.Ceram. Soc. Vol.55, No.8 (10) Han j.K., Park V/.K., Kim H.S.(1983) J.Korean Nucl. Soc.

EKLER

1. DORN METODU YARDIMIYLA SİNTERLEME AKTİVASYON ENERJİSİNİN HESAPLANMASI

Dorn metoduyla sinterleme aktıvasyon enerjisi aşağıdaki bağıntı yardımıyla hesaplanmaktadır;

Q= C i ü c T ^ T g / d j ^ - T g ) ! ln(k1/ k 2 ) (4) Bura da

Q: Aktivasyon enerjisi(kcal/mol) R; Gaz sabiti (1.98 calxK""1x m o l ”1 )

T i j T p 5 T sıcaklık artışından önceli ve sonraki sıcak­ l ı k °K)

k-^jkgî Büzülme eğrilerindeki büzülme hızı

Bu bağıntıda R, T^, bilinmektedir. Bilinmiyen ise k^ ve k2 ’dir. Bu bilinmiyenlerde büzülme eğrilerinden h e saplanmak­ tadır. Büzülme 750°C-800°C civarında başlamaktadır(Şekil 3-4). Bu sıcaklığa kadar peletler 5°C/dak'lık ısıtma hızıyla ı s ı t ı l ­ maktadır. Daha sonra sabit tutulan sıcaklığa, birer saat a r a y ­

la £ T = 2 8 oC.-30o0'lik hızlı(100°C/dak) artışlar uygulanmaktadır. A rtıştan evvelki ve artıştan sonraki büzülme eğrilerine bakıl­

dığında eğ;im değişikliği gözlenmektedir. Bu eğim değişimlerin­ den Şekil 7 ' deki gibi aktivasyon enerjisi hesaplanmaktadır. B ü ­ tün ZIT artışlarında aynı aktivasyon enerjisi bulunmalıdır. Y a ­ p ılan çalışmada da hemen hemen aynı değerler elde edilmiştir.

Şekil 7 ' de örnek bir hesaplama yapılmıştır. Bu örnekteki U 0 2+x peleti 25°C-920°C sıcaklıkları arasında, % 2 5 H2+$>75N2 a t ­ mosferinde Dorn metoduna tâbi tutulmuştur. Aktivasyon enerji­

si, 884°C-912°C arasında, aşağıdaki gibi hesaplanmaktadır:

T^l^Kiî^T^C^K) (cal.l_kçal/10^cal)l n k . . ?~(°k)-t2 (°k)* 1 2 T1= 1157°K " T 2= 1185°K k - ^ t g * = 18.9/34.5= 0 o 5478261 k2= t g p * 50.4/34.5= 1.4608696 k ı / k 2=tgec/tgp = 0.5478261/1.4608696= 0.375 Q = —— —— — —— —----j_n 0.375 = 95.09 kcal/mol 1157-1185

-6-2 AÇIK-KAPALI POROZİTE TAYİNİ

Açık porozite:

V V - V. , .n

a a.p / geom. ım. x m(pelet)

% --- 1- = (-- Ö--- ).

geom. geom.

= p __

J

im.

O

V a : açık porozite hacmi(cnr)

0 • p

o

Vgeom : geometrik hacim(cnr)

O

i su içindeki hacim(cnr)

O

/im. »/geom.: su iÇ indek:i yoğunluk, geometrik yoğ.(g/cnr) m(pelet): pelet ağırlığı (g)

Kapalı porozite: % k.ı V,„ - V n , p _ t im. T m(pelet) V e o Z ' " ' V e ™ . 5r^ K Î ) — / T-i “ >-100

V._ : cıva içindeki hacimCcnr)

JLUİ •

/ im.: cıva içindeki yoğunluk ( g/cm^)

O

V T : teorik hacim(cm )

: teorik yoğunluk (10.97 g/cm^) m(pelet): pelet ağırlığı (g)

T a b l o 1 U 0 2 + x ' i n H 2 v e C 0 2 a t m o s f e r i n d e , 2 5 ° C -9 2 0 ° C s ı c a k l ı k l a r ı a r a s ı n d a 1 * s a f h a s i n t e r l e m e a k t i v a s y o n e n e r j i s i d e ğ e r l e r i ---1 ---1 - 1- - 1- ---i " ■ -... . . 1 w ^ 03 H O 03 £-ı O P i d 1 <y \ o 0 1 + o~ • r o CT\ oc l > o 03 H QİH" lo m O OJ f-l * PUO-ey m K*_v—4 ! _£<Â,A O m O CJ 00 co rH rH V0 ı— 1 rH O -1 7 8 ı a • td \ 0 - bd * O P - H 1 + O O H i n Cö m i + ı— 1 O o H O* 1— 1 bd rH H cn c y o NÜ Nd ~ ö t - c x o i n ı n ı— 1 ı— l rH ı— 1 o VO H 00 ı a <** 1 t -« \ • bd ♦ Öco rH o m n 0 -OJ Cö IH- C\J 1 + r-İ O i n r t ı n H î d <T\ rH CO < y o* w n*j o n ooo OJ OJ H H rH ı—t O VO H CO 1 pj I t -W \ ♦ Nd • O O ı— 1 t - o n h O tu 1 + m ı + ı— 1 o co o o H fc C 03 rH O c y L- bd 1 O O O n o m r -İ rH O rH O V0 r i 00 ı a I c -• bd # O 1^ H c*- OCT3 rH t-* cö 1+ v d IH* O O co o c -rH bd co rH CO c y c y $H (D cm co OJ OJ O w I O a O -p < 1— 1 OJ o d P -p p 0) <D a rH H 3 03 <D & PH PM ca T İ Vj 03 u ca Cö rH id rf rH id Cö O Hl m d o o OJ <y\ •H a> JP u m OJ CD m ca ~ Tİ (D T i 0) £ +» *H *r1 U td 03 O CQ O Cö H OJ pH O 03 O ii I CD id > H O oj ca M d J*i 4* p OJ ıfcö O O CJ r 0 Cö EH 1 ı 0 p* H rH <13 Cö -P P r H Cö W bd o ^ Ph co -d ­ o rH H co 00 1 o u o PH CO v.O ı n co id c o m H 03 • • O - P co ı— İ <£î *rl +• *07 T İ P id Ti p O* H ^ x Ti a n p a ı— 1 c n Cö 3tiû O 0 - o > o \ • • H >s eso cr\ o O W H (D 'P id a .p^ % •H rH O o » a a VO CD Ti a o \o ı n 3 b Ö \ • • a O bO o O CQ >y— ✓ H rH id i d ♦rl p H o d co (D p VX) VO FH 3hÛ t— O • • >a co co c n id •H İd -P rH r.-H t n CD a co O e n a p a t r - c n O 3hû O • • 0) o c n o CÎ3 b( ■ l~î v_> rH OJ 0) Ö 4 3 _•P P I CD O î a r-İ r-İ p (13 CD a ! fH PH

-8-Sirvler lemede bü2ûlmeyi Sağlayan olaylar 5 ® © PlasVîk akma Bekarlaşma ^VoÇuşma Vû2eysel dı|Û7_yon. Ytofiylerden itibaren h’acİmtel dî{Û2-yon Tane strurtariA.<da.n hatimîeJ difuzyoft

Taneler arası di^üzyon

©

©

Se kil _ 1 Soğuk Preslemeden sonra Ten karveciklerinm durumu.

-S IC A K L IK C ° C )

ŞEKİL 5 i'elot ?*nin mikro yapısı (480X)

-12-Şekil . ?

Büzülme eğrilerinden

,

aktivisyc>r» enerjisinin hesapbnr*uS'

“13-Sı ca kl ık ° k