AAS ĠLE TAYĠN ÖNCESĠ BAZI AĞIR METALLERĠN ZENGĠNLEġTĠRĠLMESĠ VE TÜRLENDĠRMESĠ
Ali DURAN Doktora Tezi Kimya Anabilim Dalı
DanıĢman: Prof. Dr. Mustafa TÜZEN Ġkinci DanıĢman: Prof. Dr. Mustafa SOYLAK
2010
T.C.
GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİM DALI
DOKTORA TEZİ
AAS ĠLE TAYĠN ÖNCESĠ BAZI AĞIR METALLERĠN
ZENGĠNLEġTĠRĠLMESĠ VE TÜRLENDĠRMESĠ
Ali DURAN
TOKAT 2010
TEZ BEYANI
Tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu tezin yazılmasında bilimsel ahlak kurallarına uyulduğunu, başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların başka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu üniversite veya başka bir üniversitedeki başka tez çalışması olarak sunulmadığını beyan ederim.
ÖZET* Doktora Tezi
AAS ĠLE TAYĠN ÖNCESĠ BAZI AĞIR METALLERĠN ZENGĠNLEġTĠRĠLMESĠ VE TÜRLENDĠRMESĠ
Ali DURAN
GaziosmanpaĢa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
DanıĢman: Prof. Dr. Mustafa TÜZEN Ġkinci DanıĢman: Prof. Dr. Mustafa SOYLAK
Sunulan doktora tez çalışması, gerçek örneklerde bulunan eser metal iyonlarının tayini için katı faz ekstraksiyonu ve birlikte çöktürme sistemi ile zenginleştirilmesi ve krom türlemesini kapsamaktadır. Tayinler alevli AAS ile gerçekleştirilmiştir. Katı faz ekstraksiyonuna dayanan birinci grup çalışmada, bir kolona yerleştirilmiş çok duvarlı karbon nanotüp (ÇDKNT) üzerinde Cu (II), Co (II), Ni (II) ve Pb (II) metal iyonlarının zenginleştirilmesi gerçekleştirilmiştir. Çok duvarlı karbon nanotüp ve kompleksleştirici olarak o-Cresolphthalein Complexone kullanılan çalışmada Cu (II), Co (II), Ni (II) ve Pb (II) iyonlarının optimum geri kazanımı için pH, ligant miktarı, örnek hacmi, eluent tipi, örnek ve eluent akış hızları ile matriks etkisi gibi değişkenler incelenmiştir. Zenginleştirme faktörü bulunarak yöntemin gözlenebilme sınırı tayini yapılmıştır. Yöntemin doğruluğunu test etmek için, geliştirilen yöntem, NWRI Humber Nehri Tortusu (HR-1) standard referans maddesine uygulanmıştır. Çeşme suyu ve soda örneklerine ekleme geri kazanma çalışmaları uygulanmış, çeşitli ortamlardan alınan su ve gerçek örneklerde incelenen elementlerin tayini gerçekleştirilmiştir. İkinci grup çalışmada, altının zenginleştirilmesi için, katı faz ekstraksiyon kolonunda adsorban olarak çok duvarlı karbon nanotüp kullanılmıştır. Ligant kullanılmayan çalışmada, altın iyonlarının optimum geri kazanımı için pH, eluent tipi, örnek hacmi, akış hızları ve matriks etkisi gibi değişkenler incelenmiş ve gözlenebilme sınırı tespit edilmiştir. Geliştirilen metodun doğruluğunu görebilmek için çeşme suyu, maden suyu ve deniz suyuna analit ekleyip geri kazanılabilirlik test edilmiştir. Çeşitli ortamlardan alınan maden ve toprak örneklerinde altının geri kazanılma çalışması yaş yakma ile çözünürleştirildikten sonra gerçekleştirilmiş, ayrıca, Kayseri Organize Sanayi Bölgesi içerisinde üretim yapmakta olan üç farklı tesisten temin edilen anot çamuru örneklerine yöntem uygulanmıştır. Üçüncü grup çalışmada birlikte çöktürme tekniği uygulanmıştır. İterbiyum (III) hidroksit birlikte çöktürme sistemi ile Cr (III) ve Cr (VI)’ nın türlenmesi incelenmiştir. pH 10’ da, Cr (III) kantitatif olarak geri kazanılırken, Cr (VI) % 10’ un altında geri kazanılmıştır. Toplam krom, Cr (VI)’ nın asidik ortamda KI reaktifi ile Cr
(III)’ e indirgenmesiyle tayin edilmiştir. Toplam krom ile Cr (III) derişimi arasındaki farktan Cr (VI) derişimi hesaplanmıştır. Cr (III)’ ün kantitatif geri kazanımı için pH, iterbiyum miktarı, çökelek oluşum süresi, santrifüj hızı, matriks etkisi, KI miktarı ve örnek hacmi gibi parametreler incelenmiştir. Yöntemin gözlenebilme sınırı tayin edilmiş, doğruluğu analit ilavesi ve standard referans maddelerin (TMDA-54.4 Sertifikalı Referans Su, NIST 2710 Montana Toprağı) analizi ile kontrol edilmiştir. Metod, Bor-Niğde organize sanayi bölgesinde bulunan deri fabrikası atık suları ile maden ve toprak örneklerinin krom türlemesinde başarıyla uygulanmıştır.
2010, 134 sayfa
Anahtar Kelimeler: Katı faz ekstraksiyonu, Çok duvarlı karbon nanotüp,
o-Cresolphthalein Complexone, Eser element, Zenginleştirme, Birlikte çöktürme, İterbiyum (III) hidroksit, Krom türlemesi, AAS
(*)Bu çalıĢma GaziosmanpaĢa Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Komisyonu tarafından desteklenmiĢtir (Proje No: 2009/11).
ABSTRACT* Ph.D. Thesis
PRECONCENTRATION AND SPECIATION OF SOME HEAVY METALS BEFORE DETERMINATION BY AAS
Ali DURAN
Gaziosmanpasa University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. Mustafa TUZEN Co-supervisor: Prof. Dr. Mustafa SOYLAK
Presented Ph.D. thesis includes the preconcentration with solid phase extraction and coprecipitation systems, and chromium speciation for determination of trace metal ions in real samples. Determinations were performed by flame AAS. In the first group study that is based on solid phase extraction, preconcentration of Cu (II), Co (II), Ni (II) and Pb (II) metal ions on the multiwalled carbon nanotube (MWNT) loaded column was carried out. For the optimum recovery of Cu (II), Co (II), Ni (II) and Pb (II) metal ions, variables such as pH, ligand amount, sample volume, eluent type, sample and eluent flow rates and matrix effect were examined using multiwalled carbon nanotube, and o-Cresolphthalein Complexone as complexing reagent. Detection limit of the method was determined by founding preconcentration factor. To test the accuracy of the method, the developed method was applied for NWRI Humber River Sediment (HR-1) standard reference material. Addition-recovery studies were applied for the tap water and mineral water, determination of the investigated elements was carried out in water taken from various media and real samples. In the second group study, multiwalled carbon nanotube has been used as adsorbent in solid phase extraction column for the preconcentration of gold. In the ligand free study, variables such as pH, eluent type, sample volume, flow rates and matrix effect were examined for the optimum recovery of gold ions, and limit of detection was obtained. In order to see the accuracy of the developed method, addition-recovery tests were applied for the tap water, mineral water and sea water. Gold recovery studies were achieved in mine and soil samples taken from various media, and also method was applied to anode mud samples taken from three different factories located in Kayseri Organized Industrial Zone after wet digestion. Coprecipitation technique was applied with the third group study. Speciation of Cr (III) and Cr (VI) with ytterbium (III) hydroxide coprecipitation was investigated. At pH 10, while Cr (III) was quantitatively recovered, Cr (VI) was recovered under 10 % levels. Total chromium was determined reducing of Cr (VI) to Cr (III) in acidic media with KI reagent. The concentration of Cr (VI) was calculated by the
concentration difference between the total chromium and Cr (III). For the quantitative recovery of Cr (III), parameters such as pH, amount of ytterbium, precipitate formation period, centrifuge speed, matrix effect, KI amount, and sample volume were investigated. Detection limit of the method was determined; accuracy was checked by analyte addition and analyses of standard reference materials (TMDA-54.4 Certified Reference Water, NIST 2710 Montana Soil). Method has been successfully applied to the chromium speciation for industrial waste water of leather factories located in Bor-Nigde, and also for mine and soil samples.
2010, 134 pages
Keywords: Solid phase extraction, Multiwalled carbon nanotube, o-Cresolphthalein
Complexone, Trace element, Preconcentration, Coprecipitation, Ytterbium (III) hydroxide, Chromium speciation, AAS
(*)This study was supported by Gaziosmanpasa University Scientific Research Projects Commission (Project No: 2009/11).
TEġEKKÜR
Bu tezin planlanmasında ve gerçekleştirilmesinde, teorik bilgi birikiminden pratik uygulamalara dek bütün süreçlerde, bilgi ve tecrübelerinden faydalandığım değerli hocalarım Sayın Prof. Dr. Mustafa TÜZEN’ e ve Prof. Dr. Mustafa SOYLAK’ a yol göstericilikleri ve değerli katkılarından dolayı teşekkürü bir borç bilirim.
Tez izleme komitesi üyeleri, Doç. Dr. Durali MENDİL’ e ve Yrd. Doç. Dr. İsa KARAMAN’ a öneri ve yorumları ile sağladıkları katkılar için teşekkür ederim.
Çalışmalarım boyunca bana destek olan, Gaziosmanpaşa Üniversitesi ve Erciyes Üniversitesi Araştırma Laboratuarlarında çalışan tüm arkadaşlarıma teşekkür ederim. Gerek deneysel, gerekse yazım aşamasında bana sağlıklı bir çalışma ortamı ve esnekliği sağlayarak desteklerini esirgemeyen sevgili aileme, bu çalışmanın gerçekleşmesi aşamasında özverili, destekleyici ve teşvik edici tavırlarıyla yanımda olan eşim Aslı İBA DURAN’ a ve KOSGEB Kayseri Hizmet Merkezi Müdürü Sayın Erdal ÇINAR’ a anlayış ve sabırlarından dolayı teşekkür ederim.
Ali DURAN Tokat, Ağustos 2010
ĠÇĠNDEKĠLER
Sayfa
ÖZET……….. v
ABSTRACT………...… vii
TEġEKKÜR………..……. ix
SĠMGE ve KISALTMALAR DĠZĠNĠ……….… xiv
ġEKĠLLER DĠZĠNĠ………....…...……... xvi
ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ……….………...……… xiii
1.GĠRĠġ……….……….. 1
2. GENEL BĠLGĠLER……….. 6
2.1. Eser Elementler ve Önemi……… 6
2.1.1. Eser Element Tayinlerinde Önem Taşıyan Bazı Genel Kavramlar………... 6
2.1.1.1. Tekrarlanabilirlik……….…... 6 2.1.1.2. Doğruluk……….………… 7 2.1.1.3. Kesinlik……….. 7 2.1.1.4. Duyarlılık………... 7 2.1.1.5. Gözlenebilme ve Tayin Sınırı………. 8 2.1.1.6. Geri Kazanım………. 8 2.1.1.7. Sinyal/Gürültü Oranı……….. 8
2.1.2. Tez Çalışmasında Kullanılan Eser Elementler……….. 9
2.1.2.1. Altın……… 9
2.1.2.1.1. Literatürde Yer Alan Bazı Altın Zenginleştirilmesi Çalışmaları……… 10
2.1.2.2. Bakır……….……….. 15 2.1.2.3. Kobalt……….……… 16 2.1.2.4. Krom……….……….. 16 2.1.2.5. Kurşun……… 17 2.1.2.6. Nikel………... 18 2.2. Zenginleştirme Yöntemleri………... 19 2.2.1. İyon Değiştirme……….… 20 2.2.2. Elektrolitik Biriktirme………... 20 2.2.3. Sıvı Sıvı Ekstraksiyonu………. 21 2.2.4. Uçurma……….………. 22
2.2.5. Bulutlanma Noktası Ekstraksiyonu………... 22
2.2.6. Katı Faz Ekstraksiyonu………. 23
2.2.6.1. Katı Faz Ekstraksiyon Teknikleri………... 27
2.2.6.1.1. Çalkalama Tekniği……….. 27
2.2.6.1.2. Kolon Tekniği………. 27
2.2.6.2. Literatürde Yer Alan Bazı Katı Faz Ekstraksiyonu Çalışmaları……...…. 28
2.2.7. Birlikte Çöktürme……….………. 33
2.2.7.1. Literatürde Yer Alan Bazı Birlikte Çöktürme Çalışmaları……… 35
2.3. Türleme……….…………... 39
2.3.1. Eser Elementlerin Türlemesi………. 40
2.3.2. Krom ve Krom Türlemesi……….…… 40
2.3.2.1. Krom ve Önemi……….. 40
2.3.2.2. Kromun İnsan Sağlığı Üzerine Etkileri……….. 41
2.4. Atomik Absorpsiyon Spektrometresi………... 45
2.4.1. Temel Bileşenler……….……….. 45
2.4.1.1. Işık Kaynakları……….……….. 45
2.4.1.1.1. Oyuk Katot Lambaları………. 46
2.4.1.1.2. Çok Elementli Lambalar……….… 47
2.4.1.1.3. Yüksek Işımalı Lambalar……… 47
2.4.1.1.4. Buhar Boşalım Lambaları………... 47
2.4.1.1.5. Elektrodsuz Boşalım Lambaları……….. 48
2.4.1.2. Atomlaştırıcılar……….……….. 48 2.4.1.2.1. Alevli Atomlaştırıcılar……….……… 48 2.4.1.2.2. Alevsiz Atomlaştırıcılar……….. 49 2.4.1.3. Monokromotörler……….….. 51 2.4.1.4. Dedektörler……….………… 52 2.4.2. Girişimler……….………. 52 2.4.2.1. Spektral Girişimler……….……….... 52 2.4.2.2. Kimyasal Girişimler……….……….……. 53 2.4.2.3. İyonlaşma Girişimleri……….……… 53
2.4.2.4. Zemin Girişimi ve Düzeltme Teknikleri……… 54
2.4.2.4.1. Zeeman Zemin Düzeltme……… 54
2.4.2.4.2. Çift Hat Zemin Düzeltme……… 55
2.4.2.4.3. Sürekli Işın Kaynağı Zemin Düzeltme……… 55
2.4.2.4.4. Smith Hieftje Zemin Düzeltme………...… 56
2.4.3. Alevli AAS ile Diğer Spektroskopik Tekniklerin Karşılaştırılması……..… 56
2.5. Karbon Nanotüpler……….……….…. 57
2.5.1. Karbon Nanotüplerin Yapısı ve Özellikleri………..……. 60
2.5.1.1. Karbon Nanotüplerin Kimyasal Özellikleri………..…. 60
2.5.1.2. Karbon Nanotüplerin Mekanik Özellikleri………. 65
2.5.1.3. Karbon Nanotüplerin Isısal Özellikleri……….. 65
2.5.1.4. Karbon Nanotüplerin Elektriksel Özellikleri………. 66
2.5.2. Karbon Nanotüplerin Elde Edilmesi……….….... 67
2.5.2.1. Ark Deşarjı Tekniği……….... 68
2.5.2.2. Kimyasal Buhar Yoğunlaştırması………..… 69
2.5.2.3. Lazer Aşındırma Tekniği……… 69
2.5.3. Karbon Nanotüp Çeşitleri……….. 70
2.5.3.1. Tek Duvarlı Karbon Nanotüpler………. 71
2.5.3.2. Çok Duvarlı Karbon Nanotüpler……… 73
2.5.4. Karbon Nanotüplerin Uygulama Alanları………. 73
2.5.5. Literatürde Yer Alan Bazı Karbon Nanotüp Dolgulu Kolon Çalışmaları... 76
3. MATERYAL VE YÖNTEM……… 79
3.1. Materyaller………... 79
3.1.1. Atomik Absorpsiyon Spektrometresi……… 79
3.1.2. pH Metre………... 80 3.1.3. Santrifüj Cihazı………. 80 3.1.4. Terazi………. 80 3.1.5. Saf Su Cihazı………. 81 3.1.6. Buzdolabı………... 81 3.1.7. Etüv………... 81
3.1.9. Mikropipet………. 81
3.1.10. Katı Faz Ekstraksiyon Kolonu……… 82
3.1.11. Tampon Çözeltiler………... 82 3.1.11.1. pH 2,0 Tamponu………... 82 3.1.11.2. pH 3,0 Tamponu………... 82 3.1.11.3. pH 4,0 Tamponu………... 82 3.1.11.4. pH 5,0 Tamponu………... 83 3.1.11.5. pH 6,0 Tamponu………... 83 3.1.11.6. pH 7,0 Tamponu………... 83 3.1.11.7. pH 8,0 Tamponu………... 83 3.1.11.8. pH 9,0 Tamponu………... 83 3.1.11.9. pH 10,0 Tamponu………. 84
3.1.12. Kimyasallar ve Stok Çözeltiler……… 84
3.1.12.1. Çok Duvarlı Karbon Nanotüp……….. 84
3.1.12.2. o-Cresolphthalein Complexone……… 84
3.1.12.3. İterbiyum Oksit………... 84
3.1.12.4. HNO3 Çözeltileri……….. 85
3.1.12.5. HCl Çözeltileri……….…… 85
3.1.12.6. NaOH Çözeltileri……….……. 86
3.1.12.7. Krom (III) Stok Çözeltisi………. 86
3.1.12.8. Krom (VI) Stok Çözeltisi………. 86
3.2. Yöntemler………..……... 86
3.2.1. Katı Faz Ekstraksiyon Yöntemi İle Cu (II), Co (II), Ni (II) ve Pb (II) İyonlarının Zenginleştirilmesi………... 86
3.2.2. Altının Çok Duvarlı Karbon Nanotüp Üzerinde Zenginleştirilmesi………. 87
3.2.3. İterbiyum (III) Hidroksit Birlikte Çöktürme Sistemi İle Krom Türlemesi.. 88
4. BULGULAR………..……… 90
4.1. Katı Faz Ekstraksiyon Yöntemi İle Cu (II), Co (II), Ni (II) ve Pb (II) İyonlarının Zenginleştirilmesi……….. 90
4.1.1. Geri Kazanıma pH Etkisi……….. 90
4.1.2. Geri Kazanıma Ligant Miktarı Etkisi……… 91
4.1.3. Geri Kazanıma Örnek Hacmi Etkisi……….. 91
4.1.4. Geri Kazanıma Eluent Tipi Etkisi………. 92
4.1.5. Geri Kazanıma Matriks İyonlarının Etkisi……… 92
4.1.6. Geri Kazanıma Akış Hızları Etkisi……… 94
4.1.7. Gözlenebilme Sınırının Belirlenmesi……… 94
4.1.8. Yöntemin Analitik Uygulamaları……….. 94
4.2. Altının Çok Duvarlı Karbon Nanotüp Üzerinde Zenginleştirilmesi………… 96
4.2.1. Geri Kazanıma pH Etkisi……….. 96
4.2.2. Geri Kazanıma Örnek Hacmi Etkisi……….. 96
4.2.3. Geri Kazanıma Eluent Tipi Etkisi………. 98
4.2.4. Geri Kazanıma Matriks İyonlarının Etkisi……… 98
4.2.5. Geri Kazanıma Akış Hızları Etkisi……… 99
4.2.6. Gözlenebilme Sınırının Belirlenmesi……… 99
4.2.7. Yöntemin Analitik Uygulamaları……….. 100
4.3. İterbiyum (III) Hidroksit Birlikte Çöktürme Sistemi İle Krom Türlemesi…. 102 4.3.1. Cr (III) Tayini……… 102
4.3.3. Geri Kazanıma pH Etkisi……….. 103
4.3.4. İterbiyum (III) Miktarının Geri Kazanıma Etkisi………. 104
4.3.5. Çökelek Oluşum Süresinin Geri Kazanıma Etkisi……… 104
4.3.6. Santrifüj Hızının Geri Kazanıma Etkisi……… 105
4.3.7. Örnek Hacminin Cr (III)’ ün Geri Kazanımına Etkisi……….. 106
4.3.8. Matriks Etkisi……… 106
4.3.9. Yöntemin Gözlenebilme Sınırı……….. 108
4.3.10. Cr (VI) İyonunun Cr (III)’ e İndirgenmesi İçin Gerçekleştirilen Çalışmalar……… 108
4.3.11. Yöntemin Analitik Performansı……….. 109
5. TARTIġMA VE SONUÇ…...………... 112
KAYNAKLAR………... 117
SĠMGE ve KISALTMALAR DĠZĠNĠ
AAS Atomik Absorpsiyon Spektrometresi
AES Atomik Emisyon Spektrometresi
AKM Atomik Kuvvet Mikroskobu
APDC Amonyum Pirolidin Ditiyokarbamat
Au Altın
A0 Angstrom
BSS Bağıl Standard Sapma
Co Kobalt
Cr Krom
Cr (III) Trivalent Krom
Cr (IV) Hekzavalent Krom
Cu Bakır
ÇDKNT Çok Duvarlı Karbon Nanotüp
D2 Döteryum
dk Dakika
EPA Amerika Çevre Koruma Teşkilatı
FAAS Alevli Atomik Absorpsiyon Spektrometresi FDA Amerika Besin ve İlaç Kontrol Teşkilatı
GFAAS Grafit Fırınlı Atomik Absorpsiyon Spektrometresi
GS Gözlenebilme Sınırı
GSA Gözlenebilme Sınırının Altında
g Gram
ICP-OES İndüktif Eşleşmiş Plazma-Optik Emisyon Spektrometresi ICP-MS İndüktif Eşleşmiş Plazma-Kütle Spektrometresi
ISO Uluslararası Standardlar Teşkilatı
IUPAC Uluslararası Temel ve Uygulumalı Kimya Birliği
KI Potasyum İyodür
L Litre
LOQ Tayin Sınırı
mg Miligram
mL Mililitre
MWNT Multiwalled Carbon Nanotube
ng Nanogram
nm Nanometre
N Çalışılan Paralel Sayısı
Ni Nikel
OKL Oyuk Katot Lambası
Pb Kurşun
pg Pikogram
PZC Sıfır Yük Noktası
ppb Milyarda Bir
ppm Milyonda Bir
rpm Dakikada Devir Sayısı
R2 Belirleme Katsayısı
s Saniye
SRM Standard Referans Madde
S/N Sinyal/Gürültü
TDKNT Tek Duvarlı Karbon Nanotüp
UV-VIS Ultraviyole-Görünür Bölge Spektroskopisi
WHO Dünya Sağlık Teşkilatı
ZF Zenginleştirme Faktörü
ġEKĠLLER DĠZĠNĠ
ġekil Sayfa
Şekil 2.1. AAS blok şeması………... 46
Şekil 2.2. Oyuk katot lambası……….. 46
Şekil 2.3. Grafit fırın………... 49
Şekil 2.4. Şebekeli monokromatör………... 52
Şekil 2.5. Zeeman etkisine dayanan zemin düzeltme yapan bir elektrotermal atomik absorpsiyon cihazının şeması………... 55
Şekil 2.6. Çeşitli şekil ve boyutta delikli, kaba ve küresel çok katmanlı nanotüpler………... 59
Şekil 2.7. Tek katmanlı nanotüpler……….. 59
Şekil 2.8. Karbon malzemelerin kimyası; TDKNT: Tek duvarlı nanotüp………... 61
Şekil 2.9. Karbon nanotüplerin bazı kimyasal uygulamaları; A) Glukoz tespiti için biyosensör B) Karbon nanotüp uç ile kimyasal kuvvet mikroskopisi………. 63
Şekil 2.10. Nanotüplerin çeşitli elektronik uygulamaları.; A) Alan etkili transistör B) Nanoelektromekanik sistem C) Esnek elektronikler……. 67
Şekil 2.11. A) Grafit B) Grafen levha C) Karbon nanotüp……….. 71
Şekil 2.12. Tek duvarlı karbon nanotüp………... 72
Şekil 2.13. Tek duvarlı karbon nanotüp çesitleri………. 72
Şekil 2.14. Çok duvarlı karbon nanotüp……….. 73
Şekil.2.15. HNO3 ile yükseltgenmiş karbon nanotüp yüzey yapısı………. 74
Şekil 4.1. Elementlerin geri kazanım değerlerine pH’ nın etkisi [N=3; eluent: 2,0 mol/L HNO3; Nanotüp miktarı: 200 mg]………. 90
Şekil 4.2. Elementlerin geri kazanım değerlerine ligant çözeltisi miktarı etkisi [(% 0,05; w/v); N=3; pH=7,0]……….… 91
Şekil 4.3. Geri kazanım değerlerine örnek hacmi etkisi [N=3; pH=7,0]…………. 92
Şekil 4.4. Altın geri kazanımına pH etkisi. [N=3; Eluent: Asetonda 1,0 mol/L HNO3; Nanotüp miktarı: 200 mg]……….... 97
Şekil 4.6. Cr (III) ve Cr (VI)’ nın geri kazanımına pH etkisi. [N=3]………... 103 Şekil 4.7. İterbiyum miktarının geri kazanıma etkisi. [N=3]……….. 104 Şekil 4.8. Cr (III) geri kazanımına örnek hacmi etkisi. [N=3]………. 106
ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ
Çizelge Sayfa
Çizelge 2.1. Atomik spektroskopide kullanılan alevler………... 49 Çizelge 2.2. Atomik analiz metodlarının alevli AAS ile karşılaştırılması………... 57 Çizelge 2.3. Karbon izomerlerine ait fiziksel özellikler……….. 58 Çizelge 2.4. Karbon nanotüplerin uygulama alanları………... 64 Çizelge 3.1. Alevli AAS için aletsel değişkenler………. 79 Çizelge 3.2. Çalışmalarda incelenen elementlere ait kalibrasyon doğrularının
değişkenleri………. 80 Çizelge 4.1. Eluasyon türü ve derişiminin geri kazanıma etkisi [Eluent hacmi: 10 mL; N=3]……….. 93 Çizelge 4.2. Matriks iyonlarının geri kazanıma etkisi [N=3]……….. 93 Çizelge 4.3. Standard referans madde analizi (NWRI Humber Nehri Tortusu,
HR-1) sonuçları [Madde miktarı (g): 0,25; N=3]……… 95 Çizelge 4.4. Su ve çeşme suyu örneklerinde analitlerin geri kazanım değerleri
[N=6]……… 95
Çizelge 4.5. Çeşitli çevre sularına yöntemin uygulanması [N=6]………... 96 Çizelge 4.6. Altın geri kazanımına eluent türü ve derişiminin etkisi [Eluent
hacmi: 5,0 mL; N=3; pH=3,0]………. 98 Çizelge 4.7. Altın geri kazanımına matriks iyonlarının etkisi. [N=3; pH=3,0]…... 99 Çizelge 4.8. Yöntemin doğal su örneklerine uygulanması. [N=6; pH=3,0]……… 100 Çizelge 4.9. Maden ve toprak örneklerinde altının geri kazanılması [Örnek
miktarı 1 g; N=6; pH=3,0]………... 101 Çizelge 4.10. Yöntemin anot çamuru örneklerine uygulanması [Örnek miktarı
100 mg; N=6; pH=3,0]………... 102 Çizelge 4.11. Cr (III)’ ün geri kazanma veriminin çökelek oluşum süresi ile
değişimi [N=3]………... 105 Çizelge 4.12. Cr (III)’ ün geri kazanma verimine santrifüj hızının etkisi [N=3]…. 105 Çizelge 4.13. Cr (III)’ ün geri kazanımına matriks iyonlarının etkisi [N=3;
Çizelge 4.14. Cr (VI)’ nın Cr (III)’ e indirgenmesi için farklı KI yüzdeleri ile
elde edilen geri kazanım değerleri [N=3]……….. 109 Çizelge 4.15. Cr (III) ve Cr (VI)’ nın geri kazanım değerleri [N=3]………... 109 Çizelge 4.16. Yöntemin standard referans maddelere uygulanması……… 110 Çizelge 4.17. Yöntemin, Bor-Niğde organize sanayi bölgesinde bulunan deri
fabrikası atık su örneklerine uygulanması [N=3]………..… 110 Çizelge 4.18. Yöntemin, katı örneklere uygulanması [N=3]………... 111 Çizelge 4.19. Karbon nanotüpün katı faz olarak kullanıldığı bazı yakın dönem
çalışmalar ile gerçekleştirilen birinci grup çalışmaya dair
kıyaslanabilir veriler……….. 113 Çizelge 4.20. Altının katı faz ekstraksiyonuna dayanan yakın dönem çalışmalar... 115 Çizelge 4.21. Birlikte çöktürme sistemi ile krom türlemesine dayanan yakın
1. GĠRĠġ
Teknolojik gelişmeler ve beraberindeki hızlı endüstrileşme, eser element analizlerini oldukça önemli hale getirmiştir. Bu hızlı gelişim, bir yandan insanın yaşam düzeyinin yükselmesini sağlarken, öte yandan doğal dengelerin bozulmasına, kaynakların yok olmasına, hava, su, toprak kirliliğinin insan sağlığını tehdit edecek boyutlara ulaşmasına ve çevre kirliliği sorunlarının ortaya çıkmasına yol açmaktadır. Bununla beraber tüm bu gelişmeler, yüksek saflıktaki maddelere olan ihtiyacın artmasına da sebebiyet vermektedir. Eser düzeyde bir elementin varlığı pek çok materyal için materyalin kullanıldığı alanda hayati öneme sahiptir. Eser düzeydeki elementlerin doğal çevreye ve canlı organizmalar üzerine yaptıkları etkiler de oldukça farklıdır. Zararlı ve toksik özellik gösterebildikleri gibi, bazı eser elementlerin organizma için son derece önemli işlevleri de vardır. Örneğin demir, bakır, mangan, çinko, molibden, krom, vanadyum ve selenyum, canlılar için gerekli bazı elementlerdir (Aydın, 2008). Eser elementlerin günlük gereksinimleri, μg’ dan mg’ a kadar değişebilmektedir. İnsan vücudu için gerekli olan ve olmayan metaller başta besinler olmak üzere su ve hava gibi diğer yollarla alınmakta, böylece “vücut metal yükü” oluşmaktadır. Bazıları ise (alüminyum, kurşun ve kadmiyum gibi) geçen yıllar içerisinde birikerek vücuttaki derişimleri artmaktadır. Vücut için yaşamsal öneme sahip olan elementlerin gerektiğinden fazla alınması vücuda zararlı toksik etki yaparken, yetersiz alınması durumunda ise eksikliklerinden kaynaklanan birçok hastalık ve bozukluklar ortaya çıkabilmektedir. Bu etkilerinden dolayı hava, toprak, su, metal, bitki, mineral, kan, idrar, saç ve daha birçok örneklerde eser element tayinleri yapılması da bir gereklilik olmuştur. Günümüzde eser elementlerin analizleri için çeşitli yöntemler geliştirilmektedir (Narin, 2002).
Eser element terimi, genel olarak katılarda % 10-2’ nin altındaki derişimde, çözeltilerde mg/L veya µg/L düzeyindeki derişimde bulunan elementler için kullanılır. Modern teknolojinin gelişmesiyle yüksek saflıktaki maddelere olan ihtiyacın artması; hava, su, toprak kirlenmesi; bu kirlenmenin canlılar üzerinde olumsuz etki bırakması, dolayısıyla çevre sorunlarının giderek önem kazanması, eser element analizlerini analitik kimyanın en önemli dallarından biri haline getirmiştir. Bu sebeple çevre kirliliğinden, elektronik sanayisine kadar, birçok değişik alanda eser elementlerin etkileri araştırılmakta ve
bunların tayinleri yapılmaktadır. Yine eser düzeydeki elementlerin insan vücudu ve metabolizmasına etkileri eser element tayinlerini daha da önemli hale getirmiştir. Bu sebeple birçok alanda sistematik eser element tayinleri yapılmış olup günümüzde de bu alandaki çalışmalar yoğun olarak devam etmektedir (Tuzen ve Soylak, 2006; Lim ve Schoenung, 2010; Ilyas ve ark., 2010; Mendil ve ark., 2010; Uğuzdoğan ve ark., 2010; Ghaedi ve ark., 2008; Salihoglu, 2010).
Eser element tayini terimi, büyük miktarlardaki bileşenlerden oluşmuş bir ortam içindeki eser elementlerin tayini için kullanılmaktadır. Eser elementlerin tayininde atomik absorpsiyon spektrometresi (AAS), atomik emisyon spektrometresi (AES), ultraviyole-görünür bölge spektroskopisi (UV-VIS) ve indüktif eşleşmeli plazma-kütle spektrometresi (ICP-MS) gibi enstrümental yöntemler kullanılmaktadır.
Eser element analizlerinde iki temel problem olan düşük element derişimi ve matriks etkisi ile karşılaşılır. Eser elementler bulundukları ortamda oldukça düşük derişimlerde olduklarından, gözlenebilme sınırları düşük bazı aletlerle doğrudan analiz edilmeleri mümkün olmayabilir. Ayrıca eser elementlerin içinde bulunduğu ortam (matriks), bozucu etki gösterebilir. Bunun sonucu olarak da yeterli duyarlılık ve doğrulukta analizler gerçekleşemez. Eser element analizinde karşılaşılan bu tarz sorunların aşılmasında ayırma ve zenginleştirme yöntemlerine sıkça başvurulmaktadır. Eser elementler, analit içinde bulunduğu ortamdan ayırma işlemleri ile izole edilerek, bilinen daha uygun bir ortam içerisine alınarak, sonrasında zenginleştirme işlemleri ile de, analit derişimi arttırılarak aletsel tekniklerle analiz edilebilecek hale getirilir (Ercan, 2008).
Eser elementler için en çok kullanılan zenginleştirme yöntemleri arasında; katı faz ekstraksiyonu, sıvı sıvı ekstraksiyonu, elektrokimyasal biriktirme, birlikte çöktürme, iyon değiştirme, membran filtrasyonu, bulutlanma noktası ekstraksiyonu v.b. yöntemler oldukça geniş yer almaktadır (Narin, 2002; Lemos ve ark., 2006; Soylak ve ark., 2003; Marahel ve ark., 2009; Soylak ve Tuzen, 2006; Li ve ark., 2006; Andoh ve ark., 2008). Bu yöntemler arasında yer alan katı faz ekstraksiyonu ve birlikte çöktürme teknikleri en yaygın kullanılanlarıdır.
Katı faz ekstraksiyon tekniği, daha az organik çözücü kullanılması, hızlı olması, büyük hacimli çözeltilerle çalışma olanağı sağlaması, kullanılan katı fazın örnek başına çok küçük miktarlarda ve defalarca kullanılabilmesi gibi üstünlüklere sahiptir. Ayrıca, akışa enjeksiyonlu sistemlerle de kolaylıkla kombine edilebilmektedir (Soylak ve ark., 2001). Teknik, bir katı faz üzerinde uygun bir forma dönüştürülen analitlerin adsorpsiyonu ve sonrasında uygun eluasyon çözeltisi ile katı faz üzerinden desorpsiyonunu esas alan zenginleştirme yöntemi olup çalkalama ve kolon tekniği olarak iki farklı şekilde uygulanabilir. Çalkalama tekniğinde, analitin içinde bulunduğu çözeltiye katı faz maddesi konarak belirli bir süre birlikte mekanik veya ultrasonik olarak çalkalanır, tutunma dengesi kurulduktan sonra çözeltiden katı faz, süzme veya dekantasyon ile ayrılır, katı fazdaki elementler uygun çözücü ile desorbe edilerek ya da doğrudan katı faz teknikleriyle tayin gerçekleştirilir. Kolon tekniğinde, kolonda, katı faz maddesi olarak genelde adsorpsiyon ile tutma kuvvetlerine sahip çeşitli polimerik maddeler, inorganik ve organik katı maddeler kullanılır. Adsorbanların çoğu polimerik maddelerdir. Adsorbanlar, eser elementleri şelat veya inorganik kompleksleri şeklinde tutabilmektedir. Kolon uygulamasında, metallerin adsorban üzerinde biriktirilmeleri farklı tekniklerle sağlanabilmektedir. Bu tekniklerden birisi immobilizasyon tekniğidir. Bu teknikte, adsorban kompleks yapıcı ajan ile muamele edilerek, metalin immobilize edilmiş adsorban üzerinde tutunması sağlanır. Daha sonra adsorban üzerinde tutunan metaller elue edilerek uygun bir teknikle analizi yapılır (Narin ve ark., 2002). Diğer bir işlem ise doyurma tekniğidir. Adsorban ligantın aşırısı ile doyurulur ve metallerin bu adsorban üzerinde tutunması sağlanır (Aydın, 2008; Saracoğlu ve ark., 2001).
Sulu çözeltide bulunan eser metal iyonlarının zenginleştirilmesinde yaygın olarak kullanılan basit ve etkili metodlardan birisi olan birlikte çöktürme tekniğinde de taşıyıcı ya da toplayıcı çökelek denilen organik ya da inorganik karakterli çökelek oluşturulup, eser metallerin bu çökeleklerin üzerinde adsorplanması sağlanır. Böylece eser metal iyonları hem ortam bileşenlerinden ayrılmış hem de zenginleştirilmiş olur (Tüzen ve ark., 2009; Karatepe ve ark., 2010). Ortamda girişim yapabilecek iyonların adsorpsiyonunu engellemek maksatlı olarak ortama eklenen taşıyıcı miktarının çok fazla olmamasına dikkat edilmesi gerekir. Çöktürme işleminden sonra santrifüjleme ile
çökelek ve sıvı kısım birbirinden ayrılarak uygun bir çözücüyle çözülür. Uygun analiz tekniği kullanılarak analitin tayini gerçekleştirilir (Öztaş, 1994).
Bir elementin toplam derişiminin bulunması için farklı kimyasal yapılarının tayini türleme analizi olarak adlandırılır. Her elementin farklı fizikokimyasal yapısı farklı özellikler taşımaktadır. Eser elementlerin yükseltgenme basamağı ve bazı anyonlarla yapmış olduğu kimyasal bileşikleri, elementlerin biyolojik etkinliğini oldukça değiştirebilmektedir. Örneğin kromun iki ana türü olan Cr (III) ve Cr (VI)’ nın özellikleri birbirinden farklıdır. Cr (III) canlı organizma için yaşamsal öneme sahip bir element iken, Cr (VI), toksik özellik taşımakta ve difüzyonla hücre membranlarına girerek dokularda birikebilmekte, bunun sonucu olarak da biyolojik sistemde zehir etkisi yaratan tehlikeli bir metal olarak bilinmektedir. Dolayısıyla, türlerin ayrı ayrı analiz edilmeleri ile ilgili yaygın olarak kullanılan türleme çalışmaları önemli zenginleştirme çalışmaları arasında yerini almış ve son yıllarda giderek önem kazanmıştır (Narin, 2002; Aydın, 2008).
Sunulan doktora tez çalışması, gerçek örneklerde bulunan eser metal iyonlarının tayini için katı faz ekstraksiyonu ve birlikte çöktürme sistemi ile zenginleştirilmesi ve krom türlemesini kapsamaktadır. Tayinler alevli AAS ile gerçekleştirilmiştir.
Katı faz ekstraksiyonuna dayanan birinci grup çalışmada, katı faz ekstraksiyon kolonuna yerleştirilmiş çok duvarlı karbon nanotüp (ÇDKNT) üzerinde Cu (II), Co (II), Ni (II) ve Pb (II) metal iyonlarının zenginleştirilmesi gerçekleştirilmiştir. Çok duvarlı karbon nanotüp ve kompleksleştirici ajan olarak o-Cresolphthalein Complexone kullanılan çalışmada Cu (II), Co (II), Ni (II) ve Pb (II) iyonlarının optimum geri kazanımı için pH, ligant miktarı, eluent tipi, örnek hacmi, akış hızları ve matriks etkisi gibi değişkenler incelenmiştir. Geliştirilen yönteminin doğruluğunu test etmek amacıyla yöntem, standard referans maddeye (Humber Nehri Tortusu HR-1, NWRI) uygulanmıştır. Yaş yakma ile çözünürleştirildikten sonra çeşitli çevre örneklerinin analizi başarıyla gerçekleştirilmiştir.
İkinci bir katı faz ekstraksiyon çalışmasında ise, eser düzeydeki altının zenginleştirilmesi amacıyla, katı faz ekstraksiyon kolonunda adsorban olarak çok duvarlı karbon nanotüp kullanılmıştır. pH 2,5-4,0 aralığında kantitatif geri kazanma verimi elde edilmiştir. Optimum geri kazanım için pH, eluent türü ve derişimi, örnek hacmi, akış hızları ve matriks etkisi gibi değişkenler incelenmiş, optimizasyonu yapılan sistem çeşitli su örneklerine ve yaş yakma ile çözünürleştirildikten sonra maden ve toprak örnekleri ile anot çamuru örneklerine uygulanmıştır.
Birlikte çöktürme tekniği uygulanan tezin üçüncü bölümünde, iterbiyum (III) hidroksit birlikte çöktürme sistemi ile Cr (III) ve Cr (VI)’ nın türlenmesi incelenmiştir. pH 10’ da, Cr (III) kantitatif olarak geri kazanılırken, Cr (VI) % 10 ve altında geri kazanılmıştır. Toplam krom derişimi, Cr (VI)’ nın asidik ortamda KI reaktifi ile Cr (III)’ e indirgenmesiyle tayin edilmiştir. Toplam krom ile Cr (III) derişimi arasındaki farktan Cr (VI) seviyesi de hesaplanmıştır. Cr (III)’ ün kantitatif geri kazanımı için pH, iterbiyum miktarı, santrifüj hızı, matriks etkisi, KI miktarı, örnek hacmi gibi parametreler incelenmiştir. Yöntemin gözlenebilme sınırı tayin edilmiş, doğruluğu analit ilavesi ve standard referans maddelerin (TMDA-54.4 Sertifikalı Referans Su, NIST 2710 Montana Toprağı) analizi ile kontrol edilmiştir. Deri fabrikası atık suları ile maden ve toprak örneklerinin krom türlemesinde başarıyla uygulama sağlanmıştır.
2. GENEL BĠLGĠLER
2.1. Eser Elementler ve Önemi
Eser element terimi, genel olarak katılarda % 10-2’ nin altındaki derişimde, çözeltilerde mg/L veya µg/L düzeyindeki derişimde bulunan elementler için kullanılır. Modern teknolojinin gelişmesiyle yüksek saflıktaki maddelere olan ihtiyacın artması, öte yandan hava, su ve toprak kirlenmesi, bu kirlenmenin canlılar üzerindeki etkisi gibi çevre sorunlarının giderek önem kazanması, eser element analizlerini analitik kimyanın en önemli dallarından biri haline getirmiştir. Bu sebeple çevre kirliliğinden, elektronik sanayine kadar, birçok değişik alanda eser elementlerin etkilerinin araştırılması ve bunların tayinlerinin yapılması büyük önem kazanmıştır. Yine eser düzeydeki elementlerin insan vücudu ve metabolizmasına etkileri eser element tayinlerini daha da önemli hale getirmiştir. Bu sebeple birçok alanda sistematik eser element tayinleri yapılmış, günümüzde de bu alandaki çalışmalar yoğun olarak devam etmektedir (Tuzen ve Soylak, 2006; Lim ve Schoenung, 2010; Ilyas ve ark., 2010; Mendil ve ark., 2010; Uğuzdoğan ve ark., 2010; Ghaedi ve ark., 2008; Salihoglu, 2010).
2.1.1. Eser Element Tayinlerinde Önem TaĢıyan Bazı Genel Kavramlar
Uluslararası Temel ve Uygulumalı Kimya Birliği (IUPAC) ve Uluslararası Standardlar Teşkilatı (ISO)’ nun önerilerine göre bütün analitik spektroskopik metodlarda (alev emisyon, atomik absorpsiyon ve atomik floresans) kullanılan, analitin performansı ile ilgili terimler maddeler halinde kısaca açıklanmıştır (Nişli ve Ertaş, 2001).
2.1.1.1. Tekrarlanabilirlik
Aynı numune için paralel sonuçların birbirine yakın olma özelliğidir. Ortalama değerden sapma şeklinde tanımlanır. Standard sapma, bağıl standard sapma ve yüzde bağıl standard sapma olarak verilir. Yüzde bağıl standard sapma farklı ortalama değerleri olan verilerin karşılaştırılmasında oldukça yararlıdır. Analitik işlemlerin farklı aşamaları için tekrarlanabilirlik verilebilir (Kunç, 1980).
2.1.1.2. Doğruluk
Ölçülen sonuçlar, doğal olarak “gerçek” ile aynı olmalıdır, ancak analitik işlemlerde çeşitli hataların olması sebebiyle gerçek değere ulaşmak mümkün değildir. Doğruluk, ölçülen bir değerin “gerçek” değere ne kadar yakın olduğunu belirtir ve analitik işlemin çok sayıda tekrarlamasıyla bulunan ortalama değerin “gerçek” değere yakınlığı olarak tanımlanır ve hata ile belirlenir. Ölçümün doğruluğu, analiz elementinin referans maddeleri kullanılarak veya bağımsız ve farklı analitik metodların uygulanmasıyla elde edilen sonuçlar karşılaştırılarak belirlenir (Tunçeli, 1998).
2.1.1.3. Kesinlik
Aynı yolla elde edilen deneysel verilerin arasındaki uyum derecesine analitik verilerin kesinliği adı verilir. Ardarda ölçümlerdeki sonuçların tekrarlanabilirliğinin bir ölçüsü olarak da ifade edilebilir. Çalışma koşullarında, uygulanan analitik işlemlerin tekrarlanması ile elde edilen sonuçların birbirine yakınlığı kesinliği belirler. Kesinlik aynı zamanda rastgele ya da belirsiz hataların bir ölçüsüdür. Kesinlik için sayısal ölçütler, mutlak standard sapma, bağıl standard sapma, varyasyon katsayısı ve varyans olarak sayılabilir (Townshend, 1998).
2.1.1.4. Duyarlılık
Duyarlılık en düşük analit derişimini algılayabilme kabiliyetidir. Okunan absorbans değerlerinin standard çözeltilerin derişimlerine karşı grafiğe geçirilmesiyle elde edilen kalibrasyon doğrusunun eğimi duyarlılık olarak tanımlanır. Analitik duyarlılık, tayin edilen elementin cinsine, cihaza ve tayindeki bazı fiziksel ve kimyasal etkenlere bağlıdır. Sisleştirme verimi, molekülün atoma dönüşme oranı ve temel seviyedeki atom sayısı, duyarlılığı belirleyen en önemli etkenlerdendir. Atomik absorpsiyonda duyarlılık özel olarak analiz elementinin net % 1’ lik absorpsiyonuna veya 0,0044’ lük absorbans değerine karşılık gelen derişim olarak tanımlanmıştır (Kılınç ve Köseoğlu, 1991).
2.1.1.5. Gözlenebilme ve Tayin Sınırı
Genel olarak gözlenebilme sınırı % 95 ihtimalle belirlenebilen element derişimi veya miktarıdır. Tanık veya buna yakın bir derişimdeki bir çözelti için bulunan değerlerin standard sapmasının iki veya üç katıdır. “GS” ile gösterilir.
% 99,7, güven seviyesinde gözlenebilme sınırı (X),
X = Xkör + 3Skör (1)
eşitliği ile verilir. Burada; Xkör, kör deneme yapılan çözeltinin absorbansı, Skör ise, kör çözelti ölçümlerinin standard sapmasıdır. Genel olarak gözlenebilme sınırı yakınında tayin yapılmaz. Tayinin yapılabileceği gözlenebilme sınırının 5-10 katı olarak alınır. Bu değere de tayin sınırı denir ve “LOQ” ile gösterilir (Nişli ve Ertaş, 2001).
2.1.1.6. Geri Kazanım
Bileşimi bilinen bir maddenin analizi sonucunda elde edilen değerin başlangıç değerine oranı olarak tanımlanır (Ercan, 2008). Geri kazanma verimi, yöntemin optimizasyonu için incelenen faktörlerin değerlendirilmesinde ölçüt olarak kullanılır. Geri kazanma verimi aşağıdaki şekilde formüle edilebilir.
(2)
2.1.1.7. Sinyal/Gürültü Oranı
Yapılan ölçümlerin tekrarlanabilirliği ve doğruluğu Sinyal/Gürültü (S/N) oranının yüksek olmasına bağlıdır. S/N oranı azalırsa bağıl standard sapma artar ve tekrarlanabilirlik azalır. Bu oran, cihazın kalitesine ve örneklemedeki performansın niteliğine bağlıdır (Uluözlü, 2005).
% Geri kazanım = Tayin ile bulunan derişim * 100 Teorik olarak bulunan derişim
2.1.2. Tez ÇalıĢmasında Kullanılan Eser Elementler
2.1.2.1. Altın
Altın, yumuşak, parlak sarı renkte metalik bir elementtir. Altının parlak sarı rengi, asitlere karşı dayanıklılığı, doğada serbest halde bulunabilmesi ve kolay işlenebilmesi gibi özellikleri, insanların ilk çağlardan beri ilgisini çekmiştir. Altın, parlak sarı rengi ve ışıltısıyla göz alan çok ağır bir metaldir. Üstelik kolay kolay tepkimeye girmeyen çok kararlı bir element olduğu için havadan ve sudan etkilenmez. Bu yüzden hiçbir zaman paslanmaz, kararmaz ve donuklaşmaz. Bir başka özelliği de saf haldeyken çok yumuşak olmasıdır. Bu nedenle kolayca dövülerek biçimlendirilebilir. Altın bütün bu özellikleriyle tarih boyunca en değerli metallerden sayılmıştır. Altın, dünyanın geniş bir bölümünde düşük derişimlerde bulunur. Kalaverit (Au2Te4), silvanit (Au2Ag2Te6) ve krennerit (Au8Te6) mineralleri olduğu gibi bakır ve kurşun minerallerinde de eser miktarları bulunabilir. Volkanik kuvarsların içinde, akarsuların kumlu yataklarında toz ve metalik halde bulunur (DPT, 2000).
Altının bazı özelliklerini değiştirmek için çeşitli alaşımları yapılır. Altın-nikel alaşımı, mücevher yapımında kullanılan beyaz altının esasını teşkil eder. Bu alaşımda % 80 altın, % 16 nikel, % 3 çinko ve % 1 bakır kullanılır. Altın-palladyum alaşımı, kolayca işlenebilir. En fazla sertlik gösterenler % 60-65 palladyum ihtiva edenlerdir. Düşük sıcaklıklardaki yüksek direnci sebebiyle potansiyometre yapımında kullanılır (DPT, 2000).
Element olarak, periyodik cetvelin 1B alt gurubunda bulunan altının, kimyasal sembolü, Au, atom numarası 79, erime ısısı 1063 0
C, atom ağırlığı 196,9 ve özgül kütlesi 19,3’ dür. Sarı renkli çok kolay dövülebilen ve şekil verilebilen, elektriği iyi ileten ve çok inert özellikte bir metaldir (Anonim, 2010a).
Yerkabuğu, ortalama olarak 5 ppb, deniz suyu ise 0,008-4 ppb civarında altın içerir. Deniz suyundaki bu içerik lokasyona göre 0,001 ile 44 ppb aralığında farklılık gösterir. Yeryüzü ve yeraltı sularında da durum deniz suyundaki gibidir (Bulut, 2009).
Altın (III) iyonları, klorür ortamında [AuCl4]-, [AuCl3OH]- ve [AuCl2(OH)2]- anyonları olarak bulunduğu bilinmekte ve bu kompleksler, katı faz ekstraksiyonu çalışmalarında adsorbe edilmektedir (Sillen ve Martell, 1964; Minamisawa ve ark., 1995; Hajkova ve ark., 2000; Akimbaeva ve Ergozhin, 2004).
Genel olarak, altın tayin metodları iki başlık altında incelenebilir.
Bunlardan birincisi, altın cevherinin asit karışımları ile çözünürleştirildikten sonra direkt olarak AAS ve ICP-AES gibi cihazlarla ölçülmesine dayanır. Bu metotta herhangi bir zenginleştirme işlemi uygulanmaz. Bununla birlikte, altın genelde ortamda mikrogram mertebesinde bulunduğundan ve ortam matriksi çok karışık olduğundan bu yöntemin uygulama sahası pek geniş değildir.
İkinci metod ise, altın cevherinin asit karışımlarında çözünürleştirilmesinden sonra veya altın içeren ortam deniz suyu, dere suyu vb. gibi sulu bir sistemse, direkt olarak bir zenginleştirme metodunun sisteme uygulanmasına ve hemen ardından da AAS ve ICP gibi cihazlarla ölçülmesine dayanır (Van Loon ve Barefoot, 1989; Sevinç, 1997).
2.1.2.1.1. Literatürde Yer Alan Bazı Altın ZenginleĢtirilmesi ÇalıĢmaları
Altının çeşitli ortamlardan ayrılması ve deriştirilmesi amacıyla daha çok ekstraksiyon yöntemi kullanılmaktadır (Myasoedova ve ark., 1997; Iglesias ve ark., 1999). Kullanılan ekstraksiyon işlemlerinde çoğu zaman organik faz olarak, dietil eter, etil asetat ve metil-izobütil ketonun yanı sıra çeşitli organik çözücüler kullanılmaktadır. Ekstraksiyon ortamı olarak HCl, kral suyu ve H2SO4’ ün çeşitli derişimlerindeki ortamlarında çözeltileri tercih edilmektedir. Ekstraksiyon işlemlerinde kloro, bromo, iyodo ve siyano kompleksleri halinde organik faza çekilmektedir. Altın ve palladyum, kompleksleri halinde ekstrakte edilebilmektedir (Iglesias ve ark., 1999; Pyrzynska, 1994).
Konec ná ve Komárek (2007), altının grafit bir prop üzerinde elektrokimyasal olarak zenginleştirilmesinden sonra elektrotermal atomik absorpsiyon spektrometresi ile
tayinine yönelik bir metod geliştirmişlerdir. Tayin limiti ve bağıl standard sapma sırası ile, 0,4 ng/L ve % 7,5 olarak bulunmuştur. Yöntem nehir sularına uygulanmıştır.
Tuzen ve arkadaşları (2008c), pH 4’ de Dowex M 4195 reçinesi üzerinde Au (III) ü % 95’ den daha büyük bir geri kazanım yüzdesi ile katı faz ekstraksiyonu yöntemi ile zenginleştirip alevli atomik absorpsiyon spektrofotometresi ile tayin etmişlerdir. Eluasyon çözeltisi olarak H2SO4 + 4M NH3 karışımı kullanılmıştır. Tayin limiti, bağıl standard sapma ve zenginleştirme faktörü sırası ile 1,61 μg/L, < % 5 ve 31 olarak bulunmuştur. Yöntem, su, toprak ve sediment örneklerine uygulanmıştır.
Tavakoli ve arkadaşları (2008), pH 6,5’ da altın ve palladyumu 1,8-diamino-4,5-dihidroksi antrakinon ile kompleksleştirdikten sonra Triton X-114 yüzey aktif maddesini kullanarak bulutlanma noktası ekstraksiyonu yöntemi ile zenginleştirip indüktif eşleşmiş plazma-optik emisyon spektrometresi (ICP-OES) ile tayin etmişlerdir. Eluasyon çözeltisi olarak % 65’ lik (a/a) HNO3 kullanılmıştır. Altın için tayin limiti, bağıl standard sapma ve zenginleştirme faktörü sırası ile, 0,5 μg/L, < % 5 ve 8,6 olarak bulunmuştur. Yöntem altın cevherlerine ve standard referans materyallere uygulanmıştır.
Şentürk ve arkadaşları (2007), 2 mol/L HNO3 ortamında altının dietilditiyokarbamat ile kompleksini oluşturduktan sonra Amberlit XAD-2000 reçinesi üzerinde biriktirmiş ve daha sonra asetonda 2 mol/L HNO3 ile elue etmişlerdir. Ölçümler, atomik absorpsiyon spektrometresi ile yapılarak değerlendirilmiştir. Tayin limiti, bağıl standard sapma ve zenginleştirme faktörü sırası ile, 16,6 μg/L, < % 6 ve 200 olarak bulunmuştur. Yöntem su, toprak ve cevher örneklerine uygulanmıştır.
Soylak ve Tuzen (2008), Au (III)’ ün pH 4’ de organik birlikte çöktürme yöntemi ile nikel (II)-5-metil-4-(2-thiazolylazo) rezorsinol kompleksi üzerinde biriktirilerek zenginleştirilmesinden sonra FAAS ile tayinine yönelik bir metod geliştirmişlerdir. Tayin limiti, bağıl standard sapma ve zenginleştirme faktörü sırası ile, 1,5 μg/L, % 2,5 ve 25 olarak bulunmuştur. Yöntem çevresel numunelere uygulanmıştır.
Elci ve arkadaşları (2003), 2 mol/L HCl’ li ortamda altın, platin ve palladyumu 0,5 mol/L KI ile halojen kompleksleri oluşturulduktan sonra Amberlit XAD-7 reçinesi üzerinde biriktirerek zenginleştirmişlerdir. Daha sonra alevli atomik absorpsiyon spektrometresi ile tayin etmişlerdir. Yöntemin bağıl standard sapması < % 9 olarak bulunmuştur.
Shamsipur ve Ramezani (2008), 0,5 mol/L HCl’ li ortamda altını victoria blue R reaktifi ile kompleks yaptıktan sonra sıvı sıvı mikroekstraksiyon tekniğini kullanarak bir damla klorobenzen fazına çekmek suretiyle zenginleştirmiş ve grafit fırınlı atomik absorpsiyon spektrometresi (GF-AAS) ile tayin etmişlerdir. Tayin limiti, bağıl standard sapma ve zenginleştirme faktörü sırası ile, 0,005 μg/L, % 4,2 ve 388 olarak bulunmuştur. Yöntem musluk suyuna ve silikat cevherlerine uygulanmıştır.
Balaram ve arkadaşları (2006), altının yerkabuğu ve ferromanganez numunelerinden tayini için fire assay metoduna dayalı bir metod geliştirmişlerdir. Bu metoda göre altın, numunelerden nikel sülfit fire assay metodu ile zenginleştirilip ayrıldıktan sonra ICP-MS ile tayin edilmiştir. Yöntemin tayin sınırı 0,004-0,016 ng/g aralığında bulunmuştur. Metod, referans materyallere uygulanmıştır. Yöntemin, manganez cevherlerine ve deniz dibinin jeokimyasal yapısının tayininde kullanılabileceği vurgulanmıştır.
Li (2006), altının 0,72 mol/L HCl’ li ortamda oda sıcaklığında % 0,65 (a/h) KBH4 ile uçucu türlerini oluşturmuş ve oluşan bu türleri atomik floresans spektroskopisi ile tayin etmiştir. Tayin limiti ve bağıl standard sapma sırası ile, 0,23 μg/L ve % 1,7 olarak bulunmuştur. Yöntem jeolojik numunelere uygulanmıştır.
Jin ve arkadaşları (2008), pH 5,0-7,0 arasında Au (III)’ ü floresans özelliği olan bir Schiff bazı türevi (3,5-dibromosalisilaldehit-naftalen-1-amin) ile reaksiyona sokmuşlar ve florofotometrik olarak tayin etmişlerdir. Maksimum uyarılma ve emisyon dalga boyları sırası ile 324 nm ve 412 nm olup tayin limiti 0,07 μg/L olarak bulunmuştur. Yöntem toprak numunelerine ve standard referans materyallere uygulanmıştır.
Wang ve arkadaşları (2008), ultra saf altın cevherlerindeki (% 99,50-99,99 (a/a)) altın miktarlarının tespiti için fire assay metodunu kullanmışlardır. Numune miktarı, kupelasyon zamanı ve sıcaklığı, gümüş ve kurşun ilaveleri ve katı toz halindeki numunenin inceliği ve uzunluğu gibi analitik parametreler araştırılmıştır. Yöntemin bağıl standard sapması % 0,011 olup standard referans materyallere ve külçe altın numunelerine uygulanmıştır.
Themelis ve arkadaşları (2007), 4-amino-4′-metoksidifenilamin hidrokloritin KIO3 ile yükseltgenmesi sırasında Au (III)’ ün katalitik etkisini kullanarak on-line olarak spektrofotometrik altın tayini gerçekleştirmişlerdir. Bu yükseltgenme reaksiyonu sırasında açığa çıkan renk pH 0,8 olan bir sistemde 546 nm’ de değerlendirilmiştir. Tayin limiti ve bağıl standard sapma sırası ile 0,03 mg/L ve % 0,8 olarak bulunmuştur. Yöntem FAAS referans metodu ile karşılaştırılmış ve mücevher numunelerine uygulanmıştır.
Vasil'eva ve Shabanova (2005), jeolojik numuneleri çözünürleştirdikten sonra direkt atomik emisyon metodu ile altın tayini gerçekleştirmişlerdir. Yöntemin doğruluğunu standard cevher numuneleri ile karşılaştırmışlardır.
Huang ve arkadaşları (2007), Au (III)’ ün 0,005-0,1 mol/L fosforik asitli ve setil trimetil amonyum bromitli ortamda 5-(4-karboksifenilazo)-8-hidroksikinolin ile 520 nm’ de oluşturduğu sarımsı pembe renkli kompleksi C12 katı faz ekstraksiyon kolonundan geçirerek zenginleştirildikten sonra spektrofotometrik olarak tayin etmişlerdir. Tayin limiti, bağıl standard sapma ve zenginleştirme faktörü sırası ile, 0,01 μg/L, % 1,21 ve 50 olarak bulunmuştur. Yöntem altın cevherlerine uygulanmıştır.
Chen ve arkadaşları (2006), Au (III)’ ün 0,05-0,5 mol/L fosforik asitli ve emülsiyonlastırıcı-OP’ li ortamda 2-karboksi-1-naftaltiyorodanin ile 540 nm’ de oluşturduğu kompleksi, C18 katı faz ekstraksiyon kolonundan geçirerek zenginleştirildikten sonra spektrofotometrik olarak tayin etmişlerdir. Tayin limiti, bağıl standard sapma ve zenginleştirme faktörü sırası ile, 0,02 μg/L, % 2,05 ve 100 olarak bulunmuştur. Yöntem su ve cevher numunelerine uygulanmıştır.
Hu ve arkadaşları (2005), altının 0,05 mol/L fosforik asitli ortamda 5-(2-hidroksi-5-nitrofenilazo)tiyorodanin ile renkli komplekslerini oluşturup katı faz ekstraksiyon tekniği ile zenginleştirdikten sonra yüksek performanslı sıvı kromatografisi ile tayin etmişlerdir. Eluasyon çözeltisi olarak % 72’ lik asetonitril kullanılmıştır. Geri kazanım değerleri % 88-95 arasında değişmektedir. Tayin limiti ve bağıl standard sapma sırası ile, 1,2 ng/L ve % 3,6 olarak bulunmuştur. Yöntem, insan idrarı, su ve jeolojik numunelerine uygulanmıştır.
Wu ve arkadaşları (2005), yaptıkları çalışmada, Au (III)’ ün 0,05-0,5 mol/L hidroklorik asitli ortamda 5-(p-aminobenziliden)-tiyorodanin ile 550 nm’ de oluşturduğu kompleksi C18 katı faz ekstraksiyon kolonundan geçirerek zenginleştirdikten sonra spektrofotometrik olarak tayin etmişlerdir. Tayin limiti, bağıl standard sapma ve zenginleştirme faktörü sırası ile, 0,02 μg/L, % 2,18 ve 100 olarak bulunmuştur. Yöntem, su ve cevher numunelerine uygulanmıştır.
Robertson ve Feather (2004), Güney Afrika’daki Witwatersrand cevher yataklarındaki altın tayini için fire assay metoduna alternatif bir metod geliştirmişlerdir. Bu metodla yüksek enerjili XRF spektrometresi ile 1 μg/g’ dan daha düşük sevilerdeki altın tayini için bile yöntemin kullanılabileceğini ortaya koymuşlardır.
Kavanoz ve arkadaşları (2004), klorür iyonları ile kimyasal olarak modifiye edilmiş cam karbon elektrodunu kullanarak altının anodik sıyırma voltametrik yöntemi ile tayinine yönelik bir metod geliştirmişlerdir. Zenginleştirme periyodu, kaplanan film kalınlığı ve çeşitli iyonların ortam ilaveleri ile matriks etkisinin araştırılması gibi çeşitli analitik parametreler incelenmiştir.
Branch ve Hutchison (1986), tetra kloro altın ve tetra bromo altın komplekslerinin metil izobütil keton ve diizobutil keton organik fazlarındaki ekstraksiyon durumlarını karşılaştırmışlardır. Ekstraksiyon etkinlikleri, sulu fazdaki altının elektrotermal atomik absorpsiyon spektrometresinde tayin edilmesi suretiyle belirlenmiştir. Organik faza ekstrakte edilen ve FAAS ile tayin edilen altın için hassasiyet ve kesinlik değerleri iyileştirilmiştir.
Chandra ve arkadaşları (2004), jeolojik numunelerdeki altını tayin etmek için fire assay metoduna alternatif bir yöntem geliştirmişlerdir. Bu metoda göre altın içeren numune parçalandıktan sonra ICP-OES ile tayin edilmiştir. Metodun 0,7 μg/g’ dan daha yüksek altın içeren cevherlere % 9-11 arasında değişen hatalarla uygulanabildiğini belirtmişlerdir.
Venugopal ve arkadaşları (2005), jeolojik numunelerdeki altını tayin etmek için fire assay metoduna alternatif bir yöntem geliştirmişlerdir. Bu metoda göre altın içeren numune, HCl ve ağartıcı toz karışımı ile parçalandıktan sonra tellür ile birlikte çöktürülmüş ve çökelek, benzen fazında biriktirilmiştir. Benzen fazındaki altın, kral suyu ile ekstrakte edilmiş ve AAS ile tayin edilmiştir. Metodun kaya ve diğer jeolojik numunelere kolayca uygulanabileceği vurgulanmıştır.
Bulut (2009), altının spektrofotometrik tayini için geliştirdiği yöntemde seçimli bir sıvı sıvı ekstraksiyon metodu kullanılarak, Au(III)’ ün N,N'-6,7,9,10,17,18,20,21-oktahidrodibenzo [b,k][1,4,7,10,13,16] hekzaokzasiklo oktadesin-2,13-diylbis(2-kloroacetamide) (ODBOCA) ile kompleksi oluşturduktan sonra, zenginleştirilmesi, ayrılması ve spektrofotometrik olarak tayin edilmesine yönelik bir metod geliştirmiştir.
Ünsal (2009), anot çamuru ve maden örneklerinde eser düzeydeki altının tayini için çift duvarlı karbon nanotüp dolgulu kolon kullanarak katı faz ekstraksiyonuna dayanan bir zenginleştirme yöntemi geliştirmiş ve atomik absorpsiyon spektrometresi ile tayini gerçekleştirmiştir. Alevli AAS ile tayinlerde altın (III) için gözlenebilme sınırı 1,5 μ/L olarak bulunmuştur.
2.1.2.2. Bakır
Bakır tüm canlılar için “yaşamsal önemli” eser elementlerin en başında, demir ve çinko ile aynı düzeyde gerekli eser elementtir. Vücuttaki tüm oksidasyon olaylarında, enzimlerin kontrollü çalışması için bakır gereklidir. Normal bir erişkin insanda 100-150 mg kadar bakır bulunur. Bunun % 90 kadarı kas, kemik ve karaciğerde depolanmış haldedir. İleri derecede beslenme ve bağırsakta emilme bozukluğu olanlarda bakır
eksikliği görülebilir. Bu durumda kansızlık, cilt ve kemik kusurları ve zeka gelişme bozuklukları görülür. Normal bir tarım toprağında bakır 1-50 ppm civarında bulunur fakat 1-250 ppm civarında da bulunabildiği kayıtlara geçmiştir. Genelde, güçlükle adsorbe olur ve en az mobiliteye sahip elementlerden biridir. Toprağın içinde dağınık bir şekilde bulunur. Toprakta bakır farklı yapılarda bulunabilir. Bunlar, toprak solüsyonunda, iyonik ve kompleksleşmiş olarak, belli başlı adsorpsiyon bölgelerinde, organik kalıntılarında ve son olarak primer ve sekonder minerallerin kafes yapısında bulunmaktadır (Tokman, 2007). Bakırın da fazlası zehirleyicidir. 15 mg’ dan daha fazla elementel bakır yutulması halinde, bulantı, kusma, ishal, karın ağrısı, yaygın kas ağrıları gibi belirtiler ortaya çıkar. Zihinsel kusurlar ile koma ve ölüm de görülebilir (Demirel, 2006).
2.1.2.3. Kobalt
Genelde, yeryüzünde arsenik ve sülfür bileşikleri halinde bulunur. Kobaltit (CoAsS), linnait (Co3S4) ve smaltit (CoAs2) en önemli filizleridir. Sanayide, cam, boya, seramik, sert çelik, kaplama, katalizör ve radyoaktivite kaynağı olarak kullanılır. Kobaltın deriye teması alerjik hastalıklara, ağız yoluyla alınması sindirim ve hematolojik bozukluklara sebep olur (Uluözlü, 2005).
2.1.2.4. Krom
İnsanlar kroma, soluma yoluyla, yeme veya içme ve krom veya krom bileşikleri ile deri teması ile maruz kalmaktadırlar. Krom miktarı hava ve suda genellikle düşüktür. İçme suyunda, krom miktarı genellikle düşük düzeydedir fakat kontamine kuyu suları tehlikeli olan krom (VI) içerebilirler. Çoğu insan için krom (III) içeren gıdayı yemek kromu yüksek miktarda alma yoludur, ayrıca krom (III) birçok sebzede, meyvede, ette, mayada ve tahılda doğal olarak bulunmaktadır. Gıda hazırlama ve depolamanın çeşitli yolları gıdanın krom içeriklerini değiştirebilir. Eğer gıda çelik tank veya kutularda depolanıyorsa, krom derişimi artabilir.
Krom (III) insanlar için elzem bir besin öğesidir ve eksikliğinde kalp sorunları, metabolizma aksaklıkları ve diyabete sebep olabilir. Fakat çok fazla krom (III) alımı deri döküntüleri gibi sağlık sorunlarına sebep olabilir. Krom (VI) insanların sağlığı için bir tehlikedir. Ayrıca sigara içen kişilerde de kroma maruz kalma ihtimali daha da artmaktadır. Krom (VI)’ nın çeşitli sağlık etkilerine neden olduğu bilinmektedir. Eğer krom (VI) solunursa, burun tahrişlerine ve burun kanamalarına neden olabilir. Krom (VI)’ nın neden olduğu diğer sağlık problemleri, deri dökülmeleri, mide sorunları ve ülser, solunum problemleri, zayıflamış bağışıklık sistemi, böbrek ve karaciğer hasarları, genetik materyalde değişiklik, akciğer kanseri olarak sayılabilir (Radjaei, 2006).
2.1.2.5. KurĢun
Çok uzun yıllardan beri kurşunlu malzeme kullanıldığı halde bunların güç çözülmesi ve güç emilmesi nedeniyle zehir etkisinin önemi üzerinde fazla durulmamıştır. Çünkü bu tür maddeler çok ender akut zehirleme yapar. Ama “kurşun şekeri” olarak bilinen kurşun asetatın yüksek çözünürlüğü, organizma tarafından kolay absorplanması nedeniyle 10-20 gramı insanı öldürebilir. Düşük derişimde ve az miktarda bile uzun süre alındığı zaman kronik zehirleme yapması kurşun için karakteristiktir. Eski Mısırlıların kurşunlu boya süslemeleri, Romalıların içme suyunu kurşunlu borulardan getirmesi, kurşunlu cam malzeme, seramik kaplar ve süs eşyaları yapıcıları ve kurşun madeninde çalışanlarda kurşundan kaynaklanan zehirlenmeler ve erken ölümlerden eski çağlarda bile söz edilmiştir. 1887-1929 yıllarında kurşunun kullanım alanlarına sınır getiren yasalar bile çıkmıştır. Kurşun işyerlerinden çevreye kurşun kirliliği geçmemesi için her ülke kesin kurallar koymuştur. Kurşun borulardan su geçirmeden, radyasyona karşı koruyucu olarak ve kaplama malzemesi olarak laboratuarda kullanılan kurşundan kaynaklanan rahatsızlık görülmemiştir. Son yıllarda kurşunun gerçek tehlikesinin buhar, toz ve duman şeklindeki kurşun ve bileşikleriyle çevre kirlenmesi olduğu, kurşunlu benzinlerin de bunda büyük paya sahip olduğu anlaşılmıştır. Benzin katkısı olarak kullanılan tetra etil ve tetra metil kurşun en toksik kurşun bileşikleridir. Bunlar yağda çözünerek kolaylıkla deri ve kana geçtikleri için çok tehlikelidir. Tetra bileşikleri karaciğerde tri bileşiklerine dönüşerek beyine ulaşır ve beyini etkiler. Hayvan deneyleri 0,1 mL tetra etil kurşunun at derisine verilmesiyle 8-24 saatte bunları öldürdüğünü
göstermiştir. Ama korkulduğunun aksine kurşunlu benzinin tetra etil kurşun ve tetra metil kurşun gibi zehirli olmadığı, benzinden kaynaklanan zehirlenmeye rastlanmadığı birçok araştırıcı tarafından belirtilmektedir. Buna sebep ise benzin içinde ancak % 0,05 oranında var olmasıdır ve bu da yanma olayında başka bir kurşun bileşiğine dönüşmektedir. Otoyol ve ana caddeler boyunca havaya geçen ve çayır ve otlarda kalan kurşun zararlı etki yapar. Otoyolların 1-10 m kenarlarındaki çayırlarda 80-60 ppm, orta refüjde 260 ppm kurşun (kuru çayıra göre) ölçülen çalışmalar mevcuttur. Tetraetil kurşun zehirlenmesi, merkezi sinir sistemini etkileyerek yorgunluk, uykusuzluk ve ileri safhada işitme-görme bozukluğu, kramp ve komaya, hatta ölüme neden olur. Ölüm olmayan ağır zehirlenmede iyileşme haftalar, aylar alabilir. Bazı hallerde ise topallama benzeri sakatlık yıllarca sürebilir. Ürpertici rüya, uykusuzluk, sürekli ağırlık kaybı, düşük kan basıncı tipik kronik kurşun zehirlenmesi belirtileridir. Anorganik kurşun bileşikleri ve metalik kurşunla zehirlenmeler daha az zararla atlatılabilir. Kurşun işyerlerine, kronik kurşun zehirlenmelerinin hangi biyolojik değişikliğe neden olabileceği ilanının asılması mecburiyeti vardır. Doktorlar eleme tarama testi denen kontrollerle kurşun zehirlenmesini tespit ederler. Kurşun zehirlenmesinde “eritrosit farelenmesi’’denen kanda hemoglobin ve eritrosit düşmesi olur. En iyisi idrar ve kanda kurşunun nicel tayinidir. Yalnız kurşunun serum yerine tam kanda tayin edileceği unutulmamalıdır. Dünya Sağlık Teşkilatı (WHO) içme sularında kurşun sınır değerini 0,005 mg/L olarak belirlemiştir. Sert ve kireçli suların kurşun boru ile taşınmasında hiçbir sakınca yoktur. Asidik ve yumuşak sular için ise sakıncalı olabilir. Havada sınır değeri olarak 0,2 mg/m3
(ABD gibi bazı ülkeler ise 0,15 mg/m3) kabul edilmiştir (Çandır, 2007).
2.1.2.6. Nikel
Nikel endüstride nikelle kaplama, nikel sülfat, nikel tozunun öğütülmesi sırasında ve nikel karbonil şeklinde ve ayrıca elektronik, madeni para, pil ve besin endüstrisinde (katalizör olarak) ve paslanmaz çelik üretiminde kullanılmaktadır. Nikel toksidite değeri düşük bir metal olmasına rağmen, nikel karbonil çok toksik bir gaz olup, aktif nikel ile karbon monoksitin etkileşmesi sırasında oluşur. Nikel, fosil kaynaklı yakıtların yakılması sonucu havaya atılmaktadır. Sigara dumanının da önemli derecede nikel
karbonil içerdiği bilinmektedir. Suda normalde bulunmaz. Nikel vücuda solunum yolu ile absorbe olur. Gastrointestinal yol ve deri ile absorbsiyonu daha yavaştır. Nikelin başlıca toksik etkisi karsinojenik ve dermatit olarak ortaya çıkar. Dermatit sensitizasyon nedeni ile paroksimal astimatik nöbetler ve pulmoner eozinofili oluşur. Nikele, mesleki nedenle maruz kalmanın akciğer ve burun kanseri riskini artırdığı uzun yıllardan beri bilinmektedir. Epidemiyolojik araştırmalar endüstride nikel maruziyetinin, kanser insidansını 150 kez, akciğer kanseri insidansını ise 5 kez artırdığını göstermiştir. Ayrıca değişik ülkelerde yapılan çalışmalarda nikelin larenks kanseri, gastrik karsinoma ve yumuşak doku sarkomları riskini artırdığı görüşü ortaya çıkmıştır. Havadaki nikel bileşiklerinin uzun süre solunması sonucunda, solunum savunma sistemi ile ilgili olarak, solunum borusu irritasyonu, immünolojik değişim, alveoler makrofaj hücre sayısında artış, silia aktivitesi ve immünite baskısında azalma gibi anormal fonksiyonlar da meydana gelebilmektedir (Kaygusuz, 2009).
2.2. ZenginleĢtirme Yöntemleri
Çeşitli ortamlarda bulunan eser elementlerin analizlerinin yapılabilmesi, analiz yöntemine bağlı olarak yeterli sinyalin alınabilmesi ve eser elementlerin derişimlerinin belli bir düzeyin üzerinde olmasıyla mümkündür. Analizi yapılacak elementin dışındaki diğer bileşenler eser element tayinlerine olumsuz etki yaparak, farklı büyüklükte analitiksel sinyallerin oluşmasına neden olurlar. Bunun sonucu olarak da yeterince duyarlılık, kesinlik ve doğrulukta sonuç alınamaz. Eser element derişiminin tayininde çoğu zaman bozucu etki yapan elementi, matriks ortamından kurtarıp başka bir ortama almak uygun olmayabilir. Çünkü eser derişiminin tayin sınırının üzerinde olması gerekir. Aksi halde gözlenebilir bir sinyal elde edilemez. Eser metallerin modern spektroskopik aletlerle doğrudan tayini genelde zordur. Bu sınırlamalar sadece düşük duyarlılıktan değil, aynı zamanda analitin içinde bulunduğu matriks etkisi ile de alakalıdır. Bu nedenle, eser metallerin öncelikle matriks ortamından ayrılması ve zenginleştirilmesine ihtiyaç duyulmaktadır (Divrikli, 2001).
Zenginleştirme yöntemleri sayesinde, büyük miktardaki bileşenden oluşan matriks içinde çok düşük derişimde bulunan eser elementler, orjinal fazdan ayrılarak daha
