4-metoksi ve 3-hidroksi salisilaldehit türevi bazı schiff bazlarının yapısal özelliklerinin deneysel x-ışını kırınımı ve kuramsal yöntemlerle incelenmesi

4-METOKSĐ VE 3-HĐDROKSĐ SALĐSĐLALDEHĐT TÜREVĐ BAZI SCHIFF BAZLARININ YAPISAL ÖZELLĐKLERĐNĐN

DENEYSEL X-IŞINI KIRINIMI VE KURAMSAL YÖNTEMLERLE ĐNCELENMESĐ

BAŞAK KOŞAR DOKTORA TEZĐ FĐZĐK ANABĐLĐM DALI

T.C.

ONDOKUZ MAYIS ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ

4-METOKSĐ VE 3-HĐDROKSĐ SALĐSĐLALDEHĐT TÜREVĐ BAZI SCHIFF BAZLARININ YAPISAL ÖZELLĐKLERĐNĐN

DENEYSEL X-IŞINI KIRINIMI VE KURAMSAL YÖNTEMLERLE ĐNCELENMESĐ

BAŞAK KOŞAR DOKTORA TEZĐ FĐZĐK ANABĐLĐM DALI

DANIŞMAN

PROF. DR. ORHAN BÜYÜKGÜNGÖR

T.C.

ONDOKUZ MAYIS ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ

Bu çalışma jürimiz tarafından …../…../…….. tarihinde yapılan sınav ile Fizik Anabilim Dalında DOKTORA TEZĐ olarak kabul edilmiştir.

Başkan : Üye : Üye : Üye : Üye : ONAY :

Yukarıdaki imzaların adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım. …../…../2008

Bu tez C14H12N2O4 (I), C14H12ClNO2 (II), C14H12ClNO2 (III), C14H12BrNO3 (IV), C14H9F3NO2 (V) ve C14H13NO2 (VI) organik moleküllerinin X-ışını kristal yapı analizlerini ve kuramsal yöntemlerle elde edilen bazı özelliklerini içermektedir.

Kullanılan tüm kristaller OMU Kimya Bölümü Organik Kimya Laboratuarında sentezlenmiş ve kristal verileri Fizik Bölümü Kristalografi Laboratuarındaki STOE IPDS II difraktometresinde toplanmıştır.

4-Metoksi ve 3-Hidroksi salisilaldehit türevi Schiff bazlı kristaller olan yapıların çözümlenmesinde WinGX paket programından faydalanarak SHELXS-97 (Scheldrick, 1997) arıtılmasında ise SHELXL-97 (Scheldrick, 1997) programları kullanılmıştır. Çözümde direkt yöntemler, arıtımda ise en küçük kareler süreçleri ile sonuca ulaşılmıştır. Sergiledikleri keto-amin ve enol-imin tautomerizasyonu nedeniyle ayrıca bir öneme sahip olan bu yapıların hangi tautomerik durumda olmayı seçtikleri, geometrik yapıları (bağ uzunlukları, açılar, burulma açıları), molekül içi ve moleküller arası etkileşimleri hakkında bilgiler edinilmiştir.

Kuramsal hesaplamalarda Gaussian03W (Frisch ve ark., 2004) paket programı kullanılmıştır. Hesaplamalarda tüm moleküllerin gaz fazındaki yalıtılmış durumda kararlı yapıları Yoğunluk Fonksiyoneli Kuramı (YFK) temel alınarak incelenmiştir. YFK çerçevesinde potansiyel enerji yüzeyleri üzerindeki global minimumlara karşılık gelen en kararlı geometriyi bulmak üzere geometri optimizasyonu, yük yoğunluğu, dipol momentler, moleküler elektrostatik potansiyeller, sınır orbitalleri (HOMO ve LUMO) ve sertlik değerleri B3LYP/6-31G(d,p) hesaplaması yoluyla elde edilmiştir. Böylece hem X-ışınları kırınımı yöntemi ile elde edilen sonuçlara yeni bilgiler eklenmiş hem de kuramsal bir çalışma ile deneysel sonuçlar desteklenmiştir.

Anahtar Kelimeler: X-Işınları Kırınımı, Schiff Bazları, Hesaplamalı Kimya Yöntemleri, Yoğunluk Fonksiyoneli Kuramı.

ABSTRACT

This thesis contains X-ray crystal structure analysis and some properties, obtained from theoretical methods, of the C14H12N2O4 (I), C14H12ClNO2 (II), C14H12ClNO2 (III), C14H12BrNO3 (IV), C14H9F3NO2 (V) and C14H13NO2 (VI) organic molecules.

All crystals investigated in this study were synthesized in the Organic Chemistry Laboratory and the crystal data were collected on a STOE IPDS II diffractometer in the Crystallography Laboratory of Physics Department, OMU, Samsun.

The studied 4-methoxy and 3-hydroxy salicylaldehyde derivative Schiff base crystals have been solved by using direct methods with the program SHELXS-97 (Scheldrick, 1997) and refined by using least squares refinement with the program SHELXL-97 (Scheldrick, 1997). The tautomeric form, geometrical parameters (bond lengths, angles, torsion angles), intramolecular and intermolecular interactions of the structures were calculated and interpreted.

The theoretical calculations were performed with Gaussian03W (Firsch at all., 2004) software. In calculations, the stable structure geometries of the isolated molecules in the gas phase were investigated under the framework of Density Functional Theory (DFT). In order to find the stable molecular geometries, the global minimum scanning were performed on the potential energy surfaces and some properties of molecules such as charge densities, dipole moments, frontier orbitals (HOMO and LUMO) and hardness were obtained from B3LYP/6-31G(d,p) calculations. Thus the results obtained from X-ray diffraction experiment were supported and additive information about molecules were achieved.

Keywords: X-Ray Diffraction, Schiff Base, Computational Chemistry Methods, Density Functional Theory.

TEŞEKKÜR

Yüksek Lisans ve Doktora çalışmalarımın başından sonuna kadar çok değerli yardımlarını gördüğüm, bilgisini, deneyimlerini ve bazen de tatlı-sert uyarılarını benden esirgemeyen, öğrencisi olmaktan her zaman gurur duyduğum ve duyacağım hocam Sayın Prof. Dr. Orhan BÜYÜKGÜNGÖR’e en içten teşekkürlerimi sunarım.

Değerli fikirleri, olumlu tavırları ve yol gösterici yaklaşımları ile yardımdan kaçınmayan Sayın Doç. Dr. Emin ÖZTEKĐN’e, Sayın Doç. Dr. Ömer ANDAÇ’a, sağladıkları materyaller ve ayırdıkları zaman için Sayın Prof. Dr. Mustafa ODABAŞOĞLU ve Sayın Dr. Çiğdem ALBAYRAK’a teşekkür ederim.

Birlikte çalışmaktan da zaman geçirmekten de çok keyif aldığım, aynı dili konuştuğum, elindeki her türlü kaynağı ve bilgiyi benimle paylaşan ve bana hep destek olan çalışma arkadaşım, sevgili dostum Arş. Gör. Hande PETEK’e teşekkür ederim.

Maddi ve manevi anlamda hep yanımda olan, varlıkları ile huzur ve mutluluk duyduğum sevgili annem Serpil KOŞAR’a, elimi hiç bırakmadan tükenmeyen güveni ve desteği ile bana her zaman güç veren sevgili babam Sadettin KOŞAR’a ve bitmek bilmeyen neşesi ile hayatıma renk katan biricik kardeşim Aslı Elif KOŞAR’a sonsuz teşekkürler.

ĐÇĐNDEKĐLER Sayfa ÖZET i ABSTRACT ii TEŞEKKÜR iii ĐÇĐNDEKĐLER iv TABLOLAR DĐZĐNĐ vi ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ viii GĐRĐŞ 1

1. X-IŞINI KIRINIMI YÖNTEMĐ ĐLE KRĐSTAL YAPI ANALĐZĐ 5

1.1. Bragg Yansıma Şiddetleri 5

1.2. Kristal Yapı Çözümünde Faz Problemi ve Direkt Yöntemler 8 1.3. Kristal Yapı Arıtımında En Küçük Kareler Yöntemi 9

2. KURAMSAL YÖNTEMLERLE MOLEKÜLER MODELLEME 12

2.1. Schrödinger Denklemi 12

2.2. Moleküler Orbitaller 16

2.3. Hartree-Fock Öz Uyumlu Alan Yöntemi 18

2.4. Yoğunluk Fonksiyoneli Kuramı 24

2.4.1. Hohenberg-Kohn Kuramları 25

2.4.2. Kohn-Sham Enerjisi ve Eşitlikleri 27

2.4.3. Değiş Tokuş-Bağlılaşım Enerji Fonksiyonelleri 34

2.4.3.1. Yerel Yoğunluk Yaklaşıklığı (YYY) 34

2.4.3.2. Yerel Spin Yoğunluk Yaklaşıklığı (YSYY) 35 2.4.3.3. Gradyan Düzeltmeli ve Karma Fonksiyoneller 35

2.4.4. Enerjiden Hesaplanan Özellikler 38

2.4.4.1. Potansiyel Enerji Yüzeyi (PEY) 38

2.4.4.2. Geometri Optimizasyonu 41

2.4.4.3. Yük Dağılımı Hesaplamaları 44

3. MATERYAL VE YÖNTEMLER 49

4. BULGULAR VE TARTIŞMA 51

4.1. (E)-5-metoksi-2-[(3-nitrofenilimino)metil]fenol (I) 51 4.1.1. C14H12N2O4 (I) Kristalinin Elde Edilişi 51 4.1.2. C14H12N2O4 (I) Kristalinin Deneysel Bulguları 51

4.1.3. C14H12N2O4 (I) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Karşılaştırma 55 4.2. (E)-2-[(4-Klorofenilimino)methyl]-5-metoksifenol (II) 60 4.2.1. C14H12ClNO2 (II) Kristalinin Elde Edilişi 60 4.2.2. C14H12ClNO2 (II) Kristalinin Deneysel Bulguları 60 4.2.3. C14H12ClNO2 (II) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Karşılaştırma 63 4.3. (E)-2-[(2-Klorofenilimino)metil]-5-metoksifenol (III) 67 4.3.1. C14H12ClNO2 (III) Kristalinin Elde Edilişi 67 4.3.2. C14H12ClNO2 (III) Kristalinin Deneysel Bulguları 67 4.3.3. C14H12ClNO2 (III) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Karşılaştırma 70 4.4. (E)-2-[(2-Bromofenilimino)metil]-5-metoksifenol (IV) 75 4.4.1. C14H12BrNO2 (IV) Kristalinin Elde Edilişi 75 4.4.2. C14H12BrNO2 (IV) Kristalinin Deneysel Bulguları 75 4.4.3. C14H12BrNO2 (IV) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Karşılaştırma 78 4.5. (E)-3-{[3-(Triflorometil)fenilimino]metil}benzen-1,2-diol (V) 83 4.5.1. C14H9F3NO2 (V) Kristalinin Elde Edilişi 83 4.5.2. C14H9F3NO2 (V) Kristalinin Deneysel Bulguları 83 4.5.3. C14H9F3NO2 (V) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Tartışma 87 4.6. (Z)-6-[(m-toluidino)metilen]-2-hidroksisiklohekza-2,4-dienon (VI) 92 4.6.1. C14H13NO2 (VI) Kristalinin Elde Edilişi 92 4.6.2. C14H13NO2 (VI) Kristalinin Deneysel Bulguları 92 4.6.3. C14H13NO2 (VI) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Tartışma 97

TABLOLAR DĐZĐNĐ

Tablo Sayfa

2.1. Atomik Birimler. 13

4.1. C14H12N2O4 (I) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları. 52 4.2. C14H12N2O4 (I) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatları ve 53 Ueq, Uiso* değerleri.

4.3. C14H12N2O4 (I) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi. 55 4.4. C14H12N2O4 (I) Kristalindeki seçilen bağ uzunluklarının ve 55 açıların farklı yöntemlere göre değerleri.

4.5. C14H12N2O4 (I) Kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler. 56 4.6. C14H12ClNO2 (II) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları. 61 4.7. C14H12ClNO2 (II) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatları ve 62 Ueq, Uiso* değerleri.

4.8. C14H12ClNO2 (II) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi. 63 4.9. C14H12ClNO2 (II) Kristalindeki seçilen bağ uzunluklarının ve 64 açıların farklı yöntemlere göre değerleri.

4.10. C14H12ClNO2 (II) Kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler. 64 4.11. C14H12ClNO2 (III) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları. 68 4.12. C14H12ClNO2 (III) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatlar ve 69 Ueq, Uiso* değerleri.

4.13. C14H12ClNO2 (III) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi. 70 4.14. C14H12ClNO2 (III) Kristalinde seçilen bağ uzunluklarının ve 71 açıların farklı yöntemlere göre değerleri.

4.15. C14H12ClNO2 (III) Kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler. 72 4.16. C14H12BrNO2 (IV) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları 76 4.17. C14H12BrNO2 (IV) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatlar ve 77 Ueq, Uiso* değerleri

4.18. C14H12BrNO2 (IV) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi. 78 4.19. C14H12BrNO2 (IV) Kristalinde seçilen bağ uzunluklarının ve 79 açıların farklı yöntemlere göre değerleri.

4.21. C14H9F3NO2 (V) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları. 84 4.22. C14H9F3NO2 (V) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatları ve 85 Ueq, Uiso* değerleri.

4.23. C14H9F3NO2 (V) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi. 87 4.24. C14H9F3NO2 (V) Kristalinde seçilen bağ uzunluklarının ve 88 açıların farklı yöntemlere göre değerleri.

4.25. C14H9F3NO2 (V) Kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler. 88 4.26. C14H13NO2 (VI) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları. 93 4.27. C14H13NO2 (VI) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatları ve 95 Ueq, Uiso* değerleri.

4.28. C14H13NO2 (VI) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi. 97 4.29. C14H13NO2 (VI) Kristalinde seçilen bağ uzunluklarının ve 98 açıların farklı yöntemlere göre değerleri.

ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ

Şekil Sayfa

2.1. Elektron konfigürasyon diyagramı. 17

2.2. PEY üzerinde incelenen noktalar. 40

2.3. Kuramsal ABC molekülünün PEY grafiği. 41

2.4. Sınır orbitalleri HOMO ve LUMO. 48

3.1. Schiff bazı bileşiklerinde enol-imin (a) ve keto-amin (b) formları. 49 4.1. C14H12N2O4 (I) Molekülünün kimyasal diyagramı. 51 4.2. C14H12N2O4 (I) Kristalinin ORTEP3 diyagramı. 51 4.3. C14H12N2O4 (I) Molekülünün yük yoğunluğu. 57 4.4. C14H12N2O4 (I) Molekülünün MEP yüzeyi. 57 4.5. C14H12N2O4 (I) Molekülü için sınır moleküler orbital yüzeyleri. 58 4.6. C14H12ClNO2 (II) Molekülünün kimyasal diyagramı. 60 4.7. C14H12ClNO2 (II) Kristalinin ORTEP3 diyagramı. 60 4.8. C14H12ClNO2 (II) Molekülünün yük yoğunluğu. 65 4.9. C14H12ClNO2 (II) Molekülünün MEP yüzeyi. 65 4.10. C14H12ClNO2 (II) Molekülü için sınır moleküler orbital yüzeyleri. 66 4.11. C14H12ClNO2 (III) Molekülünün kimyasal diyagramı. 67 4.12. C14H12ClNO2 (III) Kristalinin ORTEP3 diyagramı. 67 4.13. C14H12ClNO2 (III) Molekülünün yük yoğunluğu. 72 4.14. C14H12ClNO2 (III) Molekülünün MEP yüzeyi. 73 4.15. C14H12ClNO2 (III) Molekülü için sınır moleküler orbital yüzeyleri. 74 4.16. C14H12BrNO2 (IV) Molekülünün kimyasal diyagramı. 75 4.17. C14H12BrNO2 (IV) Kristalinin ORTEP3 diyagramı. 75 4.18. C14H12BrNO2 (IV) Molekülünün yük yoğunluğu. 80 4.19. C14H12BrNO2 (IV) Molekülünün MEP yüzeyi. 81 4.20. C14H12BrNO2 (IV) Molekülü için sınır moleküler orbital yüzeyleri. 82 4.21. C14H9F3NO2 (V) Molekülünün kimyasal diyagramı. 83 4.22. C14H9F3NO2 (V) Kristalinin ORTEP3 diyagramı. 83 4.23. C14H9F3NO2 (V) molekülünün birim hücre istiflenmesi. 84 4.24. C14H9F3NO2 (V) Molekülünün yük yoğunluğu. 90 4.25. C14H9F3NO2 (V) Molekülünün MEP yüzeyi. 90

4.26. C14H9F3NO2 (V) Molekülü için sınır moleküler orbital yüzeyleri. 91 4.27. C14H13NO2 (VI) molekülünün kimyasal diyagramı. 92 4.28. C14H13NO2 (VI) Kristalinin ORTEP3 diyagramı. 92 4.29. C14H13NO2 (VI) molekülünün birim hücre istiflenmesi. 93 4.30. C14H13NO2 (VI) Molekülünün yük yoğunluğu. 100 4.31. C14H13NO2 (VI) Molekülünün MEP yüzeyi. 100 4.32. C14H13NO2 (VI) Molekülü için sınır moleküler orbital yüzeyleri. 101

GĐRĐŞ

Kristalografi bir maddenin yapısını atomik ölçekte inceleyen pozitif bilim dallarından biridir. Katıların, özellikle de kristallerin geometrik yapısını belirler, sınıflandırır ve yorumlar. Kristalografi geniş kapsamlı bir bilim dalıdır, bir maddenin atomik ölçekte yapısının aydınlatılması fizik, kimya, moleküler biyoloji, malzeme bilimi, mineraloji gibi çeşitli alanların en temel amaçlarından biri olduğundan bütün bu dallar arasında disiplinler arası rol oynar. Belli bir yapı ve düzene sahip her madde kristalografinin ilgi alanına girer, çoğu fiziksel ve kimyasal özelliğe maddenin kristal yapısının aydınlatılması ile ulaşılabilir.

Moleküler modelleme bir molekülün özelliklerinin bilgisayar yardımıyla fizik yasalarından yola çıkarak hesaplanmasıdır. Kristalografi gibi moleküler modelleme de fizik, kimya ve biyoloji dalları arasında geçişler yapabilen disiplinler arası bir araştırma alanıdır. Modelleme için öncelikle incelenecek bir probleme yani moleküle gereksinim duyulur. Bir model, genellikle matematiksel ifadeler cinsinden kendine özgü bir sistemin (molekül), bir durumun ya da bir sürecin basitleştirilmiş veya idealize edilmiş bir tanımıdır.

Moleküler modellemenin sağladığı en büyük avantaj araştırmacıyı çalışmalarını bilgisayar ortamında yürüterek yüksek maliyete ve büyük zaman kayıplarına neden olabilecek deneysel çalışmaları yapmaktan kurtarmasıdır. Bu durumda moleküler modelleme hem bağımsız hem de deneysel çalışmaları doğrulayan ve ek bilgiler vererek sonuçlara katkı sağlayan bir çalışma alanı olarak tanımlanabilir. Moleküler modellemede tüm hesaplamalar bilgisayarlar üzerinde yürütüldüğünden bu alandaki gelişmeler her zaman bilgisayar teknolojisi alanındaki gelişmelerle paralel olmuştur.

Bir molekülün geometrisini oluşturan büyüklükler (bağ uzunlukları, bağ açıları, torsiyon açıları), enerjisi, dipol momenti, iyonizasyon potansiyeli, atomik yükleri, kararlılığı, tepkime yolları ve mekanizmaları, moleküler titreşim frekansları, atomik orbitallerin moleküler orbitallere katkıları gibi birçok özelliği moleküler modelleme yoluyla hesaplanabilen niceliklerdir. Tüm bu özelliklerin hesaplanabilmesi için bilinmesi gereken, sistemin enerjisinin matematiksel bir ifadesidir.

Moleküler modellemede enerji ifadesini elde etmekte kullandıkları farklı yaklaşıklıklar ve farklı çıkış noktalarıyla birbirinden ayrılan dört temel yöntem vardır. Bunlar moleküler mekanik (MM), yarı deneysel yöntemler (YD), ab initio1 yöntemler ve yoğunluk fonksiyoneli kuramıdır (YFK).

Moleküler mekanik hesaplamaları moleküllerin yapısını ve farklı özelliklerini belirlemek için klasik fizik yasalarını kullanır. Bir molekülü yaylarla (bağlarla) birbirine bağlı toplar (atomlar) olarak ele alır. Bu durumda atomların hareketlerini klasik fizik yasalarıyla tanımlayabilir ve basit potansiyel fonksiyonları kullanabilir. Moleküler mekanik temelde yaptığı kaba yaklaşıklıklara rağmen hesapsal zaman açısından oldukça hızlıdır ve büyük molekülleri güçlü bir bilgisayar yardımıyla saniyeler içinde optimize edebilir.

Ab initio hesaplamalarının temeli Schrödinger eşitliğine dayanır. Bu eşitlik modern fiziğin en temel eşitliğidir ve elektronların molekül içinde nasıl davrandıklarını tanımlar. Ab initio yöntemler birden fazla elektronu olan herhangi bir molekül için Schrödinger eşitliğini çözerken standart yaklaşıklıklar yapar. Yüksek seviyeden hesaplamalar yapmasına rağmen kuantum mekaniğinin temel kuramlarına dayanır ve parametre setleri kullanmaz. Herhangi bir elektron konfigürasyonu ve herhangi bir molekül için kullanılabilen ab initio yöntemler moleküler geometriyi optimize edebilir, dengedeki veya geçiş durumundaki yapılarda nötr veya yüklü örnekler için geometri ve enerjiyi, temel ve uyarılmış enerji düzeylerini, iyonizasyon enerjisini, elektron çekiciliğini, normal modları, NMR kimyasal kaymalarını, IR ve Raman şiddetlerini, titreşim frekanslarını, moleküler orbitalleri, atomik yükleri, elektrostatik potansiyeli, elektron ve spin yoğunluklarını, dipol, kuadropol ve daha üstü momentleri, radyoaktif geçiş olasılıklarını ve kutuplanabilirlik özelliklerini inceleyebilir. Kullanılan bilgisayarın ve incelenen moleküler modelin büyüklüğüne bağlı olarak hesaplama zamanı değişiklikler gösterir.

Yarı deneysel hesaplamaların temeli de ab initio yöntemler gibi Schrödinger eşitliğine dayanır. Buna rağmen eşitliği çözmek için daha fazla sayıda ve geniş yaklaşıklıklara başvurur ve ab initio yöntemlerde hesaplanan bazı karmaşık integralleri

1

hesaplamaz. Bunun yerine enerji ve geometri gibi hesaplanan niceliklerin en iyi şekilde ayarlanabilmesi için bir çeşit integraller kütüphanesinden deneysel değerleri alıp yerlerine yazar. Deneysel verileri hesaplanan en iyi değerleri elde etmek için bu şekilde matematiksel bir süreçte yerine yazma işlemine parametrizasyon denir. Yarı deneysel yöntemler adından da anlaşılacağı gibi kuantum mekaniği kökenlidir ve deneysel verileri kullanır yani MM de olduğu gibi deneysel verilerle parametrize edilirken ab initio yöntemlerde olduğu gibi kuantum mekaniksel özelliğe sahiptir. Bu bağlamda MM ile ab initio yöntemler arasındaki boşluğu da doldurur. Atom ve moleküllerin geometri optimizasyonunu yapabilir, elektronik özelliklerini, atomik yükleri, dipol momentleri, oluşum ısısını, kuvvet sabitlerini, iyonlaşma enerjisini, titreşim spektrumunu ve statik enerjisini hesaplayabilir. MM yöntemlerden daha yavaş olmasına rağmen daha çok yönlüdür (elektronik özellikleri hesaplayabilir) ve daha fazla hesaplama zamanı gerektiren ab initio yöntemlerden daha az bilgi vermesine rağmen daha sık kullanılır.

Yoğunluk fonksiyoneli hesaplamaları da ab initio ve yarı deneysel hesaplamalar gibi Schrödinger eşitliğine dayanır fakat diğer iki yöntemin aksine bir dalga fonksiyonu hesaplamaz, bunun yerine doğrudan elektron yoğunluğu fonksiyonunu elde eder. Bir atom veya molekülün tüm özelliklerinin elektron yoğunluğu fonksiyonundan elde edilebileceği fikrine dayanmaktadır. YFK hesaplamalarıyla ab initio ve yarı deneysel hesaplamalardan elde edilen tüm özelliklere ulaşılabilir; ab initio hesaplamalarından daha hızlı yarı deneysel hesaplamalardan daha yavaştır fakat her ikisinden de daha yeni ve güncel bir yöntemdir.

Schiff bazları ilk olarak 1864 yılında Hugo Schiff tarafından bir aldehit ve bir aminin reaksiyonu ile elde edilmiş ve adını kendisini sentezleyen bilim adamından almıştır. Primer aminlere farklı aldehit ve keton gruplarının bağlanması sonucunda farklı özellikler gösteren ve bir çok türü sentezlenebilen Schiff bazlarından özellikle molekül içi hidrojen bağı meydana getiren ve farklı tautomerik yapılara sahip olabilen o-hidroksi Schiff bazları ilgi çekmektedir. o-Hidroksi Schiff bazları genellikle iki farklı tautomerik formda gözlenirler. Asidik alfa hidrojeni taşıyan karbonil bileşikleri tautomer adı ile bilinen iki yapıda bulunabilirler. Bu iki yapının birbirlerine göre farkı, yalnızca çift bağın ve alfa hidrojeninin yeridir ve bunlar enol-imin yani OH formu (benzenoid) ya da keto-amin yani NH formudur (quinoid). Tautomerlere bağlı olarak iki

tip güçlü molekül içi hidrojen bağının varlığı mümkündür: OH tautomerinde O-H…N, NH tautomerinde ise N-H…O tipi molekül içi hidrojen bağları gözlenmektedir. o-Hidroksi Schiff bazlarında meydana gelen proton transferi bu bileşiklerin fotokromizm ve termokromizm özelliği göstermesine neden olmaktadır ki bu özellikler bileşiklerin kristal yapısında da oldukça etkilidir. Fotokromik Schiff bazlarında O atomundan N atomuna proton transferi ışık etkisi ile meydana gelirken termokromik Schiff bazlarında bu transfer ısı ile gerçekleşir. Schiff bazları biyolojik aktiviteye sahip olduklarından kimya ve biyokimya alanında kullanılan antibakteriyel, antioksidan ve antikanser özellik gösteren bileşiklerdir (Williams, 1972).

1. X-IŞINLARI KIRINIMI YÖNTEMĐ ĐLE KRĐSTAL YAPI ANALĐZĐ

17 ve 18. yüzyıllarda şekillenmeye başlayan kristalografi bilimi, 20. yüzyılın başlarında X-ışınlarının kristallerden kırınıma uğramasının keşfedilmesi ile birlikte maddelerin atomik yapısının aydınlatılmasında büyük ilerleme kat etmiştir (Vainshtein ve ark., 1982). X-Işınları kristalografisi kristallerin atomik ve moleküler yapılarının elde edilmesinde oldukça hassas ve güvenilir sonuçlar sunar (Ladd ve Palmer, 1985). Kristaller, üç boyutta belli bir düzene göre tekrar eden atom grupları ya da atomlardan oluşmuş katılardır ve başarılı bir yapı analizi kristal yapıyı meydana getiren moleküldeki bağ uzunlukları, bağ açıları ve torsiyon açılarının yanı sıra molekül içindeki bağsız etkileşimleri ve molekülleri bir arada tutarak kristal yapıyı meydana getiren moleküller arası etkileşimleri de aydınlatır.

1.1. BRAGG YANSIMA ŞĐDDETLERĐ

X-ışını kırınımı yöntemi ile yapı analizinde çok sayıda Bragg yansımasının şiddet ölçümleri dikkate alınır. Başlangıç noktası ise, deneysel olarak ölçülen Bragg şiddeti I(hkl) ile yapı faktörü F(hkl) arasındaki ilişkinin belirlenmesidir (Cullity ve Stock, 2001). Yapı faktörü tanım olarak birim hücredeki tüm atomlar tarafından saçılan dalga genliğinin tek bir elektron tarafından saçılan dalga genliğine oranıdır. Bragg şartı sağlanarak elde edilmiş olan demetin şiddeti, bileşke demetin genliğinin karesi olan F(hkl) 2 ile orantılıdır. Bu orantıyı tam bir eşitlik olarak yazabilmek için Lorentz, sıcaklık, kutuplanma, skala ve soğurma düzeltme terimlerini de hesaba katmak gereklidir (Stout ve Jensen, 1989). N atomlu bir hücrenin (hkl) düzleminden yansıyan X-ışınları için şiddet ile yapı faktörü arasındaki bağıntı

I(hkl) = L.p.A.T.K F(hkl) 2 (1.1)

olacaktır.

Lorentz Faktörü Düzeltmesi: Bragg yansıması koşulunu sağlamak için ters örgü noktalarının yansıma küresinin (Ewald küresi) üzerinde olma zorunlulukları vardır. Bir

(hkl) düzleminin yani ters örgüdeki tanımı ile bir ters örgü noktasının yansıma konumunda kalma süresi o düzleme ait Bragg açısı (2θ) ile değişecektir. Yansımanın şiddeti yansımanın olduğu ters örgü noktasının yansıma konumunda kalma süresi ile orantılıdır. Bunu dikkate alan düzeltme, Lorentz Faktörü, L ile ifade edilir ve bu düzeltme ters örgü noktalarının yansıma küresinden geçiş süreleri arasındaki farkın şiddete olan etkisini ortadan kaldırır (Giacovazzo ve ark., 1992).

Kutuplanma Faktörü Düzeltmesi: X-Işınları tüpünden doğrudan kristalin üzerine gönderilen ışınlar kutuplanmamış elektromanyetik dalgalardır. Işının üzerine düştüğü maddenin titreşen elektronları ışığı asimetrik olarak yayarlar. Işının çoğu kısmı kendi titreşim doğrultusuna dik olarak yayılırken çok az kısmı bu doğrultu boyunca yayılmayı seçer ve bu şekilde kristalden yansıyan x-ışınları kutuplanmış olur. X-Işını demetinin kutuplanması olayı Bragg yansıması şiddetlerinin azalmasına yol açacaktır. Bu etkiyi gidermek amacıyla Bragg yansıması şiddetlerine kutuplanma faktörü düzeltmesi uygulanır. Bragg yansıma açısı θ olmak üzere en basit haliyle kutuplanma düzeltmesinin matematiksel ifadesi aşağıdaki gibidir (Mckie & Mckie, 1986)

2

1 cos 2

2

θ



+











(1.2)

Lorentz ve kutuplanma faktörlerinin her ikisi de deneysel şartlara bağlıdır ve yapısal modelden bağımsızdır. Verilen deneysel bir geometri için birlikte hesaplanabilirler ve Lorentz-kutuplanma (Lp) faktörü düzeltmesi adı altında beraber uygulanabilirler. Lorentz faktörünün matematiksel ifadesi kırınım geometrisine bağlıdır. Yaygın bir durum için, gelen X-ışını demeti, monokromatize demet ve saçılan demet aynı düzlemde olduğu zaman Lorentz faktörü düzeltmesi basitçe 1/sin(2θ) olur ve Lp faktörü bu durumda

(

)

(

)

2

1

cos 2

1

sin 2

A

A

θ

θ

+

+

(1.3)

şeklinde yazılabilir. Burada A=

cos 2

2

θ

_M ve

θ

_M monokromatize kristalin Bragg açısıdır (Lipson ve ark., 2006).

Soğurma Faktörü Düzeltmesi: X-Işınları bir maddeden geçerken, bir kısmı madde tarafından soğurulur, bir kısmı maddeden geçer. X-Işınlarının soğurulma miktarı

0

I = I

e

−µx (1.4)

ifadesi ile belirlidir. Burada x, X-ışınlarının içinden geçtiği maddenin kalınlığı, µ ise maddenin çizgisel soğurma katsayısıdır. Bu katsayı, moleküldeki atomların kütle soğurma katsayısına (µ/ρ)i , kristal yoğunluğuna (ρk) , ve her bir atomun moleküldeki ağırlık yüzdesine (Pi) bağlıdır.

(

)

k

=

_i

/

_i i

P

µ ρ

∑

µ ρ

(1.5)

Maddenin çizgisel soğurma katsayısı bilindiği takdirde, en az şiddet kaybı olacak şekilde hangi kalınlıktaki bir maddenin kullanılması gerektiği anlaşılabilir. Optimum yani en uygun kalınlık xop = 2/µ olacaktır. Çizgisel soğurma katsayısına bakılarak, Bragg yansıma şiddetlerine soğurma düzeltmesi uygulanıp uygulanmaması gerektiğine karar verilir.

Sıcaklık Faktörü Düzeltmesi: Kristali oluşturan atomlar denge konumları etrafında titreşim hareketi yaparlar. Titreşim hareketinin büyüklüğü sıcaklığa, atomun kütlesine, atomu tutan bağlara ve başka diğer kuvvetlere bağlıdır. Bu titreşimler her bir atomun hacimsel elektron yoğunluğunu ve dolayısıyla da X-ışını saçma kapasitelerini değiştirecektir. Isıl titreşimlerin şiddet üzerine etkileri sıcaklık faktörü ile düzeltilir (Jeffery, 1971).

Skala Faktörü Düzeltmesi: Deneysel olarak ölçülen bağıl şiddetle, hesaplanan mutlak şiddet değerlerinin aynı skalaya getirilmesi için kullanılan düzeltmedir.

1.2. KRĐSTAL YAPI ÇÖZÜMÜNDE FAZ PROBLEMĐ VE DĐREKT YÖNTEMLER

Kristal yapı çözümü kristalin birim hücre boyutlarının, birim hücredeki atomik konumların, atomlar arası bağ uzunluklarının, bağ açılarının, torsiyon açılarının ve titreşim parametrelerinin bulunması süreçlerini kapsar. Bütün bunların elde edilebilmesi için kırınım verilerinden başlanarak birim hücredeki atomik elektron yoğunluğu dağılımları bulunmalıdır (Woolfson, 1979). Kristal içinde bulunan atomlar periyodik bir düzende yerleştiklerinden, atomik konumların bir göstergesi olan elektron yoğunluğu fonksiyonu yine periyodik bir fonksiyon olan Fourier serisi ile üç boyutta şu şekilde ifade edilebilir: 2 ( )

1

( , , )

(

)

i hx ky lz h k l

x y z

F hkl e

V

π

ρ

∞ ∞ ∞ − + + =−∞ =−∞ =−∞

=

∑ ∑ ∑

(1.6) Yapı faktörü

(

)

(

)

i hkl

(

) (cos

sin

)

hkl hkl

F hkl

=

F hkl e

φ

=

F hkl

φ

+

i

φ

(1.7)

ifadesi eşitlik 1.6’daki yerine yazıldığında ve F hkl( ) = F h k l( ) olduğunu belirten Friedel yasası göz önüne alındığında elektron yoğunluğu fonksiyonu için aşağıdaki ifade elde edilir.

1

( , , )

(

) cos 2 (

_hkl

)

h k l

x y z

F hkl

hx ky lz

V

ρ

∞ ∞ ∞

π

φ

=−∞ =−∞ =−∞





=

_

+

+ −

_



∑ ∑ ∑



(1.8)

Bir yapıya ait elektron yoğunluğu haritalarını elde etmek için kristal yapı faktörü ve ilgili kristal yapı faktörüne ait faz açısına ihtiyaç vardır. Bu eşitlikteki F(hkl) yapı faktörü genliği ifadesine deneyde ölçülen şiddetlerden doğrudan ulaşılabilmesine rağmen, Φhkl faz açısı değerlerini doğrudan ölçmek mümkün olmamaktadır. Bu

bilgisini elde etmek için kristaldeki atomlara bağlı olarak farklı yöntemler kullanılabilir. Direkt yöntemler ve Patterson ağır atom yöntemi en sık kullanılan çözüm yöntemleridir.

Harker ve Kasper 1948 yılında yayınladıkları bir makale ile kristal yapı faktörleri ile faz bilgisi arasında kesin bir ilişkinin var olduğunu ve faz bilgisinin doğrudan kristal yapı faktörlerinden türetilebileceğini gösterdiler. Kristal yapı çözümünde devrim niteliğinde olan bu buluştan sonra geliştirilen, faz bilgisini direkt olarak kristal yapı faktöründen bulmaya yönelik yöntemlere direkt yöntemler denilmektedir. Faz bilgileri kristal yapı faktörlerinden (veya yansıma şiddetlerinden) direkt olarak bulunurken şu iki fiziksel gerçekten yararlanılır:

a) Elektron yoğunluğu her yerde pozitiftir.

b) Elektron yoğunluğu, atomik konumlar civarında birbirinden ayrılmış, küresel simetrik dağılım gösteren pikler şeklinde olup diğer bölgelerde sıfıra yakın değerler alır.

Direkt yöntemlerde güçlü yansımaların yapı faktörleri arasında bir bağıntı kurulur ve bunun yardımıyla faz farkları arasında da bağıntılar elde edilir. Kurulan bağıntı sayısı ne kadar fazla olursa sonuca o kadar çabuk ulaşılır. Daha sonraki adım ise orijin belirlemektir. Bunun yapılabilmesi için, bir eksen takımının birim hücrede orijin olarak tanımlanan bir noktaya yerleştirilmesi gerekir. Yapı faktörlerinin fazlarının hesaplanmasındaki doğruluk tek bir orijinin iyi belirlenmesi ile sağlanır.

1.3. KRĐSTAL YAPI ARITIMINDA EN KÜÇÜK KARELER YÖNTEMĐ

Kristal içindeki atomların birim hücredeki konumları belirlenip yapı çözüldükten sonra yapının doğruluk derecesini artırmak için arıtım işlemi yapılır. Ölçülen deneysel şiddetlerden elde edilen yapı faktörleri ve atom koordinatlarından elde edilen yapı faktörleri arasındaki farkın en aza indirgenmesi yani bu iki yapı arasındaki uyumun artırılması gerekir. Kristal yapı arıtımı için de farklı yöntemler kullanılabilir. Bunlar fark Fourier sentezi ve en küçük kareler yöntemleridir.

En küçük kareler yönteminde amaç, hesaplanan yapı faktörü değerleri ile gerçek yani gözlenen yapı faktörü değerleri arasındaki farkı belirten bir fonksiyon tanımlayarak bu fonksiyonu en küçük yapan değerleri bulmaktır. Yapı arıtımı sırasında atom

parametrelerinde, sıcaklık ve mutlak skala faktörlerinde küçük değişiklikler yapılarak hesaplanan kristal yapı faktörleri değerleri gözlenen kristal yapı faktörleri değerlerine yaklaştırılmaya çalışılır. En küçük yapılmaya çalışılan fonksiyon, Whkl ölçülen yapı

faktörü değerlerinin ağırlık fonksiyonu ve K skala faktörü olmak üzere aşağıdaki gibidir:

2

hkl hes ölç

hkl

D

=

∑

W



_

F

−

K F



_

_(1.9)

N atomlu bir molekül için K skala faktörü, her atomun konum parametreleri (x,y,z) ve her atom için altı tane titreşim parametresi olmak üzere toplam 9N+1 tane parametre arıtılır. Eğer molekülde düzensizlik (disorder) varsa, bu atomlara ait yerleşim faktörleri de arıtıma dahil edileceğinden parametre sayısı da artacaktır.

Yapı çözümünden sonra arıtım aşamasında önerilen modelin gerçek yapıya uygunluğunun belirlenmesi için kullanılan bazı faktörler vardır. Bunlar güvenilirlik faktörü, ağırlıklı güvenilirlik faktörü ve yerleştirme faktörü olarak tanımlanır. Gözlenen ve hesaplanan kristal yapı faktörleri arasındaki uyum güvenilirlik faktörü denilen bir oran ile gösterilir:

1 ö lç he s ö lç

F

F

R

F

−

=

∑

∑

(1.10)

Yapıların, arıtım aşamasında, doğruluğunu test etmek için bir de ağırlıklı güvenilirlik faktörü kullanılır:

(

)

( )

2 2 2 2 ₂ 2 ölç hes ölç

w F

F

wR

w F

−

=













∑

∑

(1.11)

Doğruluk derecesini belirlemekte kullanılan bir diğer kriter de yerleştirme faktörüdür ve n arıtımda kullanılan yansıma sayısı, p ise arıtılan toplam parametre sayısı olmak üzere aşağıdaki gibidir.

(

2 2

)

(

)

ölç hes

w F

F

S

n

p



₋











=

−

∑

(1.12)

2. KURAMSAL YÖNTEMLERLE MOLEKÜLER MODELLEME

Moleküler sistemleri modellemek için kullanılan çok sayıda kuantum mekaniği temelli yöntem vardır. Bunlardan bazılarına giriş kısmında kısaca değinilmiştir ve yaygın olarak kullanılan yoğunluk fonksiyoneli kuramı gelişimi ve güncel hali ile bu kısımda ele alınacaktır. Kuantum mekaniğine göre bir molekülün kararlı durumunda sahip olduğu çoğu özelliği ve enerjisi Schrödinger denkleminin çözülmesi ile elde edilebilir (Hehre ve ark., 1985).

2.1. SCHRÖDĐNGER DENKLEMĐ

Kuantum mekaniğinde çoğu yaklaşımın amacı V potansiyeli etkisinde t anında ˆ

ˆ ˆ

r
=xi+yj+zk konum vektörü ile verilen uzayda hareket eden m kütleli bir parçacığı tanımlayan Schrödinger denklemini çözmektir. Zamana bağlı Schrödinger denklemi aşağıdaki ifade ile verilir.

( )

( )

2 2 , , 2 r t V r t i m t

ψ

ψ

∂ −  ∇ + =   _∂  
ℏ
ℏ (2.1)

Burada ψ, parçacığın hareketini karakterize eden dalga fonksiyonudur ve sistem ile ilgili mümkün olan bütün bilgiyi içerir. Eğer dış potansiyel zamandan bağımsız ise dalga fonksiyonu konum ve zaman kısımlarının çarpımı olarak yazılır ve zamandan bağımsız Schrödinger denklemi elde edilir.

( )

( )

2 2

2

m

V

ψ

r

E

ψ

r



−



∇ +

=









ℏ

(2.2)

Burada E, ψ ile tanımlanan bir durumun enerjisinin sayısal değeridir. Eşitliğin sol tarafı toplam enerjiyi tanımlayan bir işlemci olan Hamiltonyen, H cinsinden yazıldığında Schrödinger denkleminin en basit formu elde edilir.

ˆ

2 2 ˆ ˆ ˆ 2 H V T V m −  =_ ∇ + _= +   ℏ (2.4)

Burada ˆT toplam kinetik enerji, Vˆ ise toplam potansiyel enerji işlemcilerini temsil etmektedir. Hamiltonyen elektronların ve çekirdeklerin kinetik enerjisi, elektron-çekirdek arası çekici etkileşme, elektronlar arası itici etkileşme ve elektron-çekirdekler arası itici etkileşme durumları göz önüne alındığında en açık matematiksel gösterimi ile aşağıdaki gibi olacaktır. 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1

ˆ

2

2

N M N M N N M M A A B i A i e A A i A iA i j i ij A B A AB

e Z

e

e Z Z

H

m

M

r

r

R

= = = = = > = >

= −

∑

ℏ

∇ −

∑

ℏ

∇ −

∑∑

+

∑∑

+

∑∑

(2.5) A ve B sistemdeki çekirdekleri, i ve j ise elektronları etiketlemektedir. rij i ve j etiketli elektronlar arasındaki, RAB A ve B etiketli çekirdekler arasındaki uzaklıklar ve ∇ 2 Laplasyen işlemcisidir.

Bundan sonraki kısımlarda tüm denklemler daha basit ve kullanışlı bir gösterimde yani atomik birimde gösterilecektir. Atomik birimlerin tanımları ve değerleri Tablo 2.1 de özetlenmiştir.

Tablo 2.1. Atomik Birimler.

Nicelik Atomik Birim SI Biriminde Değeri Sembol

Kütle Elektronun durgun kütlesi

9.1094 x 10-31 kg me

Yük Birim yük 1.6022 x 10-19 C e Eylem Planck sabiti/2π 1.0546 x 10-34 J.s

Uzunluk ₀ 2 4 e m e πε ℏ 5.2918 x 10-11 m a0 (Bohr) Enerji 2 2 0 e m a ℏ 4.3597 x 10-18 J Eh (Hartree)

Schrödinger denklemi çekirdek ve elektron kütleleri arasındaki anlamlı fark kullanılarak daha da basitleştirilebilir. Durgun haldeki protonun kütlesi durgun haldeki elektronun kütlesinden yaklaşık 1800 kez daha büyüktür. Bu nedenle pozitif yüklü çekirdek elektronların hareketlerine kıyasla durgun kabul edilir. Bu kabul, Schrödinger denklemini elektronlar ve çekirdekler için iki bağımsız kısım halinde ele almayı sağlayan Born-Oppenheimer yaklaşıklığıdır ( Born & Oppenheimer, 1927). Bu durumda eşitlik 2.5’de verilen toplam Hamiltonyen ifadesinde çekirdeğin kinetik enerjisini temsil eden terim sıfıra, çekirdek-çekirdek arası itici potansiyeli temsil eden terim ise çekirdekler arası mesafe değişmez kabul edildiği için bir sabite eşit olacaktır ve eşitlik 2.5. en çok kullanılan adıyla elektronik Hamiltonyene indirgenecektir.

2 1 1 1 1

1

1

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

2

N N M N N A e i ç e e e i i A iA i j i ij

Z

H

T

V

V

r

r

− − = = = = >

= −

∑

∇ −

∑∑

+

∑∑

= +

+

_(2.6)

Elektronik Hamiltonyenli Schrödinger denkleminin çözümleri ψe dalga fonksiyonu ve Ee elektronik enerjisidir. ψe elektron koordinatlarına bağlıdır ve çekirdek koordinatları açık şekilde değil parametrik olarak ψe içinde yer alır. Bu durumda toplam enerji, elektronik enerji ile sabit çekirdek-çekirdek itme teriminin bir toplamı olacaktır.

1 M M A B ç A B A AB

Z Z

E

R

= >

=

∑ ∑

ˆ

e e e e

H

ψ

=

E

ψ

(2.7) Top e ç

E

=

E

+

E

(2.8)

Çekirdek tarafından elektronlara uygulanan çekici potansiyel, yani eşitlik 2.6’daki ˆV_{ç e−} işlemcisinin beklenen değeri, dış potansiyel sadece çekirdek alanından kaynaklı olmayıp dış manyetik veya elektrik alanları da içerebileceği halde sık sık tek başına dış potansiyel olarak tanımlanır.

Schrödinger denklemi bir molekül için çeşitli kabul edilebilir ψ öz fonksiyonlarına sahiptir ve bunların her biri farklı E öz değerleri verir. Dalga fonksiyonunun kabul edilebilir olması ise bazı şartları sağlayıp sağlamadığına bağlıdır. ψ dalga fonksiyonu, kendi kendine gözlenebilir bir nicelik değildir. Fiziksel bir anlam, yalnızca karesi için söz konusudur.

(

)

2

1

,

2

,...,

N 1 2

...

N

x x

x

dx dx

dx

ψ

(2.9)

Bu ifade 1,2,…,N elektronlarının aynı zamanda dx
₁dx
₂...dx
_Nhacim elemanında bulunma olasılıklarını verir. Elektronlar ayırt edilemez parçacıklar olduklarından bu olasılık herhangi iki elektronun (örneğin i ve j) koordinatlarının değiştiği durumda yine aynı kalmalıdır.

(

)

(

)

2 2 1 2 2 1,x ,...,xi,xj,...xN x ,x ,...,xj,xi,...xN x

ψ

ψ

= (2.10)

Elektronlar spini ½ olan fermiyonlardır ve dalga fonksiyonu ψ herhangi iki elektronun uzay ve spin koordinatlarının değişmesi durumuna karşılık anti simetrik olmalıdır.

(

x x xi xj xN

)

(

x x xj xi xN

)

,... , ,..., , ,... , ,..., , _{2 1 2} 1 ψ ψ =− (2.11)

Dalga fonksiyonunun olasılık yorumunun ilgili bir başka sonucu da bu olasılığın tüm değişkenler üzerinden integralinin 1’e eşit olacağıdır. Diğer bir deyişle, N tane elektronun uzayda herhangi bir yerde bulunma olasılığı 1’e eşittir.

(

, ,..., , ,...

)

... 1 ... _{1 2} 2 _{1 2} =

∫ ∫

x x xi xj xN dxdx dxN







ψ (2.12)

Bu eşitliği sağlayan dalga fonksiyonu normalize olarak adlandırılır. Normalize ve anti simetrik bir dalga fonksiyonu elektronik dalga fonksiyonu ψe olarak kabul edilebilir bir durumdadır.

2.2. MOLEKÜLER ORBĐTALLER

Moleküler orbitali temsil eden dalga fonksiyonu ψ elektronun x,y,z koordinatlarının bir fonksiyonudur ve karesi elektronun uzaydaki olasılık dağılımı olarak ifade edilir. Fakat elektron dağılımının tam olarak ifade edilebilmesi için spin koordinatları da hesaplara dahil edilmelidir. Pozitif z ekseni boyunca yönelmiş bir spin için spin dalga fonksiyonu

(

+1/2

)

=1

α

(

−1/2

)

=0

α

ve (2.13)

iken, negatif z ekseni boyunca yönelmiş bir spin için aşağıdaki şekildedir.

(

+1/2

)

=0

β

(

−1/2

)

=1

β

ve (2.14)

Tek bir elektron için dalga fonksiyonu uzaysal orbital ile spin fonksiyonunun çarpımı şeklinde olup spin orbitali olarak tanımlanır.

(

) ( )

α

ξ

φ

(

) ( ) (

β

ξ

χ

ξ

)

φ

x,y,z . veya x,y,z. = x,y,z, (2.15)

N elektronlu bir sistem için toplam dalga fonksiyonu spin orbitallerinin çarpımı şeklinde basitçe ifade edilebilir2 fakat anti simetriklik nedeni ile toplam dalga fonksiyonunu bir determinant şeklinde düzenlemek daha uygun olacaktır (2.16).

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

N

( )

N N

( )

N N N x x x x x x x x x
…

⋮ ⋮ ⋮
…


…

χ

χ

χ

χ

χ

χ

χ

χ

χ

ψ

2 1 2 2 2 2 1 1 1 2 1 1 = (2.16) 2

Basit çarpım ψ₀ =χ₁(1).χ₂(2)....χ_i(i).χ_j(j)...χ_N(N)şeklinde olacaktır fakat

) ( )... ( ). ( ).... 2 ( ). 1 ( ) ( )... ( ). ( ).... 2 ( ). 1 ( _{2 1 2} 1 χ χi i χj j χN N χ χ χj j χi i χN N χ ≠ − sonucuna yol açacağından kullanılamaz.

Enerji ψ5 ψ4

ψ1 ψ2 ψ3

Bu determinantın her satırı farklı bir elektronun olası bütün durumlarını temsil eder. Bu durumda i ve j elektronlarının yer değiştirmesi i ve j satırlarının yer değiştirmesine neden olacaktır ki bu da işareti değiştirip anti simetri özelliğini koruyacaktır.

Elektronların spinleri ile birlikte düşünülüp farklı enerjilere sahip orbitallere yerleşimini gösteren diyagrama elektron konfigürasyon diyagramı adı verilir (Şekil 2.1.). Pauli dışarlama ilkesine göre bir moleküler orbitalde aynı spine sahip iki elektron bulunamaz. Diyagramdaki orbitaller çift olarak doldurulmuş, tek olarak doldurulmuş ve boş orbitaller olarak adlandırılırlar. Çoğu molekülün taban durumunda (en düşük enerjili durum) çift sayıda elektron vardır.

Şekil 2.1. (ψ1α)(ψ1β)(ψ2α)(ψ2β)(ψ3α)(ψ4α) için elektron konfigürasyon diyagramı

Moleküler orbitallerin başka bir özellikleri de birbirlerine dik olmalarıdır.

) ( 0 * j i dxdydz S_ij =

∫

ψ_iψ_j = ≠ (2.17)

Aynı zamanda, normalize edilmiş bir moleküler orbital dalga fonksiyonu için aşağıdaki ifade geçerlidir.

1

* ₌

=

_∫

dxdydz

S_ii ψ_iψ_i (2.18)

N tane elektronu ve N/2 tane doldurulmuş orbitali olan kapalı kabuk bir molekülün taban durumu toplam dalga fonksiyonu normalize edilmiş hali ile aşağıdaki şekilde verilir ve Slater determinantı adını alır.

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

N N

( ) ( )

N N

( ) ( )

N N

( ) ( )

N N N N N N SD

β

ψ

α

ψ

β

ψ

α

ψ

β

ψ

α

ψ

β

ψ

α

ψ

β

ψ

α

ψ

β

ψ

α

ψ

2 / 2 1 1 2 / 2 1 1 2 / 2 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ⋯ ⋮ ⋮ ⋮ ⋮ ⋯ ⋯ = Ψ ≈ Φ (2.19)

Moleküler orbitaller biliniyorsa moleküler dalga fonksiyonunu oluşturmak sorun yaratmaz. Bilinmeyen her bir moleküler orbital ise bilinen atomik orbitallerin çizgisel bileşimi cinsinden ifade edilebilir. φ1, φ2,…φN atomik orbitalleri temsil eden baz fonksiyonları ve cµi’ler moleküler orbital genişleme katsayıları olmak üzere moleküler orbital dalga fonksiyonları aşağıdaki gibi ifade edilirler.

∑

= = N _i i c 1 µ µ µ

φ

ψ

(2.20)

φµi’ler (sabit) x (r’nin fonksiyonu) x (θ ve φ cinsinden küresel harmoniklerin fonksiyonu) şeklinde olacaktır.

2.3. HARTREE-FOCK ÖZ UYUMLU ALAN YÖNTEMĐ

Hartree-Fock (HF) yaklaşıklığı dalga fonksiyonu bazlı kuantum kimyasal yöntemlerin neredeyse hepsinin köşe taşı niteliğindedir. YFK’nın çeşitli yönlerini analiz etmek ve anlamak için HF yaklaşıklığının ardındaki temelleri anlamanın büyük yardımı olacaktır (Koch & Hothausen, 2001). HF yaklaşıklığında toplam dalga fonksiyonu tek

bir Slater determinantı ile ifade edilir. Slater determinantının ve dalga fonksiyonunun uyması gereken şartlara tezin daha önceki bölümünde değinilmişti. Burada, akılda tutulması gereken önemli bir nokta daha vardır. Böyle bir tek determinant dalga fonksiyonunu elektron bağlılaşımını (korelasyonunu) ortaya çıkaran elektronlar arası anlık Coulomb etkileşimlerini hesaba katmaz. Halbuki moleküler bir sistem içerisindeki elektronlar birbirleri ile sürekli itici etkileşim içindedirler. Bu nedenle HF yaklaşıklığı tarafından elektronlar birbirlerine gerçekte olduklarından daha yakın şekilde ele alınırlar. Amaç, en düşük enerjiye karşılık gelen en iyi Slater determinantını varyasyon prensibini kullanarak elde etmektir.

Kuantum mekaniğinden hatırlanırsa, uygun bir işlemci ile temsil edilen bir gözlenebilirin beklenen değeri aşağıdaki şekilde verilir.

deneme deneme N deneme denemeO dx dx dx O Oˆ =

∫ ∫

...

ψ

* ˆ

ψ

_1
2...
≡

ψ

ˆ

ψ

(2.21)

Varyasyon prensibi Hamiltonyen işlemcisinin beklenen değeri olan enerjiyi hesaplamakta kullanılır.

0 0

0 ˆ

ˆ

_ψ

_ψ

_ψ

ψ

_deneme H _deneme =E_deneme ≥E = H (2.22)

Eşitlik yalnızca ψdeneme’nin ψ0 taban durumu dalga fonksiyonuna eşit olduğu durumda sağlanacaktır. Dalga fonksiyonu bir Slater determinantı şeklinde yazıldığına Slater determinantı spin orbitallerinden oluştuğuna göre HF enerjisi aşağıdaki ifade ile verilebilir.

( )

ihi

{

ii jj ij ji

}

H E N i N j N i SD SD HF = Φ Φ =

∑

+

∑∑

− 2 1 ˆ ˆ _(2.23) burada

( )

( )

( )

_{1 1} 1 2 1 * 2 1 ˆ _{x dx} r Z x i h i _i M A A A i

χ

χ

∫

∑

      − ∇ − = (2.24)

olur ve elektronun kinetik enerjisi ile elektron-çekirdek arası çekici etkileşmeden gelen katkıyı belirtir.

( )

( )

( )

1 2 2 2 12 2 1 1 x d x d x r x jj ii =

∫∫

χ_i
χ_j


(2.25)

( )

( ) ( )

( ) ( )

2 1 2 * 2 12 1 * 1 1 x d x d x x r x x ji ij =

∫ ∫

χ_i
χ_j
χ_j
χ_i


(2.26)

2.25 ve 2.26 eşitlikleri ise sırasıyla iki elektron arasındaki etkileşmeleri temsil eden Coulomb ve değiş-tokuş integralleri olarak adlandırılır. Coulomb integralleri iki elektronun yük dağılımlarının birbiri ile etkileşmesi nedeniyle ortaya çıkarlar ve spin durumlarından bağımsızdır. Değiş-tokuş integralleri ise elektronların birbirinden ayırt edilemeyen fermiyonlar olmaları ve antisimetrik dalga fonksiyonları ile temsil edilmeleri sonucunda ortaya çıkmış integrallerdir ve varlıkları elektronların spin durumlarının aynı olmasına bağlıdır. Bu durumda 2.23. eşitliğindeki EHF enerjisi açık şekilde spin orbitallerinin bir fonksiyonu haline gelmiştir. Bu ifadedeki varyasyonel serbestlik orbitallerin seçimindedir. Ayrıca, {χi} orbitallerinin ortonormal kalma şartları sonuç eşitliğindeki Lagrangian çarpanları ortaya çıkaracağından minimizasyon boyunca bu şartlar korunmalıdır. Sonuç olarak bu eşitlikler en küçük EHF enerjisini ve en iyi spin orbitallerini veren HF eşitliklerini ortaya çıkarır.

) ,..., 2 , 1 ( ˆ _{i N} f

χ

_i =

ε

_i

χ

_i = (2.27)

Buradaki N tane eşitlik Lagrangian εi çarpanlarının fˆ işlemcisinin öz değerleri olduğu öz değer eşitlikleridir. εi orbital enerjilerinin fiziksel yorumudur. Fock işlemcisi fˆ aşağıdaki gibi gösterilen etkin bir tek-elektron işlemcisidir.

( )

i V r Z f _HF M A iA A i − + ∇ − = 2

∑

2 1 ˆ _(2.28)

Đlk iki terim kinetik enerji ve elektron-çekirdek çekici potansiyel enerjisi iken üçüncü terim HF potansiyeli olarak adlandırılır ve i elektronunun kalan N-1 tane elektron tarafından gördüğü ortalama itici potansiyeldir. Böylece Hamiltonyendeki karmaşık iki-elektron itme işlemcisi 1/rij, elektron-elektron itmelerini ortalama bir yolla hesaba katan ve bu yüzden daha basit bir işlemci olan VHF ile yer değiştirir. Daha açık hali ile VHF iki bileşene sahiptir.

( )

=

_∑

N

(

( )

−

( )

)

j j j HF x J x K x V ₁ ˆ _1
1


(2.29) Coulomb işlemcisi Jˆ;

( )

=

_∫

( )

₂ 12 2 2 1 1 ˆ _dx r x x J_j
χ_j

(2.30)

şeklinde tanımlanır ve x
₁ konumundaki bir elektronun χ_j spin orbitalindeki bir diğer elektronun ortalama yük dağılımı sebebiyle gördüğü potansiyeli temsil eder. Jˆ x_j

( )

₁ işlemcisinin bir χ_i

( )

x
₁ spin orbitali üzerine uygulanmasının sonucu yalnızca x
₁

konumundaki χ_i değerine bağlı olduğundan bu işlemci ve ona karşılık gelen potansiyel yerel olarak tanımlanır.

2.29 eşitliğindeki ikinci terim HF potansiyeline değiş-tokuş katkısıdır. Değiş-tokuş işlemcisi Kˆ ’nın klasik bir yorumu yoktur ve yalnızca bir spin orbitale etkirken tanımlanabilir.

( ) ( )

( )

( )

_{2 2}

( )

₁ 12 2 * 1 1 1 ˆ _{x dx x} r x x x K_j
χ_i
=

∫

χ_j
χ_i

χ_j
(2.31)

Son eşitlikten de anlaşılabileceği gibi Kˆ_j

( )

x
₁ iki spin orbitalindeki değişkenlerin değiş-tokuşuna yol açar. Kˆ_j

( )

x
₁ ’in χ_i

( )

x
₁ üzerine etkimesi sonucunda χ_i artık integral

alınan değişken olan x
₂’ye bağlıdır. Bu sebeple bu işlemci ve ona karşılık gelen potansiyel yerel olmayan olarak tanımlanır.

Jˆ x_j

( )

₁ ve Kˆ_j

( )

x
₁ ’in beklenen değerlerinin sırasıyla Coulomb ve değiş-tokuş integralleri olduğu açıkça görülebilir. Burada belirtilmesi gereken önemli bir nokta daha vardır. 2.23. eşitliğindeki ikili toplam ifadesinde i=j izinli bir durumdur. Yani eğer i=j ise 2.25. eşitliği bir tek elektronun kendi yük dağılımının Coulomb etkileşmesini tanımlayacaktır. Sonuç olarak eğer hidrojen gibi tek elektronlu bir sistemin enerjisi hesaplanacak olursa hiç elektron-elektron itmesi olmadığı halde 2.25. ifadesi sıfırdan farklı bir değer alacaktır. Bu öz etkileşim fiziksel olarak önemli değildir. Fakat yine de değiş-tokuş teriminde i=j’nin anlamı farklıdır: i=j için Coulomb ve değiş-tokuş terimleri

özdeş bir duruma gelir ve

( )

( )

₂ 2 _{1 2}

12 2 1 1 x d x d x r x _i i



χ χ

∫∫

şeklinde indirgenir. 2.23. eşitliğinde yerine yazıldıklarında ise zıt işaretleri nedeniyle bu öz etkileşim iptal olacaktır. Sonuç olarak, Fock işlemcisi doğrudan spin orbitalleri üzerindeki HF potansiyeline dayandığından 2.27. eşitliği kapalı bir yapıda çözülebilen düzenli ve çizgisel bir öz değer problemi değildir. Başka bir deyişle burada iteratif olarak çözülmesi gereken bir sanki-öz değer problemi vardır denilebilir. Orbitaller kendi etkin potansiyellerinden türetildiği için kullanılan bu tekniğe öz uyumlu alan süreci adı verilir. Çok kısa olarak değinilecek olursa, bu süreç tahmini bir orbital seti ile başlar ve bu set ile HF eşitlikleri çözülür. Bu aşamada karşılaşılan yeni orbital seti bir sonraki adımda (iterasyonda) başlangıç seti olarak kullanılır. Bu süreç başlangıç ve sonuç orbitalleri arasındaki fark önceden belirlenmiş bir eşik değerinin altına düşene dek devam eder.

Son olarak 2.27. eşitliğindeki orbital enerjileri olan ε’ların fiziksel bir yorumunu yapan Koopmans kuramına da değinilmelidir. HF kuramından elde edilen εi orbital enerjileri belli bir χ_i orbitalinden bir elektron koparmaya karşılık gelen iyonizasyon enerjisinin negatif işaretlisidir, yani ε_i ≈ E_N −E_Ni₋₁ =−ĐE(i)(Koopmans, 1934).

Elektron-elektron itmesinin önemli bir sonucu olarak, çok elektronlu bir sistemin gerçek dalga fonksiyonunun kesinlikle bir tek Slater determinantı olarak ifade

edilemeyeceği açıktır. O halde, eğer ΦSD N tane etkileşen elektronun doğru dalga fonksiyonu değil ise ΦSD’nin temsil edebileceği yani doğru dalga fonksiyonu olabileceği başka herhangi bir sistem (model) var mıdır? Cevap “evet” olacaktır. Bir Slater determinantının 2.28. eşitliğindeki Fock işlemcilerinin bir toplamı olarak belirtilen Hamiltonyen işlemcisinin öz fonksiyonu olduğu kolayca gösterilebilir:

SD N i N i i SD i SD HF SD HF E f Hˆ Φ = 0 Φ =

∑

ˆΦ =

∑

ε Φ _(2.32)

Fock işlemcisi etkin bir tek-elektron işlemcisi olduğundan 2.32 eşitliği kendi aralarında etkileşmeyen fakat VHF etkin potansiyelini gören N-elektronlu bir sistemi tanımlar. Başka bir deyişle, Slater determinantının N tane etkileşen elektronlu sistemi temsil edemeyeceği ancak VHF etkin potansiyeli altında N tane etkileşmeden hareket eden elektrona sahip bir sistemin tam dalga fonksiyonu olduğu unutulmamalıdır3.

RHF ve UHF

Şimdiye kadar yaygın bir durum olan bütün elektronları çiftlenmiş kapalı-kabuk sistemlerle ilgilenildi. Taban durumundaki çoğu molekül (su, metan, vb…) bu sınıfa aittir. Bu bağlamda HF çözümü genellikle ikili işgal edilmiş uzaysal orbitallere sahip oluşu ile karakterize edilir yani iki spin orbitali χ_p ve χ_q sırasıyla bir α ve bir β spin fonksiyonu ile bağlı aynı uzaysal orbital φp’yi paylaşırlar ve aynı orbital enerjisine sahip olurlar. Başlangıçtan itibaren bu ikili işgal edilme durumu dikkate alınırsa sınırlandırılmış HF yaklaşıklığına (RHF) ulaşılır. Bu yaklaşıklığın yetersiz olduğu durumlar tek sayıda elektrona sahip sistemler (metil radikali veya tek elektronu ile H atomu) ya da çift sayıda elektrona sahip olan fakat elektronların uzaysal orbitallere tek tek yerleştiği sistemlerdir (triplet taban durumundaki metilen veya oksijen molekülü). Bu tip sistemlere de açık-kabuk sistemler adı verilir ve bu durum göz önüne alındığında sınırlandırılmamış HF yaklaşıklığına (UHF) varılır. UHF yaklaşıklığında α ve β orbitalleri aynı etkin potansiyeli paylaşmaz. Farklı V_HFα ve V_HFβ potansiyellerini

3

Açıkçası bu durum yalnızca dejenere olmayan nokta grubu simetrisine sahip kapalı-kabuk sistemlere uygulanabilir, diğer durumlarda dalga fonksiyonu daima birkaç Slater determinantının çizgisel bileşiminden oluşur.

görürler, dolayısıyla uzaysal karakteristikleri ve orbital enerjileri farklılaşır (Koch & Holthausen, 2001).

2.4. YOĞUNLUK FONKSĐYONELĐ KURAMI

Yoğunluk fonksiyoneli kuramı dalga fonksiyonunu değil yaygın adıyla elektron yoğunluğu fonksiyonu olarak bilinen ve ρ(x,y,z) ile gösterilen elektron olasılık yoğunluğu fonksiyonuna dayanan bir temele sahiptir. Bu, birim hacimdeki bir olasılıktır; x, y ve z koordinatlarındaki bir dxdydz hacim elemanında bir elektron bulunma olasılığı ρ(x,y,z)dxdydz olarak verilir. Elektron yoğunluğu fonksiyonu yalnızca YFK’nın temeli değildir, atom ve moleküllerle çalışan bir çok yöntemin de temelidir ve dalga fonksiyonunun aksine X-ışınları veya elektron kırınımı gibi yöntemlerle ölçülebilen bir niceliktir (Bader, 1990). Bunun yanı sıra elektron yoğunluğu herhangi bir yöntem için çok daha kullanışlı başka bir özelliğe daha sahiptir: elektron yoğunluğu yalnızca konumun bir fonksiyonu iken N-elektronlu bir molekülün dalga fonksiyonu her bir elektron için üç tanesi uzaysal ve biri spin koordinatı olmak üzere toplam 4N tane değişkene bağlıdır. Molekülün büyüklüğüne bağlı olarak elektron yoğunluğu üç değişkenin bir fonksiyonu olarak kalmaya devam ederken dalga fonksiyonu artan elektron sayısıyla birlikte karmaşıklaşmaya başlar.

YFK’nın bir çeşit ab initio yöntem olup olmadığı hala devam etmekte olan bir tartışma konusudur (Lewars, 2004). Fakat temel eşitliğinin Schrödinger eşitliği olduğu bilinen geleneksel ab initio yöntemlerin tersine YFK hesaplamalarında başlangıç fonksiyonelinin doğru matematiksel şeklinin bilinmemesi bu aşamada YFK’nı ab initio bir yöntem olmaktan biraz uzağa taşır. Geleneksel ab initio yöntemlerde dalga fonksiyonu daha büyük baz setlerinin ve daha yüksek bağlılaşım seviyelerinin kullanımı ile sistematik olarak geliştirilerek Schrödinger eşitliğinin tam çözümlerine daha da yaklaşıklık sağlayabilirken YFK’da şimdiye kadar fonksiyoneli bu şekilde sistematik olarak geliştirecek bilinen bir yol bulunamamıştır. Bu tartışmalarda YFK’nın kısıtlı da olsa deneysel parametreleri kullandığı için yarı deneysel yöntemler sınıfında olduğu da öne sürülmektedir. Bazı bilim adamları ise YFK’nın her ikisinden de farklı bir başlangıç noktasına ve sürece sahip olduğu için ne ab initio ne de yarı deneysel bir yöntem

olduğunu, ayrı bir başlık altında kendine özgü bir yöntem olarak sınıflandırılması gerektiğini savunur.

Elektron yoğunluğu ρ ile çok elektronlu bir sistemin dalga fonksiyonu Ψ arasındaki bağıntı oldukça karmaşıktır fakat tek elektron uzaysal dalga fonksiyonu ψi bileşenleri ile arasındaki bağıntı aşağıdaki şekilde kolayca gösterilebilir.

∑

= = n i i i n 1 2 ψ ρ (2.33)

Toplam tüm işgal edilmiş moleküler orbitaller üzerindendir ve 2n tane elektronu olan kapalı kabuk bir molekül için ni=2 dir.

Elektron yoğunluğundan atomik ve moleküler özelliklerin hesaplanması fikri ilk kez 1927’de birbirlerinden bağımsız olarak ideal bir elektron gazı üzerine çalışan Fermi ve Dirac tarafından ortaya atılmıştır (Griffiths, 1995). Thomas ve Fermi’nin bağımsız çalışmalarında atomlar homojen bir elektron gazı içinde yerleşmiş pozitif potansiyelli sistemler olarak modellendiler. Bu gerçek dışı idealleştirme daha sonra Dirac tarafından yapılan süslemelerle Thomas-Fermi-Dirac modeli olarak adlandırıldı. Model, atomlar için şaşırtıcı derecede iyi sonuçlar verirken moleküller için tamamen başarısızlığa uğradı. Buna rağmen yıllar sonra bu fikirden yola çıkan bilim adamları bugünkü YFK’nın şekillenmesini sağladılar.

2.4.1. Hohenberg-Kohn Kuramları

Güncel YFK hesaplamaları Hohenberg ve Kohn tarafından 1964’de yayınlanan iki kurama dayanır (Hohenberg & Kohn, 1964). Đlk Hohenberg-Kohn kuramına göre taban elektronik durumundaki bir molekülün tüm özellikleri taban durumu elektron yoğunluğu ρ0(x,y,z) yoluyla belirlenebilir. Başka bir deyişle, ρ0(x,y,z) biliniyorsa herhangi bir taban durumu özelliği, mesela E0 enerjisi prensipte hesaplanabilir.

(

)

₀

0 x,y,z →E

2.34 eşitliğinin anlamı, E0’ın ρ0(x,y,z)’nin bir fonksiyoneli olduğudur. Fonksiyon, sayıyı yine bir sayıya çeviren bir kuraldır. Fonksiyonel ise bir fonksiyonu sayıya çevirir.

O halde ilk Hohenberg-Kohn kuramı şunu söylemektedir: Bir molekülün taban durumundaki herhangi bir özellik taban durumu elektron yoğunluğunun bir fonksiyonelidir.

[ ]

0

[ ]

0

0 F ρ E ρ

E = = (2.35)

Bu ilk kuram yalnızca bir varlık kuramıdır. Bir F fonksiyoneli mevcuttur fakat nasıl bulunduğu hakkında bir fikir vermez. Bu durum YFK’nın temel problemidir. Bu kuramın önemi şudur: moleküler özellikleri elektron yoğunluğundan hesaplayacak bir yol olduğu kesindir ve yaklaşık fonksiyonellerin hiç olmazsa yaklaşık çözümler vereceği anlaşılmalıdır.

Đkinci Hohenberg-Kohn kuramı, dalga fonksiyonu varyasyon prensibinin YFK benzeridir. Herhangi bir deneme elektron yoğunluğu fonksiyonunun gerçek taban durumu enerjisinden daha büyük bir enerji vereceğini söyler. YFK moleküler hesaplamalarında bir deneme elektron yoğunluğundan elde edilen elektronik enerji atomik çekirdeğin potansiyeli altında hareket eden elektronların enerjisidir. Bu çekirdek potansiyeli dış potansiyel olarak adlandırılır, v

( )

r
şeklinde gösterilir ve bu durumda elektronik enerji gösterimi E =_v E_v

[ ]

ρ₀ olur.

ρdeneme deneme elektron yoğunluğu fonksiyonu ve E0[ρ0] gerçek taban durumu enerjisi olmak üzere ikinci Hohenberg-Kohn kuramı aşağıdaki şekilde ifade edilir.

[

ρ

]

E0

[ ]

ρ0

E_{v deneme} ≥ (2.36)

Deneme elektron yoğunluğu n moleküldeki toplam elektron sayısı olmak üzere

( )

r dr n

deneme =

Hohenberg-Kohn kuramları ilk kez dejenere olmayan taban durumları için kanıtlanmıştır fakat dejenere taban durumları için de geçerliliklerini korudukları görülmüştür.

2.4.2. Kohn-Sham Enerjisi ve Eşitlikleri

Đlk Hohenberg-Kohn kuramı moleküler özellikleri elektron yoğunluğundan hesaplamanın bir yolu olduğunu, ikinci ise varyasyonel bir yaklaşımla elektron yoğunluğu ve enerjinin hesaplanabileceğini söylüyordu. Bu noktada dalga fonksiyonu teorisi hatırlanırsa, HF varyasyonel yaklaşımı HF eşitliklerini ortaya çıkarıyordu ve bu eşitlikler dalga fonksiyonu ve enerji hesaplanırken kullanılıyordu. Benzer bir varyasyonel yaklaşım da güncel YFK hesaplamalarının temeli olan Kohn-Sham (KS) eşitliklerini ortaya çıkarır (Kohn & Sham, 1965). YFK’a KS yaklaşımının ardında iki temel fikir bulunur: (1) Moleküler enerji birkaç terimin toplamı şeklinde yazıldığında bu terimlerden biri bilinmeyen bir fonksiyonel içeren ve diğerlerine nazaran daha küçük olan bir terim olmalıdır. Böylece bu terim içindeki çok büyük hatalar bile toplam enerjide büyük problemlere yol açamayacaktır. (2) HF eşitliklerine benzer şekilde KS orbitallerinin bir başlangıç setini hesaplamak için KS eşitliklerinde tahmini bir başlangıç elektron yoğunluğu kullanılır. Bu başlangıç tahmini daha sonra HF öz uyumlu alan yöntemindekine benzer şekilde orbitalleri arıtmakta kullanılır. Son KS orbitalleri de enerjiyi hesaplamak için kullanılacak bir elektron yoğunluğu bulmakta işe yarayacaktır.

Kohn-Sham Enerjisi

Đdeal bir sistemin yani gerçek dışı etkileşmeyen referans bir sistemin ideal enerjisi, elektronların etkileşmediği ve taban durumu elektron yoğunluğu ρr’nin gerçek taban durumu yoğunluğu ρ0’a eşit olduğu durumda belirlenir. Burada bahsedilen molekülün elektronik enerjisidir. Toplam enerji daha sonra çekirdekler arası itme ve sıfır nokta enerjisi terimleri de eklendikten sonra elde edilebilir.

Gerçek bir molekülün taban durumu elektronik enerjisi elektron kinetik enerjisi, elektron-çekirdek çekici potansiyel enerjisi ve elektron-elektron itme potansiyel