Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 29 Aralık 2008 Tezin Savunulduğu Tarih : 22 Ocak 2009
Tez Danışmanı : Prof.Dr. Birgül TANTEKİN-ERSOLMAZ Diğer Jüri Üyeleri : Prof.Dr. Metin H. ACAR
Doç.Dr. Ahmet SİRKECİOĞLU
İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
ZEOLİT KATKILI POLİİMİD MEMBRANLAR İLE DOĞALGAZIN SAFLAŞTIRILMASI
YÜKSEK LİSANS TEZİ Kimya Müh. Enver ERPEK
(506061010)
iii
ÖNSÖZ
Günümüzde geleneksel gaz ayırma yöntemlerinin yerini birçok avantajlarından dolayı membran gaz ayırma sistemleri almaktadır. Bu alanda özellikle aromatik poliimidler üstün kimyasal ve ısıl kararlılıklarından dolayı membran malzemesi olarak tercih sebebi olmaktadır. Polimerik matris içerisine inorganik malzemelerin dağıtılmasıyla hazırlanan katkılı membranlar ise yüksek seçicilik değerlerinden dolayı giderek önem kazanmaktadır. Bu tezde poliimid ve zeolit kullanılarak doğalgazın saflaştırılması uygulamalarına yönelik katkılı membran geliştirilmesi amaçlanmıştır.
Tez çalışmam süresince her türlü desteğini esirgemeden bana yardımcı olan değerli hocam Prof. Dr. Birgül Tantekin-Ersolmaz’a en içten teşekkürlerimi sunarım.
Her yönden bana destek olan değerli hocam Prof. Dr. Seniha Güner’e, tecrübesini benimle paylaşarak çalışmamı kolaylaştıran Araş. Gör. Dr. Çiğdem Atalay-Oral’a, ölçümlerimde bana yardımcı olan Yük. Müh. Işık Yavuz’a, laboratuar çalışmalarım sırasında her türlü kolaylığı gösteren Dr. Oğuz Karvan’a en içten teşekkürlerimi sunarım.
Tüm hayatım boyunca desteklerini ve yardımlarını esirgemeyen sevgili aileme teşekkür ederim.
v
İÇİNDEKİLER Sayfa
KISALTMALAR ……….. iv
TABLO LİSTESİ ……….. v
ŞEKİL LİSTESİ ……… vii
SEMBOL LİSTESİ ………... viii
ÖZET ……….. ix
SUMMARY ……… x
1. GİRİŞ ve AMAÇ ……….. 1
1.1 Membran Esaslı Gaz Ayırma ……….. 1
1.2 Doğal Gazın Saflaştırılmasına Genel Bakış ……… 4
1.3 Tezin Amacı ……… 8 2. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI ………..….. 9 2.1 Poliimidler ……….. 9 2.1.1 Giriş ……….... 9 2.1.2 Poliimid Sentezi ……….. 9 2.1.3 Aromatik Poliimidler ……….. 11
2.2 İnorganik Malzeme Katkılı Polimerik Membranlar ………... 14
3. DENEYSEL ÇALIŞMA ………. 23
3.1 Polimer ve Zeolit Seçimi ……….. 23
3.2 Zeolit-Polimer Arayüzeyinde Yapışma Sağlamak Üzere Kullanılacak Yöntem ….……….... 26
3.3 Kullanılan Kimyasallar ………. 27
3.4 Polimer Sentezi ………. 30
3.5 Membran Hazırlama ………. 34
3.6 Polimer ve Membran Karakterizasyonu ………... 39
4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA ………. 43
5. VARGILAR VE ÖNERİLER ……….. 57
KAYNAKLAR ……… 59
vi
KISALTMALAR
6FDA : 4,4 (Heksafloroizopropiliden ) difitalik dianhidrid
ODA : Oxidianilin
DAM : 2,4,6-Trimetil-m-fenilendiamin
mMPD : 4-Metil-1,3-fenilendiamin
PMDA : Piromellitik dianhidrid
6FpDA : 4,4 (Heksafloroizopropiliden) dianilin
4MPD : m-Fenilendiamin
DABA : 3,5-Diaminobenzoik Asit
PDMS : Polidimetilsiloksan
PES : Polietersülfon
PC : Polikarbonat
PVAc : Poly(vinil asetat)
BAPP : 2,2-bis[4- (4-aminofenoksi) fenil] propan
THF : Tetrahidrofuran DMF : N-N-dimetilformamid NMP : N-Metilpirolidon DCM : Diklorometan DCB : Diklorobenzen DMAc : N-N-dimetilasetamid
FTIR : Fourier Transform Infrared Spektroskopisi
DSC : Diferansiyel Taramalı Kalorimetre
TGA : Termal Gravimetrik Analiz
GPC : Jel Geçirgenlik Kromotografisi
SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu
IGA : Akıllı Gravimetrik Analiz
vii
TABLO LİSTESİ
Sayfa
Tablo 1.1 : Doğal gazın saflaştırma öncesi ve sonrası bileşimi ………. 4
Tablo 1.2 : Amin absorpsiyonu ve membranlı CO2 uzaklaştırma sistemlerinin karşılaştırılması……….... 5
Tablo 3.1 : Seçilen poliimidlerin CO2/CH4 gaz çifti için literatürdeki geçirgenlik ve seçicilik değerleri …... 23
Tablo 3.2 : CO2 ve CH4 gazlarının bazı fiziksel ve kimyasal özellikleri …. 25 Tablo 3.3 : Polimer sentezinde kullanılan monomerlerin özellikleri ……….. 27
Tablo 3.4 : Kullanılan çözücülerin özellikleri ……… 29
Tablo 3.5 : Kullanılan diğer kimyasalların özellikleri ……… 30
Tablo 3.6 : Monomerlerin kurutulma sıcaklıkları ve süreleri………... 33
Tablo 3.7 : IGA numunelerinin kurutulma şartları ….…………..……... 41
Tablo 4.1 : Sentezlenen polimerlerin kütlece ortalama molekül ağırlıkları ve Polidispersite değerleri ………... 45
Tablo 4.2 : Hazırlanan membranların yoğunlukları………... 45
Tablo 4.3 : Hazırlanan membranların camsı geçiş sıcaklıkları ………... 47
Tablo 4.4 : Hazırlanan membranların 550°C’ye kadar ısıl bozunma oranları 48 Tablo 4.5 : Saf 6FDA-ODA ve 6FDA-mMPD poliimidlerinin ve ilkleme yöntemiyle hazırlanan % 20 zeolit katkılı membranların gaz geçirgenlik ve ideal seçicilik değerleri ... 53
Tablo 4.6 : Saf 6FDA-DAM poliimidinin ve uyumlaştırıcı ilavesi yöntemiyle hazırlanan %20 zeolit katkılı membranların gaz geçirgenlik ve ideal seçicilik değerleri ………. 54
viii ŞEKİL LİSTESİ Sayfa Şekil 1.1 Şekil 1.2 Şekil 1.3 Şekil 1.4 Şekil 1.5 Şekil 1.6 Şekil 2.1 Şekil 2.2 Şekil 2.3 Şekil 2.4 Şekil 2.5 Şekil 2.6 Şekil 3.1 Şekil 3.2 Şekil 3.3 Şekil 3.4 Şekil 3.5 Şekil 3.6 Şekil 3.7 Şekil 3.8 Şekil 3.9 Şekil 3.10 Şekil 3.11 Şekil 3.12 Şekil 3.13 Şekil 3.14 Şekil 3.15 Şekil 4.1 Şekil 4.2 Şekil 4.3 Şekil 4.4 Şekil 4.5
: Membran esaslı ayırma prosesinin şeması ... : İçi boş lif membran modülü ………... : Membran esaslı gaz ayırma proseslerinin başlıca uygulamaları : Doğal gazdan CO2 ayırımı için membranlar üzerine yapılan
çalışmalar ………...
: Tipik bir polimerik membranın CO2 gazına karşı davranışı ... : CO2/CH4 ayırma uygulaması için Robeson grafiği ...… : Poliamik asit ve poliimid oluşum mekanizması ... : Katkılı membran hazırlanması ……….
: Katkılı membranlarda kafes içi elek yapısının SEM görüntüsü : Silan grupları ile zeolitlerin modifiye edilmesi ……… : %20 zeolit 4A katkılı PC, %20 zeolit 4A ve %2 pNA katkılı
membranların SEM görüntüleri ………. : Katkılı membranların arayüzünde oluşabilecek morfolojik
sorunların gaz ayırma üzerine etkileri ...
: Seçilen poliimidlerin Robeson grafiğindeki yerleri... : CO2 ve CH4 gazlarının kinetik çapları ile seçilen zeolitlerin
çaplarının kıyaslanması ...…….…………...
: Polimer sentezinde kullanılan monomerlerin molekül yapıları. : 4A (a) ve SAPO-34 (b) zeolitlerinin kanal ve kafes yapıları…. : 2,4,6-Triaminopirimidin molekül yapısı ... : Kullanılan çözücülerin molekül yapıları ... : Kullanılan diğer kimyasalların molekül yapıları ... : Sentezlenen polimerlerin yapıları ... : Poliimid sentezinin reaksiyon mekanizması ...……... : İmidleşme reaksiyon düzeneği ..……... : Saf polimerik membran hazırlama aşamaları ... : İlkleme işleminin akım şeması ... : Uyumlaştırıcı kullanılarak katkılı membran hazırlama akım
şeması ………...
: Zeolit katkılı membran hazırlama ………….….………..…… : Gaz geçirgenlik deney düzeneği ………... : Sentezlenen 6FDA-DAM poliimidinin ve poliamik asitinin
FTIR spektrumları ...
: Sentezlenen 6FDA-ODA poliimidinin ve poliamik asitinin
FTIR spektrumları ……….
: Sentezlenen 6FDA-mMPD poliimidinin ve poliamik asitinin
FTIR spektrumları ...
: Saf 6FDA-DAM membranının DSC termogramı ... : 6FDA-DAM membranının TGA grafiği …...
1 2 3 6 6 7 9 14 16 17 18 20 24 25 27 28 28 29 30 30 31 33 34 36 37 38 42 43 43 44 46 47
ix Şekil 4.6 Şekil 4.7 Şekil 4.8 Şekil 4.9 Şekil 4.10 Şekil 4.11 Şekil 4.12 Şekil 4.13 Şekil 4.14 Şekil 4.15 Şekil A.1 Şekil A.2 Şekil A.3 Şekil A.4 Şekil A.5 Şekil A.6 Şekil A.7 Şekil A.8 Şekil A.9 Şekil B.1 Şekil B.2 Şekil B.3 Şekil B.4 Şekil B.5 Şekil B.6 Şekil B.7 Şekil B.8
: 6FDA-DAM + TAP + Zeolit 4A katkılı membranın SEM
görüntüleri ………...
: 6FDA-mMPD + Zeolit 4A katkılı membranın SEM
görüntüleri ………
: 6FDA-ODA + Zeolit 4A katkılı membranın SEM görüntüleri : Zeolit 4A ve SAPO-34’ün 35°C’de adsorpsiyon kapasiteleri
: 6FDA-DAM esaslı membranların 35°C’de adsorpsiyon kapasiteleri ………...……….…………..….. : 6FDA-mMPD esaslı membranların 35°C’de adsorpsiyon
kapasiteleri ……… : 6FDA-ODA esaslı membranların 35°C’de adsorpsiyon kapasiteleri ……….. : 6FDA-ODA esaslı membranların CO2\CH4 ayırma
özellikleri……….. : 6FDA-mMPD esaslı membranların CO2\CH4 ayırma
özellikleri ...……….……..
: 6FDA-DAM esaslı membranların CO2\CH4 ayırma özellikleri
: %2 TAP katkılı 6FDA-DAM membranının DSC termogramı : %2 TAP ve %20 zeolit 4A katkılı 6FDA-DAM membranının DSC termogramı ... : %2 TAP ve %20 SAPO-34 katkılı 6FDA-DAM membranının
DSC termogramı ... : Saf 6FDA-mMPD membranının DSC termogramı ... : %20 zeolit 4A katkılı 6FDA-mMPD membranının DSC
termogramı ... : %20 SAPO-34 katkılı 6FDA-mMPD membranının DSC
termogramı ... : Saf 6FDA-ODA membranının DSC termogramı ... : %20 zeolit 4A katkılı 6FDA-ODA membranının DSC
termogramı ... : %20 SAPO-34 katkılı 6FDA-ODA membranının DSC
termogramı ... : %2 TAP katkılı 6FDA-DAM membranının TGA grafiği ... : %2 TAP ve %20 SAPO-34 katkılı 6FDA-DAM membranının
TGA grafiği ... : %2 TAP ve %20 zeolit 4A katkılı 6FDA-DAM membranının
TGA grafiği ... : Saf 6FDA-mMPD membranının TGA grafiği ... : %20 SAPO-34 katkılı 6FDA-mMPD membranının TGA Grafiği ... : Saf 6FDA-ODA membranının TGA grafiği ... : %20 zeolit 4A katkılı 6FDA-ODA membranının TGA grafiği : %20 SAPO-34 katkılı 6FDA-ODA membranının TGA grafiği
49 50 50 51 51 52 52 55 55 56 65 66 66 67 67 68 68 69 69 70 70 71 71 72 72 73 73
x
SEMBOL LİSTESİ
Tg : Camsı geçiş sıcaklığı
P : Geçirgenlik
D : Difüzyon katsayısı S : Çözünürlük katsayısı
α : Seçicilik
Mw : Ağırlıkça ortalama molekül ağırlığı
xi
ZEOLİT KATKILI POLİİMİD MEMBRANLAR İLE DOĞALGAZIN SAFLAŞTIRILMASI
ÖZET
Son yirmi yılda gaz ayırma amaçlı polimerik membranlar üzerine yapılan çalışmalar giderek hız kazanmıştır. Ancak, günümüzde kullanılan mevcut polimerik membranlar istenilen yüksek seçicilik değerlerini karşılamakta yetersiz kalmaktadır. Poliimidler, polimerlerle etkileşime giren ve korozif etkiye sahip gaz besleme akımlarının ayrılmasında yüksek ısıl kararlılıkları, kimyasal dirençleri ve üstün mekanik özellikleri ile gelecek vaat eden malzemelerdir. 6FDA esaslı poliimidler yüksek geçirgenlik ve makul seçicilik değerleri ile ayrıca dikkat çekmektedirler. Bu tezde, 6FDA-ODA, 6FDA-mMPD ve 6FDA-DAM poliimidleri ile 4A ve SAPO-34 zeolitleri kullanılarak zeolit katkılı polimerik membranlar hazırlanmıştır. Zeolit-polimer arayüzünde bağlanmanın sağlanması için uyumlaştırıcı (TAP) ilavesi veya ilkleme yöntemi uygulanmıştır. Uyumlaştırıcı olarak katılan düşük molekül ağırlıklı katkı maddelerinin, polimer yapısında meydana getirdikleri hidrojen köprülerinden dolayı serbest hacmi dolayısıyla da gaz geçirgenlik değerlerini düşürdüğü bilinmektedir. Yüksek geçirgenliğe sahip 6FDA esaslı poliimidler zeolit katkısı ile elde edilecek seçicilik artışına karşın geçirgenlikte meydana gelebilecek düşüşü tolere edebileceği düşünülmektedir.
Poliimidler dean-stark kapanı ve NMP çözücüsü kullanılarak tek reaktör sentez yöntemine göre sentezlenmiştir. İmidizasyon adımında oluşan suyun azeotrop olarak ortamdan ayrılması için o-diklorbenzen kullanılmıştır. Sentezlenen polimerler DSC, TGA, GPC ve yoğunluk ölçümleri ile karakterize edilmiştir. Uyumlaştırıcı veya ilklenmiş zeolit ilavesi ile katkılı membranlar hazırlanmıştır. Hazırlanan katkısız ve katkılı membranların yapıları SEM ve 35ºC’deki saf gaz geçirgenlik ölçümleri ile karakterize edilmiştir. Zeolitlerin, polimerlerin ve katkılı membranların adsorpsiyon davranımları 35ºC ve maksimum 10 bar basınca kadar IGA cihazı ile ölçülmüştür.
Uyumlaştırıcı ilavesinin 6FDA-DAM esaslı membranda iki farklı etkisi olmuştur. Bunlardan birincisi antiplastizant etkisinden dolayı poliimidin geçirgenliğini arttırmıştır. İkinci etkisi ise, 4A ve SAPO-34 zeolitleri ile poliimid arayüzeyinde yapışmayı sağlayarak membranın seçicigeçirgenlik değerini geliştirmiştir. 4A ve SAPO-34 zeolitlerinin 6FDA-ODA ve 6FDA-mMPD poliimidlerine katılmasıyla hazırlanan katkılı membranların, saf membranlara kıyasla geçirgenlikleri düşmüş, seçicilikleri artmıştır. Hazırlanan bütün katkılı membranlar arasında en iyi seçicigeçirgenlik değerlerini %2 TAP ve %20 zeolit 4A katkılı ve %2 TAP ve %20 SAPO-34 katkılı 6FDA-DAM membranlar vermiştir.
xiii
PURIFICATION OF NATURAL GAS WITH ZEOLITE FILLED POLYIMIDE BASED MIXED MATRIX MEMBRANES SUMMARY
Polymeric membranes have been studied in detail for many gas separation applications for the past two-decades. However, the current polymeric membranes are still inadequate to fully supply the demand of high permselectivity.
Polyimides are promising materials in separation of plasticizing and corrosive gas streams due to their outstanding thermal and chemical stability, and good mechanical properties. 6FDA based polyimides are attractive due to their high permeabilities and moderate selectivities.
In this study, mixed matrix composite (MMC) membranes are prepared using 6FDA-ODA, 6FDA-mMPD, and 6FDA-DAM polyimides as the polymeric matrices
and zeolites 4A and SAPO-34 as the dispersed phases. A compatibilizing additive (2,4,6-triaminopyrimidine (TAP)) is used in order to enhance the contact at the
zeolite-polymer interphase by forming hydrogen bonding. Use of low molecular weight additives as compatibilizers has been reported to cause a significant reduction in the permebility of polymers. 6FDA based polymers can afford a reduction in permeability in return for an enhancement in selectivity due to the zeolite filler.
Polyimides are synthesized by one-pot rule using a dean-stark trap and N-methyl pyrollidone (NMP) as the solvent. o-Dichlorobenzene is used to remove H2O as an
azeotrop during the imidization step. The polymers are characterized by DSC, TGA, GPC and density measurements. The MMC membranes are prepared by casting-evaporation method. Membranes are characterized by SEM and single gas permeation measurements at 35oC. Mass uptake measurements for the zeolite, polymer, and MMC membrane are also carried out at several pressures up to 10 bar at 35oC by using Intelligent Gravimetric Analyser (IGA).
Addition of compatibilizer has improved seperation properties of 6FDA-DAM polyimide due to its antiplasticization effect. Incorporation of zeolite 4A and SAPO-34 significantly enhanced permselectivity of this polymer further. MMC membranes prepared by dispersion of primed zeolite 4A and Sapo-34 into 6FDA-ODA and 6FDA-mMPD polyimides showed higher permselectivity. All membranes were concluded to be commercially viable, especially the 6FDA-DAM membranes prepared with the addition of 2% TAP and 20% zeolite 4A or SAPO-34 have shown a better performance for CO2/CH4 seperation.
1
1. GİRİŞ ve AMAÇ
1.1 Membran Esaslı Gaz Ayırma
Membran iki faz arasında bulunan ve bir itici güç sayesinde moleküllerin bir fazdan diğer faza taşınımını sağlayan seçici geçirgen bir tabakadır. İtici güç basınç, kimyasal potansiyel, elektrik potansiyeli ve sıcaklık farkları olabilir. Şekil 1.1’de temel olarak bir membran üzerinden gerçekleşen ayırım gösterilmektedir.
Şekil 1.1: Membran esaslı ayırma prosesinin şeması
Membran teknolojisi birçok avantajlarından dolayı diğer ayırma işlemlerine alternatif olarak sunulmaktadır. Bu avantajlar düşük enerji tüketimi, kolay kapasite arttırımı, sürekli ayırma, hibrid kullanımlarda diğer ayırma işlemlerine kolay uyum, katkı maddesi istememesi ve özel koşullar gerektirmemesi olarak sıralanabilir [1].
Ticari uygulamalarda membranın yüksek geçirgenlik, yüksek seçicilik, ısıl, kimyasal ve mekanik dayanıklılık göstermesi ve uzun ömürlü olması istenir [2]. Literatürdeki çalışmalar genel olarak membranın yukarıda verilen özelliklerini sağlaması üzerine yoğunlaşmıştır. Yüksek seçicilik, ürün saflığının yüksek olmasını sağlayacak, ayırma
2
işlemini daha verimli yapacak; yüksek geçirgenlik ise gerekli membran alanını ve itici gücü azaltıp membran sisteminin yatırım ve işletim maliyetini azaltacaktır [3]. Endüstride en çok kullanılan membran tipi asimetrik membranlardır. Bu tip membranlarda en dışta ayrılmanın gerçekleştiği yoğun membran katmanı, iç kısmında ise geçirgenliği daha yüksek olan ve mekanik destek sağlayan gözenekli katman bulunmaktadır. Membranlar uygulama alanlarında yaygın olarak spiral sargı veya içiboş lif formunda kullanılmaktadır. Tipik bir içiboş lif modülü 106 kadar liften
oluşabilir (Şekil 1.2) [4]. Bu şekilde oluşturulan bir membran modülü, yapısında m3
başına yaklaşık 10.000 m2 membran yüzeyine sahiptir, dolayısıyla ürün verimi
oldukça yüksektir. [5].
Şekil 1.2: İçiboş lif membran modülü [5].
Gaz karışımlarının membran prosesi ile ayırılması geleneksel ayırma proseslerine (distilasyon, absorbsiyon, adsorbsiyon) alternatif olarak ortaya çıkmış ve son 25 yıl içinde büyük önem kazanmıştır. Gaz ayırma prosesleri yıllık yaklaşık olarak sadece ABD’de 100 milyon dolarlık bir pazara sahiptir [6]. Şekil 1.3’de membran esaslı gaz ayırma uygulamalarının dağılımı gösterilmiştir.
Başlıca gaz ayırma uygulamalarındna birisi havadan O2 ve N2 eldesidir. Dünya
çapında üretilen kimyasallar sıralamasında azot (üçüncü) ve oksijen (beşinci) oldukça önemli bir paya sahiptir [7]. %98-99 saflıktaki azot gazı yakıt depolama tankları ve borularında sıkıştırıcı gaz olarak kullanılmaktadir. Böylece alev alma tehlikesine karşı inert ortam sağlanmaktadır. Ayrıca, ısıtma proseslerinde, gıdaların
3
taşınması ve depolanmasında oksidasyonu engellemek amacıyla inert gaz olarak tercih edilmektedir. Oksijence zengin hava ise (%30-40), yanma proseslerindeki verimi artirmak ve organik kimyasalların oksidasyonunu hızlandırmak amacıyla kullanılmaktadır. Ancak havanın azotça zengin olmasından dolayı azot gazına yönelik olan pazar oksijen gazına göre daha gelişmiştir.
Şekil 1.3: Membran esaslı gaz ayırma proseslerinin başlıca uygulamaları [8]. Hidrojen gazı kazanımı ise membranların ticari uygulamalarında ilk sırayı almaktadır [9]. Hidrojen, doğalgazdan buhar reformingi, petrol ürünü olan yağların arıtılmış akımlarından veya suyun elektroliziyle elde edilebilir. Petrolün belli bir fraksiyonu olan yağlardan elde edilen hidrojen, arıtılmış akımlardan hidrojen üretimini ticari olarak değerli hale gelmektedir. Bu şekilde geri kazanılan hidrojen, amonyak ve metanol sentezinde, yağların hidrojenasyonunda, çevre dostu yakıt üretiminde kullanmaktadır [10].
Diğer önemli bir uygulama alanı da doğal gazın saflaştırılmasıdır. Doğal gazın, dünya çapında yaklaşık pazar değeri 22 milyar dolardır. Bunun yanında çevreci bir yakıt olduğu da düşünüldüğünde, doğal gazın saflaştırılması üzerine araştırma yapılması gereken konuların başında gelmektedir [8]. Dünya çapında fosil yakıt rezervlerinin azalmasıyla birlikte doğal gaza olan yönelim de giderek artmaktadır. Bu artış ile birlikte mevcut olan doğal gaz rezervlerinin daha verimli kullanılabilmesi için saflaştırma yöntemleri üzerindeki çalışmalar da hız kazanmıştır.
4
1.2 Doğal Gazın Saflaştırılmasına Genel Bakış
Doğal gaz kullanımının yıllık olarak sürekli artması ile birlikte, bilim adamları doğal gaz kaynaklarının daha verimli kullanılması için araştırmalara başlamıştır. Doğal gaz, dünya çapında kullanım alanı yaygın olan fosil yakıtlara göre daha çevre dostudur ve hidrojen/karbon oranı daha yüksektir. Doğal gaz kaynakları doğada bulunduğu haliyle yüksek oranda metan içermektedir ve metan yüzdesi ne kadar yüksek ise o kadar saftır. Ancak bazı kaynaklarda safsızlık oranı %30‘a çıkabilmektedir. Tablo 1.1’de görüldüğü üzere bu safsızlıklar başlıca karbondioksit, hidrojen sülfür, azot, su ve bazı hafif hidrokarbonlardan oluşmaktadır [11]. Bütün bu safsızlıklar içerisinde en yüksek oran karbondioksite aittir ve doğal gazın ticari olarak kullanılabilmesi için karbondioksit değerinin %2’nin altında olması gerekmektedir.
Tablo 1.1: Doğal gazın saflaştırma öncesi ve sonrası bileşimi [11].
Bileşen Beslemedeki Miktar Ticari Üründeki Miktar
CH4 70-80% 90% CO2 5-20% <2% C2H6 3-4% 3-4% C3-C5 arası ~3% ~3% N2 1-4% <4% H2S <100 ppm <4 ppm H2O Doygun <100 ppm C6 ve daha yüksek karbonlu hidrokarbonlar 0,5-1% 0,5-1%
Doğal gazdan CO2 ayrımı ;
• Doğal gazın ısıl değerini arttıracağından,
• Doğal gazın taşınım ve dağıtılmasında boru hattında korozyonu azaltacağından, • Boru hattından geçecek gaz hacmini azaltacağından,
• CO2 ve SO2 gibi gazların atmosfere salınımını önleyeceğinden, dolayı önemlidir [12].
5
Doğal gazın saflaştırılmasında yaygın olarak kullanılan yöntem amin absorbsiyonudur. Yüksek besleme akış hızında ve besleme basıncı düşük olduğunda, amin sistemler ekonomik olarak membranlardan daha avantajlıdır [13]. Ancak bunun yanında, tekrar kullanılabilen bir proses düzeneğine sahip olmayışı ve işletim masraflarının oldukça yüksek olması nedeniyle endüstride yeni gaz ayırma teknikleri üzerine çalışmalar başlatılmıştır. Bu tekniklerin başında da membran esaslı gaz ayırma gelmektedir [14]. Tablo 1.2’de amin absorpsiyonu ve membran esaslı gaz ayırımı arasındaki farklar belirtilmiştir.
Doğal gazdan CO2 uzaklaştırılması için membran sistemlerinin kullanılması 1980
yılında başlamıştır ve Şekil 1.4’te de görüldüğü gibi bu tarihten itibaren doğal gaz saflaştırılmasında membran kullanımı üzerine yapılan çalışmalar da hızla artmıştır. Asit gazların uzaklaştırılması için genellikle selüloz asetat ve poliimid gibi camsı polimerler tercih edilmiştir [15]. Selüloz asetat membranların yüksek basınçlı besleme akımlarına karşı plastize olması ile son yıllarda poliimid membranlar üzerine yapılan araştırmalar hız kazanmıştır.
Tablo 1.2: Amin absorbsiyonu ve membranlı CO2 uzaklaştırma sistemlerinin
karşılaştırılması [14].
Faktör Amin sistemi Membranlı sistem
Hidrokarbon kaybı Çok düşük Koşullara bağlı
Düşük CO2 bileşimlerinde kullanılma Evet (ppm mertebesine kadar) Hayır (%2'nin altında zor)
Enerji kullanımı Orta veya yüksek Düşük
İşletme maliyeti Orta Düşük veya orta
Bakım maliyeti Düşük veya orta Düşük
İşletme kolaylığı Göreceli olarak orta Göreceli olarak kolay
İş le tm e sor u n lar ı
Çevreye etkisi Karmaşık Düşük
Ön işlem maliyetleri Düşük Düşük veya orta
Geri dönüşüm Kullanılmıyor Koşullara bağlı
Yerinde kurulum
süreci Uzun Orta
S
er
m
aye
6
Plastizasyon terimi temel olarak, bir gazın polimerik membran içerisinde çözünerek geçici olarak membran yapısında oluşturduğu şişme durumudur. Bu şişme durumu polimer zincirlerinde serbest hacmi artırır ve artan serbest hacim ile de zincir hareketliliği artar. CO2 gazı gibi kritik sıcaklığı ve çözünürlüğü yüksek olan asit
gazları yüksek basınçlı besleme akımı içerisinde bulunuyor ise membran yapısında oluşan şişme ile diğer gazların geçişi de kolaylaşır dolayısıyla seçicilik değeri düşer [16]. Şekil 1.5’te tipik bir membranın CO2 gazına karşı davranışı görülmektedir. Gaz
karışımının CO2/CH4 olduğu düşünülürse plastizasyon, seçiciliği düşüreceğinden
doğalgazın saflaştırılması sırasında karşılaşılabilecek ciddi sorunlardan bir tanesidir [17].
Şekil 1.4: Doğal gazdan CO2 ayırımı için membranlar üzerine yapılan çalışmalar [8].
7
Plastizasyon etkileri nedeniyle günümüzde, doğal gaz uygulamalarında kullanılan selüloz asetat yerini yüksek seçiciliğe sahip poliimid ve poliaramid membranlara bırakmaya başlamıştır. Tokyo’da doğal gaz üreten bir fabrikada yapılan çalışmada selüloz asetat ve poliimid membranlar CO2 ayrımında karşılaştırılmış ve araştırma
sonucunda membrandan geçmeyen akımdaki CO2 konsantrasyonunun zamanla
artışının poliimid membranlarda selüloz asetata kıyasla daha düşük olduğu ve poliimid membranların uygulama süresi (2 sene) boyunca seçicilik değerlerini koruduğu görülmüştür [18].
Poliimidler üstün mekanik ve ısıl özelliklere sahip, kimyasal direnci yüksek temel mühendislik polimerlerindendir ve bu özelliklerinden dolayı doğal gazdan CO2
ayrımı için uygun bir seçimdir [19]. Robeson 1991 yılında CO2/CH4 için o zamana
kadar üretilmiş olan polimerik membranların seçiciliğe karşılık geçirgenlik değerlerini gösteren bir grafik çizip, doğrusal bir üst sınır çizgisi tanımlamıştır [15]. Daha sonra 1999 yılında gaz ayırmaları uygulamalarında daha çok kullanılmakta olan polimerlere göre bu grafik tekrar güncellenmiştir (Şekil 1.6). Robeson grafiği olarak adlandırılan seçicilik-geçirgenlik grafiklerinde üst sınır çizgisinin üstüne çıkabilmek için literatürde katkılı membran ve çapraz bağlanmış polimerik membran çalışmaları gibi stratejiler geliştirilmiştir [20]. Katkılı membranlarda zeolit ve benzeri malzemeler polimer matrisi içine katılarak membranın gaz ayırma özellikleri geliştirilmeye çalışılmaktadır. Bu tip membranlarda polimerik faz ile moleküler elek arasındaki zayıf bağlanma önemli bir engel teşkil etmektedir. Bölüm 2’de zeolit katkılı membranlar hakkında daha geniş bilgi verilecektir.
8
1.3 Tezin Amacı
CO2/CH4 ayrımı için endüstride katkılı membran kullanmasına yönelik çalışmalar
giderek artmaktadır. Zeolit katkılı membran hazırlama teknolojisini geliştirmek temelde ve pratikte bir dizi sorunun çözümünü gerektirmektedir. Uygun zeolit-polimer uyumu sağlanmadığı takdirde, membranlı ayırma işlemlerinde zeolit katkılı membranların kullanılması, geçerli bir alternatif olmayacaktır.
Polimer-zeolit uyumunu etkileyen en önemli etmen, polimer-zeolit arafazındaki yapışmadır. Bu yapışmanın iyi olmaması, polimer içerisine dağılmış zeolit taneciklerinin çevresinde boşluklar oluşmasına yol açar. Zeolit taneciklerinin çevresinde boşlukların oluşması, zeolit katkılı membranın seçiciliğinin önemli derecede düşmesine neden olur [17]. Zeoliti polimere bağlamak için çeşitli yöntemler denenmiştir. Zeolit ile polimerin yapışmasını sağlayan uyumlaştırıcı ilavesi, “ilkleme” olarak adlandırılan zeolit taneciklerinin polimere katılmadan önce uygun bir polimer tabakası ile kaplanması ve zeolit taneciklerinin yüzeyine silan grupları bağlanması bu yöntemler arasındadır. Uyumlaştırıcı ilavesi, antiplastizan etkisi nedeniyle polimer geçirgenliğinde büyük bir düşüşe neden olmaktadır ve bu nedenle bu konu üzerine çok fazla çalışma yapılmamıştır. Ancak doğru uyumlaştırıcı, polimer, zeolit seçimi yapıldığında, bu düşüş avantaja dönüştürülebilir. Yüksek geçirgenliğe sahip polimerlerle katkılı membran hazırlanmasında bu yöntem kullanılabilir.
Bu çalışmada uyumlaştırıcı ilavesi ve ilkleme yöntemleri kullanılarak CO2/CH4
ayrımına yönelik poliimid esaslı katkılı membran hazırlanması amaçlanmıştır. Hazırlanan membranların fiziksel, ısıl ve yapısal karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Membranların ayırma özellikleri ise saf gaz ölçümleri ile karakterize edilmiştir. Geçirgenlik, geçen molekülün polimerdeki difüzyon ve adsorpsiyona bağlı olduğundan gravimetrik adsorpsiyon ölçümleri yapılarak polimer, zeolit ve katkılı membranın adsorpsiyon özellikleri de belirlenmiştir.
Bu çalışmanın odağı doğalgazın saflaştırılması olduğundan karakterizasyon sonuçlarına bağlı olarak hazırlanan membranların CO2/CH4 ayırımı için uygun
9
2. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI
2.1 Poliimidler
2.1.1 Giriş
Poliimidler, adım polimerizasyonu polimerleri olarak kategorize edilmekle beraber aromatik yada alifatik dianhidrid ve diaminlerin stokiyometrik miktarlarından oluşmaktadırlar. Poliimid sentezi için tek gereksinim dianhidridler ve diaminler olduğundan, yeni poliimidler yaratmak için sonsuz olanak olduğu düşünülebilir. Poliimidlerin endüstriyel açıdan önemli hale gelmesini sağlayan birçok eşsiz fiziksel özellikleri bulunmaktadır. Üstün ısıl kararlılık, düşük dielektrik sabiti ve ısıl genleşme katsayısı bu özelliklerdendir. Ayrıca poliimidler çok iyi gaz ayırma özelliği de göstermektedir [21].
2.1.2 Poliimid Sentezi
Poliimidler, bir dianhidrit ile bir diaminin dipolar aprotik çözücü ortamında reaksiyonu ile poliamik asit oluşturması ve daha sonra oluşan poliamik asidin dehidratasyonu (imidleşme) ile sentezlenirler. Şekil 2.1’de görüldüğü üzere poliamik asit oluşumu sırasında amin grubundaki –H, anhidrit grubundaki ester yapısını açarak asit oluşturur. İkinci adım olan poliimid oluşumu sırasında ise oluşan asit yapısının – OH grubu ile keton yapısındaki –H, ortamdan su olarak ayrılır ve halka kapanır (siklodehidrasyon). Literatürde poliimid senteziyle ilgili üç farklı yöntemden bahsedilmektedir. Sentezinin ilk adımı olan poliamik sentezi bütün yöntemler için aynı şekilde gerçekleşmektedir. Farklılık imidleşme adımından kaynaklanmaktadır.
N O O - H2O COOH N O H + NH2 O O O
10
2.1.2.1 Isıl İmidleştirme
Isıl imidleştirme, poliamik asidi, poliimide dönüştürmek için kullanılan, ısı uygulama basamaklarından oluşan bir yöntemdir. Tipik katı hal imidleştirme yöntemi, vakum ya da N2 atmosferinde poliamik asit çözeltisinin bir yüzey üzerinde ince film haline
getirilip ısıya tabi tutulması ile gerçekleştirilir [22]. Poliamik asiti poliimide dönüştürmek için kullanılan ısıtma stratejisi iki sebepten dolayı önemlidir. Öncelikle siklodehidrasyon reaksiyonu süresince oluşan ve sıkışan hava ve su, film dışına difüze olmak için zamana ihtiyaç duymaktadır. İkinci olarak ısıtma süresince imidleştirme derecesinin, zincir hareketliliğine bağlı olmasıdır [23]. Isıtma prosedürü diamin ve dianilhidrid gruplarının türüne bağlıdır. Zincir hareketliliğinin, azot ve karbonil asit arasındaki nükleofilik yer değiştirme reaksiyonları için gerekli olduğuna inanılmaktadır. Buna rağmen çözücünün azalmasıyla poliamik çözeltisinin viskozitesi arttığından, kalan çözücü, oluşan filmin plastizasyonu için gereklidir [24]. Plastizasyon, yüksek imidleştirme dereceleri için gerekli olan zincir hareketliliğini sağlamaktadır. Bu noktada basit gözüken bu reaksiyonun tam olarak anlaşılmadığı da belirtilmelidir [25].
2.1.2.2 Kimyasal İmidleştirme
Kimyasal imidleştirme, aktivasyon enerjisini düşüren ve bununla birlikte poliimid sentezini sağlayan mekanik bir yoldur. Aktivasyon enrjisi düştüğünde poliamik asitin siklodehidrasyonu 100oC’nin altında gerçekleşebilmektedir. Mekanik yol, su çekme
ajanları ve katalizörlerle kolaylaştırılmaktadır. Tipik su çekme ajanları asetik anhidrid yada diğer anhidrid temelli asitler içermektedir [26]. Katalizörler ise trietilamin ve pridinlerdir. Genellikle asitin katalizöre stokiyometrik olarak oranı 4 iken asidin dianhidrite oranı 7’dir. Ancak her ürünün oluşumu, katalizöre, çalışılan asite ve asit ile katalizörün stokiyometrik oranına bağlıdır. Genellikle katalizör olarak trietilamin kullanımı sadece imid oluştururken, pridin katalizörü kullanıldığında daha yüksek konsantrasyonda izoimid oluşturmaktadır [27]. Kimyasal imidleştirme tekniğinde düşük sıcaklık kullanılmasının en önemli avantajı, daha çözünür poliimid oluşmasıdır. Bu durumun diğer imidleştirme tekniklerinde oluşan dallanma ve çapraz bağların yokluğundan kaynaklandığına inanılmaktadır [28].
11
2.1.2.3 Tek Reaktör İmidleştirmesi
Tek reaktör imidleştirmesi, çözücü içinde poliamik asit sentezini ve bunu takip eden poliimidi oluşturacak poliamik siklodehidrasyonunu içermektedir. Siklodehidrasyon sırasında oluşan su, uygun çözücüyle azeotrop haline getirilerek uzaklaştırılmaktadır. Çözücü olarak genellikle 1-metil-2-pirolidinon (NMP), N,N-dimetilasetamid (DMAc) yada m-kresol kullanılırken azeotrop çözücüler ise o-diklorobenzen, toluen ya da ksilendir. Bu teknikle poliimid sentezi için temel ihtiyaç, oluşacak poliimidin çözünebildiği reaksiyon çözücüsüdür [23]. Oda sıcaklığında poliamik asit oluşturulduktan sonra kullanılan azeotrop çözücüsünün kaynama noktasına (170oC-180oC) kadar ısıtılarak imid halkasının kapatılması sırasında açığa çıkan su, çözelti ile ortamdan uzaklaştırılır. Süre yaklaşık olarak 24 saat civarındadır. Bu zaman dilimi, poliamik asitin molekül ağırlığının dengeye gelmek için yeterli süreye ihtiyaç duyması dikkate alınarak belirlenmiştir [24]. Ancak kullanılan monomerlerin reaktifliğine bağlı olarak bu sure uzatabilir ya da kısaltılabilir [25].
2.1.3 Aromatik Poliimidler
Aromatik poliimidler, üstün termal, mekanik, elektiksel özellikleri ve kimyasal dirençleri kadar CO2/CH4 gaz çifti için oldukça iyi olan gaz seçicilikleriyle, yüksek
performanslı polimerler arasında en önemli sınıflardan biri olarak gösterilmektedir [29]. Ticari açıdan uygulanabilir materyalin gaz ayırmada ilgi çekmesi için hem yüksek geçirgenlik hem de yüksek seçicilik göstermesi gerekmektedir. Ancak poliimid membranların gaz geçirgenlikleri ile seçicilikleri arasında çelişkili bir ilişki bulunmaktadır [28]. Son yıllarda polimerlerin yapı, geçirgenlik ve seçicilikleri arasındaki ilişkiler, yüksek geçirgenlik ve seçiciliği sağlamak adına sistematik çalışmaların hedefi olmuştur. Birçok çalışma, polimidlerin ve diğer camsı polimerlerin seçicilik ve geçirgenliklerini iyileştirmede aşağıda belirtilen yapısal modifikasyonların gerekliliğine işaret etmektedir [30];
• Ana zincirler, intersegmental hareketlilikleri inhibite edilerek bükülmez hale getirilmelidir.
• Polimer zincirlerinin intersegmental paketlenmesi, eş zamanlı olarak engellenmelidir.
12
• Zincirler arasında etkileşim zayıflatılmalı, mümkünse elimine edilmelidir.
Bazı aromatik poliimidlerin (-C(CF3)2 grubu içerenler) ve bunların dianhidrid
parçalarının (4,4’ Heksafloro izopropiliden difitalik dianhidrid (6FDA) temelli poliimidler), geçirgenlikleri kıyaslandığında diğer camsı polimerlere göre çok daha iyi gaz geçirgenliği gösterdikleri belirlenmiştir. 6FDA temelli poliimidler, sürekli olarak genel seçicilik ve geçirgenlik ilişkilerinden sapmalar gösterir. Bu durum diğer polimerlerle eşit geçirgenlik değerlerinde, bu poliimidlerin yüksek seçicilikleri sistematik olarak gösterilerek kanıtlanmıştır [31]. Ayrıca flor içeren poliimidler, oldukça fazla ilgi görmektedir. Çünkü flor ısıl genleşme katsayısını ve dielektrik sabitini düşürmekte, ayrıca çözünürlüğü artırmaktadır. Flor grubuna sahip poliimidlerin yüksek seçicigeçirgenliğe sahip olmasını açıklayan en pratik yaklaşım, diamin ve dianhidridlerde bulunan aromatik halkaların arasındaki esnek bağları açmasıdır. Gelişmiş çözünürlük sağlayan esnek bağlı modifiye poliimidler, başarılı bir şekilde ticarileştirilmiştir. Bazı 6FDA poliimidleri, yüksek performanslı membranların üretiminde kullanılmaktadır [32].
Stern ve grubu [33] 1989 yılında gerçekleştirdikleri çalışmalarında, 6FDA bazlı polimidlerin PMDA bazlı olanlara kıyasla aynı CO2 geçirgenlik değerlerinde, 6FDA
bazlı polimidlerde bulunan –C(CF3)2- gruplarının mobiliteyi sınırlandırmalarından
dolayı, daha yüksek CO2/CH4 seçiciliklerine sahip olduğunu belirtmişlerdir.
Tanaka ve grubu [34] çalışmalarında mMPD gibi metil gruplar içeren poliimidler üreterek diamin kısmına metil grup eklemenin gaz geçirgenliğine etkisini incelemişlerdir. Metil eklemenin poliimidin serbest hacmini, camsı geçiş sıcaklığını ve gaz geçirgenliğini arttırırken, membranın seçiciliğini düşürdüğünü görmüşlerdir. Li ve arkadaşları [35] çalışmalarında değişik dianhidritlerle, ODA diaminini kullanarak poliimidler sentezlemişler ve yüksek serbest hacme sahip polimerlerin yüksek geçirgenlik ve yüksek camsı geçiş sıcaklığı verirken, yapısında metil grubu bulunmayan ODA diamininin seçicilik değerinde artışa sebebiyet verdiğini görmüşlerdir.
13
Liu ve diğerleri [36] 1999 yılında DAM diaminini kullanarak poliimidler sentezlemişler ve diamin kısımdaki fenil halkasında yan grup olarak fazla miktarda metil grubu barındıran poliimidlerin yüksek matris açıklığına ve yüksek zincir katılığına sahip olduğunu söylemişlerdir. Yüksek metil ve triflorometil içeren poliimidlerin CO2 için yüksek geçirgenlik ve düşük seçicilik değerlerine sahip
olduklarını görmüşlerdir.
Polimer özelliklerini uygun hale getirmek için kullanılan harmanlama, yüzey modifikasyonu ve kopolimerizasyon gibi bazı yöntemler mevcuttur. Harmanlama, polimer modifikasyonunda sıklıkla kullanılmaktadır. Heterojen karışımlarda, iki fazlı yapının morfolojisi ve arayüzeylerin doğası gaz taşınımını etkileyen başlıca faktörlerdir [37]. Homojen karışan harmanlarda ise gaz taşınım özellikleri büyük oranda iki bileşen arasındaki etkileşimin dayanıklılığına bağlıdır. Polimerlerin çoğunun birbiriyle karışmadığı düşünüldüğünde, membran uygulamalarında, harmanlama uygulaması sadece karışık faz davranışları içeren membranların üreminde kullanılabilmektedir. Çapraz bağlı poliimidlerden oluşan membranlar, çapraz bağlanmamış poliimidlere göre gelişmiş ısıl kararlılığa ve daha üstün gaz seçiciliğine sahiptir. Ancak çapraz bağ reaksiyonları hem organik çözücülerde genel olarak çözünürlüğü düşürmekte hem de yüksek camsı geçiş sıcaklıklarına yol açmaktadır. Bu özellikler malzemenin geleneksel yöntemlerle üretimini zorlaştırmaktadır. Bu nedenle basınç altında ya da camsı geçiş sıcaklıklığının hemen altında bir sıcaklıkta döküm gibi özel üretim yöntemleri kullanılmalıdır [38]. Bu şekilde ısıl yoldan elde edilen filmler, poliamik asit çözeltisinin imidleştirilmesiyle üretilmektedir. Yüksek camsı geçiş sıcaklığına sahip poliimidlerin film oluşumu sırasında yeterince esnek yapı elde edilememesi gibi sorunlarla karşılaşılır. Bu gibi sınırlamaları aşmak amacıyla birkaç çeşit yapısal modifikasyon benimsenmiştir. Yığın yanal yer değiştiricilerin, esnek alkil zincirlerinin, eş düzlemli olmayan bifenilen parçalarının eklenmesi ve kıvrılmış komonomerler gibi yapısal modifikasyonlardan, polimer özelliklerini modifiye etmede faydalanılmaktadır. Kopoliimidlerle, homopoliimidlerle elde edilemeyen gaz geçirgenlik ve seçicilik değerlerine sahip membranların hazırlanması mümkündür. Bunların gaz ayırma özelliklerini düzenlemek için monomer oranın değiştirilebileceği düşünülmektedir [39].
14
2.1 İnorganik Malzeme Katkılı Polimerik Membranlar
Her ne kadar ilk katkılı membran, 1960 yılında ortaya çıkmış olsa da katkılı membranlara dayalı çalışmalar son on yılda artmaya başlamıştır [40]. Katkılı membran hazırlanması basit olarak Şekil 2.2’de gösterilmiştir. Yapılan araştırmalar başarılı katkılı membran hazırlamada önemli ilerlemeler sağlamışlardır. Uygun malzeme seçimi, ara yüzeyde bağlanma, zeolit topaklanması gibi faktörler katkılı membran hazırlamada önemli faktörler olarak ortaya çıkmıştır.
Şekil 2.2: Katkılı membran hazırlanması
Literatürde bulunan katkılı membran çalışmalarının çoğunda zeolitler, iyi tanımlanmış gözenek boyutları ile farklı boyut ve şekildeki molekülleri ayırabilme yetenekleri nedeniyle, katkı maddesi olarak zeolitler kullanılmaktadır. Boyut ve şekil seçici özellikleriyle zeolitler küçük moleküllerin difüzyonuna büyüklere oranla çok daha fazla izin vereceğinden bu malzemenin kusursuz moleküler elek ayırma sağlaması beklenmektedir. Dolayısıyla zeolitlerin polimer içine yerleştirilmesiyle katkısız polimerik membranlara kıyasla ayırma performansı arttırılabilir. Ayrıca çok sayıda zeolit çeşidinin bulunması ve zeolitlerin özelliklerinin modifiye edilebilrmesi (Si/Al oranının değiştirilmesiyle, iyon değişimi ile vb.) zeolitleri katkılı membranların katkı maddesi olarak daha çok tercih edilir hale getirmektedir.
Katkılı membranlarla yapılan ilk çalışmalarda çoğunlukla sürekli matris fazı olarak elastomerik ya da kauçuksu polimerler kullanılmıştır. Genellikle kullanılan kauçuk polimer matrisi polidimetilsiloksandır. Zeolit katkılı kauçuksu polimer membranlar ilk olarak Hennepe ve arkadaşları tarafından gaz ayırma ve pervaporasyon için kullanılmıştır [41]. Etanol/su karışımı için yapılan pervaporasyon ölçümleri silikalit-1, NaX ve AgX tipi zeolitlerin PDMS içine yerleştirilmesinin bu membranlardaki etanol seçiciliğini ve geçirgenliğini arttırdığını göstermiştir. Ayrıca aynı membranlardaki etan ve etilen gaz geçirgenlik ölçümlerinde seçiciliğin ve geçirgenliğin arttığı görülmüştür. Çalışmalarında molekül boyutu büyük bileşenin zeolitin çevresini dolaşarak yolunu uzatması molekül boyutu küçük bileşenin ise
15
zeolit gözeneklerinden geçerek kısa yolu kullanmasıyla seçiciliğin arttırıldığını belirtmişlerdir. Bu etki, zeolitlerin moleküler elek özelliği olarak tanımlanmıştır. Jia ve arkadaşları [42] PDMS membranlara silikalit-1 katkısını çalışmışlar ve He, H2,
O2 ve CO2 geçirgenlikleri artarken N2, CH4 VE C4H10 geçirgenliklerinin azaldığını
belirtmişlerdir. Silikalit-1’in moleküler elek gibi davrandığı, küçük moleküllerin geçişini kolaylaştırırken büyükleri engellediği sonucuna ulaşılmıştır. O2/N2 ve
CO2/CH4 seçicilikleri ağırlıkça %50 silikalit katkısıyla sırasıyla 2.15’ten 3.45’e ve
3.45’ten 5.67’ye artmıştır.
Tantekin-Ersolmaz ve arkadaşları PDMS/silikalit katkılı membranlarda O2, N2 ve
CO2’yi içeren çeşitli gazların geçirgenliklerini incelemiş ve zeolit boyutunun
membran performansına etkisini araştırmıştırlar [43]. PDMS/silikalit katkılı membranların geçirgenlik değerlerinin saf PDMS membranların geçirgenlik değerlerinden oldukça yüksek olduğu ve geçirgenliğin silikalit kristallerinin tanecik boyutunun büyümesiyle arttığı gözlenmiştir. Ayrıca CO2/N2, O2/N2 ve CO2/ O2 ideal
seçiciliklerinde ufak iyileşmeler rapor edilmiştir.
Zeolitlerin kauçuksu polimer matrisine yerleştirilmesiyle bazı başarıların sağlandığı, örneğin geçirgenliğin arttığı ve seçicilikte ufakta olsa gelişmeler olduğu gözlenebilir. Ancak rapor edilen katkılı membranların performans özellikleri, ticari uygulamalar için gerekli olan değerlere ulaşamamıştır. Çünkü saf kauçuksu polimer membranların ayırma performansı çok zayıftır. Kauçuksu polimerlere kıyasla camsı polimer membranlar daha iyi bir ayırma performansı sunmaktadır. Çünkü bu polimerlerin segmental hareketleri daha sınırlıdır ve seçicilikleri daha yüksektir. Dolayısıyla bu polimerlerin zeolit katkılı katkılı membranlarda matris polimeri olarak kullanımı daha avantajlı olabilir. Örneğin PES ve PC camsı polimerlerdir ve yüksek ayırma performansına sahiptirler. PES ve PC membranların CO2/CH4 seçicilikleri sırasıyla
50.0 ve 26.7’dir. Yine sırasıyla CO2 geçirgenlikleri 3.4 ve 10.0 Barrer olarak
belirtilmiştir [44]. Zeolitlerin bu gibi camsı polimerler içine yerleştirilmesiyle hazırlanan katkılı membranların kauçuksu polimerlerle hazırlanan katkılı membranlara göre daha yüksek gaz ayırma performansı göstermesi beklenmektedir. Bunun sonucu olarak araştırmacılar daha sonraki yıllarda zeolit katkılı katkılı membranları camsı polimerlerle hazırlamaya odaklanmıştır.
16
Zeolit türü ve katkı miktarı membran performansı üzerindeki etkisi incelenen parametredir. Genel olarak eklenen zeolit miktarı kullanılan polimerin ağırlıkça %15’i ile %50’si arasında değiştirilmiştir [45]. Camsı polimerin çeşidine bakılmaksızın, membranda zeolit içeriği arttırıldığında genellikle seçicilik artarken geçirgenlik düşmektedir. Bununla birlikte yüksek zeolit katkı oranlarında (%50) geçirgenlikte artışla birlikte seçicilikte kayıplar gözlenebilmektedir. PI/zeolit 4A (hacimce %20) ve PEI/silikalit (ağırlıkça %50) katkılı membranları bu duruma örnektir. Katkılı membranların ayırma performansı büyük oranda zeolit çeşidine ve membrandaki konsantrasyonuna bağlıdır.
Zeolit katkılı camsı polimerlerle yapılan katkılı membran çalışmalarının çoğunda SEM görüntüleriyle membran morfolojisinin incelenmesiyle polimer-zeolit ara yüzeylerinde boşlukların olduğu ortaya çıkmıştır. Bu boşlukların oluşumu büyük olasılıkla polimer zincirleriyle zeolit tanecikleri arasındaki zayıf etkileşimden kaynaklanmaktadır. Polimer-zeolit morfolojisinde ara yüzey boşluklarını tanımlamak amacıyla “kafes içi elek” terimi türetilmiştir. Şekil 2.3’de kafes içi elek morfolojisine sahip olan poliimid-zeolit 4A katkılı membranların SEM görüntülerini görülmektedir. Boşluklar zeolitlere göre çok daha fazla geçirgen olduğundan bu morfoloji istenmemektedir. Özellikle yüksek zeolit yüklemelerinde bu boşluklar matrisle birleşerek kanal ağı oluşturabilmektedir. Bu yapı geçirgenliğin matris polimere kıyasla çok daha yüksek, seçiciliğin ise çok daha düşük olmasında etkili olmakta ve katkılı membranın ayırma performansını düşürmektedir [46].
17
Literatürde camsı polimer kullanılarak hazırlanan membranlarda;
• üç farklı yöntem (ilkleme, silan gruplarının ilavesi, uyumlaştırıcı ilavesi) ile membran hazırlanarak bu farklılıkların membran performansına olan etkileri incelenmiş,
• performansın optimizasyonunda polimer ve zeolit özelliklerinin eşleşmesinin önemli olduğu vurgulanmış,
• tanecik dağılımının önemli bir etkiye sahip olduğu belirtilmiştir.
Literatürde birçok çalışmada yüksek zeolit katkısına sahip membranların hazırlanmasında zeolit/polimer arayüzeyinde oluşabilecek seçici olmayan boşlukların giderilmesi ve polimerin zeolitin yüzeyini daha iyi sarabilmesi için zeolitlere literatürde belirtilen “ilkleme (priming)” işlemi uygulanmıştır. İlkleme, membran malzemesine katılmadan önce, zeolitin ince bir polimer tabakasıyla kaplanarak modifiye edilmesi olarak tanımlanabilir [19, 47, 48].
Marand, Cornelius ve arkadaşları 6FDA-6FpDA-DABA ve 6FDA-6FpDA esaslı poliimidler kullanarak zeolit katkılı membranlar hazırlamıştır. Zeolit-polimer arayüzeyinde yapışmayı sağlamak için zeolitler silan bileşikleri ile modifiye edilmiştir [21]. Bu zeolitlerin kullanımı ile hazırlanan katkılı membranlarda polimer-zeolit arayüzey yapışmasında iyileşme gözlenmiştir. Hazırlanan katkılı membranların geçirgenliği artarken seçicilik düşmüştür. Şekil 2.4’de zeolitlerin silan grupları ile modifiye edilme mekanizması gözükmektedir.
Şekil 2.4: Silan grupları ile zeolitlerin modifiye edilmesi [21].
Yong ve arkadaşları [49] arayüzeyde boşluk oluşumunu önlemek için uyumlaştırıcı olarak 2,4,6-Triaminopirimidin (TAP) kullanarak ve Matrimid® poliimidine zeolit 4A ilave ederek membranlar hazırlamış ve CO2 ve CH4 geçirgenliklerini incelemiştir.
18
yükselmiştir. Ancak CO2 geçirgenliği 0.185 Barrer’a kadar düştüğü için ticari
kullanıma uygun bir ürün elde edilememiştir.
Şen ve arkadaşları [50] uyumlaştırıcı olarak polinitroanilin (pNA) kullanarak polikarbonat (PC) polimerine zeolit 4A ilave etmişlerdir. Membran çözeltisi hazırlanması sırasında pNA oranı %1-5 (w/w), zeolit ise %5-30 (w/w) oranında değiştirilmiştir. Uyumlaştırıcı kullanımı ile zeolit-polimer arayüzeyinde bağlanma sağlanmıştır. Artan uyumlaştırıcı miktarı ile gaz geçirgenliğinde düşüş meydana gelirken, seçicilik değerlerinde ise artış gözlenmiştir. %1 pNA ve %20 zeolit 4A katkılı polikarbonat membranı için CO2/CH4 seçiciliği 51.8 bulunmuştur. Şekil 2.5’te
uyumlaştırıcı kullanılmadan hazırlanan membran (a) ile uyumlaştırıcı kullanılarak hazırlanmış (b) membranların SEM görüntüleri gözükmektedir.
Polimer-zeolit ara yüzeyinde boşluk oluşumunun yanında polimer rijitleşmesi de meydana gelebilmektedir [10]. Bu durum polimer-zeolit ara yüzeylerinin yanındaki polimer zincirlerinin mobilitesini engellemektedir. Birçok durumda katkılı membranlarda ara yüzey geçirgenliği azaltmaktadır ve saf polimer membranlardan daha düşük geçirgenlik değerleri gözlenebilmektedir.
(a) (b)
Şekil 2.5: (a) %20 zeolit 4A katkılı PC (b) %20 zeolit 4A ve %2 pNA katkılı PC
19
Zeolit katkılı camsı polimerlerle hazırlanan katkılı membranların performansı sadece polimer matrisindeki zeolit taneciklerinin kendi özelliklerine bağlı değildir. Ek olarak polimer-zeolit ara yüzey morfolojisi de dâhil olmak üzere membranın son morfolojisi de performans üzerinde oldukça etkilidir. Arayüz yapısı, Şekil 2.6’da da görüldüğü gibi, membranın ayırma özellikleri üzerinde doğrudan bir etkiye sahiptir. Daha önce de bahsedildiği gibi; arayüzde bağlanmanın iyi olmaması durumunda, arayüzde, membrandan geçen gaz moleküllerinin boyutlarından daha büyük boşluklar oluşmaktadır. Bu boşluklar seçici değildir ve yavaş ve hızlı gazların geçişine herhangi bir ayırım olmaksızın izin verir. Sonuç olarak, zeolit fazın seçicilik faktörü ortadan kalkarken, katkılı membranın seçiciliğini saf polimerin seçicilik değerine düşer ve arayüzdeki boşlukların katkısı ile geçirgenlik değeri yükselir. Başka bir ideal dışı durum da polimer ile zeolit arasında yapışmanın iyi olması durumunda ortaya çıkar; polimer ile zeolit arası yapışmanın iyi olmasının, zeolit yüzeyi civarında serbest hacmin azalmasına neden olduğu düşünülmektedir. Bu durum, “matris rijitleşmesi” olarak adlandırılır, çünkü zeolit çevresinde rijitleşmiş polimerin geçirgenlik değerinin polimerin geri kalanından daha düşük olması nedeniyle, tüm membranın geçirgenliğini de düşüreceğine inanılmaktadır [40]. Zeolit çevresindeki polimerlerin rijitleşmesinin katkılı membranların performans özellikleri üzerine etkisi PES/4A ve PVAc/4A gibi farklı sistemlerde kanıtlanmıştır. Bu sistemlerde artan camsı geçiş sıcaklığı, polimer matrisinde rijitleşmenin ispatı olarak alınmıştır. Li ve arkadaşları PES-zeolit 4A katkılı membranlar üzerine yaptıkları çalışmalarında zeolit yüklemesinin artmasıyla polimerin camsı geçiş sıcaklığının da arttığını görmüşlerdir. Ağırlıkça %30 zeolit 4A yüklemesiyle camsı geçiş sıcaklığı 215 oC’ten 217 oC’ye, %50 zeolit 4A yüklemesinde ise 219 oC’ye çıkmıştır. Ayrıca PES membranlara zeolit 4A eklenmesiyle H2, O2 ve N2 geçirgenliklerinin düştüğü
20
Şekil 2.6: Katkılı membranların arayüzünde oluşabilecek morfolojik sorunların gaz ayırma üzerine etkileri. (merkez noktası katkısız saf polimerik membranı göstermektedir) [17].
Zeolit gözeneklerinin, çözücüler, kirleticiler veya diğer taşınımı engelleyici maddelerle tıkanması; katkılı membran hazırlanmasında önemli bir kaygıdır. Kirleticilerin ve zeolite nüfuz eden diğer maddelerin, katkılı membranların nasıl etkilediği konusunda çalışmalar yürütülmüştür [51]. Gözeneklerin tıkanması, zeolitler boyunca geçirgenliği azaltırken, tıkanan bölgeleri göz ardı ederek tekrar hesaplanan gözenek çapı değerine göre bulunan seçicilik değerini de etkilemektedir. Gözeneklerin tamamen tıkanması durumunda, katkılı membranın seçicilik değeri, saf polimerinkinden farklı olmayacaktır. “Tıkanmış elek” olarak adlandırılan bu durum, Şekil 2.6’de görülmektedir.
Sonuç olarak, katkılı bir sistemde, zeolit fazın ayırma performansı polimer fazın ayırma performansından iyi olmalı ve katkılı membran morfolojik kusurlar içermemelidir. Bu kurala göre, performansı ticari olarak kabul edilebilir bir polimer, zeolit katkılı membran hazırlamak için ideal olacaktır. Ayrıca, seçilecek zeolit ve polimerin geçirgenlikleri, zeolitin seçicilik işlevlerini yerine getirmesine olanak verecek şekilde eşleştirilmelidir. Zeolit fazın seçiminde göz önüne alınacak en önemli faktörlerden biri, söz konusu olan gaz çiftini ayırma veriminin kabul
21
edilebilir olmasıdır. Belirli bir gaz çiftinin ayrılması için kullanılacak katkılı membranın zeolit fazının seçiciliği, polimer fazın seçiciliğinin 10 kat veya daha fazla üstünde olması tercih edilir [40].
23
3. DENEYSEL ÇALIŞMA
3.1 Polimer ve Zeolit seçimi
Bu çalışmada zeolit katkılı membran hazırlamak üzere sentezlenecek polimerlerin şeçiminde, Robeson’un CO2/CH4 gaz çifti için hazırlamış olduğu
geçirgenlik-seçicilik grafiği esas alınmıştır. Bir membranın CO2/CH4 ayırımında ticari olarak ilgi
çekebilmesi için yaklaşık olarak CO2 geçirgenliğinin 2 Barrer’dan, CO2/CH4
seçiciliğinin ise 20’den yüksek olması istenmektedir. Bu çalışmada, 6FDA (4,4 (Heksafloroizopropiliden) difitalik anhidrid) dianhidriti ile mMPD (2-Metil-m-fenilendiamin), DAM (2,4,6-Trimetil-m-fenilendiamin) ve ODA (Oxidianilin) diaminleri kullanılarak, 6FDA-DAM, 6FDA-mMPD, 6FDA-ODA poliimidleri tek reaktör yöntemine göre sentezlenmiştir. Bu poliimidlerin, literatürde mevcut olan geçirgenlik ve seçicilik değerleri Tablo 3.1’de sunulmuştur. Bu verilerin Robeson grafiği olarak isimlendirilen geçirgenlik-seçicilik grafiğindeki yerleri ise Şekil 3.1’de gösterilmiştir.
Tablo 3.1: Seçilen poliimidlerin CO2/CH4 gaz çifti için literatürdeki geçirgenlik, seçicilik değerleri (1 Barrer= 10-10 cm3(STP). cm. cm-2. s-.cmHg-1).
Polimer PCO2 (Barrer) PCH4 (Barrer) αCO2\CH4 Kaynak
6FDA-DAM 431 26 16,6 [34]
6FDA-mMPD 40,1 0,88 45,7 [34]
24
Şekil 3.1: Seçilen poliimidlerin Robeson grafiğindeki yerleri
Seçilen poliimidlerden 6FDA-mMPD ve 6FDA-ODA, ticari olarak ilgi çeken bölgenin içerisinde ancak üst sınır doğrusunun altında, 6FDA-DAM ise yüksek geçirgenliğe karşılık düşük seçiciliğe sahip olması nedeniyle ticari bölgenin dışındadır. Bu çalışmada, bu poliimidlerin ticari olarak ilgi çeken seçicigeçirgenlik değerine sahip olmasının sağlanabilmesi için, polimer matrisi içerisine zeolit ilavesi ile katkılı membran hazırlanması öngörülmektedir. Şekil 3.1’de görüldüğü gibi sözkonusu polimerlerin hepsinin geçirgenliği zeolitlerden yüksektir. Zeolit ilavesi ile katkılı membran hazırlandığında geçirgenliklerin düşmesi ancak seçiciliklerin artması beklendiğinden, ticari olarak ilgi çekebilecek seçicigeçirgenlikler elde edilebileceği düşünülmektedir. Benzer seçicigeçirgenlik özellikleri gösteren başka polimerlere kıyasla, poliimidler, üstün ısıl ve kimyasal özelliklere sahip olmaları nedeniyle seçilmişlerdir. 6FDA bazlı poliimidlerin seçicigeçirgenlikleri, Şekil 3.1’de de görüldüğü üzere Robeson grafiğinde üst sınır doğrusuna çok yakın bir konumdadır.
Katkılı membran hazırlamada zeolit seçimi de en az polimer seçimi kadar önemlidir. Bu tezin konusu CO2/CH4 ayrılmasıdır ve zeolitlerin seçimi de bu doğrultuda
yapılmıştır. CO2 ve CH4 gazının kimyasal ve fiziksel farklılıkları Tablo 3.2’de
25
Tablo 3.2: CO2 ve CH4 gazlarının bazı fiziksel ve kimyasal özellikleri [44].
Özellik CO2 CH4
Molekül ağırlığı 44.01 16.04
Kinetik çap , Angstrom 3.30 3.80
20°C, 1 atm’deki spesifik hacim, ml/g 547 1479.5 1 atm’deki süblimasyon noktası, °C -78.5 -161.5 3 Faz noktasındaki basınç , atm 5.11 0,115 3 Faz noktasındaki sıcaklık, °C -56.6 -182.5 0°C, 1 atm’deki yoğunluk, g/l 1.977 0.72 25°C, 1 atm’de su içinde çözünürlü , ml/l 759 -
Kritik sıcaklık, °C 31.0 82.1
Kritik basınç, atm 72.9 45.8
Kritik yoğunluk , g/ml 0,468 0,162
Kinetik çap gaz ayırma proseslerinde en önemli etkenlerden bir tanesidir. CO2 ile
CH4 gazları karşılaştırıldığında, kinetik çaplarında bu farklılık zeolit seçiminde 4A
ve SAPO-34 zeolitlerinin uygun olacağını göstermektedir. Her iki zeolitin de gözenek çapı 3.8 Å civarındadır ve bu büyüklük de CO2 gazının geçmesine izin
verirken CH4 gazı için zorluk oluşturmaktadır. Dolayısıyla her iki zeolitin de polimer
yapısına katılmasının seçicilik değerinde artışa sebep olacağı düşünülmektedir. Şekil 3.2’de seçilen zeolitler ile ayrılması istenilen gazlar arasındaki ilişki gösterilmektedir.
Şekil 3.2: CO2 ve CH4 gazlarının kinetik çapları ile seçilen zeolitlerin çaplarının kıyaslanması [44].
26
Zeolit 4A, ticari olarak elde edilebilen, özellikleri oldukça iyi bilinen ve birçok katkılı membran hazırlama çalışmasında da kullanılmış bir zeolittir [53]. SAPO-34 ile çalışmalara ise yeni yeni başlanmıştır ve CO2/CH4 seçiciliğinin 4A’ya göre daha
yüksek olması nedeniyle bu çalışmada kullanılmıştır. Literatürde SAPO-34 zeoliti ile yapılmış katkılı membran çalışmasına rastlanmamıştır.
3.2 Zeolit-polimer arayüzeyinde yapışma sağlamak üzere izlenecek yöntem
Katkılı membran hazırlamada en önemli unsurlardan birtanesi, zeolit-polimer
arayüzeyinde boşluk kalmasının önlenmesi, diğer bir deyişle arayüzeyde iyi bir yapışma sağlanmasıdır. Bu çalışmada 6FDA-mMPD, 6FDA-ODA poliimidleri ile 4A ve SAPO-34 zeolitleri arasında yapışma sağlamak için ilkleme kullanılacaktır. İlkleme yöntemi hakkında detaylı bilgi membran hazırlama bölümünde anlatılacaktır. 6FDA-DAM poliimidi için ise, arayüzeyinde yapışma sağlamak üzere ilkleme yöntemi yerine uyumlaştırıcı kullanımı tercih edilmiştir. Polimer matrisinin geçirgenliğinin, zeolite göre çok daha yüksek olması nedeniyle, gaz moleküllerinin kolay geçebilecekleri polimer matrisini tercih edecekleri ve zeolit ilavesinin bir işlevi olmayacağı açıktır. Bu yüzden 6FDA-DAM poliimidi ile katkılı membran hazırlanması sırasında hem arayüzeyinde yapışmayı sağlamak üzere hem de polimer seçicigeçirgenliğini zeolit ile uyumlu mertebeye getirilebilmesi için uyumlaştırıcı ilavesi yöntemi seçilmiştir. Polimer yapısına ilave edilen uyumlaştırıcı, antiplastizan etkisi nedeniyle geçirgenlik değerinde düşüşe neden olmaktadır ve 6FDA-DAM gibi geçirgenliği yüksek poliimidlerle zeolit katkılı membran hazırlamada umut vaat eden bir uygulamadır.
Uyumlaştırıcılar, molekül ağırlıkları düşük, zeolit ile polimer arasında hidrojen bağları kurarak yapışmayı sağlayan katkı maddeleridir. Literatürde bugüne kadar katkılı membran hazırlamada farklı polimerler için dibutilftalat, paranitroanilin gibi uyumlaştırıcılar kullanılmıştır. Yong ve arkadaşları ise, ticari bir poliimid olan Matrimid için uyumlaştırıcı olarak TAP (2,4,6-Triaminopirimidin) kullanarak katkılı membran hazırlamıştır [49]. Poliimidler ile uyumu görüldüğünden bu çalışmada da 6FDA-DAM için uyumlaştırıcı olarak TAP kullanılmıştır. Zeolit ve polimer ile uyumunun yanı sıra seçilen uyumlaştırıcının katkılı membran hazırlamada kullanılan çözücülerde de çözünmesi gerekmektedir ve TAP bu çalışmada membran hazırlama sırasında kullanılacak çözücülerde çözünebilmektedir.
27
3.3 Kullanılan Kimyasallar
3.3.1 Monomerler
Polimer sentezinde kullanılan monomerlerin özellikleri ve temin edildikleri firmalar Tablo 3.3’de, molekül yapıları ise Şekil 3.3’de gösterilmiştir. Monomerler herhangi bir saflaştırma işlemine tabi tutulmadan alındığı gibi kullanılmıştır.
Tablo 3.3: Polimer sentezinde kullanılan monomerlerin özellikleri
Monomerler Molekül Ağırlık (g/mol) Temin Edilen Firma Saflık 4,4-(Heksafloroizopropiliden) difitalik
anhidrid (6FDA) 444.24 Fluka >%99
2-Metil-m- Fenilendiamin (mMPD) 122.17 Aldrich %97 2,4,6-Trimetil-m-Fenilendiamin
(DAM) 150.22 Fluka >%97
Oksidianilin (ODA) 200.24 Merck >%98
N H O O C CF3 CF3 N H O O 6FDA CH3 NH2 H2N H2N O NH2 CH3 NH2 H2N CH3 H3C mMPD ODA DAM
28
3.3.2 Zeolitler
Bu çalışmada kullanılan zeolit 4A Degussa firmasından temin edilmiş olup ortalama tanecik boyutu 5 mikron civarındadır. SAPO-34 zeoliti ise ticari olarak temin edilememektedir. Bu tezde kullanılan SAPO-34 numuneleri ODTÜ Kimya Mühendisliği bölümü laboratuarlarında sentezmiş olup tanecik boyutu 1 mikrometre civarındadır. Şekil 3.4’te görüldüğü üzere 4A ve SAPO-34 zeolitlerinin genel kafes yapıları farklılıklar göstermektedir. Kanal yapıları karşılaştırıldığında SAPO-34 zeolitinin tek boyutlu, zeolit 4A’nın ise üç boyutlu olduğu görülmektedir.
(a) (b)
Şekil 3.4: 4A (a) ve SAPO-34 (b) zeolitlerinin kanal ve kafes yapıları [67].
3.3.3 Uyumlaştırıcı
Bu çalışmada uyumlaştırıcı olarak kullanılan 2,4,6-Triaminopirimidin(TAP) Aldrich firmasından temin edilmiştir. Molekül ağırlığı 125.13 g/mol, erime noktası yaklaşık 250°C olup saflığı yaklaşık 97% civarındadır. TAP uyumlaştırıcısının molekül yapısı Şekil 3.5’de sunulmuştur.
29
3.3.4 Çözücüler
Bu çalışmada polimer sentezi, ilkleme işlemi ve membran hazırlama sırasında farklı çözücüler kullanılmıştır. Çözücülerün özellikleri Tablo 3.4’de, molekül formülleri ise Şekil 3.6’da verilmiştir.
Tablo 3.4: Kullanılan çözücülerin özellikleri
Çözücüler Molekül Ağırlığı (g/mol) Temin Edilen Firma Saflık Kaynama Noktası (°C) N-Metil-pirolidinon(NMP) 99.13 Reiden-de Haen >%99.5 202 Dimetilasetamid (DMAc) 87.12 Aldrich %99 164-166 Tetrahidrofuran(THF) 72.11 Aldrich %99 66 Diklorometan(DCM) 84.93 Aldrich >%99.5 39
DCM DMAc THF NMP
Şekil 3.6: Kullanılan çözücülerin molekül yapıları
3.3.5 Diğer Kimyasallar
Çalışmada ayrıca gerek sentez ve gerekse ilkleme işlemi esnasında farklı amaçlarla farklı kimyasallar kullanılmıştır. Kullanılan diğer kimyasalların özellikleri ve molekül yapıları sırasıyla Tablo 3.5 ve Şekil 3.7’de verilmiştir. İlgili bölümlerde bu kimyasalların hangi amaçla kullanıldıkları detaylı olarak anlatılacaktır.
30
Tablo 3.5: Kullanılan diğer kimyasalların özellikleri
Çözücüler Molekül Ağırlığı (g/mol) Temin Edilen Firma Saflık Kaynama Noktası (°C) 1,4 DiklorBenzen(DCB) 147 Aldrich >%99.5 174
Hekzan 86.18 Aldrich %99 69
Metanol (MeOH) 32 Aldrich %99 64.7
DCB Hekzan MeOH
Şekil 3.7: Kullanılan diğer kimyasalların molekül yapıları
3.4 Polimer Sentezi
Bu çalışmada 6FDA-DAM, 6FDA-mMPD, 6FDA-ODA poliimidleri tek reaktör yöntemine göre sentezlenmiştir. Poliimid sentezi bir adım polimerizasyonu olup kondenzasyon reaksiyonu prensibine göre ilerlemektedir. İlk aşamada diamin ve dianhidritin reaksiyonundan poliamik asit elde edilmiş, daha sonra ikinci aşamada poliamik asit yapısında asit grubundaki –OH ile amin grubundaki –H, su olarak ortamdan uzaklaştırılarak halka kapatılmış ve imid yapısı elde edilmiştir.
N O O C CF 3 CF3 N O O O CH3 CH3 CH3 N O O C CF3 CF3 N O O 6FDA-ODA 6FDA-DAM 6FDA-mMPD
