STANBUL TEKN K ÜN VERS TES FEN B L MLER ENST TÜSÜ
ALFA, BETA DOYMAMI KETONLARDAN OLU AN Y L DLER N KAPANMA REAKS YON
MEKAN ZMALARININ TEOR K OLARAK NCELENMES
DOKTORA TEZ Y. Kim. Mehmet Ali ÇEL K
TEMMUZ 2008 Anabilim Dalı : K MYA Programı : K MYAGERL K
Tez Danı manı : Prof.Dr. Mine YURTSEVER
Di er Jüri Üyeleri Prof.Dr. Viktorya AV YENTE (B.Ü.) Prof.Dr. Zekiye ÇINAR (Y.T.Ü.) Prof.Dr. Olcay ANAÇ ( .T.Ü.) Doç.Dr. Özkan SEZER ( .T.Ü.)
STANBUL TEKN K ÜN VERS TES FEN B L MLER ENST TÜSÜ
ALFA, BETA DOYMAMI KETONLARDAN OLU AN Y L DLER N KAPANMA REAKS YON
MEKAN ZMALARININ TEOR K OLARAK NCELENMES
DOKTORA TEZ Y. Kim. Mehmet Ali ÇEL K
509002202
TEMMUZ 2008
Tezin Enstitüye Verildi i Tarih : 15 Mayıs 2008 Tezin Savunuldu u Tarih : 03 Temmuz 2008
TE EKKÜR
Fiziksel Organik Kimya alanında ara tırma yapmamı ve bu sahada kendimi geli tirmemi sa layan, tez çalı malarım süresince destekleyen ve yönlendiren de erli doktora hocam Sayın Prof. Dr. Mine YURTSEVER’e sonsuz te ekkürlerimi sunarım.
Ara tırmalarımın her a amasında bana büyük bir özveriyle katkı ve destek sa layan Sayın Y. Doç. Dr. Nurcan TÜZÜN’e te ekkür ederim.
Doktora tez konumun belirlenmesine vesile olan ve birçok problemin çözümünde bana destek olan de erli hocalarım Sayın Prof. Dr. Olcay ANAÇ ve Prof. Dr. Özkan SEZER’e te ekkür ederim. TÜB TAK’a sa lamı oldu u yurtdı ı ara tırma bursu için, .TÜ. Ulusal Yüksek Ba arımlı Hesaplama Merkezi’ne sa lamı oldukları bilgisayar zamanı ve teknik destek için te ekkür ederim. Doktora tez projemi destekleyen .T.Ü Ara tırma Fonu’na te ekkür ederim.
Hayatım boyunca her zaman sonsuz sevgi ve destek veren anneme, aileme arkada larıma en içten te ekkürlerimi sunarım.
Ç NDEK LER KISALTMALAR v EK L L STES vi SEMBOL L STES ix ÖZET x SUMMARY xi 1. G R 1
1.1. Katalitik Diazo Parçalanması ve Reaksiyonları 1 1.1.1. Metal karben olu umu 1 1.1.2. Diazo parçalanmalarında kullanılan bakır katalizörleri 2
1.2. Yilid Olu umu ve Reaksiyonları 3
1.2.1 Karbonil yilidlerin katalitik olu umu ve reaksiyonları 5 1.3. , -Doymamı Karbonil Yilidlerin 1,3-Dipolar Halkala ma Reaksiyon
Mekanizmaları 7
2. TEOR 9
2.1. Giri 9
2.1.1. Schrödinger denklemi 9
2.1.2. Hartree-Fock yakla ımı 10
2.2. Yo unluk Fonksiyoneli Metodu 12
2.2.1. Baz seti 15
2.2.2. Esas Reaksiyon Koordinatı (ERK) 16
2.2.3. Do al Ba Orbitali (DBO) 17
2.2.4. Titre im frekansı ve Gibbs serbest enerji hesaplamaları 17
3. METOD 19
4. SONUÇLAR VE TARTI MA 20
4.1. Giri 20
4.1.1. Reaktif moleküller 20
4.2. 3-Metilenbisiklo[2.2.1]heptan-2-on Molekülünün Halkala ma
Reaksiyon Mekanizmaları 22
4.2.1. N molekülünden 1,3-dioksol olu umu reaksiyon mekanizması 23 4.2.2. N molekülünden dihidrofuran olu umu reaksiyon mekanizması 27 4.2.3. N molekülünden olu an 1,3-dioksol ve dihidrofuran türevi ürünlerin olu um mekanizmalarının kar ıla tırılması 32 4.3. 7,7-Dimetil-3-metilenbisiklo[2.1.1]heptan-2on (MN) molekülünün halkala ma
Reaksiyon Mekanizmaları 33
4.3.1. MN molekülünden 1,3-dioksol olu umu reaksiyon mekanizması 33 4.3.2. MN molekülünden dihidrofuran olu umu reaksiyon mekanizması 38 4.3.3. MN molekülünden olu an 1,3-dioksol ve dihidrofuran türevi ürünlerin olu um mekanizmalarının kar ıla tırılması 42
4.4. 6,6-Dimetil-2-metilenbisiklo[3.1.1]heptan-3-on (P) molekülünün
halkala ma reaksiyon mekanizmaları 43
4.4.1. P molekülünden 1,3-dioksol olu umu reaksiyon mekanizması 43 4.4.2. P molekülünden dihidrofuran olu umu reaksiyon mekanizması 48 4.4.3. P molekülünden olu an 1,3-dioksol ve dihidrofuran türevi ürünlerin
olu um mekanizmalarının kar ıla tırılması 52 4.5. 2-Metilenbisiklo[3.1.1]heptan-3-on (MP) Molekülünün Halkala ma
Reaksiyon Mekanizmaları 53
4.5.1. MP molekülünden 1,3-dioksol olu umu reaksiyon mekanizması 54 4.5.2. MP molekülünden dihidrofuran olu umu reaksiyon mekanizması 57 4.5.3. MP molekülünden olu an 1,3-dioksol ve dihidrofuran türevi ürünlerin olu um mekanizmalarının kar ıla tırılması 61 4.6. 2-Metilensiklohegzanon (H) Molekülünün Halkala ma Reaksiyon
Mekanizmaları 62
4.6.1. H molekülünden 1,3-dioksol olu umu reaksiyon mekanizması 62 4.6.2. H molekülünden dihidrofuran olu umu reaksiyon mekanizması 66 4.6.3. H molekülünden olu an 1,3-dioksol ve dihidrofuran türevi ürünlerin olu um mekanizmalarının kar ıla tırılması 70
4.7. Sonuçlar 71
KAYNAKLAR 75
EKLER 82
ÖZGEÇM 91
KISALTMALAR
B3LYP : Becke (3 Parametreli)-Lee-Yang Parr Melez Fonksiyoneli B88 : Becke tarafından 1988 yılında geli tirilen De i -Toku içeren Fonksiyonel
CGO : Büzülmü Gaus Orbitalleri YFT : Yo unluk Fonksiyoneli Teorisi
E : Enerji
GGA : Genelle tirilmi GradyenYakla ımı GTO : Gaus Tipi Orbitaller
G03 : Gaussian 2003
H : Hamiltonyan lemcisi
HF : Hartree-Fock
IRC : Esas Reaksiyon Koordinatı
LDA : Yerel Yo unluk Yakla ımı
LSDA : Lokal Spin Yo unluk Yakla ımı LYP : Lee-Yang-Parr Fonksiyoneli DAO : Do al Atomik Orbitaller DBO : Do al Ba Orbitalleri
P86 : Perdew tarafından 1986 yılında geli tirilen korelasyon fonksiyoneli
STO : Slater Tipi Orbitaller ZPE : Sıfır Noktası Enerjisi
EK L L STES Sayfa No ekil 1.1 ekil 1.2 ekil 1.3 ekil 1.4 ekil 1.5 ekil 1.6 ekil 1.7 ekil 1.8 ekil 1.9 ekil 1.10 ekil 1.11 ekil 1.12 ekil 1.13 ekil 1.14 ekil 4.1 ekil 4.2 ekil 4.3 ekil 4.4 ekil 4.5 ekil 4.6 ekil 4.7 ekil 4.8 ekil 4.9 ekil 4.10 ekil 4.11 ekil 4.12 ekil 4.13 ekil 4.14 ekil 4.15
: Katalitik diazo parçalanması ……… : Diazo bile iklerinin reaktiviteleri ... : Karbenoide ait mezomerik yapılar ... : Bakır(II) komplekslerinin diazo bile ikleri ile indirgenmesi ... : Bakır( )asetilasetonatın indirgenmesi ……… : Önerilen yilid olu um mekanizması ……… : Kararlı sülfonyum yilidi ... : Kararlı karbonil yilidi ... : Karbonil yilidlerin 1,3-dipolar siklokatılma ve 3+2 reaksiyonları : , -Doymamı karbonil yilidlerin moleküller arası halkala ma
reaksiyonu ………... : , -Doymamı karbonil yilidlerin Cu(acac)2 varlı ındaki
halkala ma reaksiyonları ………... : 3-Metilenbisiklo[2.2.1]heptan-2-one bile i inin (N)
1,3-dipolar halkala ma reaksiyonu …... : ncelenen halkalı yapıda , -doymamı ketonlar ... : , -Doymamı karbonil bile iklerinden meydana gelen karbonil
yilidlerin 1,3-dipolar halkala ma reaksiyon mekanizmaları …… : Aktif bakır katalizörü Cu(I)(acac) ………... : 6a, 6b ve 6c Moleküllerinin üç boyutlu geometrileri ………... : 7a ve 7b Moleküllerinin üç boyutlu geometrileri ……… : 3-Metilenbisiklo[2.2.1]heptan-2-on (N) molekülünün üç
boyutlu geometrisi ………... : N-E1, N-E2 ve N-E3 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri … : N-TSE1, N-TSE2 ve N-TSE3 moleküllerinin üç boyutlu
geometrileri ……….. : N-PE1, N-PE2 ve N-PE3 moleküllerinin üç boyutlu
geometrileri ……….. : N-PE1´, N-PE2´ ve N-PE3´ moleküllerinin üç boyutlu
geometrileri ……….. : N Molekülünün 1,3-dioksol olu umu serbest enerji grafi i (298 K) ………...……… : N-Z1, N-Z2 ve N-Z3 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri … : N-TSZ1 moleküllünün üç boyutlu geometrisi ……… : N-PZ1 molekülünün üç boyutlu geometrisi ……… : N-PZ1´ moleküllünün üç boyutlu geometrisi ……….. : N molekülünün dihidrofuran olu umu serbest enerji grafi i (298 K) …………...……….. : 7,7-Dimetil-3-metilenbisiklo[2.1.1]heptan-2on molekülünün
(MN) optimize üç boyutlu geometrisi ……….. 2 2 2 3 3 3 4 4 5 5 6 6 7 8 20 21 21 22 23 25 25 26 27 28 29 30 31 31 33
ekil 4.16 ekil 4.17 ekil 4.18 ekil 4.19 ekil 4.20 ekil 4.21 ekil 4.22 ekil 4.23 ekil 4.24 ekil 4.25 ekil 4.26 ekil 4.27 ekil 4.28 ekil 4.29 ekil 4.30 ekil 4.31 ekil 4.32 ekil 4.33 ekil 4.34 ekil 4.35 ekil 4.36 ekil 4.37 ekil 4.38 ekil 4.39 ekil 4.40 ekil 4.41 ekil 4.42 ekil 4.43 ekil 4.44 ekil 4.45 ekil 4.46 ekil 4.47 ekil 4.48 ekil 4.49 ekil 4.50
: MN-E1, MN-E2 ve MN-E3 moleküllerinin üç boyutlu
geometrileri………... : MN-TSE1, MN-TSE2 ve MN-TSE3 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri ………... : MN-PE1, MN-PE2 ve MN-PE3 moleküllerinin üç boyutlu
geometrileri ……….. : MN-PE1´, MN-PE2´ ve MN-PE3´ moleküllerinin üç boyutlu
geometrileri ……….. : MN molekülünün 1,3-dioksol olu umu serbest enerji grafi i
(298 K) …….………... : MN-Z1, MN-Z2 ve MN-Z3 moleküllerinin üç boyutlu
geometrileri ……….. : MN-TSZ1 molekülünün üç boyutlu geçi a aması geometrisi… : MN-PZ1 ve MN-PZ1´ moleküllerinin üç boyutlu geometrileri .. : MN molekülünün dihidrofuran olu umu serbest enerji grafi i
(298 K) ……….……….………... : 6,6-Dimethyl-2-methylenebicyclo[3.1.1]heptan-3-on
molekülünün (P) üç boyutlu geometrisi ...…..……….. : P-E1, P-E2 ve P-E3 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri ….. : P-TSE1, P-TSE1 ve P-TSE1 moleküllerinin üç boyutlu
geometrileri ……….. : P-PE1, P-PE2 ve P-PE3 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri : P-PE1´, P-PE2´ ve P-PE3´ moleküllerinin üç boyutlu
geometrileri ……….. : P molekülünün 1,3-dioksol olu umu serbest enerji grafi i (298 K) ….………... : P-Z1 ve P-Z2 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri ………… : P-TSZ1 ve P-TSZ2 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri ... : P-PZ1 ve P-PZ2 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri ……... : P-PZ1´ ve P-PZ2´ moleküllerinin üç boyutlu geometrileri ……. : P molekülünün dihidrofuran olu umu serbest enerji grafi i (298 K) …….………. : 2-Metilenbisiklo[3.1.1]heptan-3-one molekülünün (MP) üç
boyutlu geometrisi ……… : MP-E1 ve MP-E2 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri ….… : MP-TSE1 ve MP-TSE2 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri : MP-PE1 ve MP-PE2 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri ... : MP-PE1´ ve MP-PE2´ moleküllerinin üç boyutlu geometrileri .. : P molekülünün dioksol olu umu serbest enerji grafi i (298 K) . : MP-Z1 ve MP-Z2 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri ….…. : MP-TSZ1 ve MP-TSZ2 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri : MP-PZ1 ve MP-PZ2 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri….. : MP-PZ1´ ve MP-PZ1´ moleküllerinin üç boyutlu geometrileri… : MP molekülünün dihidrofuran olu umu serbest enerji grafi i
(298 K) ……….……….……….. : 2-Metilensiklohegzanon molekülünün iki farklı konformeri, H1
ve H2’nin üç boyutlu geometrileri ….…….……….. : H-E1 ve H-E2 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri …….….. : H-TSE1 ve H-TSE2 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri…... : H-PE1 ve H-PE2 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri ……...
34 35 36 37 38 39 40 41 41 43 44 45 46 47 48 49 50 51 51 52 53 54 55 56 56 57 58 59 59 60 60 62 63 64 65
ekil 4.51 ekil 4.52 ekil 4.53 ekil 4.54 ekil 4.55 ekil 4.56 ekil 4.57 ekil 4.58
: H-PE1´ ve H-PE2´ moleküllerinin üç boyutlu geometrileri …… : H molekülünün 1,3-dioksol olu umu serbest enerji grafi i (298 K) ……..………... : H-Z1 ve H-Z2 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri ………... : H-TSZ1 ve H-TSZ2 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri….. : H-PZ1 ve H-PZ2 moleküllerinin üç boyutlu geometrileri …….. : H-PZ1´ ve H-PZ2´ moleküllerinin üç boyutlu geometrileri …... : H Molekülünün dihidrofuran olu umu serbest enerji grafi i
(298 K) ……….………... : En dü ük enerjili E- ve Z- yilidler arasındaki Gibbs serbest
enerji farkı (kkal/mol) ……….. 65 66 67 68 68 69 70 72
SEMBOL L STES
E : Sistem enerjisi
0
E : Temel halin enerjisi
[ ]
ρxc
E : Elektron yo unlu unun fonksiyoneli olan de i -toku ve korelasyon enerjisi
VWN c
E : Vosko-Wilk-Nusair korelasyon enerjisi
88
B x
E : Becke tarafından önerilmi gradyen düzeltmesi terimi
[ ]
ρJ : Coulomb enerjisi
) (r xcρ
ε : De i toku ve korelasyon enerjisi ) (r xρ ε : De i -toku fonksiyoneli ) (r cρ ε : Korelasyon fonksiyoneli i fˆ : Fock i lemcisi h : Planck sabiti Hˆ : Hamiltonyan i lemcisi
[ ]
ρJ : Elektron-elektron itme potansiyeli ) ( ˆ 1 x Jj : Coulomb i lemcisi ) ( ˆ 1 x Kj : De i -toku i lemcisi N : Normalizasyon sabiti e
Tˆ : Kinetik enerji i lemcisi
[ ]
ρT : Etkile en Elektronların Kinetik Enerjisi S
T : Elektronların etkile medi i bir sistemin kinetik enerjisi )
(r
v : Elektronların etkile medi i bir sistemin potansiyel enerjisi Vee : Elektron elektron itme i lemcisi
[ ]
ρee
V : Elektronlararası etkile im terimi ) (i eff r v :Kohn-Sham potansiyeli ) (i
VHF : Bir elektrona (i) etki eden ortalama potansiyel ne
Vˆ : Elektron ile çekirdek arasındaki çekim i lemcisi )
(r
vxc : De i -toku ve korelasyon potensiyeli i
ω : Titre im frekansı
α
Z : Çekirde inin yükü
) (r
ρ : Elektron yo unlu u
( )
xiχ : Tek Elektron (Spin) Orbitali
ÖZET
ALFA, BETA DOYMAMI KETONLARDAN OLU AN Y L DLER N KAPANMA REAKS YON MEKAN ZMALARININ TEOR K OLARAK
NCELENMES
Karbonil yilidler, karben ya da metal kararlı karben komplekslerinin, bir karbonil oksijeninin ortakla mamı elektron çifti ile reaksiyonu sonucu elde edilirler ve sentetik açıdan önemlidirler. Karbonil yilidlerin bir alken ya da bir karbonil bile i i ile 1,3-dipolar halkala ma reaksiyonları, 1,3-dioksalen ve dihidrofuran gibi oksijenli bioaktif ve heterohalkalı bile iklerin elde edilmesinde önemli bir yakla ımdır. , -Doymamı karbonil yilidler de oksijenli heterohalkalı bile iklerin elde edilmesinde kullanılan bir di er sınıf tepken bile iklerdir. Bu çalı mada, Cu(II) asetilasetonat katalizörü varlı ında dimetil diazomalonatın bir seri gergin ve cis yapıdaki halkalı
, -doymamı enonlarla meydana getirdi i 1,3-dioksol ve dihidrofuran türevi bile iklerin olu um reaksiyon mekanizmaları, Yo unluk Fonksiyoneli Teorisi yöntemi ile B3LYP melez fonksiyonel ve 6-31G(d) baz seti kullanılarak incelenmi tir. Karben kompleksi ile halkalı ketonların reaksiyonu sonucu E- ve Z- ile gösterilen metal kararlı karbonil yilid konformasyonları tanımlanmı tır. Hesaplamalar sonucunda, 1,3-dioksol türevlerinin yalnızca E- yilidler tarafından olu abildi i, dihidrofuran türevlerinin ise ancak Z- yilidler tarafından elde edilebildi i görülmü tür. Dihidrofuran olu umu için modellenen geçi geometrilerine bakıldı ında, kapanmanın gerçekle ebilmesi için karbon-karbon çift ba ının bu karakterini kaybederek dönmesi, kapanacak merkezlerinin birbirine yakla ması ve ester gruplarının sterik engel te kil etmeyecek ekilde konumlanması gerekmekredir. Tüm bu engeller, dihidrofuran kapanmasını zorla tırmakta ve aktivasyon bariyerini arttırmaktadır. Öte yandan, 1,3-dioksol olu umu için modellenen geçi geometrilerine bakıldı ında, reaksiyon merkezlerinin kapanmanın olabilmesi için oldukça hazır bir geometriye sahip oldukları, dolayısıyla bu geçi in erken geçi a aması olarak tanımlanabilece i ve aktivasyon bariyerlerinin oldukça dü ük oldu u görülmektedir. Reaktif bir arayapı olan E- yilidin 1,3-dioksol türevi halkalı ürünlere dönü ebilmesi için geçi geometrisinde önemli bir de i iklik gerekmemektedir. Be ayrı halkalı ketondan ba layarak olu an iki ayrı ürünün olu um mekanizmaları incelendi inde E- yilidlerin Z- yilidlerden çok daha fazla kararlı ve kapanma için geometrik engelsiz oldu u, bu nedenle elde edilen bile iklerin dioksol türevi bile ikler olaca ı sonucuna varılmı tır.
SUMMARY
THEORETICAL INVESTIGATION ON THE CYCLIZATION REACTION MECHANISMS OF YLIDES DERIVED FROM UNSATURATED KETONES Over the past decade, there has been a growing interest in the use of carbonyl ylides which can be generated by addition of a carbene or carbenoids onto the oxygen atom of a carbonyl group. The intra or intermolecular 1,3-dipolar cycloaddition reactions of them with a suitable dipolarophile, an electron deficient alkene, an aldehyde or a ketone, are important reactions in obtaining oxygenated heterocycles like tetrahydrofuransand 1,3-dioxolanes which are very important intermediates for the synthesis of several natural products possessing bioactivities. The reactions of , -unsaturated carbonyl ylides can also provide a simple route for the synthesis of oxygenated heterocycles.In this study, the mechanisms of copper(II) acetylacetonate (Cu(acac)2) catalyzed cycloaddition reaction of dimethyl diazomalonate with a series
of strained and cisoid-fixed cyclic , -conjugated enones have been extensively investigated by using DFT methodology at B3LYP/6-31G(d) level to elucidate the preference of the reaction route leading to 1,3-dioxole type of products or dihydrofuran derivatives. Reaction of carbene complex with cylic ketones can produce the ylide intermediates in one of the two possible geometries, namely E- and Z-, depending on the orientation of the substrate. We have shown that, E- ylide would only give the 1,3-dioxole, whereas the dihydrofuran derivative would be the only product that can be obtained from the Z- ylide. After modelling the transition state geometry leading to the dihydrofuran formation, we have seen that for the cyclization to occur, the C=C double bond must lose its olefinic character and rotate to bring the reacting centers close to each other for an efficient overlap and also the ester groups must reorientate themselves not to cause any steric hinderance around the closing centers. All these obstacles make the dihydrofuran formation difficult and cause an increase in the reaction barrier. On the other hand, the modelling of the transition state geometry leading to the 1,3-dioxole formation showed that the reacting centers are already oriented in a very appropriate position which does not require any dramatic change in the reactant geometry during the cyclization reaction meaning that it is a early transition therefore, the activation barrier of the reaction is found to be very low as expected. In summary, the formation mechanisms of two types of product starting from the five different type of cyclic ketones were studied and it was concluded that the geometrical suitability and thermodynamical stability of the E- ylides are much higher than that of the Z- ylides and the Z- ylides never form. The products are 1,3-dioxole derivatives.
1. G R
Yilidler pozitif yüklü bir hetero atomun payla ılmamı bir elektron çifti içeren bir karbon atomuna ba lanması ile meydana gelen bile iklerdir. Reaktif yapıdaki yilidler, onyum tuzlarının deprotonasyonu ile elde edilebilirler. Bir ba ka yol ise heteroatoma ait ortakla mamı elektron çiftinin bir karbenle olan reaksiyonudur. Singlet karbenler Lewis asidi özelli indedir ve bir Lewis bazı ile reaksiyona girebilir. E er Lewis bazı yüksüz özellikte ise bir yilid meydana gelir.
1.1 Katalitik Diazo Parçalanması ve Reaksiyonları 1.1.1 Metal karben olu umu
Yilidlerin geçi metali katalizörleri varlı ında diazo bile iklerinin parçalanmaları ile elde edilmeleri son yirmi yıldır kullanılan bir yöntemdir. 1970’lerin sonlarına kadar farklı oksidasyon basamaklarında bulunan bakır bile iklerinin katalitik diazo parçalanması reaksiyonlarının uygulamaları yapılmı tır. Daha sonraları, geçi metalleriyle ilgili yapılan çalı malar rodyum(II)karboksilatların yilidlerin elde edilmesinde etkili katalizörler oldu unu ortaya çıkarmı tır [1]. Kullanılan metal kompleksleri Lewis asidi özelli indedirler. Bu bile iklerin katalitik aktiviteleri metal atomunun koordinasyonunu tam sa layamamı olmasından ileri gelir. Böylece diazo bile iklerine kar ı elektrofil gibi davranırlar ve bir karbenoid meydana getirirler. Diazo bile iklerinin parçalanmasında kabul gören mekanizma önce diazonun katalizöre katılması (1), ardından azotun ayrılarak metalle kararlılık kazanmı bir karbenoid olu masıdır (2) ( ekil 1.1). Daha sonra karbenin elektronca zengin bir reaktifle reaksiyonu sonucunda yilid olu urken katalizör de ayrılır ( ekil 1.1) [2]. Diazo bile iklerinin parçalanmasında kullanılan geçi metali komplekslerinin aktivitesi, hem metalin elektrofilli ine hem de diazo bile i inin kararlılı ına ba lıdır. Yapıya kararlılık sa layan iki karbonil grubu içeren diazo bile ikleri tek karbonil içerenlere göre katalizöre kar ı daha kararlı davranırlar [3]. Bunun yanında diazoesterler diazoketonlardan, diazoamidler ise diazoesterlerden daha kararlıdırlar ( ekil 1.2). Bu sebeplerle geçi metal kompleksleriyle yapılan diazo parçalanmasında diazokarbonil bile ikleri tercih edilirler. Diazomalonat ve diazoasetoasetatlar diazoasetatlara göre parçalanmalarda daha yüksek sıcaklıklara dayanabilmektedirler.
R2C N2 CR2 N2 S: R2C MLn LnM LnM 1 2 3 SCR2
ekil 1.1 : Katalitik diazo parçalanması
Z Y N2 O O Z R O N2 R R N2 Z,Y=R, OR, NR2 R= alkil, aril, H Artan Reaktiflik
ekil 1.2 : Diazo bile iklerinin reaktiviteleri
Karbenoid ara ürünü (2) elektrofildir ve iki rezonans yapının toplamı eklinde gösterilebilir. Birincisi formal metal karben (2a) ve di eri ise metal kararlı karbokatyondur (2b) ( ekil 1.3). 2a yapısı karben transferine ait geçi a amasında minimum sübstitüent etkisine sahiptir. Bununla birlikte 2b yapısı ise incelenen sisteme göre farklılık gösteren, sübstitüent etkisinin ön plana çıktı ı bir gösterimdir [2,4].
R2C MLn R2C MLn
2a 2b
ekil 1.3 : Karbenoide ait mezomerik yapılar 1.1.2 Diazo parçalanmalarında kullanılan bakır katalizörleri
Katalitik diazo parçalanması reaksiyonlarında kullanılan en eski katalizörler bakır bronz ve bakır(II) sülfat katalizörleridir. Trialkil ve triaril fosfit kompleksleri halindeki bakır( ) klorür, bakır( ) asetilasetonat 1960'larda geli tirilmi homojen katalizörlerdir. Çiral yapıdaki salisilaldiminlerin bakır( ) komplekslerinin kullanılması ise asimetrik sentezlerde önemli ilerlemeler sa lamı tır.
Bakır(II) klorür ve Bakır(II) triflat kompleksleri ile yapılan çalı malar aktif katalizörün diazo tarafından indirgenen bakır(I) kompleksi oldu u sonucunu çıkartmı tır ( ekil 1.4). Bununla birlikte indirgenmenin di er bakır katalizörleri için de geçerli oldu u fikri hala tartı ılan bir konudur [5].
CuL2 + N2CR1R2 CuL2 + N2CR1R2
ekil 1.4 : Bakır(II) komplekslerinin diazo bile ikleri ile indirgenmesi
ki adet ikidi li ligantı olan kiral salisilaldimin semikorin ya da bis-oxazolin gibi bakır( ) komplekslerinin indirgenmesinden sonra bir adet ikidi li ligantın ayrıldı ı dü ünülmektedir. Bu dü üncenin bakır( )asetilasetonat ve anologları içinde geçerli oldu u dü ünülmektedir ( ekil 1.5).
O Cu O O O Diazo O Cu O - asetilasetonat ekil 1.5 : Bakır( )asetilasetonatın indirgenmesi
Bakır komplekslerinde bulunan ligandlarının yapısı reaksiyon üzerinde etkilidir. Örne in bakır(II) asetilasetonat katalizöründe flor sübstitüsyonunun reaktiviteyi arttırmasından dolayı karbenin kimyasal seçicili inde azalma meydana gelir [5]. 1.2 Yilid Olu umu ve Reaksiyonları
Karbenoidler oldukça reaktif arayapılardır ve yüksüz Lewis bazlarıyla kolayca yilid meydana getirirler ( ekil 1.6).
LnM R1 O R2 B R1 O R2 LnM R1 O R2 B + B: LnM + ÜRÜNLER a b
ekil 1.6 : Önerilen yilid olu um mekanizması
Metal karbenler (a) hetero atom içeren bir bile ik varlı ında, metalle kararlı hale gelmi yilid (b) meydana getirirler. Bu bile ik ya kendini meydana getiren metal kompleksi ve Lewis bazına dönü ebilir, ya da iki ekilde ürünlere dönü ebilir. lki
b'nin do rudan ürünleri vermesi ve katalizörün ayrılmasıdır. Di eri ise b'nin önce bir serbest yilid vermesi ve ardından ürünlerin meydana gelmesidir. Özellikle bakır ve rodyum metalli karbenlerin olu turdu u metal kararlı yilitteki (b) metal karben ba ı, R2C ile B arasındaki ba dan daha zayıftır. Bu sebeple reaksiyonun özellikle sa a
do ru ilerledi i dü ünülmektedir [5].
Metal katalizörlü reaksiyonlarda meydana gelen yilidlerin verdi i reaksiyonlar 2,3-sigmatropik düzenlenmeler, 1,2 araya girme ya da Stevens düzenlenmesi, -hidrojen ayrılması ve dipolar siklokatılma reaksiyonlarıdır.
Sülfonyum yilidler, oksonyum yilidlere göre oldukça kararlıdırlar. Literatürde izole edilmi bir çok sülfonyum yilid bulunmaktadır. ekil 1.7’de örnek olarak bir sülfonyum yilid verilmektedir. Bu ürünün X-ray analizi, yapının trans oldu unu göstermi tir [6]. S H H3C H3CO H3CO O O N2 CuSO4 S H H3C H3CO H3CO O O +
ekil 1.7 : Kararlı sülfonyum yilidi
Oksijen içeren yilidler ise genellikle kararsızdırlar. Hatta rodyum asetat katalizörlü ünde diazo bile i inin alkenlerle verdi i siklopropanasyon reaksiyonlarında eter bir çözücü olarak kullanılabilmektedir. Yani oksijen içeren eter kararlı bir oksonyum yilid olu turamamaktadır. Öte yandan, fotokimyasal olarak, diazotetrakis(triflorometil)-siklopentadienin tetrametil üre varlı ında gerçekle tirilen reaksiyonu kararlı bir serbest karbonil yilid meydana getirmektedir ( ekil 1.8). Meydana gelen ürünün yapısı, X-ray analizi ile aydınlatıldı ında iki karbon oksijen ba uzunlu unun birbirinden farklı olmdu u görülmü tür. Bu mesafeler 1.348 ve 1.422 olarak belirlenmi tir. Buna kar ın, sülfür analoglarında her iki kükürt karbon ba uzunlu u da birbirinin aynıdır [7].
F3C F3C CF3 CF3 O NMe2 NMe2 F3C F3C CF3 CF3 N2 (Me2N)2CO 1.348 1.422
1.2.1 Karbonil yilidlerin katalitik olu umu ve reaksiyonları
Karbonil yilidler oksijen içeren poli-sübstitüe halkalı bile iklerin sentezinde artan bir ekilde kullanılmaktadırlar [8,9]. Oksijen içeren halkalı yapılar, prostaglandin [10,11], eudesmanolidler [12], eleutherobin türevleri [13], parakonik asid türevleri [14] gibi birçok do al ve bioaktif bile i in yapısında bulunmaktadır. Oksijen içeren halkalı yapıdaki bile iklerin sentezine ait bazı yakla ımlar olsa da halkalı ve tek a amalı yakla ımlar sınırlı sayıdadır. Karbonil yilidin elde edilmesinde yaygın olarak kullanılan yöntemler bir epoksidin termolizi ya da fotolizi, 1,3,4-oxadiazolinlerden ısı yoluyla azot ayrılması ve 1,3,4,-dioksal-4-on bile iklerinden yine ısı yoluyla karbondioksit ayrılması olarak sayılabilir [8].
Karbonil yilidlerin elde edilmesinde en basit yol ise bir karben ya da karbenoidin, bir karbonil grubuna ait oksijene katılmasıdır [15]. Bu reaksiyonun ilk kez Buhner ve Curtis tarafından 1885 yılnda gerçekle tirilmi , etil diazoasetat ile benzaldehit reaksiyona sokulmu tur. Ancak olu an ürünün 1,3-dioksol oldu u Dieckman tarafından 1910'da aydınlatılmı tır. Huisgen ve March ise bu reaksiyonların mekanizmasını detaylı bir biçimde 1982 yılında aydınlatmı lardır. Moleküller arası reaksiyon sonucu meydana gelen karbonil yilid ya 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonu ya da ba ka bir karbonil bile i i ile 3+2 reaksiyonu verebilmektedir ( ekil 1.9) [16-18]. CO2CH3 CO2CH3 N2 H O C CO2CH3 Ph CO2CH3 2PhCHO + Cu(acac)2 H O C CO2CH3 Ph CO2CH3 O C H Ph [3+2] O O CO2CH3 CO2CH3 H Ph Ph H H3C O CO2CH3 N2 R 1 R2 O R1 R2 CH 3 CO2CH3 Cu(hfacac)2 + 1,3-dioksol R1 R2 O CH3 O CO2CH3 1,3-dioksolan 1,3 ekil 1.9 : Karbonil yilidlerin 1,3-dipolar siklokatılma ve 3+2 reaksiyonları
O O CHOCH3 CH3 CH3 CO2CH3 N2CHCO2Et CuSO4
ekil 1.10 : , -Doymamı karbonil yilidlerin moleküller arası halkala ma reaksiyonu
, -Doymamı karbonil bile iklerinden elde edilen karbonil yilidlerin moleküllerarası halkala ma reaksiyonları ilk kez Spencer tarafından çalı ılmı tır ( ekil 1.10) [19].
Benzer çalı malar Anaç, ve grubu tarafından gerçekle tirilmi tir ( ekil 1.11). Bu çalı malara göre s-cis/E , -doymamı ketonlardan meydana gelen karbonil ylidlerin 1,5-elektrohalkala ma reaksiyonu sonucu dihidrofuran türevi bile ikler elde edilmi tir ( ekil 1.11; R1= H, Mekanizma A). Yilidin (Z)-keton, R1 konumu
sübstitüe (E)-ketone, (E)-enal oldu u, yani yilidin s-trans yapıyı tercih etti i durumlarda ise ( ekil 1.11; Mekanizma B) 1,3-dioksol türevleri meydana gelmektedir [20-22]. R2 R1 R3 O R4 N2C(CO2Me)2 Cu(acac)2 Mekanizma A R1: H R 2 R1 R3 O R4 MeO2C CO2Me O R4 R2 R1 MeO2C CO2Me R3 = H N2C(CO2Me)2 kinci a ama reaksiyonları Mekanizma B R2 R1 R3 O R4 MeO2C CO2Me R2 R1 R3 O R4 MeO2C OMe O O O OMe MeO2C R4 R3 R2 R1 i) Z-enon R2 = H ii) E-enon R1 = H iii) E-enal R1, R3, R4 = H Dihidrofuran türevleri 1,3-Dioksol Türevleri ekil 1.11 : , -Doymamı karbonil yilidlerin Cu(acac)2 varlı ındaki halkala ma
reaksiyonları
Öte yandan karbonil ve alken gruplarının birbirine cis konumda oldu u 3-metilenbisiklo[2.2.1]heptan-2-on bile i inin (N) Cu(acac)2 katalizörlü ü varlı ında
dimetildiazomalonatla vermi oldu u reaksiyon sonucu beklenen dihidrofuran türevi bile ik olu mamı bunu yerine 1,3-dioksol türevi bile ikler elde edilmi tir ( ekil 1.12) [23]. Bu sonuç , -doymamı ketonların literatürdeki sonuçları ile ters dü mektedir. Çünkü literatürde çalı ılan tüm , -doymamı ketonlardan dihidrofuran türevi bile ikler elde edilmi tir [20-22, 24-28].
O
O CO2Me (OMe)
OMe (CO2Me)
O
N
Cu(acac)2
N2C(CO2Me)2
ekil 1.12 : 3-Metilenbisiklo[2.2.1]heptan-2-on bile i inin (N) 1,3-dipolar halkala ma reaksiyonu
Bu çeli kili durumun teorik olarak aydınlatılmasına yönelik bir amaçla ba latılan bu çalı ma daha sonra geni letilerek halkalı yapıdaki ketonlardan olu an yilidlerin kararlılı ına köprünün varlı ının, köprünün yerinin, köprü üzerindeki metil gibi küçük sübstitüe grupların etkisi gibi pek çok soruya yanıt aramayı hedeflemi tir. Çalı manın stratejisini tepken ve ürünlerin en dü ük enerjili yapılarının bulunması ve optimizasyonları, tepkenle ürünü birbirine ba layan geçi konumlarının modellenmesi ve optimizasyonları, ERK yöntemiyle do rulu unun sa lanması, birbiriyle yarı an mekanizmaların bariyer enerjilerinin hesaplanması ve kar ıla trırılması, ve geçi konumu geometrilerinin ayrıntılı incelenmesi olu turmu tur. Reaksiyon mekanizması katalizör varlı ında modellenerek, katalizörin geçi konumu geometrisine olan etkileri de aydınlatılmı tır. Bu çalı mada be farklı yapıdaki , -doymamı ketonun (N, MN, P, MP ve H; ekil 1.13) dimetildiazo malonat bile i i ile Cu(acac)2 katalizörü varlı ındaki 1,3-dioksol ve
dihidrofuran türevi ürünlere giden 1,3-dipolar halkala ma reaksiyon mekanizmaları YFT yöntemi ile B3LYP/6-31g(d) seviyesinde incelenmi tir. Hesaplamalara bu moleküllerden olu an metal kararlı karbonil yilidlerin modellenmesiyle ba lanmı tır. Deneysel çalı malara ı ık tutması bakımından metal kararlı yilidlerin ve karbenoidin yapısal özellikleri de ayrıntılı bir biçimde tartı ılmı tır. Reaksiyon mekanizmasında izlenen yol literatürde kabul görmü olan Doyle mekanizmasıdır [5].
O O O O O N MN P MP H
ekil 1.13 : ncelenen halkalı yapıda , -doymamı ketonlar
1.3 , -Doymamı Karbonil Yilidlerin 1,3-dipolar Halkala ma Reaksiyon Mekanizmaları
Doyle tarafından önerilen karben aktarılması reaksiyonlarının genel mekanizmasına göre karbonil yilidlerin 1,3-dipolar halkala ma reaksiyonları iki a amada gerçekle mektedir. lk a amada kararlı Cu(II) katalizörü (4) diazo bile i i ile (6) indirgenerek aktif bakır katalizörünü (5) meydana getirir ( ekil 1.14). kinci a amada ise diazo bile i i (6), aktif katalizör (5) ile reaksiyona girerek karbenoid (7) meydana getirir. Karbenoidin , -doymamı ketonlarla reaksiyonundan ise metal kararlı E- ve Z- karbonil yilidler meydana gelir. E- ve Z- yilidin molekül içi düzenlenmesi sonucu katalizör yeniden kazanılırken oksijenli heterohalkalı yapılar (9) ve (10) elde edilir.
1
5
N2C(CO2Me)2
O
O CO2Me (OMe) OMe (CO2Me) O Cu O O O O Cu O O Cu O CO2Me CO2Me indirgenme O CO2Me CO2Me 4 Cu - Cu(acac) C CO2Me CO2Me Cu O E Z O O CO2Me MeO2C Cu - Cu(acac) 8 6 7 O O O O Z E 9 10a + 10b
ekil 1.14 : , -Doymamı karbonil bile iklerinden meydana gelen karbonil yilidlerin 1,3-dipolar halkala ma reaksiyon mekanizmaları
Bu çalı mada yukarıda özetlenen karbonil yilidlerin 1,3-dipolar halkala ma reaksiyonları Yo unluk Fonksiyoneli Teorisi (DFT) B3LYP/6-31G(d) hesaplamalarıyla incelenmi tir.
2. TEOR 2.1 Giri
Günümüzde moleküllerin elektronik yapılarını incelemek amacıyla ba lıca iki yöntem kullanılmaktadır. Bunlar ab-initio yöntemler ve Yo unluk Fonksiyoneli Teorisi yöntemidir.
2.1.1 Schrödinger denklemi
Kuantum kimyasında kullanılan bir çok yakla ımda, göreceli olmayan ve zamandan ba ımsız Schrödinger denklemi çözülmeye çalı ılmaktadır [29].
Ψ = Ψ E
Hˆ ˆ (2.1)
Denklem 2.1’de dalga fonksiyonu, Eˆ sistemin elektronik enerjisi ve Hˆ ise Hamiltonian Operatötüdür.
Kuantum mekani i prensipleri ile yapılan hesaplamaları kolayla tırmak için Born-Oppenheimer yakla ımı kullanılmaktadır. Bu yakla ıma göre elektronların hareketi çekirde in hareketine göre çok daha hızlı oldu u için, çekirde in hareketi ihmal edilecek kadar yava tır [30]. Böylece çekirde in kinetik enerjisi sıfır ve çekirdek-çekirdek itme etkile imleri sabit kabul edilir. Bu yakla ım do rultusunda elektronik Hamiltonian, ee ne e V V T Hˆ = ˆ + ˆ + ˆ (2.2)
eklinde yazılabilir. Bu e itlikte Tˆe kinetik enerji i lemcisi, Vˆne elektron-çekirdek çekim i lemcisi ve Vˆeeise elektron-elektron itme i lemcisidir [31].
N elektronlu bir sisteme ait kinetik enerji i lemcisi,
2 1 2 1 ˆ i N i T = − ∇ = (2.3) eklinde yazılır ve 2 i
Elektron-çekirdek çekim i lemcisi ise, = = = = N i i N i i ne r Z r V 1 1 ) ( ˆ α α α ν (2.4)
e itli i ile verilir. Bu e itlikte ν(ri), i elektronunun r pozisyonunda maruz kaldı ı dı elektronik potansiyelidir, çekirde inin yükü, Z ve α riα ise elekton ile çekirdek arasındaki mesafedir. Elektron elektron itme i lemcisi ise,
> = N i N i j ij ee r Vˆ 1 (2.5)
eklinde yazılır. E itlikteki rij terimi i ve j atomları arasındaki uzaklıktır.
Schörindinger denkleminin yakla ık çözümünü yapabilmek için varyasyon teoremi kullanılmaktadır. Bu teoreme göre yakla ık bir dalga fonksiyonu kullanılır ise, ΨD, hesaplanan enerji E her zaman gerçek enerjiden daha büyük olacaktır. D
0 0 0 ˆ ˆΨ = ≥ = Ψ Ψ ΨDH D ED E H (2.6) 0
Ψ temel hal dalga fonksiyonu, E ise temel halin enerjisidir. 0
2.1.2 Hartree-Fock yakla ımı
Bu yakla ımda Ψ dalga fonksiyonu ortonormal spin orbitallerinin, χ
( )
xi , antisimetrik bir detrminantı olarak ifade edilmi tir [32].( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
N( )
N N( )
N N N SD x x x x x x x x x N χ χ χ χ χ χ χ χ χ 2 1 2 2 2 2 1 1 1 2 1 1 0 ! 1 = Φ ≈ Ψ (2.7)Spin orbitallerine tek elektron orbitalleri denmektedir ve bile enleri uzaysal orbital ve spin fonksiyonlarıdır.
( )
xi φ(r)σ(s)χ = (2.8)
Tek elektron orbitalleri ortonormal oldukları için Hartree-Fock enerjisi Slater determinantın e itlik 2.9’daki gibi minimize edilmesiyle elde edilir.
[ ]
SD N HF E E SD Φ = → Φmin (2.9)Fock i lemcileri fˆ tek elektron i lemcilerini temsil ederler ve orbital enerjilerini i verirler. ) ( 2 1 ˆ 2 V i r Z f M HF A iA A i i =− ∇ − + (2.10)
Bu e itlikte ilk terim kinetik enerji i lemcisi, ikinci terim elektron-çekirdek çekim i lemcisidir. VHF(i) ise i elektronuna etki eden ortalama potansiyeldir. Böylece, karma ık çok elektron itme terimleri, tek elektron itme terimleri ile yerde i tirilmi tir. Bu ise Hartree-Fock teorisinin temel ta ıdır [29].
Hartree Fock potansiyeli a a ıdaki iki terimle ifade edilmektedir:
(
−)
= N j j i j i i HF x J x K x V ( ) ˆ ( ) ˆ ( ) (2.11)E itlikte yer alan ilk terim Jˆj(x1), Coulomb i lemcisi ve ikinci terim ise Kˆj(x1), de i -toku i lemcisidir. Coulomb i lemcisi Jˆj(x1), 2 12 2 2 1 1 ) ( ) ( ˆ dx r x x Jj = χj (2.12)
eklinde yazılabilir ve x pozisyonundaki bir elektronun, di er bir χj orbitalindeki elektronun yükü sebebiyle olu an potansiyelini ifade etmektedir.
De i -toku i lemcisi Kˆ ise, j
) ( ) ( 1 ) ( ) ( ) ( ˆ 1 2 2 12 2 1 1 x dx x r x x x Kj χi = χj∗ χi χj (2.13)
eklinde ifade edilir ve klasik bir anlamı bulunmamaktadır ve Slater determinantının simetrik olmayan do ası sebebiyle meydana gelir. HartreeFock hesaplamaları de i -toku enerjisini tam olarak vermektedir. De i --toku etkile imleri çekici etkile imlerdir ve bundan dolayı elektron-elektron itmelerinin çekici kısmı olarak da görülebilirler.
Hartree-Fock teorisinin bazı eksikleri vardır: E itlik 2.11’e göre i j’ye e it olabilmektedir ki bu elektronun kendisiyle olan ortalama etkile imi anlamına gelmektedir. Bu etkile im anlamsızdır ve de de i -toku terimi içinde negatif
Hartree-Fock teorisine göre elektronlar di er elektronlar tarafından meydana getirilen ortalama bir potansiyel etkisindedir. Bu sebeple elektron elektron itme terimi, olması gereken de erden daha büyüktür ve sonuç olarak EHF de eri gerçek
enerji de erinden daha fazladır.
Hartree-Fock teorisinin en temel eksikli i ise elektron korelasyonu olmamasıdır. Bu sebeple elektronlar birbirlerine çok yakın bir ekilde temsil edilirler ve de orbitaller çok küçüktür. Bundan dolayı da kinetik enerji ve elektron-çekirdek etkile imleri fazla hesaplanır.
Elektron korelasyonu problemi pertürbasyon teori ile düzeltilebilir ancak hesaplamalar oldukça zaman gerektirmektedir. Yo unluk Fonksiyoneli Teorisi (DFT) ise Hartree-Fock hesaplamarıyla kıyaslanınca oldukça do ru sonuçlar vermektedir [33].
2.2 Yo unluk Fonksiyoneli Metodu (YFT)
Thomas ve Fermi elektron yo unlu unu dalga fonksiyonu yerine kullanan ilk bilim adamlarıdır. 40 yıl sonra Hohenberg ve Kohn’un 1964 yılındaki yayınları ile bu yakla ım uygulanabilirlik kazanmı tır. lk Hohenberg ve Kohn teorilerisine göre dı potansiyel v(r) elektron yo unlu u ρ(r)’ın bir fonksiyoneli olarak yazılabilir. Hohenberg ve Kohn’un ikinci teoremleri temel halin enerjisinin nasıl hesaplanaca ı sorusuna cevap vermektedir. Temel halin enerjisi ancak ve ancak temel halin elektron yo unlu unun kullanılması ile elde edilir. Bu durumda yakla ık elektron yo unlu u kullanılarak hesaplanan enerji E(ρ) her zaman gerçek enerji de erinden, E0, daha büyüktür. Bu teorem varyasyon prensibinin bir anolo udur.
Bu iki teorem yo unluk fonksiyoneli teorisinin temelini olu turmaktadır. Elektron yo unlu unun kullanımı ile ilgili ba lıca iki problem vardır. Birincisi birçok N-elektron dalga fonksiyonu aynı N-elektron yo unlu unu vermektedir. kinci problem ise enerji fonksiyoneli Ev bilinmemektedir ve de varyasyon prensibi ile minimum
enerjinin bulunması birçok yakla ımda oldu u gibi kesin de ildir [34].
Kohn-Sham 1965 yılında kinetik enerjinin do rudan olmayan bir yakla ımla hesaplanabilece ini önermi tir [35]. Elektronların etkile medi i bir sisteme ait tam kinetik enerji u ekilde hesaplanmaktadır:
= ∇ − = N i i i i S T 1 2 2 1 φ φ (2.14)
Halbuki, elektronların etkile medi i sistemin kinetik enerjisi gerçek kinetik enerjiye e it de ildir. Elektronların etkile ti i gerçek bir sisteme ait toplam enerji terimi,
[ ]
ρ v r ρ r dr T[ ]
ρ Vee[ ]
ρE = ( ) ( ) + + (2.15)
eklinde ifade edilir ve T
[ ]
ρ etkile en elektronların kinetik enerjisi, Vee[ ]
ρ ise elektronlar arası etkile im terimidir. Bu e itlik oldukça karma ıktır çünkü Vee[ ]
ρelektron-elektron etkile im terimi klasik olmayan ve bilinmeyen bir terimdir. Kinetik enerji terimi ise gerçek bir kinetik enerji de erini ifade eder. Bu problemi çözmek için Kohn ve Sham de i -toku ve korelasyon enerji fonksiyoneli, Exc
[ ]
ρ ,tanımlamı lardır:
[ ] [ ] [ ]
ρ T ρ T ρ V[ ] [ ]
ρ J ρExc = − s + ee − (2.16)
Bu e itlikte J
[ ]
ρ Coulomb enerjisidir. De i -toku ve korelasyon enerjisi, enerjiye ait bilinmeyen her eyi içermektedir. Bu e itli in kullanılması ile elektronların etkile ti i bir sistem için toplam enerji terimi u ekilde yazılabilir;[ ]
=T[ ] [ ]
+J +E[ ]
+ v r r drE ρ s ρ ρ XC ρ ( )ρ( ) (2.17)
Kohn ve Sham’ın önerdikleri bu yakla ımın elektronların etkile ti i gerçek bir sistemin kinetik enerjisi T
[ ]
ρ ve potansiyel enerjisi v(r), elektronların etkile medi i varsayılan bir referans sisteme ait kinetik enerji terimi T ve modifiye edilmi bir dı spotansiyel, Kohn-Sham potansiyeli veff(r), ile ifade edilmi tir. Bu varsayımla elektronların etkile ti i bir sisteme ait toplam enerji
[ ]
=T[ ]
+ v r r drE ρ s ρ eff( )ρ( ) (2.18)
eklinde yazılabilir ve veff(r)ise
[ ]
[ ]
) ( ) ( ) ( ) ( r E r J r v r v xc eff ρ ρ ρ ρ ∂ ∂ + ∂ ∂ + = (2.19)eklinde tanımlanır. Bu e itlikteki son terime de i -toku ve korelasyon potansiyeli, )
(r
vxc , denmektedir. E er vxc(r) terimi bilinirse elektron yo unlu u N tane Kohn-Sham denkleminin çözümüyle u ekilde hesaplanır:
i i i i eff i +v r φ =εφ ∇ − ( ) 2 1 2 (2.20)
Kohm-Sham potansiyeli veff(ri) elektron yo unlu una ba lı bir terim oldu u için iteratif ekilde çözülür yani yakla ık bir ρ de eri seçilir ve Ψ hesaplanır ve bu i i lem daha do ru bir ρ de eri bulununcaya kadar tekrar edilir.
Hartree-Fock orbitali ile Kohn-Sham orbitali arasındaki temel fark udur: Hartree Fock orbitalleri elektronların etkile medi i varsayımı ile dalga fonksiyonunu in a ederken, Kohn-Sham orbitallerinin fiziksel bir anlamı bulunmamaktadır. Kohn Sham orbitallerinin karesi toplam elektron yo unlu una kar ılık gelir. Bu orbitallerin karesi elektronların etkile medi i varsayılan bir sistemin elektron yo unlu unu ifade ederken; elektronlar, elektronların etkile ti i bir alan içinde hareket etti i varsayılır. Hohenberg-Kohn teoremi ve Kohn-Sham yakla ımı de i -toku ve korelasyon fonksiyonelinin matematiksel kar ılı ını verememektedir. Bu sebeple bazı yakla ımlar yapılmaktadır. Bu yakla ımlardan ilki Lokal Yo unluk Yakla ımı’dır. Bu yakla ım sabit elektron gaz modeline dayanır. Bu modelde elektronlar tek bir pozitif yük içinde hareket ederler ve sistemin toplam yükü sıfırdır. Böyle bir sistem için de i -toku -korelasyon fonksiyoneli LDA
XC
E u ekilde yazılır:
[ ]
r r drELDA XC
XC ρ = ρ( )ε (ρ( )) (2.21) E itlikte εXCρ(r) uniform electron gaz modeli içindeki her bir tanecik için de i -toku ve korelasyon enerjisi demektir ve iki bile eni vardır:
)) ( ( )) ( ( )) ( ( r X r C r XC ρ ε ρ ε ρ ε = + (2.22)
Bu e itlikte ilk terim εX(ρ(r)) de i -toku fonksiyoneli terimidir ve
3 3 ( ) 4 3 )) ( ( π ρ ρ εX r =− r (2.23)
eklinde ifade edilir. Korelasyon fonksiyoneli εC( rρ( )) teriminin ise tam bir ifadesi yoktur. Elektron yo unlu unun spin yo unlukları cinsinden ifade edilmesiyle,
) (r
ρ =ρα(r)+ρβ(r), Lokal Spin Yo unluk Yakla ımı (LSDA) elde edilir. Bu yakla ım oldukça kesin sonuçlar vermektedir.
Kullanılan ikinci yakla ım Genelle tirilmi Gradyen Yakla ımıdır (GGA). Bu yakla ım da de i -toku ve korelasyon terimlerini birbirlerinden ayırmaktadır. En çok kullanılan de i -toku fonksiyonelleri Becke tarfından önerilen B88 fonksiyoneli, Perdew tarafından önerilen ve de i kenleri sabit elektron gaz yakla ımından türetilmi P86 ve Lee, Yang ve Parr tarafından Hartree-Fock yo unluk matrisinden türetilmi LYP fonksiyonelleridir. Günümüzde GGA metotları
sayesinde yo unluk fonksiyoneli metodu bir çok alanda çalı malar yapmak için tercih edilebilmektedirler. Bununla birlikte, GGA metotları birer yakla ımdır ve de Kohn-Sham denklemlerinin tam çözümleri gerekmektedir [36].
Becke, de i toku etkile imlerini ifade etmek için fonksiyonel kullanımı yerine, Hartree-Fock de i -toku fonksiyonelini, GGA yo unluk fonksiyoneli içine ilave etmeyi önermi tir. Bu yakla ım karma fonksiyonelleri türetmi tir [37]. lk defa Becke tarafından önerilen ve Stephen [38] tarafından son halini almı fonksiyonel u
ekilde ifade edilir:
olmayan lokal c c B x x LDA x tam x LDA xc xc E a E E a E a E E = + − + ∆ 88+ ∆ − 0( ) (2.24) Bu e itlikte üçüncü terim, B88 x
E , Becke tarafından önerilmi tir ve gradyen düzeltmesidir, ikinci terim ve dördüncü terim olan korelasyon düzeltmesi terimleri Lee, Yang ve Parr fonksiyonellerinden gelmektedir. Fakat LYP fonksiyonelleri lokal ve lokal olmayan terimleri içermektedir. Bu sebeple korelasyon fonksiyonelleri
gerçekte VWN c c LYP c cE a E
a +(1− ) eklinde ifade edilir. Bu e itlikte VWN c
E Vosko-Wilk-Nusair korelasyon enerjisidir. Becke, e itlik 2.24’teki ikinci üçüncü ve dördüncü terimlere ait katsayıları, atomizasyon enerjisi, iyonizasyon potansiyelleri, proton ilgisi ve atomik enerjileri kullanarak türetmi tir. Bu ampirik katsayılar a0=0.20,
ax=0.72 ve ac=0.81 olarak bulunmu tur [36].
2.2.1 Baz seti
Baz seti, dalga fonkisyonunu elde etmek için kullanılan bir seri matematiksel fonksiyonun toplamı demektir. Kohn- Sham orbitallerinin her biri atomik baz fonksiyonlarının (2.14) do rusal kombinasyonu ile ifade edilirler ve katsayılar e itlik 2.20’nin iteratif çözümüyle bulunurlar. yi bir dalga fonksiyonu için sonsuz büyüklükte bir baz seti kullanılmalıdır. Fakat hesapsal açıdan pratik olması sebebiyle ancak sonlu büyüklükteki baz seti kullanılmaktadır.
j N j j i cη φ = = 1 (2.25)
Baz fonksiyonları, Slater Tipi Orbitaller (STO) ve Gaus Tipi Orbitalller (GTO) olarak sınıflandırılabilirler. Slater orbitalleri 1930 yılında Slater [40] tarafından önerilmi tir. Slater tipi orbitallerin fonksiyonel formu,
eklinde ifade edilirler. N normalizasyon sabiti a, b, c açısal momentumdur. Bu orbitaller atomik elektron da ılımını iyi vermekte ancak hesapsal açıdan zaman alıcıdır ve integrasyonu için analitik çözümleri yoktur. Bu sebeple Gaus Tipi Orbitaller tercih edilmektedirler. Gaus orbitalllerinin fonksiyonel formu,
abc(x,y,z) = Nxaybzc
2 r
e−ζ
(2.27)
e itli i ile ifade edilirler. Bu orbitaller, atomik dalga fonksiyonlarını özellikle çekirde e yakın bölgelerde çok iyi ifade etmektedir. Bu orbitallerin fonksiyonel formunu geli tirmek için her bir atomik orbital, büzülmü Gaus orbitallerin do rusal kombinasyonu ile temsil edilirler ve tek-ζ (zeta) baz fonksiyonları olarak isimlendirilirler. STO-3G baz fonksiyonu üç tane büzülmü Gaus orbitali içeren en temel tek-ζ baz setidir [41]. Çift-ζ baz setleri her bir atomik orbitali iki orbital kullanarak ifade eder. Bu ekilde atomların ba lanması daha do ru bir ekilde ifade edilir. çkabuk elektronlarının minimal baz fonksiyonları ile ifade edilip, dı kabuk elektronlarının çoklu-ζ fonksiyonları ile ifade edilmesiyle yarılmı de erlik baz fonksiyonları elde edilir. Örne in, 3-21G baz fonksiyonunda, iç kabuk orbitalleri 3 tane büzülmü Gaus orbitaliyle, dı kabuk elektronları ise iki tane büzülmü Gaus orbitali (ilki için 2, ikincisi için ise 1 primitive gaussain fonksiyonu kullanılmı tır) ile ifade edilmi tir [42, 43]. Yarılmı de erlik baz fonksiyonları, orbitallerin eklinin de i mesini sa lamakta fakat büyüklü ünü de i tirmemektedir. Daha gerçekçi de erlik orbitalleri elde etmek için polarizasyon fonksiyonları eklenmesi gerekmektedir. Bu fonksiyonlar hidrojen için p-tipi fonksiyonlar ve ilk sıra atomları için ise d-tipi fonksiyonlar içermektedir. Polarizasyon içeren baz settleri yıldız (*) ile ifade edilirler. Örne in 6-31G* (6-31G(d)) baz setinde d fonksiyonları a ır atomlara eklenmi tir. Uzak etkile imlerin oldu u sistemleri daha gerçekçi bir ekilde ifade etmek için ise difüz fonksiyonları kullanılmaktadır [36].
2.2.2 Esas Reaksiyon Koordinatı (ERK)
Geçi a amalarının modellenmesi için en uygun yöntem Esas Reaksiyon Koordinatı (ERK) yöntemidir [44, 45]. Bu yöntemde tepkenle ürün, potansiyel enerji yüzeyindeki minimum enerjili yol üzerinden kütle a ırlıklı koordinatlarla birbirlerine ba lanırlar. Bir ba ka ifadeyle ERK, geçi a amasının her iki yanına sonsuz küçük bir hızla yuvarlanarak minimum enerjili noktalara ula an bir top eklinde dü ünmek mümkündür [39]. Geçi a amaları bir tek negatif frekans ile karakterize edilirler ve ERK hesaplamaları ile do rulanırlar. ERK hesaplamaları için bir çok yöntem vardır fakat hepsi de diferansiyel denklem çözümü içerdi inden çok zaman alan hesaplamalardır.
2.2.3 Do al Ba Orbitali (DBO)
Atomik yüklerin hesabı için kullanılan bir yöntem olan Do al Ba Orbitali (DBO) [46-53] oldukça karma ık detaylara sahiptir. Genel olarak bu yöntemi u ekilde özetlemek mümkündür: ç kabuk orbitalleri ve ortakla mamı elektron çiftleri yereldir ve do al atomik orbitaller (DAO) olarak isimlendirilirler. Ba yapıcı orbitaller de yereldir. Çünkü bu orbitali olu turan atomik baz fonksiyonlarının yerel oldu u kabul edilir. Tüm Rydberg benzeri orbitaller tanımlanmı tır ve tüm orbitaller birbirlerine ortogonaldir. Bu ekilde do al atomik orbitaller (DAO) tek bir atomik orbitalin baz fonksiyonlarının kullanılmasıyla ifade edilebilirler. Do al Ba Orbital’leri ise (DBO) o ba ı meydana getiren iki atoma ait baz fonksiyonların kullanılmasıyla ifade edilirler. DBO analizi birinci-mertebe yo unluk matrisinin kö egenle tirilmesiyle yapılmaktadır. Yo unluk matrisi u ekilde ifade edilir,
D = ... .. .. .. ... ... ... CC BC AC BC BB AB AC AB AA D D D D D D D D D (2.28)
E itlikte A, B ve C atomları ifade eder ve D terimleri ise üst indislerinde yer alan atomlara ait baz fonksiyon blo unu ifade eder [36].
2.2.4 Titre im frekansı ve Gibbs serbest enerji hesaplamaları
Titre im frekansları genellikle iki metotla hesaplanırlar. Toplam enerjinin kartezyen koordinatlara göre ikinci türevi ile hesaplanan titre im frekansları daha az güvenilirdir. Analitik olarak bulunan birinci türevlerin sayısal olarak türevlerinin alınmasıyla elde edilen titre im frekansları ise çok daha do ru sonuçlar vermektedir. Harmonik sarkaç yakla ımında en dü ük enerji seviyesi hωi/2 formülü ile hesaplanır. Bu e itlikte h Planck Sabiti ωi ise titre im frekansıdır. Bu enerjiye sıfır noktası enerjisi (ZPE) denilir. Böylece mutlak sıfır noktasındaki bir molekülün enerjisi, + = lar i i SCF h E E0 mod 2 1 ω (2.29)
e itli i ile elde edilir. Burada ESCF ile gösterilen toplam elektronik enerji, ikinci terim ise tüm normal titre im modlarına ait olan sıfır noktası enerjilerinin toplamı yani kısaca toplam sıfır noktası titre im enerjisidir. Da ılım fonksiyonların kullanılması
ile öteleme, dönme, titre im, ısısal enerjiler ve de entropi hesaplanabilmektedir [36]. deal bir gaz için, öteleme hareketinin enerjisi ve entropisi sırasıyla,
RT EÖteleme 2 3 = (2.30) + = 2 3 2 ln 0 2 3 2 V h T Mk R S B Öteleme π (2.31)
e itlikleri ile hesaplanır. R ideal gaz sabiti, M molekülün kütlesi, k Boltzman sabiti, B 0
V ise hacimdir. Dönme hareketi için ise molekülün katı döneç yakla ımına uydu u
varsayımına dayanarak enerji ve entropi sırasıyla,
RT EDönme 2 3 = (2.32) + = 2 3 8 ln 2 3 2 2 h T k I I I R S A B C B Dönme π σ π (2.33)
e itlikleri ile hesaplanır. IX x ekseni etrafındaki eylemsizlik momentumu, ve σ ise simetri faktörüdür. Titre im enerjisi ve entropisi ise sırasıyla,
− = − = 3 6 1 (exp( / ) 1) N i B i B i Tit k h k T h R E ω ω (2.34) )) / exp( 1 ln( ) 1 ) / (exp( 6 3 1 T k h T k h T k h R S N i B i B i B i Tit ω ω ω − − − − = − = (2.36)
e itlikleri ile hesaplanır.
Öteleme, dönme, titre im enerji ve entropi de erlerini kullanarak bir molekülün mutlak serbest enerji de eri u ekilde hesaplanır:
) (
)
( 0
0 EÖteleme EDönme ETit T SÖteleme SDönme STit
E
G= + + + − + + (2.37)
Geçi a aması ve tepkene ait Gibbs serbest enerji de erlerinin kullanılması ile bir reaksiyonun aktivasyon serbest enerjisi hesaplanabilir [36].
3. METOD
Bu tezde, , -doymamı karbonil bile iklerinden meydana gelen karbonil yilidlerin dihidrofuran ve 1,3-dioksol türevi ürünlere dönü me mekanizması teorik olarak ve mümkün olabilen en hassas seviyede çalı ılmı tır. Her a amada sitemin toplam enerjisi ve aynı reaksiyon koordinatına ait olan sistemlerin ba ıl enerjileri hesaplanmı tır. Tüm yapıların geometri optimizasyonları YFT yöntemiyle, B3LYP melez fonksiyoneli [37, 54, 55] ve 6-31G* baz seti [56-58] kullanılarak 0 Kelvinde gaz fazında, G03 [59] yazılımı kullanılarak yapılmı tır. B3LYP fonksiyonelinin, bakır katalizörlü karben katılım reaksiyon mekanizmaları için oldukça güvenilir sonuçlar verdi i rapor edilmi tir [60-62]. Aynı fonksiyonel rutenyumlu ve paladyumlu karben komplekslerinin reaksiyonları için de kullanılmı tır [63-65]. Tüm dura an noktalar titre im frekansı hesaplamalarıyla analiz edilmi tir. Geçi a amaları tek bir negatif frekans ile karakterize edilmi tir. ERK hesaplamalarıyla, geçi a amalarının her iki tarafındaki minimumlar bulunmu , ve bu minimumlara kar ılık gelen yerel minimumlarının bulunması için optimize edilmi lerdir. Elektronik enerjiler sıfır noktası enerji de erleriyle düzeltilmi , serbest enerjiler 298 K için hesaplanmı tır. ncelenen reaksiyonlar için, aktivasyon enerjileri, aktivasyon serbest enerjileri, reaksiyon enerjileri ve reaksiyonların serbest enerjileri hesaplanmı tır.
Bazı yapılar için, verici-alıcı etkile imleri ve bakır-karbon ba ının do asını anlamak için DBO analizleri yapılmı tır. Tüm atomik yükler elektrostatik birim cinsinden verilmi tir.
4. SONUÇLAR VE TARTI MA 4.1 Giri
, -Doymamı karbonil bile iklerinin dimetil diazomalonat ve Cu(acac)2
katalizörlü ü varlı ında 1,3-dipolar halkala ma reaksiyonları Anaç ve grubu tarafından bir çok defa deneysel olarak çalı ılmı tır. Bu çalı malar sonucunda, , -doymamı ketonların dihidrofuran türevi bile ikler verdi i, , -doymamı aldehitlerin ise 1,3-dioksol türevi bile ikler verdi i rapor edilmi tir [20-22]. Birinci bölümde de anlatıldı ı gibi, 3-metilenbisiklo[2.2.1]heptan-2-on bile i inin ( ekil 1.12) Cu(II)(acac)2 katalizörü varlı ında dimetil diazomalonat ile reaksiyonundan
beklenen dihidrofuran türevi bile ikler yerine 1,3-dioksol türevi diastereomerler elde edilmi tir. Beklentilerin dı ında ürünlerin elde edilmi olması bu çalı manın motivasyonu ve ba lama sebebi olmu tur. Bu nedenle her iki ürüne giden mekanizma teorik olarak modellenerek birbirleriyle kar ıla tırılmı tır.
4.1.1 Reaktif moleküller
Çalı malara, reaktif moleküllerin B3LYP/6-31G* geometri optimizasyonlarıyla ba lanmı tır. Birinci bölümde de anlatıldı ı gibi katalizörün indirgenmi aktif hali Cu(I)(acac) katalizörüdür ve düzlemsel yapıda olup her iki Cu-O uzaklı ı 1,808 , C-O uzaklıkları ise yakla ık 1,29 kadardır ( ekil 4.1).
ekil 4.1 : Aktif bakır katalizörü Cu(I)(acac)
Diazo bile i i dimetil diazomalonat, ester grupları ve diazo arasındaki delokalizasyon sebebiyle düzlemsel yapıdadır. Karbonil gruplarının diazo grubuna göre cis ya da trans durmasıyla üç farklı konformeri, (6a-c), meydana gelmektedir ( ekil 4.2).
6a 6b 6c ekil 4.2 : 6a, 6b ve 6c Moleküllerinin üç boyutlu geometrileri
Molekül 6a, 6b ve 6c’nin ba ıl serbest enerjileri birbirlerine çok yakındır. 6a en dü ük serbest enerjiye sahiptir, 6b ve 6c ise sırasıyla 0,2 ve 0,7 kkal/mol kadar daha yüksek enerjiye sahiptir.
Bakır karbenoid bile i inde, ester karbonil gruplarının birbirlerine göre trans (7a) ya da cis (7b) olmasıyla iki farklı konformer olu maktadır ( ekil 4.3). Karben karbonu sp2 melezle mi tir ve bu atomun ester gruplarıyla olu turdu u düzlem asetilasetonat düzlemine diktir. Molekül 7a C2 simetrisindedir ve bu sebeple kiral yapıdadır. Molekül 7b’nin Gibbs serbest enerjisi 7a ya çok yakındır ve 0,5 kkal/mol kadar daha fazladır.
7a 7b
ekil 4.3 : 7a ve 7b Moleküllerinin üç boyutlu geometrileri
Molekül 7a için Cu-C ba ı 1,771 ’dür. Bu mesafe literatürde rapor edilen en kısa bakır-karben ba mesafesidir [66-72]. Bunun sebebi ise karbenin sahip oldu u iki adet ester ligantıdır. Elektron çekici gruplar, zaten elektrofil yapıda olan karben karbonunu daha elektrofil hale getirmekte ve böylece geri ba ın ba kuvveti
artmakta ve metal-karben karbonu ba mesafesi kısalmaktadır. Benzer etkiler, erken geçi metallerinin karben komplekslerinde de görülmü tür. Karben karbonuna oksijen ba lı iken Cr-karben komplekslerinde Cr-C ba ı azot anologlarından daha kısadır [73].
7a molekülünün DBO analizine göre, bakırın tam dolu d orbitallerinden karben karbonuna geri ba olmakta ve böylece ba ı karben karbonu üzerinde yo unla maktadır (%66,6). Bu ba %7,55 s % 0.58 p ve %91,86 d karakterindedir. Karben karbonun katkısı ise %91.18 ile p orbitallerindendir. Cu-Ckarben sigma ba ı,
singlet karbenin ortakla mamı elektron çiftinin (%85,84 karbon karakterindedir ve bunun %24,49’ s %75,51’i p karakterindedir), bakır atomuna (%14,16 bakır karakterinde ve bunun %14,28 d % 85,17 s % 0,55 p karakterindedir) ba lanmasıyla olu mu tur. Karben karbonu sp2 melez yapıdan çok az sapmı tır (C
karben-Cester ba ları
%36,6 s, %63,4 p karakterindedir). Sonuç olarak Molekül 7a bir Fischer tipi karben komplesidir.
4.2 3-Metilenbisiklo[2.2.1]heptan-2-on (N) Molekülünün Halkala ma Reaksiyon Mekanizmaları
Reaksiyon mekanizması incelenen ilk molekül 3-metilenbisiklo[2.2.1]heptan-2-on (N) molekülüdür. C=O ve C=C ba ları birbirlerine göre cis konumunda ve düzlemseldir. Ba uzaklıkları sırasıyla 1,215 ve 1,334 olarak bulunmu tur ( ekil 4.4).
ekil 4.4 : 3-Metilenbisiklo[2.2.1]heptan-2-on (N) molekülünün üç boyutlu geometrisi
N molekülünün karbonil oksijenine ait iki farklı ortakla mamı elektron çiftinin karben kompleksi 7 ile reaksiyonundan metal kararlı karbonil yilidler N-E ve N-Z meydana gelmektedir.
4.2.1 N Molekülünden 1,3-dioksol olu umu reaksiyon mekanizması
1,3-dioksol türevi bile ikler hem E- ve hem de Z- yilidlerden ba layarak elde edilebilir. Öte yandan, en dü ük enerjili E- ve Z- yilid arasındaki serbest enerji farkı 7,1 kkal/mol oldu u için, Z- yilidin olu mayaca ı dü üncesiyle 1,3-dioksol olu umu sadece E-yilid üzerinden devam ettirilmi tir.
E- tipi metal kararlı karbonil yilid bile iklerinde, ester karbonil gruplarının O1 ( ekil 4.5) atomuna göre cis ya da trans konumlanmasıyla üç farklı kararlı konformer olu abilmektedir. Bu konformerler N-E1, N-E2 ve N-E3 olarak adlandırılmı lardır ( ekil 4.5). N-E1 en dü ük elektronik enerjiye sahiptir. N-E2 ve N-E3 sırasıyla 0,8 ve 2,0 kkal/mol kadar daha yüksek enerjilidir.
N-E1 molekülünde bakır atomu, ester karbonili ile dördüncü koordinasyonunu tamamlayarak 18 elektron kuralına uygun kararlı bir kompleks yapı meydana getirmektedir ( ekil 4.5). DBO analizi, C5-O2 ba ından bakır atomuna 8,33 kkal/mol kadar bir kararlıla ma enerjisi, bakır atomundan C5-O2 ba ına ise 18,5 kkal/mol kadar bir geri kararlıla ma oldu unu göstermi tir. C9 atomunun * orbitalinden C8-O5 ba ına ve aynı orbitalden C7-O4 ba larına sırasıyla 150,94 kkal/mol ve 151,54 kkal/mol kadar bir kararlıla ma enerjisi aktarılmaktadır.
N-E1 N-E2
