ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Sündüs ALDEMĠR
Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği Programı : Kimya Mühendisliği
HAZĠRAN 2010
FARKLI YAPIDAKĠ POLĠAKRĠLAMĠD POLĠMERLERĠN FLOKÜLAN OLARAK DEĞERLENDĠRĠLMESĠ
HAZĠRAN 2010
ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Sündüs ALDEMĠR
506081022
Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 07 Mayıs 2010 Tezin Savunulduğu Tarih : 07 Haziran 2010
Tez DanıĢmanı : Doç. Dr. G. Yıldız YÜKSEL (ĠTÜ) Diğer Jüri Üyeleri : Prof. Dr. A. Tunçer ERCĠYES (ĠTÜ)
Doç. Dr. Sibel TĠTĠZ SARGUT (MÜ)
FARKLI YAPIDAKĠ POLĠAKRĠLAMĠD POLĠMERLERĠN FLOKÜLAN OLARAK DEĞERLENDĠRĠLMESĠ
iii
ÖNSÖZ
Bu tezi hazırlamama olanak sağlayan, çalışmalarım boyunca kıymetli bilgi ve tecrübeleri ile beni yönlendiren, her türlü desteği ve emeği esirgemeyen, değerli hocam Sayın Doç. Dr. G.Yıldız Yüksel’e sonsuz teşekkürlerimi sunarım.
Çalışmalarımın tüm aşamalarında, engin bilgisi ile bana yol gösteren, yakın destek ve yardımlarını gördüğüm değerli hocam Sayın Prof. Dr. A. Tunçer Erciyes’e teşekkürlerimi sunarım.
Çalışmalarım sırasında değerli görüş ve düşünceleri ile bana yardımcı olan Sayın Doç. Dr. Özgül Özcan’a, laboratuarlarından ve bilgilerinden faydalanmamı sağlayan Sayın Prof. Dr. Mehmet Sabri Çelik’e bu vesile ile teşekkür etmekten mutluluk duyarım.
Tezimin hazırlanması sırasında büyük yardımlarını gördüğüm, değerli arkadaşım Eylem Gözde Yarıcı’ya en içten teşekkürlerimi sunarım.
Ayrıca, hayatımın her döneminde olduğu gibi, tez çalışmam boyunca da yanımda olan aileme çok teşekkür ederim.
Haziran 2010 Sündüs Aldemir
v ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖNSÖZ ... iii ĠÇĠNDEKĠLER ... v KISALTMALAR ... vii ÇĠZELGE LĠSTESĠ ... ix ġEKĠL LĠSTESĠ ... xi ÖZET ... xiii SUMMARY ... xv 1. GĠRĠġ VE AMAÇ ... 1 2. TEORĠK BÖLÜM ... 3 2.1 Flokülasyon ... 3 2.1.1 Kolloidal etkileşimler ... 4 2.2 Flokülasyon Mekanizması ... 4
2.2.1 Van der Waals kuvvetleri ... 4
2.2.2 Elektriksel etkileşim ... 5
2.2.3 Hidratasyon etkisi ve hidrofobik etkileşim ... 8
2.2.4 Sterik etkileşim ... 8
2.2.5 Polimer köprülemesi ... 9
2.2.6 Yük nötralizasyonu ve elektrostatik yama etkisi ... 12
2.3 Flokülanlar ... 13
2.4 Poliakrilamid ... 15
2.4.1 Poliakrilamidlerin fiziksel özellikleri ... 15
2.4.2 Poliakrilamidlerin kimyasal özellikleri ve reaksiyonları ... 16
2.5 Polimerizasyon Reaksiyonları ... 18
2.5.1 Serbest radikal polimerizasyonu ... 19
2.6 Poliakrilamidin Çözelti İçinde Polimerizasyonu ... 23
2.7 Flokülasyon, Poliakrilamid Sentezi ve Poliakrilamidin Hidrolizi Üzerine Yapılmış Çalışmalar ... 23
2.7.1 Flokülasyon üzerine yapılmış çalışmalar ... 23
2.7.2 Poliakrilamid sentezi üzerine yapılmış çalışmalar ... 25
2.7.3 Poliakrilamidin hidrolizi üzerine yapılmış çalışmalar ... 27
3. DENEYSEL ÇALIġMALAR ... 29
3.1 Kullanılan Hammaddeler ... 29
3.2 Analiz Yöntemleri ... 29
3.2.1 Zeta potansiyel ölçümleri ... 29
3.2.2 Bulanıklık ölçümleri ... 29
3.2.3 Bor tayini ... 30
3.2.4 Akrilik asit tayini ... 30
3.2.5 Hidroksil tayini ... 30
3.3 Çalışma Yöntemi ... 30
3.3.1 Polimerizasyon reaksiyonları ... 30
vi
3.3.3 Flokülasyon deneyleri ... 33
4. SONUÇLAR VE TARTIġMA ... 35
4.1 Tinkal Konsantresinin Karakterizasyonu ... 35
4.2 Zeta Potansiyeli Ölçümleri ... 36
4.3 Polimerizasyon Deneyleri ... 37
4.3.1 Aseton gliserolün eldesi ... 37
4.3.2 Poliakrilamidin eldesi ... 37
4.4 Hidroliz Reaksiyonları... 40
4.5 Viskozite Ölçümleri... 40
4.6 Flokülasyon Deneyleri... 42
4.6.1 %18 boraks ve %2.4 katı içeren süspansiyonların 80˚C’de flokülasyonu 42 4.6.2 %2.5 boraks ve %0.5 katı içeren süspansiyonların 20˚C’de flokülasyonu 51 4.6.3 %2.5 boraks ve %0.5 katı içeren süspansiyonların 80˚C’de flokülasyonu 52 4.6.4 %18 boraks ve %0.5 katı içeren süspansiyonların 80˚C’de flokülasyonu 54 4.6.5 Polimerlerin polietilen oksit ile birlikte kullanımı ... 56
5. GENEL SONUÇLAR VE ÖNERĠLER... 59
KAYNAKLAR ... 63
vii
KISALTMALAR
PAA : Poliakrilamid
PAA-AG : Aseton gliserol-Ce(IV) redoks sistemi ile sentezlenen poliakrilamid
polimeri
PAA-G : Gliserin-Ce(IV) ile sentezlenen poliakrilamid polimeri PAA-E : Etilen glikol-Ce(IV) ile sentezlenen poliakrilamid polimeri PAA-P : İsopropanol-Ce(IV) ile sentezlenen poliakrilamid polimeri
PAA-GH1 : PAA-G polimerinin 1.hidrolizi ile elde edilen poliakrilamid-sodyum
akrilat kopolimeri
PAA-GH2 : PAA-G polimerinin 2.hidrolizi ile elde edilen poliakrilamid-sodyum
akrilat kopolimeri
PAA-GH3 : PAA-G polimerinin 3.hidrolizi ile elde edilen poliakrilamid-sodyum
akrilat kopolimeri
PAA-EH1 : PAA-E polimerinin 1.hidrolizi ile elde edilen poliakrilamid-sodyum
akrilat kopolimeri
PAA-EH2 : PAA-E polimerinin 2.hidrolizi ile elde edilen poliakrilamid-sodyum
akrilat kopolimeri
PAA-EH3 : PAA-E polimerinin 3.hidrolizi ile elde edilen poliakrilamid-sodyum
akrilat kopolimeri
PAA-PH1 : PAA-P polimerinin 1.hidrolizi ile elde edilen poliakrilamid-sodyum
akrilat kopolimeri
PAA-PH2 : PAA-P polimerinin 2.hidrolizi ile elde edilen poliakrilamid-sodyum
akrilat kopolimeri
PAA-PH3 : PAA-P polimerinin 3.hidrolizi ile elde edilen poliakrilamid-sodyum
akrilat kopolimeri
viii
ix
ÇĠZELGE LĠSTESĠ
Sayfa
Çizelge 2.1 : Sentetik polimerik flokülanların molekül ağırlığı dağılımları ... 14
Çizelge 2.2 : Bazı sentetik flokülanların yapıları ... 15
Çizelge 2.3 : Katı poliakrilamidin fiziksel özellikleri ... 16
Çizelge 4.1 : Deneylerde kullanılan tinkal konsantresinin içeriği ... 35
Çizelge 4.2 : Akrilamidin polimerizasyonunda kullanılan miktarlar ... 38
Çizelge 4.3 : Sentezlenen polimerlerin kimyasal yapıları ... 39
Çizelge 4.4 : Sentezlenen polimerlerin özellikleri ... 41
Çizelge 4.5 : %18 boraks ve %0.5 katı içeren süspansiyonların 80˚C’de flokülasyonu sonucu elde edilen bulanıklık değerleri ... 55
xi
ġEKĠL LĠSTESĠ
Page ġekil 2.1 : Elektriksel çift tabaka oluşumu ve yüzey potansiyeli ile zeta
potansiyelinin ilgisi ... 6
ġekil 2.2 : Stabil bir süspansiyon için potansiyel enerji eğrileri. ... 7
ġekil 2.3 : Stabil olmayan bir süspansiyon için potansiyel enerji eğrileri. ... 7
ġekil 2.4 : Adsorplanmış polimer fazlası ile sterik stabilizasyon ... 9
ġekil 2.5 : Köprüleme flokülasyonu ve adsorplanmış polimer fazlası ile destabilizasyon ... 11
ġekil 2.6 : İyonik yükün artışı ile polimer zincirinin konformasyonundaki değişim 12 ġekil 2.7 : Elektrostatik yama modeli ... 13
ġekil 2.8 : Poliakrilamidin hidroliz reaksiyonu ... 17
ġekil 2.9 : Poliakrilamidin metilolasyon reaksiyonu ... 17
ġekil 2.10 : Poliakrilamidin Mannik reaksiyonu ... 17
ġekil 2.11 : Poliakrilamidin Hoffman reaksiyonu ... 17
ġekil 2.12 : Poliakrilamidin sülfometilasyon reaksiyonu ... 18
ġekil 2.13 : Benzoil peroksidin parçalanması... 20
ġekil 2.14 : Azobis(isobutironitril)in parçalanması ... 20
ġekil 2.15 : Çeşitli redoks sistemleri ... 20
ġekil 2.16 : Benzoin eterin ışık etkisi ile bozunması ... 21
ġekil 2.17 : Stiren radikalinin oluşumu ... 21
ġekil 2.18 : Radyasyon etkisi ile bozunma ... 21
ġekil 3.1 : Akrilamidin Ce(IV)-gliserin redoks çifti ile başlatılan polimerizasyonu . 31 ġekil 3.2 : Aseton ve gliserinin reaksiyonu ... 32
ġekil 3.3 : Jar-test cihazı deney düzeneği ... 33
ġekil 4.1 : Zeta potansiyelin boraks konsantrasyonuna bağlı değişimi ... 36
ġekil 4.2 : Sentezlenmiş iyonik olmaya PAA polimerleri için polimer miktarına bağlı olarak bulanıklık değerlerinin değişimi ... 43
ġekil 4.3 : Düz zincirli polimerin tanecik yüzeyine adsorpsiyonu……….44
ġekil 4.4 : PAA-G ve hidrolizlenmiş PAA-G polimerleri için flokülan miktarına bağlı olarak bulanıklık değerlerinin değişimi ... 46
ġekil 4.5 : PAA-E ve hidrolizlenmiş PAA-E polimerleri için flokülan miktarına bağlı olarak bulanıklık değerlerinin değişimi ... 47
ġekil 4.6 : PAA-P ve hidrolizlenmiş PAA-P polimerleri için flokülan miktarına bağlı olarak bulanıklık değerlerinin değişimi ... 48
ġekil 4.7 : Ticari PAA polimerleri ile flokülasyon ... 49
ġekil 4.8 : Ticari AH 912 polimeri ile sentezlenmiş PAA-P, PAA-AG polimerleri için flokülan miktarına bağlı olarak bulanıklık değerlerinin değişimi ... 50
ġekil 4.9 : Çeşitli flokülanlarla 20˚C’de flokülan miktarına bağlı olarak bulanıklık değerlerinin değişimi ... 51
ġekil 4.10 : Çeşitli flokülanlarla 80˚C’de flokülan miktarına bağlı olarak bulanıklık değerlerinin değişimi ... 52
xii
ġekil 4.11 : a) Düşük sıcaklıkta polimer zincirinin konformasyonu ve tanecik
yüzeyine adsorpsiyonu ... 53 b) Yüksek sıcaklıkta polimer zincirinin konformasyonu ve tanecik yüzeyine adsorpsiyonu ... 53
ġekil 4.12 : %18 boraks konsantrasyonunda flokülan miktarına bağlı olarak
xiii
FARKLI YAPIDAKĠ POLĠAKRĠLAMĠD POLĠMERLERĠNĠN FLOKÜLAN OLARAK DEĞERLENDĠRĠLMESĠ
ÖZET
Eskişehir Kırka’daki tinkal cevheri dünyanın en büyük boraks yatağını oluşturmaktadır. Cevherde, tinkal mineralinin yanı sıra suda çözünmeyen maddeler bulunmaktadır. Etibank’a ait işletmelerde tinkal cevherinden boraks dekahidrat ve boraks pentahidrat üretimi yapılmaktadır. Bu proseslerde cevherden gelen suda çözünmeyen safsızlıkların boraks çözeltilerinden ayrılması flokülasyon işlemi ile yürütülmektedir. Bu amaçla, flokülan olarak poliakrilamid ve polietilen oksit polimerleri kullanılmaktadır.
Bu çalışma, poliakrilamid polimerlerin sentezi ve sentezlenen polimerlerin tinkal cevherinin içerdiği safsızlıkların flokülasyonunda flokülan olarak değerlendirilmesi için yapılan araştırma ve deney sonuçlarını içermektedir.
Bu amaçla, akrilamidin polimerizasyonu, aseton gliserol-Ce(IV) redoks çifti kullanılarak iki aşamada gerçekleştirilmiştir. Öncelikle aseton ve gliserinin reaksiyonu sonucu aseton gliserol hazırlanmış, sonrasında aseton gliserol-Ce(IV) redoks sistemi ile poliakrilamid sentezi yapılmıştır.
Ayrıca daha önce yapılan benzer bir çalışma göz önüne alınarak, flokülan olarak kullanılan poliakrilamid polimerleri tekrar sentezlenmiştir. Polimerlerin yük yoğunluğunun flokülasyona etkisini incelemek amacıyla, sentezlenen polimerler hidroliz edilerek, farklı hidrolizlenme derecesine sahip polimerler elde edilmiştir. Polimerlerin yapısı, yük yoğunluğu, flokülasyon sıcaklığı, süspansiyonun boraks konsantrasyonu ve süspansiyonun katı içeriği gibi değişkenlerin, tinkal cevherinin içerdiği safsızlıkların flokülasyonu üzerine etkisi incelenmiştir. Ayrıca, sentezlenen poliakrilamid polimerlerin polietilen oksit ile beraber kullanımı incelenmiştir.
Elde edilen homopolimer ve kopolimerlerin flokülasyon davranışları, jar-test cihazı kullanılarak, hem kendi aralarında hem de ticari polimerler ile kıyaslanmıştır. Sonuçlara göre, sıcaklığın artması flokülasyon işlemi üzerinde olumsuz etki gösterirken, boraks konsantrasyonunun ve süspansiyonun katı içeriğinin artması flokülasyonu olumlu yönde etkilemiştir. Yüksek sıcaklık ve boraks konsantrasyonunda lineer polimerler en etkin flokülanlar olarak bulunmuştur.
xiv
xv
THE USE OF POLYACRYLAMIDE POLYMERS WITH DIFFERENT STRUCTURE AS A FLOCCULANT
SUMMARY
Tincal ore in Kırka Eskişehir is the largest borax deposit of the world. Besides tincal mineral, tincal ore consists of water insoluble materials. Borax decahydrate and borax pentahydrate are produced from tincal ore in plants belong to Etibank. In these prosesses, water insoluble materials are seperated from borax solutions by flocculation operation. For this purpose, polyethylene oxide and polyacrylamide polymers are used as flocculants.
This study includes theoretical and experimental studies on synthesis of polyacrylamide polymers and their flocculation activity on the impurities of tincal ore.
For this purpose, polymerization of acrylamide initiated by aceton glycerol-Ce(IV) redox system was performed via two-step procedure. First, aceton glycerol was prepared by the reaction of acetone and glycerol, than polyacrylamide synthesis initiated by aceton glycerol-Ce(IV) redox system was performed.
Also, considering another research that was studied previously, polymers which have used as flocculant are synthesized again. In order to investigate the effect of the charge density of flocculants on flocculation process, hydrolyzed polyacrylamides with varying carboxylate content were obtained by hydrolysis of synthesized polymers.
The effect of some variables such as polymer structure, charge density, flocculation temperature, borax concentration and solid content on flocculation of water insoluble materials in tincal ore are investigated. Also, the use of synthesized polyacrylamide polymers with polyethylene oxide is investigated.
Flocculation behaviours of synthesized polymers were compared with each other and commercial polymers by using jar-test device. According to the results, the increase of solid content and borax concentration of the suspension, enhance the flocculation operation while increase of the temperature causes adverse effects on flocculation. Results show that, at high temperature and borax concentration, linear polymers are the best flocculants.
1
1. GĠRĠġ VE AMAÇ
Sıvı bir ortam içerisindeki küçük katı taneciklerin, flok adı verilen daha büyük taneler oluşturmak üzere agregasyonu, flokülasyon olarak isimlendirilir ve başlıca su arıtma, madencilik ve kağıt endüstrilerinde sıklıkla kullanılan bir temel işlemdir. Bu uygulama, köprü oluşumu, yük nötralizasyonu gibi çeşitli mekanizmalar üzerinden yürür [1].
Flokülasyon işleminde, taneciklerin flokülan adı verilen maddelerin ilavesi ile bir araya getirilip, sıvı fazdan ayrılmaları sağlanır. Flokülanlar, asılı maddelere hidrojen bağı, elektrostatik etkileşim gibi çeşitli mekanizmalarla adsorblanarak, kolloidal sistemleri destabilize etme özelliğine sahip suda çözünebilen organik makromoleküllerdir. Yük cinsine göre anyonik, katyonik veya non-iyonik (iyonik olmayan) olarak sınıflandırılırlar. Polimerin molekül ağırlığı, yük cinsi ve yük yoğunluğu, flokülasyona etki eden önemli parametrelerdir. Genellikle yüksek molekül ağırlıklı polimerler gerekli olmaktadır [2].
Flokülanlar, doğal veya sentetik kaynaklı olabilirler. Nişasta, çitosan gibi organik moleküller en çok kullanılan doğal flokülanlara örnektir. Bu moleküller hem kendi başlarına, hem de katyonik veya anyonik türevleri hazırlanarak kullanılabilirler [3-5]. Sentetik polimerik flokülanların ise yarıdan fazlası akrilamid temellidir. Bunların yaklaşık %44’ü anyoniktir. Poliakrilamidin anyonik türevleri, akrilamidin sodyum akrilat ile kopolimerizasyonu ile veya poliakrilamidin amid gruplarının karboksil grupları vermek üzere hidrolizi ile elde edilebilirler [6].
Akrilamidin polimerizasyonu için en çok kullanılan yöntem, sulu çözelti polimerizasyonudur. Başlatıcı olarak peroksitler, persülfatlar, azo bileşikleri ve redoks çiftleri gibi serbest radikal başlatıcıları kullanılmaktadır [6]. Redoks polimerizasyonu ile kısa reaksiyon sürelerinde yüksek molekül ağırlıklı ürün elde edilebilmektedir [7]. Ce(IV), akrilamidin sulu çözeltideki polimerizasyonunda sıklıkla kullanılan redoks başlatıcılarından biridir [8-14].
2
Poliakrilamidler suda çözünebilirlikleri nedeniyle birçok proseste kullanım alanı bulsalar da, esas olarak su arıtma proseslerinde ve madencilikte, katı-sıvı ayırma işlemlerinde flokülan olarak kullanılırlar.
Türkiye, dünyanın en büyük tinkal cevheri rezervlerine sahiptir. Tinkal cevheri, doğal boraks dekahidrattır ve ortalama % 35 oranında suda çözünmeyen safsızlıklar içerir. Bu safsızlıklar başlıca montmorillonit cinsi kil ve dolomittir. Etibank’a ait işletmelerde tinkalden boraks dekahidrat ve boraks pentahidrat üretimi yapılmaktadır. Her iki üretimde de, suda çözünmeyen maddelerin boraks çözeltilerinden ayrılması flokülasyon işlemi ile yürütülmektedir [15]. Boraks dekahidrat üretiminde, flokülan olarak iyonik olmayan poliakrilamid (PAA) ve polietilen oksit (PEO) kullanılırken, boraks pentahidrat üretiminde anyonik PAA, iyonik olmayan PAA ve PEO kullanılmaktadır [16,17].
Flokülasyon işleminde en az flokülan sarfiyatı ile en berrak çözeltilerin üretimi amaçlanır. Çünkü verimli olarak yürütülemeyen bir flokülasyonda hem ürünler safsızlıklar ile kirlenir, hem de sentetik flokülanların fazla kullanımı ekonomik değildir. Dolayısıyla bu çalışmada aseton gliserol-Ce(IV) redoks sistemi ile yüksek molekül ağırlıklı poliakrilamidin sentezi, ve daha sonra elde edilen bu polimerin, tinkal cevherinin içerdiği safsızlıkların flokülasyonunda, hem ticari flokülanlarla hem de daha önce yapılmış olan bir çalışmada sentezlenen poliakrilamid flokülanlarla karşılaştırmalı olarak değerlendirilmesi amaçlanmıştır.
3
2. TEORĠK BÖLÜM
2.1 Flokülasyon
Birçok katı-sıvı ayırma prosesinde oldukça kullanılan flokülasyon, sıvı bir ortam içerisindeki küçük katı taneciklerin, flok adı verilen daha büyük taneler oluşturmak üzere agregasyonudur.
Önceleri flokülasyon ve koagülasyon terimleri aynı anlamlarda kullanılmış olsalar da, bugün farklı şekillerde ifade edilmektedirler. Bir tanımlamaya göre koagülasyon, süspansiyonun destabilize edildiği durumdur. Bu durum, süspansiyon içerisindeki katı tanecikleri bir arada tutan kuvvetlerin yenilmesi ile meydana gelir. Flokülasyon ise, destabilize taneciklerin bir araya getirilerek daha büyük agregatlar oluşturulmasıdır [1]. Başka bir anlayışa göre koagülasyon, şarj nötralizasyonu sağlayan basit iyonlar vasıtasıyla küçük ve sıkı agregatların oluşması iken flokülasyon, polimerler vasıtasıyla daha büyük fakat gevşek yapıda flokların meydana gelmesidir [2].
Günümüzde, flokülasyon terimi tüm agregasyon işlemlerini ifade etmek için kullanılmaya başlanmıştır. Hangi şekilde ifade edilirse edilsin, flokülasyon, küçük taneciklerin flok adı verilen büyük yumaklar halinde toplanmasıdır. Yani flokülasyon prosesi hem bir süspansiyon içerisindeki küçük partiküllerin destabilizasyonunu, hem de destabilize partiküllerin büyük yumaklar haline dönüşmesini içerir.
Flokülasyonun amacı, asılı katı fazın çökebilecek büyüklüğe getirilip sıvı fazdan kolayca ayrılmasını sağlamak, katı fazın tuttuğu sıvı miktarını ve sıvı fazda kalan katı miktarını en aza indirmektir. Flokülasyon işleminde, en az flokülan tüketimi ile en berrak çözeltilerin üretimi amaçlanır. Verimli bir flokülasyon işleminin yürütülebilmesi için ise, öncelikle tanecikler ile flokülan arasındaki etkileşim mekanizmasının bilinmesi gerekir.
Flokülasyon mekanizmasının daha kolay anlaşılabilmesi için bazı temel kavramlar aşağıdaki bölümlerde özetlenmiştir.
4
2.1.1 Kolloidal etkileĢimler
Boyutları 1nm ile 1 µm arasında değişen tanecikler kolloid olarak isimlendirilirler. Kolloidal sistemler hidrofilik ve hidrofobik olmak üzere ikiye ayrılır. Bazı sentetik polimerler, nişasta, protein gibi suda çözünen makromoleküllerin oluşturduğu koloidal sistemler hidrofiliktir ve termodinamik olarak kararlıdırlar. Bu sistemler gerçekte çözelti olmalarına rağmen moleküllerin büyüklüğü onlara bazı dispersiyon özellikleri kazandırır. Suda çözünmeyen ancak çok küçük partiküller halinde disperse olan kil gibi inorganik maddelerin oluşturduğu kolloidal sistemler ise hidrofobik sistemlerdir. Bu partiküllerin yüzeyi su ile bir temas açısı gösterir yani ıslatılamaz. Bu nedenle partikül-su ara yüzeyinde, partiküllerin ve çözeltinin fizikokimyasal özelliklerine bağlı olan bir yüzey enerjisi meydana gelir. Böyle bir sistem termodinamik olarak kararsızdır [2].
Disperse olmuş bir sistemde, sistemin kararlılığı çekme ve itme kuvvetleri tarafından belirlenir. Eğer çekme kuvvetleri itme kuvvetlerinden büyükse, partiküller bir araya gelerek agregasyona uğrarlar, sistem destabilize olur. İtme kuvvetlerinin çekme kuvvetlerine nazaran etkin olduğu durumlarda ise sistem kararlıdır yani partiküller sıvı içerisinde asılı kalmaya devam ederler [18].
Tanecikler kolloidal boyutlarda olduğunda, Brownian hareketi adı verilen rastgele hareketler içerisindedirler ve bu nedenle çok yavaş çökerler. Taneciklerin boyutları büyüdükçe, yerçekimi gibi dış kuvvetler tanecikler arası kuvvetlere göre önem kazanır. Bununla birlikte, kolloidal tanecikler arasındaki tüm etkileşim kuvvetleri daha büyük tanecikler için de geçerlidir ve pratikte boyu 1 mm’ye kadar olan tanecikler de flokülasyon işlemi için göz önüne alınırlar [19].
2.2 Flokülasyon Mekanizması
İki tanecik birbirine yaklaştığında flokülasyona etki eden çeşitli etkileşimler söz konusudur. Bunlardan en önemlileri van der Waals çekim kuvvetleri ve elektriksel itmedir.
2.2.1 Van der Waals kuvvetleri
London, tüm atom ve moleküller arasındaki çekim kuvvetlerini van der Waals kuvvetleri olarak tanımlamıştır. Bu çekici etkileşim, dipol momente sahip atomlar
5
veya moleküller arasında gerçekleştiğinde dipol-dipol kuvvetleri, atomlar veya moleküllerde yaratılmış geçici dipollerin sonucu olarak ortaya çıktığında dispersiyon kuvvetleri olarak tanımlanır [18].
London-van der Waals kuvvetleri, atom ve moleküller arasında olduğu gibi, makroskopik maddeler arasında da vardır. Bir kolloidin bir molekülü ile komşu kolloidin tüm molekülleri arasında van der Waals çekimi vardır. Bu tip bir etkileşim her molekül için geçerli olduğundan, iki molekül arasındaki çekim kuvveti, tüm moleküler çekim kuvvetlerinin toplamıdır [2].
2.2.2 Elektriksel etkileĢim
Sulu bir ortamla temas halinde bulunan tanecikler, iyonların çözünürlüğü, yüzey gruplarının iyonizasyonu, iyonların spesifik adsorbsiyonu gibi mekanizmalardan dolayı yüklü olabilirler. Tanecik yüzeyinin yükünün nedeni ne olursa olsun, yüklü bir yüzeyin, iyonlar içeren bir çözelti ile teması, çözeltideki iyonların yüklü tanecik etrafında karakteristik bir biçimde dizilimine yani elektriksel çift tabaka oluşumuna neden olur.
Örneğin; negatif yüklü bir kolloid tarafından elektrostatik kuvvetle çekilen çözeltideki pozitif yüklü zıt iyonlar, kolloid yüzeyi etrafında sıkıca sarılmış bir tabaka oluşturur. Bu tabaka Stern tabakası olarak isimlendirilir. Negatif kolloid tarafından çekilen başka pozitif iyonlar da, bir yandan kolloide yaklaşmaya çalışan diğer pozitif iyonlar tarafından, diğer yandan Stern tabakası tarafından itilirler. Bu dinamik denge, zıt iyonların, kolloid etrafında bir yayılmış (diffuse) tabaka oluşturmalarına neden olur. Diffuse tabaka kolloidin etrafını çevreleyen yüklü bir atmosfer gibi düşünülebilir. Sonuçta, Stern tabakasındaki zıt iyonlar ve diffuse tabakasındaki yüklü atmosfer çift tabakayı oluştururlar.
Tanecik yüzeyine yakın kısımlarda fazla olan zıt iyon konsantrasyonu, tanecikten uzaklaştıkça giderek azalır ve sonunda çözeltideki zıt iyon konsantrasyonuna ulaşır. Benzer şekilde, negatif kolloid tarafından itilen negatif yüklü iyonların konsantrasyonu, yüzeyden uzaklaştıkça giderek artarak denge konsantrasyonuna ulaşır. Yüzeyden itibaren herhangi bir mesafedeki yük yoğunluğu, o noktadaki pozitif ve negatif iyon konsantrasyonlarının farkına eşittir.
Elektriksel çift tabaka oluşumu, kolloid yüzeyi ile sıvı kütlesinin herhangi bir noktası arasında bir elektrokinetik potansiyelin oluşmasına neden olur. Bu voltaj farkı
6
milivolt seviyesindedir ve yüzey potansiyeli olarak bilinir. Yüzey potansiyeli, yüzeyden uzaklaştıkça, hemen hemen bir molekül kalınlığında olduğu düşünülen Stern tabakasında lineer olarak azalırken, diffuse tabakada üstel olarak azalır ve çift tabaka sınırında sıfır olur.
Yüklü bir tanecik, bir sıvı içerisinde hareket ettiğinde Stern tabakasındaki iyonlar tanecik ile beraber hareket ederken, diffuse tabakadaki iyonlar taneciğin etrafından gecikmeyle gelir ve bu durum sistemin elektriksel nötralitesinin bozulmasına yol açar. Yüklü taneciğin etrafındaki bu sabit tabaka (Stern tabaka) ile hareketli tabakayı (diffuse tabaka) ayıran sınıra kayma yüzeyi denir. Kayma yüzeyindeki elektriksel potansiyel, taneciğin hareketliliğine etki eder ve bu potansiyele zeta potansiyeli denir. Şekil 2.1’ de elektriksel çift tabaka oluşumu ve zeta potansiyeli ile yüzey potansiyelinin ilgisi gösterilmiştir.
ġekil 2.1: Elektriksel çift tabaka oluşumu ve yüzey potansiyeli ile zeta potansiyelinin
ilgisi [20].
Çözeltinin iyonik kuvveti arttırıldığında, Stern tabakası boyunca bir potansiyel düşüşü meydana gelir. Böylece daha düşük bir yüzey potansiyeli oluşur. Bağımsız
7
elektrolit adı verilen herhangi bir tuz ilavesi ile bu etki sağlanabilir. Spesifik olarak adsorblanan tuzların ilavesi, çoğu durumda zeta potansiyelin işaretini değiştirecek ölçüde bile yüzey potansiyelinin değiştirilmesini mümkün kılar.
Derjaguin, Landau, Wervey ve Overbeek tarafından, elektriksel çift tabaka teorisinden türetilerek geliştirilen D.L.V.O. teorisine göre, iki kolloid partikülü arasındaki toplam enerji, o partiküle etki eden van der Waals çekim kuvvetleri ile elektriksel çift tabaka itme kuvvetlerinin toplamıdır. Şekil 2.2 stabil bir süspansiyon için, şekil 2.3 stabil olmayan bir süspansiyon için potansiyel enerji / uzaklık grafiğini göstermektedir.
ġekil 2.2: Stabil bir süspansiyon için potansiyel enerji eğrileri [21].
8
Bir süspansiyondaki iki tanecik arasında, yukarıda bahsedilen van der Waals ve elektriksel etkileşimden başka, non-D.L.V.O. etkileşimleri denilen başka etkileşimler de vardır. Bu etkileşimler aşağıdaki bölümlerde özetlenmiştir.
2.2.3 Hidratasyon etkisi ve hidrofobik etkileĢim
Kolloidal tanecikler, yüzeydeki iyonik gruplardan veya adsorbe olan iyonlardan kaynaklanan bir yüzey yükü ile birlikte Stern tabakasındaki zıt iyonlardan dolayı stabilize olabilir. Sulu çözeltideki iyonlar hidrate olabildikleri gibi, yüzey iyonları da bir miktar bağlı su ile birleşerek hidrate olabilirler. Taneciklerin teması için hidratasyon sularını kaybetmeleri gereklidir. Bu durumda bir tanecik yüzeyinde meydana gelen hidratasyon, tanecikler arasında bir itmeye yol açar.
Taneciklerin yüzeyinde hidrofilik karakterde bölgeler olduğu gibi, su ile ıslatılamayan hidrofobik bölgeler de olabilir. Bu durumda tanecikler arasında çekime neden olan hidrofobik etkileşim ortaya çıkar. Hidrofobik yüzeyler su ile hidrojen bağı veya iyon hidratasyonu yapamaz. Dolayısıyla, su bu tip yüzeylerle olabildiğince temastan kaçar. Sulu çözeltilerde, hidrofobik kısımları olan tanecikler, su ile olan teması minimum kılmak için birbirleri ile birleşirler. Bu duruma en iyi örnek surfaktanlar ve proteinlerdir [2].
2.2.4 Sterik etkileĢim
Bilindiği gibi yeterli miktarda adsorblanan polimerler köprüleme mekanizması ile flokülasyonu ilerletirler. Ancak tanecik yüzeyine fazla miktarda ve polimer zincirinin bir kısmı sulu fazda olacak şekilde adsorblanan polietilen oksit gibi polimerler, sterik stabilizasyon adı verilen etki ile stabilitenin artmasına neden olurlar. Tanecikler yaklaştıkça, adsorbe olan tabakalar temas ederler ve daha çok yaklaştıklarında zincirlerin teması söz konusu olacaktır. Ancak bu hidrofilik zincirler hidrate haldedir ve çakışmaları dehidratasyona ve serbest enerjide artışa neden olacağından bu durum gerçekleşmez. Yani stabilize olan tabakalar birbirlerinden ziyade su ile etkileşime girerler. Şekil 2.4’de adsorblanmış polimerlerin neden olduğu sterik stabilizasyon şematik olarak gösterilmiştir.
Adsorbe olan tabakalar kalın ise, sterik itme, tanecikleri van der Waals kuvvetlerinin etkin olamayacağı mesafeye iter ve flokülasyon gerçekleşmez. Partiküllerin boyutları
9
büyüdükçe van der Waals çekim kuvvetleri daha etkin olacağından, sterik stabilizasyonun olması için daha kalın adsorbe tabakaların olması gerekir.
ġekil 2.4: Adsorplanmış polimer fazlası ile sterik stabilizasyon [20].
Sterik stabilizasyona neden olan polimer zinciri için bazı ortam özelliklerinin değiştirilmesi ile, sistem destabilize edilebilir. Örneğin sülfatlar gibi bazı tuzların ilavesi ve sıcaklığın arttırılması, polietilen oksitin stabilize ettiği bir sistemi, destabilize ederek flokülasyona neden olur [19].
2.2.5 Polimer köprülemesi
Polimer köprülemesi ile ilgili bilgiler, 1952 yılında Ruehrwein ve Ward tarafından ortaya konmuş ve sonraları La Mer tarafından geliştirilmiştir [18]. Polimer köprülemesi, bir polimer molekülünün birden fazla partikül yüzeyine adsorblanması sonucunda meydana gelir.
Adsorpsiyonun gerçekleşebilmesi için tanecik yüzeyi ile polimer arasında kuvvetli etkileşimlerin olması gerekir. Bu etkileşimler şu şekilde sıralanabilir:
Elektrostatik Etkileşim: Yüklü bir polimerin, zıt yüklü bir yüzeye adsorpsiyonundaki başlıca mekanizma elektrostatik çekimdir. Düşük molekül ağırlıklı polimerler bile elektrostatik çekim nedeniyle flokülasyona neden olabilirler [2].
Hidrojen Bağı: Polimer zinciri ile tanecik yüzeyi uygun hidrojen bağı merkezlerine sahip iseler, adsorpsiyon hidrojen bağı üzerinden yürür. Poliakrilamidin metal oksit yüzeylere adsorbsiyonunda, poliakrilamidin amid grubu ile tanecik yüzeyindeki hidroksil gruplar arasında hidrojen bağı oluşur. Böyle bir etki, poliakrilamid ve polietilen oksitin silis yüzeyine adsorbsiyonunda da gözlenmiştir [2].
10
Hidrofobik Etkileşim: Polimerin polar olmayan kısımlarının partikül yüzeyindeki hidrofobik bölgelere adsorbsiyonudur. Polietilen oksitin kömür yüzeyine adsorbsiyonu bu mekanizma üzerinden yürümektedir [2].
İyon Bağı: Bir polimerin kendisi ile aynı yüke sahip bir yüzeye adsorbsiyonu, elektrostatik itmeye rağmen, bazı iyonlar varlığında mümkün olabilmektedir. Örneğin anyonik poliakrilamidin negatif yüzeylere adsorpsiyonu, Ca2+
iyonu varlığında mümkün olabilmektedir. Ortamda 1 mM veya daha üzeri konsantrasyonlarda bulunan Ca2+ iyonu, poliakrilamidin anyonik gruplarını, partikül yüzeyine kalsiyum köprüsü ile bağlar [2].
Dipol-kristal alan etkisi: Poliakrilamidin fluorit taneciklerine adsorbsiyonunda olduğu gibi, polimerin polar grubu, bir kristal yüzeyindeki elektrostatik alan ile etkileşebilir [2].
Köprüleme flokülasyonunun meydana gelmesi için, polimer molekülünün yeterince yüksek molekül ağırlıklı olması ve polimer zincirinin bir kısmının partikül yüzeyine temas etmeden sulu faza uzanacak biçimde olması gerekir. Böylece bir polimer molekülü birçok tanecik yüzeyine adsorblanarak, taneciklerin bir araya gelmesini sağlar. Ancak adsorblanan miktarın fazla olması durumunda, köprüleme için yeterli serbest tanecik yüzeyi kalmayacağından, yani yüzeyin doygunluğu veya sterik stabilizasyondan dolayı köprüleme gerçekleşmez. Bu nedenle, köprüleme flokülasyonun gerçekleşmesi için optimum polimer dozajı vardır. Şekil 2.5’ de köprüleme flokülasyonu ve adsorplanmış polimer fazlası ile destabilizasyonun şematik gösterimi verilmektedir.
Bir polimer zincirinin partikül yüzeyine adsorbsiyonu sonucu meydana bağların, van der Waals etkileşimlerinden daha kuvvetli olduğu bilinmektedir. Polimerler vasıtası ile flokülasyon sonucu oluşan floklar, bazı tuzlar yardımı ile elde edilenlere göre daha kuvvetlidir. Polimer köprülerinin esnek olması, floklara kolay dağılmayan bir özellik kazandırır. Ancak floklar bir kez dağıldığında, polimer zincirlerinin kopmasından dolayı, tekrar bir araya getirilmeleri zordur [2].
11
ġekil 2.5: (a) Köprüleme flokülasyonu, (b) Adsorplanmış polimer fazlası ile
destabilizasyon [19]
Köprüleme flokülasyonunun etkinliği polimerlerin özelliklerine bağlıdır. Molekül ağırlığı, polimerin zincir uzunluğunu ve adsorblanan miktarı belirlediğinden en önemli parametredir. Büyük molekül ağırlıklı polimerler daha etkin flokülanlardır. Düz zincirli polimerler, aynı molekül ağırlığına sahip dallanmış polimerlere göre daha etkindir. Bir diğer önemli parametre ise polielektrolitin yük yoğunludur. Yüksek yük yoğunluğuna sahip polimerler, fonksiyonel gruplar arasındaki itmeden dolayı uzamış bir zincirlere sahip olacağından, partikül yüzeyine adsorpsiyonları kolaylaşır. Ancak yük yoğunluğunun artması, tanecik ile polimerin yükünün aynı olduğu durumlarda, elektrostatik itmeden dolayı adsorpsiyonu zorlaştırır. Örneğin kil süspansiyonlarının poliakrilamid ile flokülasyonunda optimum yük yoğunluğunun yani poliakrilamidin optimum hidrolizlenme derecesinin %30 olduğu bilinmektedir [2].
Çözeltinin iyonik kuvveti, polimerlerin köprüleme flokülasyonunda etkin rol oynar. Yüksek iyonik ortamlarda polimerin yüklü grupları arasındaki itme azalacağından zincir daha kompakt hale gelir ve köprüleme şansı azalır. Bu durum şekil 2.6’da gösterilmektedir.
12
ġekil 2.6: İyonik yükün artışı ile polimer zincirinin konformasyonundaki değişim
[2].
Ancak, tanecik ile polimerin aynı yüklü olduğu durumlarda, iyonik kuvvetin artması tanecik- polimer arasındaki itmeyi azaltacağından, köprüleme artar. Düşük elektrolit konsantrasyonlarında ise yüklü bir partikül etrafındaki elektriksel çift tabaka oldukça büyük olabilir ve partiküller birbirine çok yaklaşamazlar. Ancak yüksek molekül ağırlıklı polimerler itmenin olduğu çift tabaka boyunca uzanıp adsorblanabilirler.
2.2.6 Yük nötralizasyonu ve elektrostatik yama etkisi
Bir sisteme, partiküllerin taşıdıkları elektrik yüklerine zıt işaretli iyonların veya polimerlerin ilavesi, zeta potansiyelin düşürülmesine, dolayısıyla flokülasyonun gerçekleşmesine neden olur. Bu amaçla genellikle NaCl, CaCl, Al2SO4 gibi tuzlar kullanılır. Birçok partikül su içerisinde genellikle negatif yüklüdür ve yük nötralizasyonu için katyonik polimerler gereklidir. Bilindiği gibi polimerler aynı zamanda köprüleme mekanizması ile de flokülasyonu ilerletirler. Bu nedenle zıt yüklü polimerler ile flokülasyonda yük nötralizasyonu ve köprü flokülasyonu mekanizmalarından hangisinin etkin olduğunun bilinmesi önemlidir. Örneğin esas mekanizma yük nötralizasyonu ise, yüksek molekül ağırlıklı polimerlerin kullanılması ekonomik değildir. Bunun yerine yüksek yük yoğunluklu polimerlerin kullanılması daha uygun olacaktır. Ancak flokların sağlam olmasının istendiği durumlarda, köprü flokülasyonu mekanizması önem kazanır ve molekül ağırlığı büyük polimer kullanılmalıdır [2].
Negatif taneciklerin katyonik polimerler ile flokülasyonunda gözlenen bir diğer mekanizma elektrostatik yama etkisidir. Polimerin yük yoğunluğunun, partikül
13
yüzeyininkinden çok fazla olduğu durumlarda, polimerin adsorplandığı bölgelerde yüzey zıt yükle yüklenir. Tanecik yüzeyinde adeta zıt yüklü yamalar ve hala orijinal yükü taşıyan dolmamış alanlar bulunur. Bu tip bir yük dağılımına sahip partiküller, pozitif ve negatif bölgelerinden birbirleri ile temas ederek bir araya gelirler ve flokülasyon gerçekleşir. Şekil 2.7’de katyonik polimerin negatif bir yüzeye bu etki ile adsorblanması şematik olarak gösterilmiştir.
ġekil 2.7: Elektrostatik yama modeli [2]. 2.3 Flokülanlar
Koloidal sistemleri destabilize eden katkılara koagülan veya flokülan denir. İnorganik tuzlar daha çok koagülan olarak adlandırılırken, köprüleme etkisi gösteren uzun zincirli polimerler flokülan olarak adlandırılırlar. İnorganik flokülanlar, daha çok demir ve alüminyumun hidrolizlenebilen tuzlarını içerirler. Al2(SO4)3 ve FeCl3 en yaygın kullanılan koagülanlara örnektir [22].
Polimerik flokülanlar, yüksek molekül ağırlığına sahip, uzun zincirli, suda çözünebilen, doğal veya sentetik olabilen, organik makromoleküllerdir. Yük cinsine göre anyonik, katyonik veya non-iyonik şeklinde sınıflandırılabilirler.
Nişasta, selüloz, protein, çitosan gibi makromoleküller doğal polimerik flokülanlara örnektir. Jelatin, nişasta ve alginat, bira ve şarap endüstrilerinde, nişastanın katyonik türevi kağıt endüstrisinde, deniz kabuklularının kitinlerinden elde edilen çitosan su arıtma proseslerinde flokülan olarak kullanılmaktadırlar. Doğal polimerik
14
flokülanların molekül ağırlıkları farklılık gösterebilir. Örneğin jelatinin molekül ağırlığı 10000 ile 100000 arasında değişirken, kazeininki 75000 ile 375000 arasındadır.
Sentetik polimerik flokülanlar, molekül ağırlıkları 104 ile 107arasında değişen makromoleküllerdir. Molekül ağırlıkları genellikle viskozite yöntemi ile tayin edilir. Çizelge 2.1’de sentetik polimerik flokülanların molekül ağırlığı dağılımları gösterilmiştir.
Çizelge 2.1: Sentetik polimerik flokülanların molekül ağırlığı dağılımları [22].
Tür Molekül Ağırlığı Aralığı
[g/mol-g]
Düşük 104-105
Orta 105-106
Yüksek 106- 5×106
Çok yüksek 5×106’dan fazla
Anyonik ve katyonik flokülanlar polielektrolit olarak da bilinirler. Katyonik yük, amin tipi fonksiyonalitelerin katılmasıyla elde edilirken, anyonik yük karboksil gruplarının katılmasıyla elde edilir.
Serbest radikal polimerizasyonu ile sentezlenebilen akrilamidin polimerleri, sentetik flokülanların yarıdan fazlasını oluşturur. Akrilamidin sulu çözelti polimerizasyonuyla, yaklaşık 20 milyon molekül ağırlığına sahip poliakrilamid polimerleri elde edilebilir. Poliakrilamid temelli flokülanların yaklaşık %44’ü anyoniktir ve amid gruplarının karboksil grupları vermek üzere hidrolizi ile veya akrilamidin sodyum akrilat ile doğrudan kopolimerizasyonu ile elde edilirler. Poliakrilamid flokülanların yaklaşık % 49’unu oluşturan katyonik polimerler, poliakrilamidin formaldehit ve dimetilamin ile olan Mannik reaksiyonu sonucu elde edilebilirler [22]. Çizelge 2.2 bazı sentetik flokülanların yapısını göstermektedir.
15
Çizelge 2.2: Bazı sentetik flokülanların yapıları [16].
2.4 Poliakrilamid
2.4.1 Poliakrilamidlerin fiziksel özellikleri
Kuru poliakrilamid, beyaz renkli, sert, camsı bir katıdır ve monomerinin aksine toksik değildir. Polimerizasyon yöntemi ve kurutma şekline bağlı olarak granül, toz veya pul şeklinde olabilirler. Katı poliakrilamid hidroskopiktir. Örneğin ticari poliakrilamid polimerleri, kurutulmuş olmalarına rağmen, iyonik karakterlerine bağlı olarak % 5- 15 arasında su içerirler. Non- iyonik poliakrilamidlerin bazı fiziksel özellikleri Çizelge 2.3’ te gösterilmektedir.
16
Çizelge 2.3: Katı poliakrilamidin fiziksel özellikleri [23].
Özellik
Yoğunluk (23 ˚C) 1.302 g/cm3
Camsı geçiş sıcaklığı (Tg) 195 ˚C
Kritik yüzey gerilimi (γc) (20 ˚C) 52.3 mN/m
Zincir yapısı Heterotaktik lineer veya dallanmış
Kristalinite Amorf
Çözücüler Su, etilen glikol, formamid
Çözücü olmayanlar Keton, hidrokarbon, eter ve alkoller Poliakrilamidler, genellikle sulu çözeltileri halinde kullanılırlar. Suda, geniş bir konsantrasyon aralığında çözünürler. Konsantrasyonun artması viskoziteyi etkiler ve konsantrasyon belli bir değere ulaştığında, çözeltideki zincirlerin birbirine teması artacağından jelleşme meydana gelebilir [24].
Kuru poliakrilamid kararlı iken, poliakrilamid çözeltileri zamanla yavaş yavaş bozunur. Demir tuzlarının varlığı, ışık, ultrason ve serbest radikaller bozunmayı hızlandırırken sodyum tiyosiyanat, tiyoüre, sodyum nitrit ve metanol gibi çözücü olmayan maddelerin ilavesi poliakrilamid çözeltilerinin stabilitesini arttıtır [23].
2.4.2 Poliakrilamidlerin kimyasal özellikleri ve reaksiyonları
Poliakrilamid, iyonik türevlerinin oluştuğu kimyasal reaksiyonlara girme yeteneğinden dolayı ticari bir öneme sahiptir. Poliakrilamid çözeltileri amid grubunun genel reaksiyonlarına girerler. Bu reaksiyonlar genelde sterik engellemelerden dolayı tamamlanana kadar gidemez, bundan dolayı polimer çeşitli komponentler içerir. Örneğin bazik şartlar altında gerçekleştirilen poliakrilmaidin hidroliz reaksiyonu sonucunda ortamda reaksiyona girmemiş amid grupları ve reaksiyon sonucu oluşan asit grupları vardır. Poliakrilamidin sulu çözeltilerindeki genel reaksiyonları aşağıda kısaca özetlenmiştir.
Hidroliz Reaksiyonu: Poliakrilamidin hidrolizi bazik şartlar altında gerçekleşebilir.
17
Hidroksitler ve karbonatlar hidrolizlenme vasıtası olarak kullanılabilirler. Katı polimer, % 5- 15 arasında nem içerdiği için hidroliz meydana gelebilir [23].
ġekil 2.8: Poliakrilamidin hidroliz reaksiyonu [23].
Poliakrilamidin hidrolizi, akrilamid monomerinin polimerizasyonu sırasında aynı zamanda hidroliziyle ya da polimerden başlayarak, polimerdeki karbonil grupların alkali hidrolizi ile karboksil gruplarına dönüştürülmesi ile gerçekleştirilebilir.
Metilolasyon Reaksiyonu: Poliakrilamid, formaldehit varlığında, asidik veya bazik
şartlar altında metilolasyon reaksiyonu verir. Reaksiyon Şekil 2.9’da gösterilmiştir.
ġekil 2.9: Poliakrilamidin metilolasyon reaksiyonu [23].
Bazik şartlarda (pH = 8-10) reaksiyon hızı çok yüksektir. Asidik şartlarda formaldehit iki poliakrilamid molekülünün amid grupları ile reaksiyona girerek metilen köprüsü oluşturur [23].
Mannik Reaksiyonu: Formaldehit ve aminlerle poliakrilamidin reaksiyonu,
aminometillendirilmiş poliakrilamidi verir. Reaksiyon Şekil 2.10’da gösterilmiştir.
ġekil 2.10: Poliakrilamidin Mannik reaksiyonu [23].
Hafif ısıtma ile (yaklaşık 40˚C), Mannik reaksiyonunun hızı artar. Mannik ürünü, pH yaklaşık 8’in altına düştüğünde poliakrilamide katyonik karakter verir [23].
Hoffman Reaksiyonu: Poliakrilamid, sodyum hipoklorit veya sodyum hipobromid
varlığında Hoffman bozunmasına uğrar. Reaksiyon Şekil 2.11’de görülmektedir.
18
Sülfometilasyon Reaksiyonu: Poliakrilamidin formaldehit ve sodyum bisülfit ile
reaksiyonu sonucu anyonik türevleri meydana gelir. Reaksiyon Şekil 2.12’de görülmektedir.
ġekil 2.12: Poliakrilamidin sülfometilasyon reaksiyonu [23].
Reaksiyon, metilollendirilmiş poliakrilamide bazik şartlar altında (pH 13) sodyum bisülfit ilavesi ile veya poliakrilamidin formaldehit ve sodyum bisülfit ile doğrudan reaksiyonuyla gerçekleştirilebilir. Bu koşullarda hidroliz hızının yüksek olması nedeniyle %50’den fazla karboksilat grupları içeren polimer elde edilir [23].
Çapraz Bağlanma Reaksiyonu: Poliakrilamid asidik pH’larda imid oluşumu ile ağ
yapı oluşturabilir. pH’ın 10-12’ye yükseltilmesiyle bu çapraz yapı kırılabilir. Bu pH’larda hidroliz de meydana gelebilir. Çapraz bağlanma hidrate çok değerlikli (polivalent) metal iyonları ile reaksiyonla da meydana gelebilir. Asidik koşullarda (pH=4), poliakrilamid formaldehitle ısıtıldığında metilen köprüleri ile oluşmuş ağ yapı elde edilir. Aynı yapı N,N-metilenbisakrilamid ile olan reaksiyonla da elde edilebilir [23].
2.5 Polimerizasyon Reaksiyonları
Polimer moleküllerini oluşturmak üzere birbirlerine kimyasal bağlarla bağlanan moleküllere monomer denir. Polimer ise ufak bir kimyasal ünitenin (monomer) çok sayıda tekrarı ile oluşan uzun zincirli ve yüksek molekül ağırlıklı moleküllerdir. Monomerlerin polimer oluşturmak üzere birbirlerine eklendikleri prosese polimerizasyon denir [25, 26].
Bir momonerin polimerize edilebilmesi için, monomer aktive edilebilir bir çifte bağ veya birden fazla fonksiyonel grup içermelidir.
Polimerizasyon reaksiyonları polimerlerin oluşum mekanizmalarına göre şu şekilde sınıflandırılabilir:
1- Zincir polimerizasyonu ( katılma, vinil polimerizasyonu) a- Serbest radikal katılma polimerizasyonu
19
i- Katyonik katılma polimerizasyonu ii- Anyonik katılma polimerizasyonu c- Koordinasyon katılma polimerizasyonu d- Kopolimerizasyon
2- Adım polimerizasyonu ( kondenzasyon polimerizasyonu)
Adım polimerizasyonunda reaksiyon monomerin aktif fonksiyonel grupları üzerinden yürür. Sonuçta, büyük yapılı polifonksiyonel bir polimer molekülü ve genellikle beraberinde su gibi küçük bir molekül meydana gelir. Monomerler reaksiyonun başlangıcında tükenirler ve reaksiyon boyunca polimerin molekül ağırlığı sürekli artar. Bu yöntemle uzun saatler sonunda yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde edilebilir.
Zincir polimerizasyonunda ise, vinil grubu içeren monomerden (CH2=CHX) zincirsel bir makromolekül sentezlenebilmesi için gerekli difonksiyonalite çifte bağın açılması ile sağlanır. Çifte bağın açılabilmesi için ortamda reaktif bir başlatıcı tür, yüksek enerjili bir radyasyon veya ısı etkisi gereklidir. Bu başlatıcı tür, radikal verici ise serbest radikal polimerizasyonu, asidik veya bazik bileşik ise iyonik polimerizasyon gerçekleşir. Isı veya radyasyon etkisi ile başlatılan polimerizasyon termal veya fotokimyasal polimerizasyon olarak adlandırılır.
Zincir polimerizasyonunda, reaksiyon süresinin önemli bir kısmı için, polimerizasyon esnasında oluşan polimerin ortalama molekül ağırlığı sabit kalırken monomer konsantrasyonu reaksiyon süresince giderek azalır [26, 27, 28].
Bu çalışmada bahsedilen, akrilamidin polimerizasyon reaksiyonu, serbest radikal polimerizasyonu mekanizmasına göre gerçekleştiğinden, aşağıdaki bölümlerde serbest radikal polimerizasyonu hakkında bilgi verilmiştir.
2.5.1 Serbest radikal polimerizasyonu
Sentetik polimerlerin yaklaşık %50’si serbest radikal polimerizasyonu ile sentezlenmektedir. Bu polimerizasyon türü ile başlıca vinil monomeri polimerleştiği için, serbest radikal polimerizasyonu vinil polimerizasyonu olarak da adlandırılır [28].
Birçok organik reaksiyon, serbest radikal adı verilen ve çiftleşmemiş bir tek elektronu bulunan kararsız bileşikler olan ara maddeler üzerinden yürümektedir.
20
Serbest radikal başlatıcılar olarak peroksitler, azo bileşikleri ve redoks başlatıcıları kullanılmaktadır. Benzoil peroksit gibi organik peroksitler, azobis(isobutironitril) gibi azo bileşikleri ısı ve ışık etkisi altında yapılarındaki zayıf bağların monomoleküler homolitik ayrışması sonucunda serbest radikaller verirler.
Peroksit tipi başlatıcılardan olan benzoil peroksit, 60-90˚C arasında aşağıdaki reaksiyona göre kolayca parçalanır.
ġekil 2.13: Benzoil peroksidin parçalanması [29].
Azo tipi başlatıcılardan olan azobis(isobutironitril), hem kütle hem de çözelti polimerizasyonunda sıklıkla kullanılır. Serbest radikallerine, N2 molekülünün ayrılması ile bozunur. Reaksiyon denklemi Şekil 2.14’te gösterilmiştir.
ġekil 2.14: Azobis(isobutironitril)in parçalanması [29].
Redoks tipi başlatıcılar ise genellikle başlatıcının suda çözündüğü polimerizasyonlarda kullanılan persülfatlar ve H2O2 yapısındaki bileşiklerdir. Redoks başlatıcılarının bozunması, sulu sistemlerde, indirgenlerin bulunduğu ortamda çok hızlı olmaktadır. Tipik bir redoks reaksiyonu Fe2+
iyonu ile H2O2’in bulunduğu ortamda olmaktadır. Şekilde 2.15’te çeşitli redoks sistemleri verilmektedir.
ġekil 2.15: Çeşitli redoks sistemleri [29].
Benzoin eterlerin ışık etkisi ile ayrışması fotokimyasal başlamaya örnektir. Burada monomer molekülleri ışık etkisi ile bozunup, serbest radikaller oluşturur. Reaksiyon Şekil 2.16’da gösterilmiştir.
21
ġekil 2.16: Benzoin eterin ışık etkisi ile bozunması [29].
Termal başlama, sıklıkla kullanılan bir yöntem olmasına rağmen, çoğunlukla reaksiyon ortamında bulunun oksijenden etkilenirler. Bu yöntem, endüstride stiren polimerizasyonunda oldukça çok kullanılır. Reaksiyon Şekil 2.17’de gösterilmiştir.
ġekil 2.17: Stiren radikalinin oluşumu [29].
Reaksiyon ortamındaki herhangi bir AB molekülü (monomer, çözücü vb.), radyasyon etkisi ile aktifleşebilir. Radyasyon, hem serbest radikallerin hem de radikal iyonların oluşmasını sağlar. Reaksiyon Şekil 2.18’de gösterilmiştir.
ġekil 2.18: Radyasyon etkisi ile bozunma [29].
Serbest Radikal Polimerizasyonu Mekanizması:
Serbest radikal polimerizasyonu, başlama, çoğalma ve sonlanma basamakları üzerinden yürür [30].
BaĢlama: Serbest radikaller vinil monomerlerinin bulunduğu bir ortamda üretilirse,
radikal çifte bağla reaksiyona girer ve yeni bir radikal oluşur. Başlatıcı olarak kullanılan I maddesinden meydana gelen radikal R· ile gösterilirse,
(2.1)
reaksiyonu, başlatıcının homolitik ayrışması ile bir çift radikalin meydana geldiğini belirtir. Burada kd başlatıcının ayrışması reaksiyonunun hız sabitidir. Başlama
22
reaksiyonu, R· radikaline ilk monomer molekülünün katılması ile, zincir başlatıcı M1· radikalinin oluşmasını sağlar.
(2.2)
Burada M bir monomer molekülünü ki ise başlama basamağının hız sabitini gösterir. R· radikaline başlatıcı radikal veya primer radikal denir.
Çoğalma: Başlama basamağında meydana gelen zincir radikali monomer
moleküllerinin katılması ile büyür. Çoğalma reaksiyonunda yüzlerce, bazen binlerce monomer birimi zincire katılabilir. Zincirlerin büyümesi, aşağıdaki reaksiyon denklemleri ile gösterilebilir.
………..
(2.3)
Burada kp çoğalma reaksiyonunun hız sabitidir. Zincir büyümesine ve yüksek molekül ağırlıklı polimerin oluşmasına yol açan çoğalma reaksiyonu büyük bir hızla ilerler.
Sonlanma: Büyümekte olan polimer zincirinin çoğalması bir noktada durur.
Sonlanma basamağı birleşme ile sonlanma ve orantısız sonlanma olmak üzere iki türlü olabilir.
(2.4)
(2.5)
Burada ktc ve ktd sırasıyla birleşme ile sonlanma ve orantısız sonlanma reaksiyonlarının hız sabitlerini gösterir.
23
2.6 Poliakrilamidin Çözelti Ġçinde Polimerizasyonu
Poliakrilamidin üretimi için birçok yöntem mevcut olsa da en yaygın olarak kullanılan yöntem sulu çözelti polimerizasyonudur. Akrilamid, serbest radikal başlatıcıları varlığında kolayca polimerize olarak, yüksek molekül ağırlıklı poliakrilamid polimerini oluşturur. Başlatıcı olarak peroksitler, persülfatlar, azo bileşikleri ve redoks çiftleri gibi serbest radikal başlatıcıları kullanılır [24].
Ortamda bulunabilecek metal iyonları ve oksijen, başlangıç sistemini engelleyerek, polimerizasyonu engelleyebilir veya geciktirebilirler. Bu nedenle düşük molekül ağırlıklı polimerlerin oluşumuna sebep olabilirler. Polimerizasyon sistemi paslanmaz çelik veya camdır. Reaksiyon baştan itibaren vakum ya da azot akımı gibi inert bir atmosfer altında gerçekleştirilir [23].
Poliakrilamidin molekül ağırlığını, monomer ve başlatıcı konsantrasyonunu, polimerizasyon sıcaklığını, zincir transfer vasıtalarını değiştirerek kontrol etmek mümkündür. İsopropil alkol gibi zincir transfer vasıtaları kullanarak zincir uzunluğunu kısaltmak mümkündür [24].
Sulu çözeltiden, yüksek molekül ağırlıklı katı polimer eldesi için kullanılan iki ana yöntem, termal tabaka kurutması ve çöktürmedir. Kurutma sistemi seçimi, poliakrilamidin molekül ağırlığına, kurutma boyunca gerçekleşen reaksiyonlara ve üretilen polimerin ısı hassasiyetine bağlıdır. Çöktürme yönteminde ise, belirli konsantrasyondaki reaksiyon karışımı, hızla karıştırılan soğuk çözücü içerisine dökülerek poliakrilamidin çökmesi sağlanır. Genellikle çözücü olarak aseton kullanılır. Süzülüp yıkanan polimer, vakum altında düşük sıcaklıkta kurutulur [23].
2.7 Flokülasyon, Poliakrilamid Sentezi ve Poliakrilamidin Hidrolizi Üzerine YapılmıĢ ÇalıĢmalar
2.7.1 Flokülasyon üzerine yapılmıĢ çalıĢmalar
Flokülasyon konusu ile ilgili yapılmış çalışmalardan bazıları aşağıda özetlenmiştir. Taylor, Morris, Self ve Smart, yüksek molekül ağırlıklı anyonik poliakrilamidin kaolin killerine adsorpsiyon kinetiğini pH’ın fonksiyonu olarak incelemişlerdir. Düşük pH’larda (pH < 5.5) kaolin killerinin yüzeylerinin negatif, köşelerinin pozitif
24
yük taşıdıklarını ancak yüksek pH’larda tüm yüzeylerin negatif yüklü olduğunu, bunun sonucunda düşük pH’larda anyonik poliakrilamidin karboksil grupları ile kaolin killerinin pozitif yüklü köşelerinde elektrostatik etkileşimden dolayı adsorpsiyon gerçekleştiğini ortaya koymuşlardır. Sonuçlara göre pH 4.5’ta poliakrilamidin kaoline adsorpsiyon kapasitesi yüksek iken pH 8.5’ ta oldukça düşüktür [31].
Addai ve Mensah anyonik poliakrilamid ve non-iyonik polietilen oksitin kil yüzeylerine adsorpsiyonunu ve bu polimerlerin flokülasyon davranışlarını incelediği çalışmasında, kil minerallerinin köşelerinin pozitif yük taşımasını, bu yüzeylerdeki alüminol ve silanol grupların düşük pH’larda proton kazanması, yüksek pH’larda ise proton kaybetmesiyle açıklamıştır. Araştırıcıya göre, polietilen oksitin adsorbsiyonu, kil yüzeylerdeki hidroksil gruplar ile polietilen oksitin eterik oksijeni arasında meydana gelen hidrojen bağı ile gerçekleşmektedir. Aynı durum poliakrilamidin amid grupları ile kil yüzeylerdeki hidroksil gruplar için de geçerlidir. Sonuçlara göre, non- iyonik polietilen oksit daha iyi köprüleme yapmakta ve oluşan floklar daha sıkı bir yapıya sahip olmaktadır [32].
Susko, polietilen oksitin ve poliakrilamidin montmorillonite adsorbsiyonunu incelediği çalışmasında, PEO’in kilin değişen katyonuna bir su köprüsü üzerinden adsorplandığını ve PEO’in alkil gruplarının doğrudan kil yüzeyine van der Waals kuvvetleri ile adsorplandığını saptamıştır. Poliakrilamid ile montmorillonit arasındaki bağlanmayı ise, flokülasyonda amid grubunun çifte bağ karakteri kazanması (C=NH2+) sonucu, bu grupların negatif yüzeylere adsorpsiyonuyla açıklamıştır [33].
Krishnamoorti ve Singh, poliakrilamid ve polivinil alkolün, Ce (IV) başlatıcısı varlığında 28 ˚C’de graft kopolimerizasyonunu gerçekleştirmişlerdir. PVA-g-PAA kopolimerinin NaOH varlığında hidrolizi gerçekleştirilmiş ve elde edilen polimerlerin kaolin süspansiyonundaki flokülasyon aktiviteleri karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. Graft kopolimerler içinde uzun PAA zincirine sahip olan polimerler daha etkin olurken, hidrolizlenmiş polimerlerin graft polimerlere göre daha etkin olduğu gözlenmiştir [34].
McFarlanc, Yeap ve çalışma arkadaşlarının yaptığı bir çalışmada, yüksek molekül ağırlıklı dört farklı polimerin negatif yüklü kaolin ve smektit killerine adsorpsiyon
25
kinetiği incelenmiştir. Adsorplanma hızı non-iyonik poliakrilamid homopolimer > anyonik poliakrilamid-akrilat kopolimer > non-iyonik polietilen oksit > anyonik poliakrilamid-2akrilamido 2–metilpropan sülfonat kopolimer şeklinde değişmektedir. Flokların çökme hızları ise tam tersi şekilde değişmektedir. Yazarlar bu durumu polimerin taneciklere yavaş adsorblanması sonucu polimer zincirlerinin birden fazla taneciğe tutunup köprü flokülasyonu meydana getirmesiyle açıklamışlardır. Dolayısıyla oluşan flokların daha büyük olması sonucu flokların çökme hızının arttığını belirtmişlerdir [35].
Yoon ve Deng çalışmalarında kil süspansiyonlarının iki kademeli flokülasyonunu incelemişlerdir. İlk kademede, yüksek molekül ağırlıklı polietilen oksit ve katyonik poliakrilamid ikili sistemi en etkin sonucu vermiştir. Ancak ikinci kademede non-iyonik veya düşük yük yoğunluklu polimerlerin etkin olmadığını gözlemlemiş ve yüksek katyonikliğe sahip polidialildimetil amonyum klorid (PDADMAC) flokülanının etkin olduğunu belirtmişlerdir. İlk kademede etkin mekanizmanın polimer köprülemesi, ikinci kademede ise elektrostatik etkileşim olduğunu ortaya koymuşlardır [36].
Antunes ve çalışma arkadaşları, dallanmış ve lineer yapıdaki katyonik poliakrilamidlerin, yüksek katyonik yüklü bir süspansiyondaki flokülasyon davranışlarını karşılaştırmalı olarak incelemişlerdir. Lineer polimerlerle yapılan çalışmalar dallanmış polimerlerle yapılan çalışmalarla kıyaslandığında, lineer polimerlerde flokülasyon hızının yüksek olduğunu, flok büyüklüklerinin daha küçük olduğunu, ve optimum flokülan miktarının daha az olduğunu bildirmişlerdir. Ortamdaki iyonik kuvvetin yüksek oluşunun, polimer zincirlerinin konfigürasyonuna etki ettiğini ortaya koymuşlardır. Dallanmış polimerlerin yüksek iyonik ortamda, daha büyük ve daha gevşek floklar verdiklerini belirtmişlerdir [37].
2.7.2 Poliakrilamid sentezi üzerine yapılmıĢ çalıĢmalar
Literatürde, akrilamidin polimerizasyonu ile ilgili yapılmış birçok çalışma mevcuttur. Bu çalışmalardan bazıları aşağıda özetlenmiştir.
Ishifune, Suzuki ve çalışma arkadaşları, akrilamidin poly-n-isopropilakrilamidin (PNIPAAm) sulu çözeltisi içindeki polimerizasyonunu, kritik çözünürlük sıcaklığının altında (32˚C),başlatıcı olmadan incelemişlerdir. Sıcaklığın kritik çözünürlük sıcaklığının altında olduğu durumda akrilamidin polimerizasyonu,
26
akrilamid ve poly-n-isopropilakrilamid suda çözündüğünde ve polimerizasyon sıcaklığına (40˚C) kadar ısıtılma yapıldığında gerçekleşmiştir. Polimerizasyonun, poly-n-isopropilakrilamidin molekül ağırlığından ve konsantrasyonundan oldukça etkilendiği gözlenmiştir. Örneğin düşük PNIPAAm konsantrasyonlarında, PNIPAAm nin molekül ağırlığındaki artış oluşan poliakrilamidin molekül ağırlığını arttırırken reaksiyonun verimini düşürmüştür [38].
Endo ve Sawada, tiol bileşikleri varlığında yıldız şeklinde poliakrilamid sentezi gerçekleştirmişlerdir. Serbest radikal polimerizasyonu mekanizması ile yürüyen reaksiyonda, tritiol bileşiği olarak 1,2,6-heksanantriol tritioglikolat (HTTG) kullanıldığında elde edilen polimerin molekül ağırlığı, monotiol bileşiği olarak β-mercaptopropiyonik asit kullanıldığında elde edilen polimerin molekül ağırlığından üç kat daha büyük olduğu gözlenmiştir [39].
Seabrook ve Gilbert, Raman spektrofotometresi kullanarak akrilamidin sulu ortamdaki polimerizasyonunu inceledikleri çalışmada, UO2+, 2,2’-azobis(2-amidinopropan) (V-50) ve persülfat foto başlatıcılarını kullanarak zamana bağlı polimerizasyon hızını incelemişlerdir. Elde edilen sonuçlar bu sistemin kinetiğinin serbest radikal polimerizasyon kinetiğine göre yürüdüğünü göstermiş ancak hız sabitlerinin polimerizasyon sırasındaki çözünürlükten oldukça etkilendiği ortaya konmuştur [40].
Login ve Anchor , NaHSO3 ve (NH4)2S2O8 redoks çifti ile akrilamidin sulu ortamda polimerizasyonu üzerine yaptıkları çalışmada, peroksi veya aktivatör bileşiğinin, redoks çiftinden birini içeren karışıma azar azar ilave edilmesinin fazla miktarda polimer zinciri oluşmasını engellediği ve böylelikle yüksek molekül ağırlıklı ürünlerin, özellikle akrilamidin çözelti polimerizasyonunda elde edilebileceğini belirtmişlerdir [41].
Ishige ve Hamielec yaptıkları çalışmada 4.4-azobis(4-siyanovalerik asit) ile başlatılan akrilamidin çözelti polimerizasyonu için kinetik bir model geliştirmişlerdir. Başlangıç monomer konsantrasyonu 0.56 mol/l’den küçük olduğunda geliştirilen modelin yüksek dönüşümlerde geçerli olduğu, dönüşüm ve molekül ağırlık değerlerinin ölçülen değerlerle uyumluluk göstermesinden anlaşılmıştır. Başlangıç monomer konsantrasyonunun 1.12 ve 2.25 mol/l
27
değerlerinde, yüksek dönüşümde hesaplanan dönüşüm, ölçülenden daha düşük bulunmuş ve bunun jel etkisinden ileri geldiği hesaplanmıştır [42].
Suen, Schiller ve Russel, akrilamidin laboratuar ölçeğinde sulu çözeltide polimerizasyonu için sürekli bir proses geliştirmişlerdir. Bu çalışmada sıcaklık, başlatıcı konsantrasyonu ve zincir transfer vasıtası konsantrasyonunun molekül ağırlığına etkisi incelenmiştir. Başlatıcı olarak potasyum persülfat, zincir transfer maddesi olarak 2-propanol kullanılmıştır. Çalışma sonucunda molekül ağırlığının sıcaklığa, başlatıcıya, zincir transfer vasıtası konsantrasyonuna ve reaksiyon süresine bağlı olduğu anlaşılmıştır. Sözü edilen parametrelerdeki çok küçük değişikliklerin bile molekül ağırlığında çok fazla değişikliğe sebep olduğu belirtilmiştir [43].
Behari ve arkadaşları, akrilamid ve metakrilamidin KMnO4-malonik asit redoks çifti ile sulu ortamda polimerizasyon kinetiğini incelemişlerdir. Polimerizasyon reaksiyonunun mertebesi, permanganat ve maleik asite göre 0.5, monomer konsantrasyonuna göre 1.0 olarak tespit edilmiştir [44].
Bajpai ve arkadaşları yaptıkları çalışmada, peroksidifosfat ve bisülfit redoks çifti ile akrilamidin sulu polimerizasyonunun kinetiğini incelemişlerdir. 35 ±0.2 ˚C’de yapılan çalışmada polimerizasyon hızını monomere göre 1.0, katalizöre göre 0.5, ve aktivatör konsantrasyonuna göre 0.75 mertebeden bulmuşlardır [45].
2.7.3 Poliakrilamidin hidrolizi üzerine yapılmıĢ çalıĢmalar
Kısmen hidrolizlenmiş poliakrilamidlerin üretimi ile ilgili literatürde birçok çalışma mevcuttur [46-57]. Çalışmalardan bazıları aşağıda özetlenmiştir.
Zeylani ve Rabbii yaptıkları bir çalışmada, serbest radikal polimerizasyonu ile, amonyum persülfat başlatıcısı varlığında akrilamidin polimerizasyonunu sulu çözeltide gerçekleştirmişlerdir. Farklı hidrolizlenme derecesine sahip kısmi hidrolizlenmiş poliakrilamidler (poli(akrilamid-co-sodyum akrilat)) ise sentezlenen poliakrilamidlerin NaOH ile reaksiyonundan elde edilmiştir. Reaksiyon hızının başlangıçta çok hızlı olduğu ve dönüşümle beraber yavaşladığı gözlenmiştir. Araştırıcılar hidroliz hızındaki bu yavaşlamanın, alkali ortamda polimer zincirindeki negatif yükün artması, hidroksil iyonlarına doğru elektrostatik itmenin meydana gelmesi şeklinde açıklamışlardır. Polimerlerin intrinsik viskozitelerinde meydana gelen artış ise oluşan karboksil grupları arasındaki itmeden dolayı polimer zincirinin
28
daha düz bir hale gelip, birim ağırlık başına daha büyük hacim kaplamasıyla açıklanmıştır [46].
Kudryatsev ve çalışma arkadaşları, çalışmalarında poliakrilamidin hidroliz reaksiyonunun kinetiğini incelemişler ve reaksiyonun %40-50 dönüşümle gerçekleştiğini, bunun sebebinin oluşan karboksil grupları ile NaOH’in hidroksil grubu arasındaki elektrostatik itmeden kaynaklandığını göstermişlerdir [47].
Bicak ve çalışma arkadaşları, yaptıkları bir çalışmada poliakrilamidin hidrolizi için yeni bir yöntem geliştirmişlerdir. Hidroliz vasıtası olarak HNO2 kullanılmıştır. Bu yöntemle 5˚C’nin altındaki sıcaklıklarda dahi istenilen oranda akrilik asit içeriği olan akrilik asit- akrilamid kopolimeri elde etmenin mümkün olduğunu bildirmişlerdir [48].
Kurenkov, Snigirev ve arkadaşları, yüksek molekül ağırlıklı ticari poliakrilamid Praestol 2500’ün sulu NaOH çözeltisi ile alkali hidrolizini gerçekleştirmişlerdir. 5-25˚C arasında gerçekleştirilen reaksiyonlarda hidroliz derecesinin kontrol edilebildiğini ortaya koymuşlardır. Anyonik ve non-iyonik polimerler, alüminyum sülfatla beraber su arıtma proseslerinde flokülan olarak değerlendirilmişlerdir. Hidroliz derecesi %19 olan anyonik poliakrilamid polimer en etkin sonucu vermiştir [49].
Kurenkov, Trifonova ve arkadaşları, su-siklohegzan emülsiyonu içerisinde, K2S2O8 başlatıcısı ile (NaOH bulunan ortamda) akrilamidin polimerizasyon ve hidrolizini inceleyerek, hidroliz derecesinin K2S2O8 konsantrasyonu ve sıcaklığa bağlı olduğunu ortaya koymuşlardır [42].
