T.C.
SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
KONYA ĠLĠ SIZMA KASABASI CĠVA YATAKLARI ÇEVRESĠNDEKĠ DOĞAL BĠTKĠLERĠN TOPRAK ÜSTÜ VE TOPRAK
ALTI KISIMLARI ĠLE YETĠġTĠKLERĠ TOPRAĞIN CĠVA VE DĠĞER METAL ELEMENT ĠÇERĠKLERĠNĠN BELĠRLENMESĠ
Ünal EKERBĠÇER YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
Kimya Anabilim Dalı
ġubat-2011 KONYA Her Hakkı Saklıdır
iv
ÖZET YÜKSEK LĠSANS
KONYA ĠLĠ SIZMA KASABASI CĠVA YATAKLARI ÇEVRESĠNDE DOĞAL BĠTKĠLERĠN TOPRAK ÜSTÜ VE TOPRAK ALTI KISIMLARI ĠLE YETĠġTĠKLERĠ TOPRAĞIN CĠVA VE DĠĞER METAL ELEMENT
ĠÇERĠKLERĠNĠN BELĠRLENMESĠ Ünal EKERBĠÇER
Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
DanıĢman: Prof.Dr. Yunus ÇENGELOĞLU
2011, 105 Sayfa
Jüri
Prof.Dr. Yunus ÇENGELOĞLU Doç.Dr. Murat Aydın ġANDA Doç.Dr. Ersin GÜLER
Konya ili Sızma kasabası civa yatakları çevresinde yetiĢen doğal bitkilerin ve yetiĢtikleri toprakların Hg, Pb, Cd, Fe, Zn, Mn, Ni ve Mg analizleri ICP-MS cihazı ile yapılmıĢtır.
Toprak üstü kısımlarında en yüksek civa içeriği 68,97 mg/kg ile Scrophularia xanthoglassa bitkisinde, en az civa konsantrasyonu ise 0,02 mg/kg ile Asphodelina lutea bitkisinde tespit edilmiĢtir, diğer elementler ise; kurĢun 0,01-27,25 mg/kg, çinko 0,50-167,20 mg/kg, nikel 0,49-14,21 mg/kg, demir 45,11-3996,70 mg/kg, mangan 8,96-178,87 mg/kg, magnezyum 618,20-5619,40 mg/kg arasında bulunmuĢtur.
Toprak altı kısımlarında en çok civa içeriği 56,61 mg/kg ile Polygala anatolica bitkisinde, en az civa içeriği ise 0,45 mg/kg ile Scrophularia xanthoglassa bitkisinde tespit edilmiĢtir, diğer elementler ise; kurĢun 1,51-15,22 mg/kg, çinko 13,01-245,70 mg/kg, nikel 3,92-28,75 mg/kg, demir 191,70-9474,10 mg/kg, mangan 17,97-1048,80 mg/kg, magnezyum 743,00-6464,80 mg/kg arasında bulunmuĢtur.
Bitkilerin yetiĢtiği toprakta ise civa içeriği en yüksek Hypericum perforatum (661,74 mg/kg) bitkisinin toprağında, en az civa konsantrasyonu ise 1,55 mg/kg ile Astragalus angustifolius subsp.
angustifolius var. pungens bitkisinin toprağında tespit edilmiĢtir, diğer elementler ise; kurĢun
27,17-191,70 mg/kg, çinko 133,00-358,40 mg/kg, nikel 23,84-77,08 mg/kg, demir 42,00-62,00 mg/kg, mangan 338,30-3533,20 mg/kg, magnezyum 10595,40-25035,90 mg/kg arasında bulunmuĢtur.
Gıda olarak tüketilen bitkilerdeki element içerikleri WHO ve Türk Gıda Kodeksi limit değerleri bakımından değerlendirilmiĢtir.
v
ABSTRACT MS THESIS
THE IDENTIFICATION OF MERCURY AND OTHER METAL CONTENS IN ABOVEGRAUND AND UNDERGRAUND PARTS AND GROWING SOILS OF
NATURAL PLANTS ON MERCURY MINE SURROUNDINGS OF SIZMA TOWN (KONYA)
Ünal EKERBĠÇER
THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELÇUK UNIVERSITY
THE DEGREE OF MASTER OF SCIENCE OF PHILOSOPHY IN CHEMISTRY
Advisor: Prof.Dr. Yunus ÇENGELOĞLU
2011, 105 Pages
Jury
Prof.Dr. Yunus ÇENGELOĞLU Doç.Dr. Murat Aydın ġANDA Doç.Dr. Ersin GÜLER
Hg, Pb, Fe, Zn, Mn, Ni and Mg analyses of growing soils of natural and cultivated plants on mercury mine surroundings of Sizma town in Konya by ICP-MS device.
It was found that the highest mercury content is 4,82 mg/kg for Alyssum strigosum subsp.
cedrorum subsp. Cedrorum in the part of the aboveground in case at least mercury content is 0,02 mg/kg
for Asphodeline lutea. In the other elements, it was found that element concentrations were seen around 1,51-15,22 mg/kg for Pb, 13,00-245,70 mg/kg for Zn, 3,92-28,75 mg/kg for Ni, 191,70-9474,10 mg/kg for Fe, 17,97-1048,80 mg/kg for Mn and 743,00-6464,80 mg/kg for Mg.
It was found that the highest mercury content is 56,61mg/kg for Polygala anatolica in the part of the underground in case at least mercury content is 0,45 mg/kg for Scrophularia xanthoglassa. In the other elements, it was found that element concentrations were seen around 0,01-27,25 mg/kg for Pb, 0,50-167,20 mg/kg for Zn, 0,49-14,21 mg/kg for Ni, 45,11-3996,70 mg/kg for Fe, 8,96-178,87 mg/kg for Mn and 618,20-5619,40 mg/kg for Mg.
Furthermore, it was found that the highest mercury content is 661,74 mg/kg for Hypericum
perforatum in growing soil of plants in case at least mercury content is 1,55 mg/kg for Astragalus angustiflius subsp. angustifolius var. pungens. In the other elements, it was found that element
concentrations were seen around 27,17-191,70 mg/kg for Pb, 133,00-358,40 mg/kg for Zn, 23,84-77,08 mg/kg for Ni, 42,00-62,00 mg/kg for Fe, 338,30-3533,20 mg/kg for Mn and 10595,40-25035,90 mg/kg for Mg.
It was evaluated the contents of the element in plant consumed as food in point of limit values of WHO and Turkish Food Codex.
vi
ÖNSÖZ
Bu çalıĢma Selçuk Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Koodinatörlüğü tarafından proje olarak desteklenmiĢtir.
Bu çalıĢma 2010 – 2011 yılları arasında, Selçuk Üniversitesi Fen - Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü öğretim üyesi Prof. Dr. Yunus ÇENGELOĞLU danıĢmanlığında yapılmıĢtır. ÇalıĢmalarım sırasında maddi manevi yardımlarını ve desteğini esirgemeyen danıĢman hocama en içten saygı ve teĢekkürlerimi sunarım.
Bitki ve toprak örneklerinin toplanmasında ve sonuçların yorumlanmasında büyük destek sağlayan Fen Fakültesi Biyoloji Bölümü öğretim üyelerinden Doç. Dr. Murad Aydın ġANDA hocama da katkılarından dolayı ayrıca teĢekkür ederim.
Destek ve katkılarından dolayı; Selçuk Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Koodinatörlüğüne teĢekkürü bir borç bilirim.
Ünal EKERBĠÇER KONYA-2011
vii ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET ... iv ABSTRACT ... v ÖNSÖZ ... vi ĠÇĠNDEKĠLER ... vii SĠMGELER VE KISALTMALAR ... ix 1. GĠRĠġ ... 1 2. KAYNAK ARAġTIRMASI ... 24
3. ĠNDÜKSĠYONLA BĠRLEġTĠRĠLMĠġ PLAZMA-KÜTLE SPEKTROMETRESĠ (ICP-MS) ... 34
3.1. GiriĢ ... 34
3.2. Atomik Spektroskopi ... 35
3.2.2. Atomik emisyon ... 36
3.2.3. Kütle spektrometresi ... 36
3.3. ICP-MS Enstrümental Özellikler ... 37
3.4. Genel Anlamda ĠĢleyiĢ ... 37
3.4.1. Induktif eĢleĢmiĢ plazma (ICP) ... 38
3.4.2. Örneğin veriliĢi ... 39
3.4.3. Ġyon örneklenmesi ... 40
3.5. Numune GiriĢi ... 40
3.5.1. Sıvı numune giriĢi ... 40
3.5.2. Pnomatik sisleĢtiriciler ... 41
3.5.3. Çapraz akıĢ sisleĢtiriciler ... 42
3.5.4. Babington sisleĢtirici ... 42
3.5.5. Elektro termal buharlaĢma ... 42
3.5.6. Gaz numunelerinin giriĢi ... 43
3.5.7. Katı numune giriĢi ... 43
3.5.8. Lazer aĢındırma ... 43
3.5.9. Ark ve kıvılcım aĢındırma ... 43
3.5.10. Doğrudan numune giriĢi ... 43
3.5.11. Ġyon kromatografi (IC) ICP-MS kullanılarak Cr(III) Cr(VI) analizi ... 44
3.5.12. Sıcaklığın bu kadar yüksek olması ... 44
3.6. Ġyon Lensleri ... 45
3.6.1. Ġyon lenslerinin fonksiyonu ... 45
3.7. ORS (Octopole Reaction System) ... 46
3.8. Kütle Ayırıcı (Quadrupole) ... 48
3.8.1. Quadrupole Nasıl ÇalıĢır? ... 48
3.9. Ġyon Tayini ... 49
3.10. ICP-MS GiriĢimler ... 49
viii
3.10.2. Örnek matriksinden kaynaklanan giriĢimler ... 50
3.10.3. Kimyasal ve fiziksel giriĢimler ... 51
3.11. GiriĢimlerin Önlenmesi ... 51
3.12. ÇalıĢmanın Amacı ... 52
4. MATERYAL VE METOT ... 53
4.1. Kullanılan Cihazlar ... 53
4.2. Kullanılan Kimyasal Maddeler ... 53
4.3. Toprak ve Bitki Örneklerinin Toplanması ... 56
4.4. Toprak ve Bitki Örneklerinin Mineralizasyonu (Ekstraksiyon) ... 57
4.4.1. Toprak örneklerinin mineralizasyonu ... 57
4.4.2. Bitki örneklerinin mineralizasyonu ve analizi ... 57
4.4.3. Ġnternal Standart Çözeltisi ... 58
4.5. Kalibrasyon Eğrileri ... 59
5. ARAġTIRMA SONUÇLARI VE TARTIġMA ... 65
6. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER ... 90
ix SĠMGELER VE KISALTMALAR Simgeler Hg : Civa Pb : KurĢun Cd : Kadmiyum Zn : Çinko Ni : Nikel Fe : Demir Mn : Mangan Mg : Magnezyum Cr : Krom Cu : Bakır Kısaltmalar ppm : Milyonda bir kısım ppb : Milyarda bir kısım
FDA : Food and Drug Administration
OSHA : Occupational Safety and Health Administration WHO : Dünya Sağlık Örgütü
1. GĠRĠġ
Tüm canlılar içinde bulundukları çevreden ve kirlilikten etkilenmektedirler. Canlıların yaĢam alanlarının niteliklerinin bozulması çevre kirliliğini meydana getirmektedir. Kirlilik çok eskiden beri var olmakla birlikte, günümüzde büyük çaplı kirleticiler doğal dengede bozulmalara sebep olmuĢlardır. Çevremiz bugün sürekli olarak çeĢitli kaynaklardan gelen zararlı maddeler ile fiziksel, kimyasal, biyolojik ve estetik Ģekilde kirletilmektedir. Endüstriyel atıklar, baca dumanları, araçların egzoz gazları çevreye çok miktarda zararlı kirletici madde bırakmaktadır (ġanda 1993).
Metalik kirleticiler besin zinciri boyunca giderek artan deriĢimlerde birikmek suretiyle zincirin son halkasında bulunan insan ve hayvanlara ulaĢmaktadır. Bunun yanı sıra, kirleticilerde bulunan ağır metaller oldukça tehlikeli formlarda olup, insan ve hayvan organları ile dokularında akümüle olma eğilimindedirler (Antonıou et al., 1989; Kamba-manolı-Dımou et al., 1989; Zartopoulos et al., 1990).
Biyolojik sistemlerde çevresel kontaminant olarak bulunan ağır metaller, maruz kalınan belli konsantrasyonlarda akut toksik etki göstermekte, uzun süreli alımlarda ise geri dönüĢsüz sağlık problemlerine neden olabilmektedir (Coleman et al., 1992).
Canlılar, normal geliĢimlerini ve biyolojik iĢlevlerini sürdürebilmeleri için eser miktarda bakır, çinko ve demir gibi temel iz elementlere gereksinim duyarlar. Bu elementlerin gerekli olan optimal konsantrasyonların üstünde ve altında bulunmaları, suda yaĢayan organizmalar için zararlıdır. Civa, kurĢun ve kadmiyum gibi bazı temel olmayan iz elementlerin düĢük deriĢimlerde bile toksik etki gösterdikleri çeĢitli araĢtırıcılar tarafından bildirilmiĢtir (Sağlamtimur B. 1998).
Doğada ağır metaller çok düĢük deriĢimlerde bulunmakla beraber, insan nüfusunun hızlı artıĢı ve buna bağlı olan endüstriyel geliĢmeler, ortamdaki ağır metal deriĢiminin de artmasına neden olmuĢtur. Ağır metallerin ana kaynakları maden ocakları, metal ve kağıt endüstrisinin atık suları, gübreler, kömür ve motorin gibi fosil yakıtlar, pestisidler ve kimyasallardır (Sağlamtimur B. 1998). Bu kirleticiler içinde ağır metaller büyük bir tehlike oluĢturmaktadırlar. Ağır metallere maruz kalma ve çevresel kirlilik, dünyanın her yerinde artan bir problem olarak görülür. Bu durum endüstriyel faaliyetler ve üretimde ağır metallerin kullanımının artmasıyla ortaya çıkmıĢtır (Seaward ve Richardson 1989).
Civa birçok sanayi dalında kullanıldığı için, çevresel kontaminasyon ile balık ve deniz hayvanlarından, yapısında civa bulunan tarım ilaçlarının sık kullanımı sonucu,
tarım ürünlerinin yapısından beslenme döngüsüne girerek etkisini göstermektedir. Yapılan çalıĢmalar balık, et ve bazı süt ürünlerinde yüksek düzeyde civa bulunabildiğini göstermiĢtir. Sanayi kuruluĢlarının deniz sahillerinde yoğunlaĢması, bu bölgelerde yaĢayan balıkların dokusunda civa düzeyinin artmasına neden olmuĢtur. Civanın bir canlıdan baĢka bir canlıya aktarılmasının incelendiği bir çalıĢmada, 8 ppm civa püskürtülen tohumlarla beslenen civcivlerin kaslarında yaklaĢık 2 kat civa birikimi saptanırken, civa ile kontamine olmuĢ civcivlerle beslenen kır sansarlarında 6 kat civa birikimi saptanmıĢtır (Vural 1993).
Yurdumuzda civa bulaĢması, bazı endüstriyel kuruluĢların artıklarının hiç bir iĢleme tabi tutulmadan boĢaltılmasından ve bazı civalı bileĢiklerin pestisit olarak kullanılmasından kaynaklanmaktadır. Ġzmit körfezinde yakalanan bazı balık türleriyle (mezgit, hamsi, gümüĢ, tekir, zargana, izmarit, istavrit, uskumru, kolyos, dil ve çinekop), Karadeniz'de yakalanan ve dondurulmuĢ olarak dıĢsatımı yapılan bazı balık türlerindeki (köpekbalığı, mersin balığı, vatoz ve ton balığı) civa miktarlarını araĢtırılmıĢ. Ġzmit körfezinde yakalanan balıklarda yüksek, Karadenizde yakalananlarda düĢük düzeyde civa belirlemiĢlerdir (Vural 1993).
Vücuda alınan civanın organizmadaki dağılımı kimyasal Ģekline ve bir dereceye kadar da giriĢ yoluna bağlıdır. Civanın toksisitesi, bulunduğu forma göre değiĢiklik göstermektedir. Elementer civa en düĢük toksisiteye sahip olan formdur. Civanın organik kompleksleri ise aĢırı toksiktir. Kronik civa zehirlenmesi sonucunda çekingenlik, asabiyet, hafıza kaybı, uykusuzluk gibi belirtilerle ortaya çıkan ruhi bozukluklar görülmektedir. Merkezi sinir sisteminde hasara neden olan civa, görme bozukluğu ve baĢ ağrısı belirtileri ile ortaya çıkan beyin hasarlarına da neden olmaktadır. Böbreklerde hasara neden olan civa, maruz kalınan doza ve/veya vücutta tutulma miktarına bağlı olarak ölümle sonuçlanan zehirlenmelere de neden olabilmektedir (Concon, 1988).
Ağır metallerin fitotoksisite (bitkilerin toksik maddelerin etkisi ile bozulması) problemleri iki ana nedenden kaynaklanır. Birincisi bitkinin potansiyel verimliliğinde bir azalmaya neden olabilmesidir. Ağır metaller toprak çözeltisinde katyon formları halinde bulunurlar ve toprak partiküllerinde absorbe olurlar. Özellikle kil ve humus yüzeylerinde kompleksler halinde çok kuvvetli bir Ģekilde tutulurlar. Ağır metallerin ikinci fitotoksisite etkisi, bu metallerin toksik etkisinden dolayı, vejetasyonun (Bitkinin tohumdan geliĢip tekrar tohum verecek hale gelene kadar geçen dönemi) seyrek olduğu yerlerde; rüzgar ve su erozyonunun hızlanmasıdır. Bu koĢullar genellikle maden
ocaklarının ve tasfiye yerlerinin bulunduğu alanlarda ortaya çıkmaktadır. Vejetasyonun az olmasından dolayı, metallerin çevreye dağılımı daha fazla olmakta ve problemleri ağırlaĢtırmaktadır. (Haktanır ve Arcak, 1988).
Ağır metal konsantrasyonları yoldan ve kirlenme kaynağından uzaklaĢtıkça hızla düĢmektedir (Türkan 1982, Türkan ve ark. 1984, Foner 1987, Madany ve ark. 1990, Kutbay ve Kılınç 1991).
Ağır metal iyonlarının (Cu++, Pb++, Hg++, Cd++) Clivia sp. bitkisi polenlerinin çimlenmesi ve tüp büyümesi üzerine yapılan bir çalıĢmada bu dört ağır metalin de polen çimlenmesini ve tüp uzunluğunu önemli oranlarda engellediğini tesbit etmiĢlerdir. Fakat bu durum ağır metalin türüne ve konsantrasyonuna göre bazı farklılıklar göstermiĢtir. Genel olarak ağır metal konsantrasyonu ile çimlenme yüzdesi ve tüp uzunluğu arasında ters bir orantı olduğu gözlenmiĢtir. Artan konsantrasyona bağlı olarak polen çimlenmesi ve tüp uzunluğu düĢmüĢtür. Kadmiyum çimlenme yüzdesini ve tüp uzunluğunu en fazla etkileyen ağır metal, kurĢun ise en az etkileyen ağır metal olmuĢtur. Ağır metallerin farklı bitkilerin polenleri üzerine yaptığı etkiler konusunda yapılan çalıĢmalar, ağır metallerin polen çimlenmesini ve tüp uzunluğunu farklı oranlarda inhibe ettiğini göstermektedir (Gür N., Topdemir A., Munzuroğlu Ö., Çobanoğlu D. 2004).
Bitkiler, toprakta ve daha derinlerdeki yeraltı sularında çözülmüĢ elementleri kökleri ile bünyelerine alarak beslenirler. Bu nedenle besin suyu, köklerin kapsamıĢ oldukları geniĢ bir sahadaki toprak ve yer altı suyunu temsil eder. Besin suyu içerisindeki inorganik tuzları oluĢturan elementler fotosentez ve metabolizma sonucunda organik bileĢiğe dönüĢürler. Bunun için bitkilerin beslendikleri toprak ve yer altı sulan ile besin suyunun bitki organlarının kimyasal yapıları ile bağlantılıdır. ĠĢte bu bağıntı sayesinde botanik anomaliler oluĢmakta ve anomalilerin saptanması ile de maden prospeksiyonu yapılabilmektedir (ġaĢmaz ve Yaman 2008).
Bitkilerin kökleri ile üzerinde büyüdükleri toprak ve kayaçlardan çeĢitli elementleri yapılarına alarak bitkinin yaprak, dal vb. gibi çeĢitli organlarının yapılarına giren bu elementler bitki organlarının dökülme, kırılma veya ölümü ile toprağın üst kısmında birikirler. Böylece bitkiler derinlerdeki elementleri toprak üstüne taĢımıĢ olurlar. Toprak üstünde biriken organik döküntüler bakteri faaliyetleri ile çürümeye baĢlarlar. Çürüme ürünlerinin bir kısmı da toprağın B zonunda Fe, Mn ve Al ile birlikte çökelir ve absorbe olur. Diğer bir kısmı ise bitki kökleri tarafından tekrar emilirler. Böylece bazı elementler için kayaç - toprak - bitki Ģeklinde biyojeokimyasal çevrim devam eder. Yüzeyde çürüyen veya bozunan organik maddelerin suda çözünmeyen
veya çok az çözünen kısmı toprağın A zonunda birikerek humusu oluĢturur. Yani derinlerdeki bazı elementler bitkiler yoluyla toprağın üst kısmına taĢınabilmekte ve zamanla toprağın bazı zonlarında zenginleĢmektedir (Köksoy, 1991).
Toprak bitki sistemlerinde ağır metallerin hareketi ve içerikleri; pH, toprağın kil ve organik madde içeriği, metalin kararlılığı, bitki özellikleri, gibi faktörler tarafından etkilenmekte olup, bitki özellikleri içinde en önemli faktör genotiptir (Lehoczky ve ark. 2002). Ağır metal miktarları bitkinin yetiĢme ortamına ve farklı kısımlarına göre değiĢmekle birlikte, her bitkinin mineral içeriği genetik olarak sabit besin alım potansiyeli ile sınırlandırılmıĢ olup, ortamdaki elementin yarayıĢlılığı arttıkça o elementin bitkideki konsantrasyonu da artar (Demir 1998). Bitkiler tarafından metallerin alınmasını etkileyen faktörler kısaca Ģöyle özetlenebilir; bitkilerin besin ihtiyacı, alabilecekleri kadar toprakta elementlerin bulunması, bitki köklerindeki reaksiyonlar, hareket ve depolanma gibi faktörler sayılabilir (Rose ve ark. 1979, Özdemir, 1996).
Bitkinin yüzey yapısı ve farklı bitki organlarına göre de ağır metallerin bitkilerdeki dağılımı değiĢik olmaktadır. Bitkilerin morfolojileri, partiküler olarak yayılan kirleticilerin tutulması ve alınmasında önemli rol alır. GeniĢ yapraklar dar yüzeylilere oranla, pürüzlü ve tüylü yüzeye sahip bitki dokuları düz yüzeylilere oranla, saçak kökler kazık köklere oranla, toprak üstü kısımlar toprak altındaki kısımlara oranla daha fazla ağır metal biriktirmektedirler (Kovacs ve ark. 1982, Öztürk ve Türkan 1982, Türkan 1986, Madany ve ark. 1990, Toker ve ark. 1990, Bingöl 1992, Karademir ve Toker 1998).
Her bitkinin kendine özgün bir beslenme Ģekli bulunmakta ve bitkilerdeki elementlerin miktarı da toprakta bulunan elementlerin miktarı ile iliĢkilidir (Rose ve ark., 1979, Özdemir, 1996). Her ne kadar bitkiler kökleriyle aldıkları elementler arasında seçim yapma özelliğine sahipseler de, bünyelerinde fazla sayıda element bulunmakta ve çözünebilir durumda çevrede bulunan çok sayıda elementi absorbe etmektedirler. Bitkilerde bulunan elementlerin miktarı; bitkinin türü, yaĢı, kök geliĢimi, toprağın fiziksel, kimyasal ve biyolojik yapısı, uygulanan tarımsal yöntemler, iklim koĢullan vs. gibi faktörler ile ilgilidir. Bitkilerde makro düzeyde C, H ve O baĢta olmak üzere daha az miktarda N, K, Ca, Mg, P, S ve F vb, elementler ve elementlerin dıĢında bitki geliĢmesi için mutlak gerekli olan elementlerden; Mo, Cu, Zn, Mn, B, Cl ve Na gibi mikro elementler de bulunmaktadır (Kaçar, 1984; Rose vd., 1979). Ayrıca toprakta
bulunan toksik elementler (Pb, Cd, As, Hg vb.) ve bitki beslenmesi açısından gerekli olan elementlerin fazlalığı bitki büyümesini engellemektedir.
Bir elemente olan gereksinim baĢka elementlerle giderilemeyeceği için, bitki besin suyunu alırken ihtiyacı olan elementleri seçmeye yarayan ve niteliği henüz iyice anlaĢılamayan bir mekanizmaya sahiptir. Böylece bazı elementler bünyeye kolayca kabul edildikleri halde diğer elementler o kadar kolay kabul edilmemektedirler. Bu mekanizmada; difüzyon (yayılma), iyon değiĢtirme gibi fizikokimyasal olayların yanı sıra bitki metabolizmasının da büyük bir rolü vardır (ġaĢmaz ve Yaman 2008).
Özellikle "besin taĢıyıcıları" adı verilen organik moleküller besin suyuna girmiĢ gerekli iyonları bitki organlarına taĢırlarken, bitkiye gerekli olmayan diğer iyonların bitki köklerinde birikmelerine veya toprağa geri salınımlarını sağlamaktadır. Böylece normal yaĢam Ģartları altında bitkiler gereksinim duydukları elementleri kabul edebilirler. Genellikle toksik elementlerin büyük bir kısmı bitki köklerinde tuzlar oluĢturarak birikirler, bir kısmı da diğer organlara dağılır. (Köksoy 1991).
Bitkilerde ağır metallerin birikimi arttıkça toksik etki görülmektedir. Ağır metaller bitkilerde turgor basıncını düĢürerek yapraklarda kıvrılmalara, kök meristemindeki mitotik bölünmeleri azaltarak morfolojik bozukluklara, transpirasyon hızında azalmaya, tohum çimlenmesinde gerilemeye, fotosentezin azalmasına, yaprakta klorozise, kök geliĢim ve yayılmasının engellenmesine, esansiyel elementlerin azalmasına sebep olurlar (Öztürk ve Türkan 1982, Wong ve ark. 1986, Rappaport ve ark. 1987, Kim ve ark. 2003, Gardea - Torresdey ve ark. 2004).
Ağır metallerin alınımı; çok yıllık ağaç ve bodur çalılarda, otlara ve otsu türlere oranla daha yavaĢtır. Çok yıllık türler metalle kirlenmiĢ topraklarda hayatlarını devam ettirebilirler (Dickinson ve ark. 1991). Direnç mekanizmaları genellikle türe özeldir, sakınma ve tolerans mekanizmaları Ģeklinde ikiye ayrılır. Sakınma mekanizmaları toksik etkilere karĢı harici korunma, tolerans mekanizmaları ise toksik elementleri dıĢarıya atma ve detoksifikasyon Ģeklindeki mekanizmalardır (Hall 2002).
Bitkilerdeki ağır metal içerikleri ile ilgili çalıĢmalar sonucunda hiperakümülatör ve biyomonitör bitkilerin belirlenmesi çalıĢmaları da ortaya çıkmıĢtır. Bir bitkinin hiperakümülatör olabilmesi için kadmiyumu 100, bakır ve kurĢunu 1000, çinkoyu 10000 mg/kg‘dan daha fazla biriktirmesi ve bu metal konsantrasyonlarının köklerden ziyade toprak üstü kısımlarda bulunması, ayrıca metallerin bitkinin toprak altı ve toprak üstü kısımlarındaki absorblama ve taĢınmaları ile toprak üstü kısımlarındaki depolanmalarının gösterilmesi gerekir (Baker ve ark. 1994, Brown ve ark. 1994). Bir
hiperakümülatörün toprak üstü kısımlarındaki ağır metal konsantrasyonları normal bitkiden 10 – 500 kat daha fazla olması gerekir (Shen ve Liu 1998). Hiperakümülatörler ilk olarak Brassicaceae ve Fabaceae familyalarında gösterilmiĢ olup, en az 45 familya metal biriktiren türler içermekte ve 400‘den fazla bitki metal hiperakümülatörü olarak bilinmektedir (Salt ve ark. 1998).
Witting‘e (1993) göre bir türün biyomonitör olarak kabul edilebilmesi için alanda çok fazla sayıda bulunmalı, geniĢ bir coğrafik alana sahip olmalı, hava ve toprak kaynaklı ağır metaller arasında farklılık ortaya koymalı, örnekleme kolay olmalı ve ayırt edilebilme problemleri olmamalıdır. Likenler, yosunlar, eğreltiler, ağaç kabukları ve mantarlar gibi biyolojik materyaller 1950‘den beri ağır metallerin ve çevre kirliliğinin biyomonitörü olarak kullanılmaktadır (Aksoy ve ark. 1999).
Bitkilerin toksik ağır metal içeriklerinin, biyomonitör ve hiperakümülatör özelliklerinin belirlenebilmesi ile ilgili özelleĢmiĢ çalıĢmalar yapılmakta, bu çalıĢmalar ıĢığında bitkilerin fitoremediasyon ve çeĢitli amaçlarla (beslenme, sağlık ve endüstriyel) kullanılmasının insan ve çevre sağlığı açısından değerlendirilmesi her geçen gün önem kazanmaktadır.
Fitoremediasyon; çevredeki kirleticilerin yok edilmesi, imhası ve kontrol altına alınması için hiperakümülatör bitkilerin kullanıldığı yeni bir yaklaĢımdır. Bu yöntem daha az zararlı, daha güvenli ve potansiyel olarak geleneksel remediasyon tekniklerine göre daha ucuz olup, fitoremediasyon toprak, su ve havadaki organik ve inorganik kirleticilere uygulanabilir (Salt ve ark. 1998, Lasat 2002, Glick 2003, Pulford ve Watson 2003). Fitoremediasyon kirlenmiĢ toprakların ıslahı için yardımcı bir metot olarak kullanılabilir. Bu remediasyon iĢleminin uygulanmasında, hangi metalleri hangi bitkilerin akümüle ettiğinin bilinmesi önemlidir. Bitki türleri ve varyetelerinin ağır metalleri absorblama, akümüle etme ve tolere etme yetenekleri büyük farlılıklar göstermekle birlikte, toprak pH değeri ağır metal alımında önemli bir role sahiptir (Lehoczky ve ark. 2002). Ağır metallerin, keten ve kenevir bitkilerinin kök sistemleri ile temizlenebileceği düĢüncesiyle, endüstriyel olarak kirlenmiĢ bölgelerin topraklarında, bu bitkilerin yetiĢtirilmesi uygundur. Bitkiler tarafından ağır metallerin alınımı bazı toprak ve bitki faktörlerine bağlı olup, bitkisel faktörlerden en etkili olan bitki genotipidir (Angelova ve ark. 2004).
Bitkilerde biriken ağır metallerin, bitkinin veya bunları besin olarak tüketen canlıların ayrıĢtırıcılar tarafından parçalanmasıyla tekrar doğaya karıĢması, ekosistemdeki ağır metal döngüsünü meydana getirir (Kim ve ark. 2003).
Hayvan yiyecekleri arasına giren bitkilerde bulunan esansiyel elementlerin yetersizlikleri hayvanlarda geliĢme geriliği, canlı ağırlık kaybı, fertilite düĢüklüğü, verimde azalma ve vücutta genel dengenin bozulması gibi pek çok önemli sonuçların ortaya çıkmasına neden olur. Ağır metal ve toksik elementlerin organizmaya aĢırı miktarlarda alınmaları durumunda ise karaciğer, böbrek ve beyin gibi dokularda yüksek konsantrasyonlarda birikerek toksikasyonlar geliĢebilir (Mcdovvell, 1992). Sonuç olarak, hayvanlarda verim düĢüklüğü ya da yüksek miktarlarda mineral içeren hayvansal ürünlerden elde edilen gıda maddelerini tüketen insanlarda önemli sağlık sorunları geliĢebilir.
Ağır metaller çevrede, besin olarak kullandığımız çeĢitli bitkilerde ve diğer organizmalarda depolanarak, hatta insanda da akut zehirlenmelere yol açarak aktüel konular haline gelmiĢlerdir (Demir 1998). Ağır veya toksik metaller stabil (vücutta metabolize edilemeyen) ve biyoakümülatif (gıda zinciri ile insana geçen) elementlerdir. Ġnsan sağlığını; solunan havadan doğrudan, içilen su ve yenilen gıdalardan dolaylı olarak etkilemektedirler. Vücuda solunum, sindirim ve deri absorbsiyonu yoluyla alınabilirler. ġayet ağır metallerin vücuda girmesi ve dokulardaki birikimi, vücudun detoksifikasyon yollarından daha hızlı olursa, birikerek ve kademeli olarak toksinlere dönüĢebilirler. Zaman içinde yüksek konsantrasyonda toksik metal seviyeleri meydana gelir. Damarlarda ağır metallerin yüksek oranda birikmesi, endotel relax faktör olarak bilinen nitrik oksidin miktarının azalmasına yol açar. Bu madde olmazsa normal kan akıĢı güçleĢir ve damar tıkanma riski normale göre daha fazla olur. Adrenal bezde birikmeleri durumunda hormon verimliliğini düĢürürler. Bunun sonucunda erken yaĢlanma, stres, eĢeysel fonksiyonlarda azalma ve menopoz semptomlarında artma gözlenir. Ağır metallerin vücutta aĢırı birikmesi diabet hastalarının tedavilerini güçleĢtirmekte, depresyon, hafıza ve konsantrasyon kaybı, osteoporozis ve hipotiroidizm gibi rahatsızlıklara yol açmaktadır. Genellikle ağır metaller nörotoksik, nefrotik, fetotoksik, ve teratojenik etkili sistemik toksinlerdir. Mental ve nörolojik fonksiyonları bozarak direkt olarak davranıĢları etkileyebilirler. Aynı zamanda nörotransmitter verimliliği ve kullanımını, çok sayıda değiĢik metabolik yolu etkileyibilirler. Ağır metal partiküllerinin solunması düĢük seviyelerde toksik olmasa da sağlık problemlerine yol açabilir. Hayvan ve insan immün sistem fonksiyonlarının hemen hemen tamamı ağır metal partiküllerinin solunmasıyla tehlikeye girebilir. Buna ilaveten toksik metaller yararlı bakterilerin ölümüne, dokularda iltihaplanmaya ve mutasyonlara sebep olabilir. Ağır metallerin biyolojik yarılanma ömrü çok uzundur.
Kronik sessiz semptomlar, ağır metallerin dokularda birikmesi sonucunda kardiyovasküler hastalıklara, zeka geriliğine, kuvvetten düĢmeye, bitkinliklere, iskelet kas sisteminde ağrılara, nörolojik düzensizliklere, depresyona, hafıza kaybına ve allerjik hipersensitiveye sebep olabilir (http://tuberose).
Bazı metallerin yayılıĢ kaynakları, kullanım alanları ve sağlık etkileri aĢağıda belirtilmiĢtir.
Civa oda sıcaklığında sıvı olan tek metal olup, gümüĢ beyazı rengindedir. Civanın Latince adı olan Hydrargyros bu özelliğe iĢaret etmektedir. Elementel sembolü olan Hg, bu kelimeden türetilmiĢtir. Civa uzun zamandır kullanılmaktadır. Eski Mısır mezarlarında (M.Ö. 1500) civa kalıntıları tespit edilmiĢtir. ÇeĢitli meslek dallarında kullanım alanı bulmuĢtur. Civa ve bileĢenleri; asetaldehit ve viniklorit gibi sentetik endüstriyel maddelerin üretiminde katalizör olarak, sodyum klorürden sodyum hidroksit ve klor üretiminde elektrot olarak, termometre ve elektrikli aletlerin üretiminde, endüstriyel kontrol aygıtlarında, tarım ilaçlarında fungisit olarak, ayrıca boya ve kağıt sanayisinde kullanılmaktadır. Civa eskiden diĢ macunları, diĢ hekimliğinde amalgam, antihelmintikler gibi ilaçlarda da kullanılmıĢsa da artık terapotik uygulamalardan kaldırılmıĢtır. (Bayrakcı B., 2001.)
Bugüne kadar civa ile kontamine olmuĢ gıda maddelerinin tüketilmesi sonucu birçok zehirlenme olayı rapor edilmiĢtir. Bu olayların en önemlileri aĢağıda verilmiĢtir.
Çizelge 1.1. Civa içeren gıdaların tüketimi sonucu görülen bazı zehirlenme olayları
(Vural 1993).
Yer/Yıl Gıda Civa formu Zehr. Sayısı Ölü Sayısı
Japonya, Minamata 1953–1970 Balık ve Kabuklular Metil civa 700 46 Japonya, Nilgatai1953–1970 Balık ve Kabuklular Metil civa 48 6 Pakistan 1961 Buğday Fenil civa asetal/Etilciva 34 5
Guatemala Buğday Metil civa disyandiamid 45 9
Irak 1071–1972 Buğday Etil civa 6530 459
Gana Mısır Etil civa klorit 65 17
ABD, New Meksiko 1969 Domuz eti Metil civa disyandiamid 7 -
Amerika BirleĢik Devletleri‘nde orta ve yüksek miktarda balık tüketimi sonucunda kandaki civa düzeyinde yükselmeler gözlenmiĢtir. Balık ürünlerinden zengin diyet sağlıklı olarak düĢünülse de, bazen kandaki civa düzeylerinde artıĢa neden olabilmektedir. Ayrıca daha nadir vakalar Ģeklinde; ev, okul ve hastanelerde, civalı termometre, tansiyon aleti ve barometrelerin kırılmasına bağlı olarak bireysel civa zehirlenmeleri bildirilmektedir (Koyun M, Akman S, Güven AG. 2004.).
ġekil 1.1. Küresel civa salınımı (Uslu ve GökmeĢe 2009)
ġekil 1.1 de küresel civa salınımında en fazla kirliliğin Asya ülkelerinde olduğu görülmektedir. Ayrıca Asya ülkelerinde kirliliğin son 10 yılda önemli miktarda arttığı gözlenirken Avrupa ülkelerinde ise tam tersi azalma görülmüĢtür. Bu ülkeler aldıkları önlemlerle ve yakında çıkaracakları yönetmeliklerle civa salınımını daha da azaltmayı hedeflemektedirler. Kuzey Amerika ülkelerinde bir miktar azalıĢ söz konusu ise de Avrupa‘nın gerisinde olduğu görülmektedir. (Uslu ve GökmeĢe 2009)
Civa zehirlenmesinin tipi ve ciddiyeti, farklı farmakokinetik özellikleri nedeniyle civanın formuna ve maruziyet yoluna bağlıdır. Civanın organik veya inorganik formlarda bulunması toksikolojik açıdan büyük öneme sahiptir. Civanın kimyasal yapısı toksisitesinin belirlenmesinde en önemli faktördür. Gıda maddelerindeki civa; element, inorganik, iyonik veya organik formda bulunabilir. Bakteriyal ve enzimatik reaksiyonlar sonucu toksik etkileri çok yüksek olan civa bileĢikleri oluĢmaktadır. Kolaylıkla çevrede ve hayvan dokularında oluĢabilen alkilciva toksikolojik açıdan büyük öneme sahiptir. Bu formlar civanın en toksik formudur. (Vural 1993). Civanın tüm kimyasal formları toksik bulgulara neden olabilir. Çocuklar daha büyük risk taĢırlar. Ciddi zehirlenmelerde sinir sistemi, böbrekler, solunum sistemi, immun sistem, ağız, diĢ ve diĢ etleri ile cilt etkilenmektedir. Civa, sülfidril (-SH) grupları ile reaksiyon vererek, hücre membranında patolojik değiĢikliklere ve enzim inhibisyonuna neden olur. Doku zedelenmesi, civanın metalik, inorganik veya organik formda oluĢuna göre farklılık gösterir. Civa ve bileĢenleri fetüs ve bebekte de toksiktir. Hamilelik esnasında civaya maruziyet, ciddi konjenital kusurlara yol açabilir. Civa myelin oluĢumunu bozabilir. Civa zehirlenmesinin, Young sendromuna (bronĢektazi, düĢük sperm sayısı) yol açtığına dair kanıtlar da bulunmaktadır. (Hendry WF, A‘Hern RP, Cole PJ. 1993). Elementel civa oda sıcaklığında buharlaĢabilir ve
buharı akciğerden hızla emilerek, merkezi sinir sistemine dağılabilir. WHO, EU standartlarına ve Sağlık Bakanlığının 2005 yılında yayımladığı yönetmeliğine göre içme suyu Hg limiti 1 ppb (µg/l)‘dir. Havadaki tanecik miktarının 10 mg/m3‘ün üzerinde
olması sağlığı tehdit eder. 1 mg/m3‘ün üzerindeki konsantrasyonlarda ise kimyasal pnömoni oluĢabilir. Özellikle diĢ hekimi muayenehanelerinde olması gerekenden fazla civa buharı vardır. Elementel civa kolaylıkla deriden emilebilir. Civaya korunmasız dokunmak ciddi zehirlenmelere yol açabilir. Yüksek düzeylerde civa sinir sistemi, cilt, solunum sistemi, kardiyovasküler sistemde bulgulara neden olabilir. Yüksek düzeylerde civa maruziyeti sonrası, mortalitenin primer nedeni akciğer hasarıdır. Pulmoner ödem, bronĢ epitelyumunda erozyon, asidoz, koma ve ölüm görülebilir. Öksürük, ateĢ, tremor, halsizlik, dispne, ginjivit, halusinasyonlar, nörolojik bulgular, ellerde ve ayaklarda eritem ve soyulma görülebilir. Karın ağrısı, kas krampları, dermatit, ishal ve metalik tat hissi de oluĢabilir. Kronik civa maruziyetinde ekstremitelerde persistan istemsiz hareketler, ambiopi, polinöropati, ödemli diĢ bozuklukları görülebilir. Sıvı elementel civanın sindirim sisteminden emilimi çok azdır (Akcan A. B., Dursun O., 2008). HgCl2
ve Hg2Cl2 gibi civa tuzları sanayide kullanılmaktadır. HgCl2 daha toksiktir. Civa tuzları
özelikle gastrointestinal sistemi etkiler ve ciddi renal hasara yol açabilirler. Proteinüri, idrarda granüler silendir, tübüler hasara bağlı piyüri, nefrotik sendrom, oligüri ve anüriye yol açabilirler. Civa tuzları kan beyin bariyerini kolayca geçememelerine rağmen, sürekli veya ağır etkilenim olmaksızın nörolojik hasara yol açabilirler (Langford N.J., Ferner R., 1999). Akut ölümcül oral civa klorür dozu yaklaĢık 1–4 gr‘dır. % 0.2–0.8 oranında civa klorür içeren periton yıkama solüsyonlarının kullanımının ciddi zehirlenme tablosu ve ölüme neden olduğu bildirilmiĢtir. Genelde organik civa bileĢikleri daha toksiktir. Beyin ve karaciğer hasarına yol açabilirler. En tehlikeli civa bileĢiği, dimetil civadır. Son derece toksiktir. Birkaç mikrolitresi deriye ya da lateks eldivene bile yayılsa ölüme yol açabilir. Yağlarda yüksek çözünürlük ve stabilitesinden dolayı, kolaylıkla insan ve hayvan dokusuna girerler ve canlılarda oksijen teminindeki mekanizmayı bloke ederler (Haktanır ve Arcak, 1988). Metil civa teratojendir. Plasentayı geçebilir. Anne sütüne de geçiĢi vardır. Metil civa, bazı türlerde örneğin tuna veya kılıç balığında birikerek yüksek konsantrasyonlara ulaĢabilir. Amerikan Yiyecek ve Ġlaç idaresi (FDA), doğurganlık çağındaki kadınların ve çocukların kılıç balığından, köpek balığı etinden, uskumrudan tamamen sakınmalarını; yengeç ve tuna balığını ise kısıtlı tüketmelerini önermektedir. Bunun yanı sıra anne ve bebeklerinin beslenmesi üzerine, Harvard Tıp Fakültesi‘nde yapılan bir çalıĢmada, balık
yemenin besinsel faydalarının, metilcivanın olası dezavantajlarına göre ağır bastığı vurgulanmaktadır. Bu çalıĢmada, haftada bir balık tüketen annelerin bebeklerinde kavrama yeteneğinde artıĢ saptanmıĢtır. Civakrom gibi antiseptikler, ciltten çok az miktarda emilmelerine karĢın nadiren enfekte omfaloselde lokal kullanımlarının zehirlenmeyle sonuçlandığı bildirilmiĢtir. Organik civa zehirlenmelerinde hafif semptomların yanı sıra ağır parestezi, dizarteri, ataksi, görme alanı daralması, iĢitme kaybı, körlük, mikrosefali, spastisite, paralizi ve koma geliĢebilir. Metalik civa buharının acil yaĢam tehdidi oluĢturan miktarı 10 mg/m3‘tür. Ağız yoluyla alındığında
0,5–2 gramı öldürücüdür. Organik civanın öldürücü miktarı, 10–60 mg/kg‘dır. Kronik olarak 10 mikrogram/kg/gün alındığında ise sinir sistemi ve üreme sistemi üzerine toksiktir (Akcan A. B., Dursun O., 2008). FAO/WHO tarafından gıdalarda bulunabilecek maksimum civa miktarı 0,05 mg/kg olarak belirlenmiĢtir. WHO standartlarına göre haftalık olarak tolere edilebilecek miktar 0,0016 mg/kg vücut ağırlığı‘dır.
KurĢun, insan ve hayvanlarda zehirlenme kaynağı oluĢturan metallerin baĢında yer alır. Genellikle kolay çözünen kurĢun bileĢiklerinin toksisitesi daha yüksektir. Buna göre Pb bileĢikleri toksisitesine göre kurĢun nitrat, kurĢun klorür, kurĢun asetat, kurĢun oksit, kurĢun sülfür ve kurĢun fosfat Ģeklinde çoktan aza doğru sıralanabilir (Özçelik ve ark. 2000). Ġçme suyu kurĢun limiti 25 ppb‘dir (Ġnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Tebliğ 2005). KurĢun zehirlenmesi sistemik bir hastalık tablosudur, çeĢitli organ ve sistemlerle ilgili belirti ve bulgular hastalık tablosunda yer alırlar. KurĢun en önemli etkisini hematopoez ve eritrositler üzerinde gösterir. Hem sentezinde rolü olan delta amino levülinik asit dehidrataz ve hem sentetaz enzimlerini inhibe ederek, hem sentezini bozar ve anemiye sebep olur (Özçelik ve ark. 2000). KurĢun Na - K ATPaz aktivitesini azaltarak sodyum pompasını bozduğu için hücre içerisine sodyum giriĢi fazla olmakta ve hücrenin osmotik basıncını yükseltmektedir. Ayrıca kurĢun glikolizi inhibe ederek ATP düzeyini düĢürdüğü için sodyumu dıĢarı atacak enerji sağlanamamaktadır. Bu nedenle eritrositlere giren su molekülleri hücrelerde osmotik hemolize neden olmaktadır. Ayrıca bu rigid hücreler kolaylıkla tekrar bir araya gelemediklerinden eritrosit agregasyonu azalmaktadır (Özçelik ve ark. 2000). Belirtilerin en çok görüldüğü sistemlerden birisi de sindirim sistemidir. Ağızda metalik tad, karın ağrıları ve huzursuzluk hissi, iĢtahsızlık, kabızlık oldukça sık rastlanılan belirtilerdir. Sinir sistemi ile ilgili belirtiler de olur. 80 µg/dl ya da daha yüksek kan seviyelerinde kurĢuna maruz kalmak çocuklarda kurĢun ensefalopatisi (kurĢunun sinir
sistemi üzerindeki etkileri) meydana getirir. BaĢ ağrısı, baĢ dönmesi, bulantı, kusma, uyuĢma, uyarılabilirlik, ileri derecedeki birikimlerde bilinç kaybı, felç, koma ve ölüme kadar ilerleyebilen durumlar görülebilir. Haftalık tolere edilebilir kurĢun miktarı 0,025 mg/kg vücut ağırlığı‘dır (WHO 1996).
Kadmiyum yer kabuğunda bulunan doğal bir elementtir. Genellikle oksijen, klor ve sülfür gibi diğer elementlerle mineral kombinasyonları (Cd oksit, Cd sülfat, Cd klorit, Cd sülfit) halinde bulunur. Ayırt edici bir tat ve kokusu yoktur. Cd partikülleri toprak ve suya karıĢmazlar, havada uzun süre kalabilirler, havadan toprak yüzeyine inerler. Toprak partiküllerine zor bağlanırlar, bazı Cd partikülleri suda çözülebilir. Çevrede bozulmaz fakat değiĢik formlara dönüĢebilir. Kömür içeren bütün toprak ve kayalar, mineral gübreler bazı Cd bileĢiklerine sahiptir. Cd endüstride Zn, Pb ve Cu metallerinin üretimi sırasında açığa çıkmakta, ayrıca araç lastiklerinin aĢınmasından, yanan motor yağından ve en çok dizel yakıtlardan havaya verilmektedir (Lagerwerf 1971). Cd kolaylıkla korozyona uğramaz ve bu yüzden birçok kullanım alanı vardır. Batarya (Ni - Cd pil), pigmentler, metal kaplama, plastik ve toz halinde diĢcilikte amalgam (1Cd/4Hg) olarak kullanılır. Balık bitki ve hayvanlara çevreden geçer. Yüksek oranda kadmiyumla kirlenmiĢ topraklarda, kadmiyumun aĢırı kararsız davranıĢı, Cd akümülasyonunda önemli bir faktör olup, bu durum insan sağlığı üzerine etkilidir. Kadmiyumun insan vücudundaki yarı ömrü 10 yılı geçebilir (Salt ve ark. 1995) ve düĢük seviyelerde yıllarca birikim yapabilir. EPA‘nın (Environmental Protection Agency) ve Sağlık Bakanlığının 2005 yılında yayımladığı yönetmeliğine göre içme suyu Cd limiti 5 ppb (µg/l)‘dir. FDA (Food and Drug Administration) ise bu sınırı 15 ppb olarak belirlemiĢtir. OSHA‘ya (Occupational Safety and Health Administration) göre iĢyerlerindeki havada gaz formunda 100 µg/m3‘den, toz halinde ise 200 µg/m3‘den
fazla olmamalıdır. Kadmiyumun akut etkileri yüksek oranda toz veya buharının solunmasıyla ortaya çıkar. Boğaz kuruluğu, öksürük, baĢ ağrısı, kusma, göğüs ağrısı, zatürre, nefes darlığı gibi belirtiler görülür. Gıdalarla ve içme suyu ile yüksek oranda alındığında tükrük salgısını arttırır, midede yanmaya, kusma, karın ağrısı ve ishale sebep olur. Cd‘un deri ile temasında insan ve hayvanlarda herhangi bir zararlı etkiye sebep olduğu bilinmemektedir. Hava, su veya yiyeceklerle kadmiyuma uzun süre maruz kalmak böbreklerde kadmiyum birikmesine, böbrek hasarı ve hastalıklarına sebep olur. Uzun süreli maruz kalmanın diğer potansiyel etkileri akciğer hasarı, kemiklerin kırılgan olması (osteomalasi) ve ölümdür. Haftalık tolere edilebilir kadmiyum limiti 0,007 mg/kg vücut ağırlığı‘dır (WHO 1996, http://tuberose).
Nikel çok bol bulunan bir elementtir. Çevrede oksijen (oksitler) ve sülfür (sülfitler) ile beraber bulunur. Bütün topraklarda vardır ve volkanlardan da yayılır. Saf nikel sert, gümüĢ - beyazımsıdır, diğer metallerle (Fe, Cu, Cr ve Zn) alaĢım yapabilir. Bu alaĢımlar madeni para ve mücevherat yapımı ile metal endüstrisinde kullanılır. Ni bileĢikleri aynı zamanda, Ni kaplama, renkli seramik, batarya (Ni-Cd pil) imalatı ve bazı kimyasal reaksiyonlarda katalizör olarak kullanılır. Ni bileĢiklerinin karakteristik tad ve kokusu yoktur. Havadaki küçük Ni partikülleri toprağa yerleĢir veya yağmur suları ile toprağa bulaĢır. Çevredeki nikelin çoğu, toprak ve sedimentlerde sık bulunan Ni, Fe ve Mn içeren partiküllere bağlı olarak bulunur. Nikele maruz kalmanın ana kaynakları; sigara, oto egzozları, gübreler, gıda iĢlenmesi, margarinler, endüstriyel atıklar, kabartma tozu, fuel oil yanması ve diĢçilikte kullanılan malzemelerdir. Balık ve hayvansal gıdalarda nikelin biriktiği gözlenmemiĢtir. EPA çocukların 1 – 10 günlük içme suyunda 0.04 mg/l Ni limiti belirlemiĢtir. Ni eksikliğinin insan sağlığını etkilediğine dair bulgular yoktur. Nikele maruz kalındığında en genel reaksiyon, temas yerlerinde deri döküntüleridir. Daha az olarak alerjik astım görülür. Aynı zamanda nikel iĢçilerinde kronik bronĢit ve akciğer fonksiyon yetersizliğine yol açtığı da gözlenmiĢtir. Solunumla alınan nikel karboninin akut toksisitesi yüksektir. Akut toksik etkiler hemen ve daha sonra meydana gelebilir. Ġlk belirtiler baĢ ağrısı, baĢ dönmesi, kısa aralıklarla nefes alma, kusma, bulantı, gecikmiĢ etkileri ise (10 – 36 saat); göğüs ağrısı, öksürme, nefes darlığı, deride renk solması, sayıklama ve titremedir. Normal içme suyundan 100 bin kat daha fazla nikel bulunduran suyu yanlıĢlıkla içen iĢçilerde; mide ağrıları, kan ve böbrek rahatsızlıkları meydana gelmiĢtir. Nikele maruz kalındığında mükemmel homoeostatik denge sebebiyle doğal yollarla toksisite görülmez, genellikle gastrointestinal uyarılma görülür. Bununla birlikte nikel ve nikel sülfatın 0.6 mg gibi düĢük bir dozda oral yoldan alınması nikele hassas kiĢilerde pozitif deri reaksiyonları meydana getirmiĢtir (WHO 1996, http://tuberose). ÇeĢitli yiyeceklerdeki konsantrasyonu, yaĢayan organizmalar için gerekliliğinden daha yüksek olduğundan, son yıllarda nikel potansiyel bir toksik element olarak kabul edilmiĢtir. Son zamanlarda belirli Ģartlar altında eksiklik oluĢabilmesine rağmen, Ģimdi muhtemel gerekli bir element olarak kabul edilmektedir. Ama yine de, nikel yüksek konsantrasyonlarda toksik olabilir ve bazı topraklarda bir sorun olabilir. Kireçleme nikel varlığı azaltılmasının bir vasıtasıdır. Topraklardaki yüksek Ni içeriği insanların aktivitesine bağlıdır (Pais ve Jones, 2000). Bitkiler. Son araĢtırma raporları arpa bitki dokusundaki kritik konsantrasyon olarak 100 ug/kg ile nikelin gerekli bir mikrobesin olduğunu öne
sürer. 100 ng/kg'dan daha az arpa bitkisindeki Ni önemli derecede tohum filizlenmesini azaltır ve 50 ng/kg'dan daha az olan değeri filizlenmeyi % 70 azaltır. Topraktaki Ni içeriği ile bitkideki arasında yüksek korelasyon oluĢmaktadır; nikel bitkiler tarafından kolaylıkla ve hızla alınmaktadır ve bitkilerde oldukça hareketlidir. Nikel toksikliği artıĢı hakkında artan bir ilgi vardır çünkü Ni havadan gelen çökeller kadar kökler vasıtasıyla bitkiler tarafından kolaylıkla absorbe edilir (Pais ve Jones, 2000). Hayvanlar. Nikel ilk olarak 1970'li yılların baĢlarında gerekli olarak ileri sürüldü. Son zamanlarda fareler ve civcivler için 50 u.g/kg ve geviĢ getiren hayvanlar için >100 u.g/mg besin ihtiyaçları saptandı. GeviĢ getiren hayvanların besin ihtiyaçlarını karĢılamak için çoğu yiyecekler yeterli nikel içermektedir, bundan dolayı normal koĢullarda eksiklik oluĢması muhtemel değildir (Pais ve Jones, 2000). Ġnsanlar. Nikelin ortalama insan alımı günde 0.3 ile 0.5 mg'dır ve idrar atımı günde 17 ug' dır. Toksik alım 50 mg'dır ( sıçanlar). Ortalama ( 70 kg ) bir kiĢide elementin toplam çokluğu 1 mg'dir. Ni bileĢikleri veya metal mücevheri Ni deri iltihaplarına neden olabilir, nüfusun % 8 ile 10'u bu alerjik reaksiyonu yaĢar. Besin Zincirindeki Hareketlilik Ni' in bioakümülasyon indeksi orta derecededir (Pais ve Jones, 2000). Ni, kıtasal kabukta ortalama 56 ppm civarındadır (Wedepohl, 1995). Yerkabuğunda ise nikel, daha çok bazik ve ultrabazik kayaçların (1400–2000 ppm) içerisinde gözlenmektedir (Kabata-Pendias ve Pendias, 2001). Nikelin yaygın mineralleri, basit ve kanĢık sülfıtler halindedir. Bu mineraller ayrıĢma proseslerinde oldukça kolay çözünür ve daha sonra da Fe-Mn oksitlerle beraber çökelir. Ancak Mn2
ve Fe+2' nin tersine, nikel sulu ortamlarda oldukça hareketsizdir. (ġaĢmaz ve Yaman 2008).
Bakır topraklarda hareketsizdir. Toprak yüzeyinde dikkate değer derecede biobirikimi var olabilmesine rağmen, profil dağılımında nispeten değiĢmez Ģekillidir. Bakır, kıtasal kabukta ortalama 25 ppm civannda bulunmaktadır (Wedepohl, 1995) Yerkabuğunda ise bakır, daha çok bazik ve ultrabazik kayaçlann ayrıĢmasıyla oluĢmuĢ topraklar içerisinde gözlenmektedir. Bakırın yaygın mineralleri, basit ve karıĢık sülfitler halindedir. Bu mineraller asit ortamlarda ve birincil ayrıĢma proseslerinde oldukça kolay çözülebilen bir metaldir. Bakır en fazla metal ve madeni kaplama iĢlemlerinden, bakır tuzları ve katalizleri kullanan kimyasal üretim iĢlemlerinin atık sularından, bakır madenlerinden, bakır ve pirinç kaplama ile petrol ve boya endüstrilerinden, bakır -amonyum ve kağıt fabrikalarından çevreye yayılmaktadır. Toprakta doğal olarak bulunan bakır konsantrasyonu değiĢiklik gösterse de, mineral ayrıĢmanın fazla oluĢu ve bakırın toprak partiküllerine sıkıca bağlanarak aĢağı kısımlara fazla inmemesi sebebiyle
yüzeye yakın kısımlarda bakır konsantrasyonu daha yüksektir. Bakır pH'a bağlı olarak geniĢ bir Ģekilde değiĢen çözeltilerle hem organik hem de inorganik maddelerle kolaylıkla etkileĢime girebilir ve çökelebilir. Bitkideki bulunabilirliğinin azalması toprağa organik madde ilavesi, fosfat gübreleri ilavesi ve kireçleme ile sağlanabilir (Pais ve Jones, 2000). Bitkiler. Bakır yüksek bir bioakümülasyon indeksine sahiptir ve çevresel sağlık sorunları yaratabilen yüksek seviyeleri bitkilerde birikebilir (Pais ve Jones, 2000). Bakır, dokunun kuru ağırlığında 5 ile 30 mg/kg aralıktaki yeterli bir miktarıyla gerekli bir mikrobesindir. Bitki türlerinin bakıra toleransı değiĢir. Bakırın doku seviyeleri 20 ile 30 mg/kg'ı aĢtığı zaman toksiklik oluĢur. Bakır, bitkinin üst bölümüne nispeten az taĢınmıĢ oluĢuyla özellikle köklere toksiktir. Bakır toksikliğinin belirtisi yüksek bakır gibi demir metabolizmasını engelleyen klorozdur. Bakır eksikliği yaygın değildir, çünkü birçok ürün için gereksinimi tamamen düĢüktür. Bakır eksikliklerinin organik topraklar ve mineral topraklar üzerinde yüksek bir pH (> 7.5) ve/veya yüksek (> % 2) organik madde içeriğiyle oluĢması en muhtemeldir (Pais ve Jones, 2000). Hayvanlar / insanlar. Ġçme suyu bakır limiti 2 ppm‘dir (T.C.Sağlık Bakanlığı 2005). Toksik alım >250 mg, elementin toplam kütlesi ortalama (70 kg'lık ) bir kiĢide 73 mg'dır. Normal alım günlük 2 ile 5 mg arasındadır. 800 ug/L su içeren 15 aylık bir bebekte öldürücü olduğu bulunmuĢtur. Sığırlarda; normal bakır ve molibden alımı bakır toksikliğiyle sonuçlanabilirken, yüksek molibden alımı bakır toksikliğiyle sonuçlanabilir. Koyunlar özellikle bakır toksikliğine duyarlıdır; her bir koyun için günde 1.5 g 30 günde öldürücü olacaktır (Pais ve Jones, 2000). Ġnsanlarda bakır zehirlenmesi ender rastlanan bir durum olup, genellikle uzun süre bakırla temas halinde olan yiyecek ve içeceklerin tüketilmesi ile gözlenmektedir. Akut bakır zehirlenmesi sonucu; tükrük salgılanması, üst sindirim sistemi ağrıları, bulantı, kusma ve ishal görülür. Buna ilaveten intravasküler hemoliz ve sarılık, karaciğer yetmezliği ve nekrozu, hemoglobinüri, proteinüri, hipotansiyon, taĢikardi, akut böbrek yetmezliği, damar hasarları ve ölüm görülebilir. Kronik bakır toksisitesinin klinik semptomları; hepatit, karaciğer sirozu, sarılık, seyrek olarakta akut bakır toksisitesine eĢlik eden hemolitik kriz benzeri durumlardır (WHO 1996).
Mangan, beslenmede gerekli olan temel bir element olup, bazı enzimlerin yapısına katılarak, bazılarını da aktive ederek birçok fizyolojik olayda önemli rol oynar. Enerji üretiminde ve amino asitlerin parçalanmasında görev alan önemli bir antioksidandır. Vitamin E ve B-1 metabolizması ile yağ ve kolesterol metabolizmasında, besinlerin sindirilmesi ve yararlı hale getirilmesinde önemli olan
çeĢitli enzimleri aktive eder. Beyin ve sinirlerin beslenmesine yardım eder, normal iskeletin geliĢimi için gereklidir. EĢey hormonlarının üretimini sağlamaya ve kan Ģekerinin düzenlenmesine yardım eder. Manganez Süper Oksit Dismütaz (MnSOD), mitokondrideki temel antioksidan enzimdir ve hücrelere enerji kaynağıdır. Çünkü mitokondri hücreler tarafından kullanılan O2‘in % 90‘dan fazlasını tüketir ve bu yüzden
özellikle oksidatif stressde zarar görebilir. Süper oksit radikalleri ATP sentezi boyunca mitokondride üretilen reaktif oksijen türlerindendir. MnSOD, süper oksit radikallerinin hidrojen peroksite dönüĢümünü katalizler, diğer antioksidan enzimlerde bunu suya indirgerler. Mangan tarafından aktive edilen enzimler karbohidrat, amino asit ve kolesterol metabolizmasında önemli role sahiptir. Yapısında Mn içeren pirüvat karboksilaz ve manganın aktive ettiği fosfoenol pirüvat karboksikinaz (PEPCK) enzimleri öncül maddelerden glukozun oluĢumunda kritik rol oynarlar. Arginaz üre devrinde rol alan ve Mn içeren diğer bir enzimdir. Ġçme suyu Mn limiti 0.05 ppm‘dir (T.C.Sağlık Bakanlığı 2005). Hayvanlarda mangan toksisitesinin major belirtileri; büyüme ve iĢtah baskılanması, demir metabolizması bozukluğu ve beyin fonksiyonlarının değiĢmesidir. ġili mangan madeni iĢçilerinde gözlenen birkaç pisikiyatrik anormallik Ģekli, hiperirritabilite, sert davranıĢlar ve halüsinasyon ilk toksisite belirtileri olup, bu davranıĢ değiĢikliklerine manganik delilik adı verilir. Bu rahatsızlıkların ilerlemesi, parkinson hastalığının benzer morfolojik bozukluklarına ve kalıcı nörolojik bozukluklara yol açabilir (WHO 1996, http://www.vitamins).
Genel olarak insanlar gıda, su ve alüminyum katkılı ilaç ve hammaddelerden alüminyuma maruz kalırlar. Alüminyum kaplar ve folyo, antasitler, ter önleyiciler (antipersipirant), aspirin, konserve gıdalar, gıda katkıları, ruj, ilaçlar (ishal önleyiciler, hemoroid ilaçları, vajinal kremler), peynir yapım iĢleri, iĢlenmiĢ su ve musluk suyu ile vücuda alınır. Ġçme suyu Al limiti 0,2 ppm‘dir (T.C.Sağlık Bakanlığı 2005). Diyetle alüminyum alımının birincil kaynağı sodyum alüminyum fosfatla iliĢkilidir. Farklı coğrafik bölgelerdeki insanların dokularında Al içerikleri, lokal gıda üretimleri ve jeokimyasal çevrelerin durumuna göre geniĢ bir dağılım göstermektedir. Ġngiltere‘deki sağlıklı insan dokularındaki ortalama Al içerikleri 0,5 µg/g‘ın altında olmasına rağmen karaciğerde 2,6 µg/g, akciğerde 18,2 µg/g, lenf düğümlerinde 32,5 µg/g, kemiklerde ise 73,4 µg/g gibi yüksek değerlerde gözlenmiĢtir. Son zamanlarda daha yeni analiz metotlarına dayalı tekniklerle gıdalardan alınan Al miktarları tahmin edilebilmektedir. Alüminyum alınım oranları ile ilgili en geçerli tahminler çocuklar için 2 – 6 µg/gün, yetiĢkinler için ise 6 – 14 µg/gün‘dür. Alzhemier hastalarının beyinlerinin bazı
bölgelerinde alüminyum seviyeleri 6 –12 µg/g (kuru ağırlık) arasında değiĢmektedir. Kontrol örneklerinde ise 2,7 µg/g‘dır (kuru ağırlık). Alzhemier hastalığının patojenisinde, bu hastalığın alüminyumla ilgili olduğu öne sürülmüĢtür. Alzhemier hastalarının beynindeki Al içeriği, histolojik gözlemlerle birlikte ayırt edici bir tanıdır. Alüminyuma yüksek dozda maruz kalmak kemik, beyin, böbrek, mide ve karaciğer hasarlarına yol açar. Alüminyum toksisitesi demir eksikliğine bağlı olmayan anemiye sebep olur. Bu gibi problemler, rutin diyaliz iĢlemlerinde alüminyumdan arındırılmıĢ deiyonize suyun kullanılmasından beri görülmemektedir. Alüminyum toksisitesinin riski böbrek fonksiyonlarının bozulması ile daha çok artar (WHO 1989, WHO 1996, http:// tuberose).
Krom, doğal olarak kaya, toprak, bitki ve hayvanlarla, volkanik toz ve gazlarda bulunur. Cr(0), Cr(III), ve Cr(VI) olmak üzere üç temel forma sahiptir. Cr(III) bileĢikleri stabildir ve çevrede doğal olarak meydana gelir. Cr(VI) nadiren doğal olarak meydana geldiği halde, Cr(0) doğal olarak meydana gelmez. Cr bileĢikleri tatsız ve kokusuzdur. Cr(III) beslenmede temel bir elementtir. Fakat çok az miktarda ihtiyaç duyulur. Kromun diğer formları vücudumuz için gerekli değildir. Cr, krom-çelik, krom - nikel - çelik alaĢımlarının imalatında kullanılır. Bu tip iĢletmelerle Cr içeren ürün ve kimyasalların çevreye dağılımı ve fosil yakıtların havaya, toprağa ve suya verilmesiyle birikim yapar. Cr genellikle gıda endüstrisinde ve paslanmaz çeliklerde kullanılır. Cr partikülleri 10 günden daha az bir süre havada asılı kalırlar. Toprak partiküllerine sıkıca bağlanırlar, sudaki partiküller ise çökelirler ve sadece çok küçük bir kısmı erir. Çok az bir miktarı da topraktan yer altı sularına geçer. Balıklar vücutlarına Cr almazlar ve depolamazlar. EPA içme suyundaki Cr(III) ve Cr(VI)‘nın maksimum değerini 100 µg/L, Sağlık Bakanlığı (2005) ise 50 µg/L olarak belirlemiĢlerdir. OSHA günlük 8, haftalık 40 saat çalıĢılan bir ortamda Cr bileĢiklerinin havadaki maksimum miktarlarını Cr(III) ve Cr(II) için 500 µg/m3, Cr(0) [metalik Cr] ve suda erimeyen formları için 1000
µg/m3, kromik asit ve Cr(VI) bileĢikleri için 100 µg/m3
olarak belirlemiĢtir. Cr(0) ve Cr(III) canlılarda depolanmaz, fakat Cr(VI) depolanır ve kanserojen özelliği vardır. Bütün Cr(VI) bileĢikleri potansiyel kanserojendir. Cr(III), kan glukoz seviyesinin ayarlanmasında insüline yardımcı bir faktördür. Krom kardiyovasküler ve Ģeker hastalıkları ile protein ve kolesterol metabolizmasına da etkilidir. Kromun bütün formları yüksek seviyelerde toksik olabilir fakat Cr(VI), Cr(III)‘den daha toksiktir. Cr(III) öyle düĢük bir toksisiteye sahiptir ki, kromun bu formunun fazla alımının zarar verici etkileri kolaylıkla meydana gelmez. Diyette bulunan 50 µg/g konsantrasyondaki
Cr(VI)‘nın oral alınımı sonucu hayvanlarda böbrek ve karaciğer hasarı ile birlikte büyüme geriliği meydana gelmiĢtir. Cr(VI) yüksek seviyelerde havadan solunduğunda, akut toksik etkiler meydana gelir. Burun, akciğer, mide ve sindirim sistemine zarar verebilir. Cr(VI) veya Cr(III)‘ün ikisinden birinin yüksek oranda solunması, kroma alerjisi olan kiĢilerde astım atakları meydana getirir. Cr(VI) içeren maddeler sıvı veya katı halde deriye temas ettiğinde deri ülseri, kızarıklık ve kaĢıntı gibi allerjik deri reaksiyonlarına da yol açabilir. Akut zehirlenmeler dıĢında, oral alınım yoluyla insanlar için pratikte önemli krom toksisitesinin meydana gelmediği görülmüĢtür. Krom saç, idrar, serum, eritrositler ve tam kanda ölçülebilir (WHO 1996, Lendinez ve ark. 2001, http://tuberose).
Çinko, çelik, ipek ipliği ve fiber optik kablo üretimi, katot arıtımı uygulayan resirkülasyon soğutma sistemleri ile metal kaplama ve metal iĢlemlerinin atık sularından, araç lastiklerinin aĢınmasından çevreye yayılır. Çinko, organizma için esansiyel bir mineraldir. Karbonhidrat, protein, lipid, nükleik asit, hem sentezi, gen ekspresyonu, üreme, büyüme ve embriyogeneziste görevleri vardır. Hücrelerin yapısal ve fonksiyonel bütünlüğü için kritik rol oynar. UV radyasyondan korur, yara iyileĢmesini kolaylaĢtırır, immün ve nöropsikiyatrik fonksiyonlara katkıda bulunur, kanser ve kardiyovasküler hastalık riskini azaltır (Belgemen ve Akar 2004). Canlılarda hücrelerin proliferasyon, replikasyon ve farklılaĢması için aminoasitler, glukoz, yağ ve vitaminlerin yanında minerallere de ihtiyaç olup, Zn tüm organlar, dokular ve vücut sıvılarında yer alır, önemli proteinlerin yapısına girer, enzimlerin aktif bölgelerine bağlanır, katalitik bölgelerinde anahtar rol oynar. Ġntraselüler bir düzenleyicidir. Biyolojik membranların ve iyon kanallarının stabilitesini ve bütünlüğünü korur, nükleik asit ve diğer gen düzenleyici proteinlerde yapısal element olarak rol alır, redoks aktivitesinin olmaması nedeniyle bağlandığı proteini dayanıklı hale getirir (Arcasoy 2002, Rostan ve ark. 2002). Çinko eksikliği; büyümenin hızlı olduğu dönemler, hamilelik, pretermlik ve yaĢlılık gibi fizyolojik nedenlerle olabildiği gibi karaciğer hastalıkları, malabsorbsiyon sendromları ve uzun süre parenteral beslenme gibi patolojik nedenlerle de olabilir. Bazı besinler, vitaminler ve mineraller çinko emilimini etkileyerek çinko eksikliği veya fazlalığına neden olabilirler. Fosfatlar, liĢi besinler, kalsiyum oksalat, bakır, kadmiyum, inorganik demir, kalay ve toprak çinko emilimini azaltırken; proteinler, metiyonin, D ve B6 vitaminleri, D - penisilamin çinko emilimini artırır. Çinko eksikliğinde büyüme ve geliĢme geriliği, hipogonadizm, hepatosplenomegali, parakeratoz, alopesi, yara iyileĢmesinde gecikme, konjenital
anomaliler, enfeksiyonlara duyarlılıkta artma, bozulmuĢ nörofizyolojik performans ve koku - tat duyusu bozukluğu gibi klinik bulgular ortaya çıkar (Belgemen ve Akar 2004). Ġnsanda çinko metabolizmasında primer bir defekt sonucu ortaya çıkan tek kalıtsal hastalık olan Akrodermatitis enteropatika, oldukça nadir görülür. Tüm vücut çinko depolarının boĢaldığı ağır bir Zn eksikliği vardır. Tüm organ sistemleri etkilenebilir. Semptomlar hastalığa özgü değildir ve sıklıkla fark edilmez. ĠĢtahsızlık, ağır çinko eksikliğinin en erken semptomlarındandır. ĠĢtahsızlığı, koku ve tat duyusu bozukluğu, kiĢilik değiĢiklikleri ve kognitif fonksiyonlarda azalma izler. Deri rahatsızlıkları, ishal, alopesi, geliĢme geriliği, hipogonadizm, irritabilite, tremor, depresyon, konjuktivit, fotofobi, immün fonksiyonlarda azalma, enfeksiyonlara karĢı duyarlılık artıĢı ve ölüm ortaya çıkan klinik bulgulardır (Rostan ve ark. 2002, Küry ve ark. 2002). Diyetle alım azlığı, intestinal, mukozal ve sistemik faktörler çinko eksikliğinin ekzojen nedenleridir. Tüm canlılar için esansiyel olduğu yüz yılı aĢkın bir süreden beri bilinen çinkonun insan sağlığı bakımından öneminin anlaĢılması ancak son yıllarda olmuĢtur (Arcasoy 2002). Ġçme suyu Zn limiti 5 ppm‘dir (T.C.Sağlık Bakanlığı 2005). Çinko zehirlenmesi genellikle kazara alınan yüksek dozlarla sınırlı olup, sık rastlanmayan bir durumdur. Metal çinkonun erime noktasının üzerinde bir ısı ile ısıtılması sonucu ortaya çıkan çinko oksit buharının solunması toksisiteye yol açar. Çinko klorür dumanları ise yüksek konsantrasyonlarda ödürücüdür. 4 – 8 g çinkonun oral alınımı sonucu bulantı, kusma, ishal, ateĢ ve uyuĢma gibi tipik bulgular ortaya çıkar. Ġhtiyaç duyulan miktarın üzerindeki yüksek çinko alımına uzun süre maruz kalma sonucunda diğer iz elementlerin metabolizması ile etkileĢimi görülmüĢtür. Bakırın kullanımının çinko fazlalığına özel bir hassasiyeti vardır. Bu bakır - çinko etkileĢimi bakır eksikliğinin meydana gelmesinden sorumludur. Bu durum Wilson hastalığının tedavisinde çinko kullanımını beraberinde getirmiĢtir. Wilson hastalığının kontrolünde bakır absorbsiyonunun baskılanması için çinko / bakır dengesizliğinden yararlanılır. Günde 50 mg gibi küçük dozda çinko alımı bakır kullanımını etkilediği için eritrositlerde bakır - çinko süperoksit dismutaz enzim aktivitesi azalmıĢtır. Günde 450 – 660 mg gibi yüksek çinko alımından sonra düĢük plazma bakır ve plazma caeruloplasmin seviyeleri ile anemi görülmüĢtür. Buna ilaveten immün yanıt ve serum lipit düzeylerindede değiĢme olmuĢtur (WHO 1996).
Arsenik, doğal olarak tabiatta düĢük seviyelerde bulunur. Oksijen, klor ve sülfür ile genel olarak bileĢikler yapar, bitki ve hayvanlarda karbon ve hidrojenle birlikte bulunur. Ġnorganik As, organik As‘den daha zararlıdır. Birçok As bileĢiğinin kokusu
veya özel bir tadı yoktur. Ġnorganik As bileĢikleri genellikle ahĢap eĢyaları korumak amacıyla insektisit ve fungusit olarak kullanılır. As kimyasal silah olarak da kullanılabilmektedir. As bileĢiklerinin diğer kullanım alanları As alaĢımlı üretimler ve özellikle cam endüstrisidir. Cu ve Pb maden yatakları az miktarda As içerirler. As çevreye girdiğinde buharlaĢmaz, birçok As bileĢikleri su içinde erir. As içeren materyallerin yakılmasıyla havaya geçer, havadan yer yüzeyine iner, bozulmaz fakat baĢka formlara dönüĢebilir. Balık ve kabuklular dokularında organik As bulundururlar. EPA içme suyunda As miktarını 0.05 ppm, WHO, EU ve Türk Sağlık Bakanlığı (2005) ise 0.01 ppm olarak sınırlandırmıĢtır. Ayrıca EPA pestisitlerde As‘in kullanımını sınırlandırmıĢ ve daha da sınırlandırılması gerektiği düĢüncesindedir. OSHA iĢyerlerinde havadaki As miktarını 10 µg/m3
olarak sınırlandırmıĢtır. Ġnorganik As insan için zehirlidir, gıda ve sudaki inorganik arseniğin yüksek seviyeleri öldürücü olabilir. Gıda ve sudaki 60 ppm‘lik arsenik öldürücü bir seviyedir. Arsenik; sinir, mide, bağırsak ve deri gibi birçok dokuya zarar verir. As‘in yüksek oranda solunması bağırsaklarda ağrıya ve akciğer hasarına, gıdalarla oral alınımı sonucu çeĢitli doku ve organ kanserlerine sebep olmaktadır. Akut zehirlenme diğer belirtilere göre az görülen bulantı, kusma, ishal ve karın ağrısı ile karakterizedir. Kronik zehirlenme gıdaların kazara kontaminasyonundan ya da bazı ülkelerde doğal kaynaklara maruz kalmanın bir sonucu olarak meydana gelmektedir. 0.8 mg/l arsenik içeren içme suyunun uzun süre tüketimi veya 2–3 hafta günde yaklaĢık 3 mg arseniğin diyetle alımı sonucu arsenik toksisitesi görülür. Bununla birlikte arsenik bileĢiklerinin toksisiteleri kimyasal yapılarına bağlı olduğu için genel tehlikesiz alım miktarını (tolere edilebilir miktar) tahmin etmek güvenli olmayabilir. WHO standartlarına göre haftalık tolere edilebilecek arsenik miktarı 0,015 mg/kg vücut ağırlığı‘dır. Arsenik bileĢiklerinin endüstri bitkilerinin iĢlenmesinde kullanılmasıyla arseniğe hava yoluyla uzun süre maruz kalmak bronĢial kanser insidansını (görülme sıklığı) arttırmıĢtır. Ġlaçlar ya da içme suyu ile arseniğin yüksek seviyelerine kronik maruz kalmak, deri pigmentasyonu ve keratinizasyonunun insidansını arttırmakla birlikte deri kanseri riskini de arttırmıĢtır (WHO 1996, http://tuberose)
Kobaltın jeokimyasal özellikleri, onun hareket ve dağılımını tayin eden kil içeriği ve toprak organik maddesiyle demir ve manganeze benzerdir. Alkalin ve kalkerli topraklar ve organik maddelerdeki yüksek topraklar otlak hayvanlarında kobalt eksikliğiyle iliĢkilidir. Genelde toprakların kobalt içeriği birincil olarak kaynak materyal tarafından belirlenir (Pais ve Jones, 2000). Bitkiler Kobalt mavi-yeĢil alg ve atmosferik
nitrojeni (N2) hazırlayan mikroorganizmalar için gereklidir, fakat bazı bitkiler üzerinde
bazı faydalı etkilerinin kanıtı olmasına rağmen, kobaltın bitkiler için gerekli olup olmadığı net değildir. Bir besin çözeltisinde kobalt konsantrasyonlarının 0.1 ile 30 mg/L aralığında çoğu bitkiler için toksik olduğu bulundu, bitki türleriyle bağlantılı olarak bitkilerdeki toksik konsantrasyonları 6'dan 143 mg/kg'a kadar geniĢçe bir değiĢim gösterir. Kobalt toksikliğinin belirtisi klorozdur (Pais ve Jones, 2000). Hayvanlar / Ġnsanlar. Kobalt B12 vitamininin bir bileĢenidir ve bu sadece kobaltın fonksiyonu olarak bilinmektedir. Toksik alımı 500 mg'dır ve ortalama ( 70 kg )bir kiĢide elementin toplam kütlesi 1.5 mg'dir. GeviĢ getiren hayvanlar için kobaltın gerekliliği 1935'te Avustralya'daki araĢtırmada tespit edilmiĢtir. Kobalt karaciğer, iskelet ve böbrekteki yüksek konsantrasyonlanyla vücutta geniĢ bir Ģekilde yayılmıĢtır. Sağlıklı bölgelerdeki geviĢ getiren hayvanlar için otlar 0.1 mg/kg ya da daha fazla içerir, yetersiz bölgeler de karĢılaĢtırıldığında 0.004'ten 0.07 mg/kg 'a kadardır. Kobalt eksikliği monogastrik türlerde açık bir Ģekilde hiç gösterilmemiĢtir. Kobaltın çiftlik hayvanlarının yaygın türleri için maksimum dayanabilirlik seviyesi 10 ppm'dir (Pais ve Jones, 2000). Besin zincirindeki hareketlilik. Kobalt ortalama olarak yüksek bir bioakümülasyon indeksine sahiptir ve besin zincirinde oldukça hareketlidir (Pais ve Jones, 2000). Toprakta. Kobalt, yerkabuğunda ortalama olarak 24 ppm yer almaktadır (Wedepohl, 1995). En yüksek konsantrasyonlar bazik ve ultrabazik kayaçlar içerisinde (100-220 ppm arasında) gözlenmektedir. Asit kayaçlarda ise 1-15 ppm arasında değiĢmektedir (Kabata-Pendias ve Pendias 2001). Maden bakır yatağı çevresinde, yüksek oranda gözlenebilecek ağır metallerden birisi de kobalttır. Kobalt, iz element halinde bulunduğu zaman, tıpkı krom ve nikel gibi gerekli olmaktadır. Ancak toprakta, suda ve bitkilerde aĢın miktarlarda olduğu zaman önemli bir kirlilik kaynağı olabilmektedir. Çevredeki kobaltlı atıkların ortaya çıkması, özellikle bitki, hayvan ve diğer yaĢayan mikroorganizmalar üzerine toksik etkileri olmakta (Moore, 1994) ve insanlarda genetik ve sinirsel hastalıklara, hatta kronik durumlarda ise kansere neden olabileceği belirtilmektedir.
Selenyum, toprak ve kayalarda bulunan yaygın bir metal olup, çevrede genellikle saf formda bulunur. Kayalarda Se, çoğu sülfit mineralleri ile veya Ag, Cu, Pb ve Ni bileĢikleri ile beraber bulunur. Se ve oksijen kombinasyonu birkaç bileĢikte bulunmaktadır. Selenyum sülfit, parlak kırmızımsı - sarı renkte ve toz Ģeklindedir. Kepek önleyici Ģampuanlarda kullanılır. Endüstriyel hidrojen selenit; kötü kokulu renksiz bir gazdır ve iĢyerlerinde sağlıkla ilgili tek selenyum bileĢiğidir. Diğer bir endüstriyel selenyum bileĢiği olan selenyum dioksit, suda çözünür ve seleniyoz aside
