K . 3 - 1975
T.C. ATOM ENERJİSİ KOMİSYONU Ankara Nükleer Araştırma Merkezi
Hızlı Nötronlarla Kömürde Oksijen Tayini
DENİZ KUT
HIZLI NÖTRONLARLA KÖMÜRDE OKSİJEN TAYİNİ*
Deniz KUT
Bu çalışma, A.Ü.Fen Fakültesi Fiziko-Kimya Kür süsüne Yüksek Lisans tezi olarak sunulmuştur.
İ Ç İ N D E K İ L E R
I. GİRİŞ
II. DENEYSEL YÖNTEM III. SONUÇ VE TARTIŞMA
ÖZET:
Türkiye'nin değişik bölgelerinden gelmiş linyit kömür lerinde, nötron jeneratörü kullanarak kızlı nötron aktiva3- yon analizi ile oksijen tayin edilmiştir. On iki ayrı nürau- nede bulunan oksijen miktarları, $ 4.98 ile 24.2Ö arasın
da değişmektedir.
Diğer kimyasal yöntemlerin yanı sıra, gerektiğinde, bu tip analizin endüstride rutin olarak uygulanabileceği de saptanmıştır.
SUMMARY:
The oxygen content of lignites from different locations of Turkey, was determined by fast neutron activation analysis using a neutron generator. The amount of oxygen in twelwe different samples was found between 4.'>8 and 24.23 fo.
This type of analysis with other conventional chemical methods, can be applied to industry for routine oxygen anal ysis.
I. GİRİŞ:
Kömür, özellikle yanma olayı sonunda açığa çıkan ısı nedeniyle, endüstri yönünden önemli bir maddedir. Kömürlerin bünyelerinde bulunan karbonun miktarı arttıkça ısı değerieri de artar. Kömürün ısı değerinin hesaplanması için kullanılan formüllerde, oksijen miktarının bilinmesi gerekir. Bekletil miş kömürlerde, oksitlenmeden dolayı bünyedeki karbon oksi
jenle birleşmekte ve kömürün ısı değeri düşmektedir. Bile şimlerinde oksijen ve uçucu madde miktarı fazla olan kömür ler, diğerlerine göre daha çabuk oksitlenirler. Bu nedenle, oksijen kömürün önemli elemanlarından biridir.
Oksijen kömürde, mineral oksitleri halinde organik mad delerle birlikte, nem olarak ve gözeneklerde tutulmuş olarak bulunur. Yakın zamanlara kadar da, başlıca tayin yöntemleri volumetrik yollara dayanıyordu. Bu tür tayinlerde hata kay nakları çok fazladır (1). Bugün ise, özellikle gelişmiş ül kelerdeki endüstrilerde oksijen tayini aktivasyon analizi yöntemiyle yapılmaktadır. Böylece oksijen, çok kısa bir sü rede ve doğruluk derecesi yüksek olarak tayin edilebilmek tedir (2 ).
Oksijen tayininde yararlanılan reaksiyon 30l6 (n ,p)^Rl6 reaksiyonudur. Reaksiyonun tesir kesiti 40 mili barn;
N16 *nın yarılanma süresi ise 7-34 sn'dir. N^-6 önce vere rek 0 ^ ' n ı n uyarılmış haline ve sonra da 6.13 ve 7.12 MeV lerde ^'lar vererek 0^ ' n ı n temel haline dönüşür (3»4). II. DENEYSEL YÖNTEM:
1.Deney Düzeneği:
Kömür örneklerinde oksijenin hızlı nötron aktivasyon analizi ile tayininde, Kaman A-1001 Cockcroft-Walton tipi bir nötron jeneratörü kullanılmıştır.
jeneratörde döteryum iyonları 200 kV'luk bir hızlan dırıcı potansiyelde hızlandırılıp trityum hedefe çarptı rılmaktadır. ^H3(d,n)2He4 reaksiyonu sonucunda hızlı nöt ronlar elde edilmektedir, jeneratörle birlikte 3"x3" bo yutlarında Nal(Tl) kristalli bir dedektör ve Labön 1024 kanallı gamma analizörü kullanılmıştır. Deney sırasında oluşan radyoizotopun yarılanma süresi çok kısa olduğundan dedektörle jeneratör arasında ulaşım, bir basınçlı hava
2
Deneyde kullanılan dene! düzeneğin blok diyagramı, Şekil-1'de görülmektedir.
2.Kullanılan Maddeler ve Nümune Hazırlanması::
Deneyde, karşılaştırma yöntemi uygulandığından uygun bir 3tandart seçilmesi gerekmiştir. Standart olarak çok 3af TİO2 kullanılmıştır. Titanyum, oksijenin aktiflendiği şart larda aktifi erimemektedir. Aynı zamanda standardın oksijen miktarı da fazladır.
Kömürün yapısına benzemesi yönünden standardın grafit tozu ile karıştırılması düşünülmüş, ama grafitin fazla miktarda oksijen bulundurduğu görülünce bundan vazgeçilmiş tir.
Nümune ve standartlar polietilenden yapılmış tüplere konmuş olup, bu tüplerin boş olarak spektrumları alındığında deneyi bozacak herhangi bir elemente rastlanmamıştır. Boş nümune kabının ışınlanması sonunda elde edilen spektrum, Şekil-2 de görülmektedir.
Kömürü numuneleri, A.Ü.Fen Fakültesinden sağlanmış tır. Nümunelerin su miktarları ksilol yöntemi ile tayin edilmiştir. Kömürler toz haline getirildikten sonra iki gruba ayrılmış ve ilk grup l&boratuvarda 24 saat bekleti lerek o sıcaklıktaki nemle dengeye getirilmiş; ikinci grup ise etüvde 100°C de bir saat tutulmuştur.
Her iki grup numunelerden belli miktarlar, ışınlanma nın yapılacağı tüplere sıkıştırılarak yerleştirilmiştir. 3.Işınlama ve Sayma:
Nümuneler, transfer sistemi ile hedef ününe gönderil miş ve 20 sn. süre ile ışınlanmıştır. Işınlanan nümuneler yine aynı sistemle dedektör önüne getirilmiş ve 40 sn. sü re ile sayılmıştır. Bu işlem istatistik hatayı önlemek ve belirgin bir pik elde etmek için ardarda beser defa tek rarlanmıştır (2 ).
Sayım sırasında spektrometre 4.5-7.5 MeV enerjiler arasındaki sayımları alacak şekilde ayarlanmıştır. Bu ka dar yüksek enerjilerde zemin şeyimi ihmal edilecek değerde olduğundan, hesaplamalarda herhangi bir düzeltme yapılma sına. gerek kalmamıştır (5).
- 3
-Oksijen tayinini bozacak elementler, P^(n,of)N^^ reak siyonu ile florür, B^-*-(n,p)Be^ reaksiyonu ile bor, (reak siyon sonunda yayınlanan radyasyonlarla); ayrıca vereceği fizyon ürünleri ile uranyumdur (6-9). Ancak P^3(n,p)0^^ re aksiyonu yardımıyla nümunelerde florür olup olmadığı araş tırılmış (kalitatif olarak) ve bulunamamıştır. Yine kalita- tif olarak, florimetrik yolla uranyum aranmış ve ölçülebilir
bir miktar gözlenmemiştir. Bor ise, oksijen miktarının on katı olduğu zaman girişim verdiğinden, etkisi ihmal edile
bilmektedir.
Standart ve 1. no.lu nümunenin ışınlanması sonunda elde edilen spektrunlardan birer örnek Şekil-3 ve Şekil-4 de görülmektedir.
4.Hesap Yöntemi:
Işınlama sonunda standart ve nümuneler için elde edi len pik alanları karşılaştırılarak, nümunelerdeki oksijen miktarı hesaplanmıştır. Pik alanları hesaplanırken nötron akışı ve transfer süresindeki farklar gözönüne alınmıştır.
İncelenen kömürlerin çıktıkları bölgeler,cinsleri, bekleme süreleri ve deney sonucunda tayin edilmiş olan ok sijen miktarları, Tablo-1 ve Tablo-2'de; deneylerin muhte mel hataları (probable error) da Tablo-3’de verilmiştir. III.SONUÇ VE TARTIŞMA:
Tablo-1 ve Tablo-2 incelendiğinde, deneyin kömür nu muneleri etüvde bekletilmeden yapıldığı zaman daha doğru ve duyarlı sonuçlar verdiği ortaya çıkmaktadır. Bu sonuç doğaldır; çünkü 100°C de bir süre tutulan kömürler, yapı larına göre bozunmaya uğrarlar ve oksijen kaybı olur veya tersine bir olayla, oksitlenme ortaya çıkar. Bozunma olayı 10 no.lu nümunede açıkça görülmektedir. Bünyedeki su mik tarı da dikkate alınırsa, oksijen miktarı negatif bir değer almaktadır ki, bu da olanaksızdır. Bunun yanında, 6,7 ve özellikle 3,9 ve 10 no.lu nümuneler için laboratuvar sıcak lığında yapılan analizlerde birbirine çok yakın sonuçlar
elde edildiği halde, etüvde bir süre bekletildikten sonra bulunan sonuçlar arasında oldukça büyük farklar vardır.Bu numunelere ait deneylerin standart sapmaları ve muhtemel hataları da diğerlerine göre daha yüksektir.
- 4
-Tablo-2'de sonuçlar tatminkar ve anlamlı olmadığından son 3 kolon verilmemiştir. Tablo-l'de, aynı cins kömürlerin bekleme sürelerine bakılacak olursa, beklememiş kömürlerde ki oksijen miktarı oldukça az ve birbirine yakın değerlerde dir. Aynı bir bölge için, aynı işlemi görmüş veya aynı
ocaktan çıkmış olup bekleme süreleri farklı kömürlerde, bek leme süresinin uzamasıyla oksijen miktarının da arttığı gö rülmektedir. Yalnız 2 ve 3 no.lu nümunelerde bir sapma gö rülmüştür. Bu, deney hatası sonucu olabileceği gibi, çok uzun süre beklemiş kömürlerin oksijen tutma yönünden bir
doygunluğa ulaşması sonucu da olabilir.
Deney sırasında nümuneler kapsüllere yerleştirildikten sonra, azot veya helyum akımı yardımıyla kapsüllerin için deki havanın uzaklaştırılması, az da olsa havanın oksije ninden gelecek hatanın önlemesini sağlar. Ancak bu çalış mada teknik olanaksızlıklar nedeniyle azot veya helyum or
tamında şalışılamamıştır.
Nümunelerin bünyesinin bozulmaması, analizin kısa 3ürede tamamlaması ve diğer analitik yöntemlere göre doğ ruluk ve duyarlık derecesinin yüksek olması, bu yöntemin birçok gelişmiş ülkede endüstride rutin olarak kullanılma sını sağlamıştır.
TEŞEKKÜR:
Bu çalışmada bana büyük yardımları dokunan Dr.Salih Dinçer, Haldun Özyol ve Huriye Sevimli'ye teşekkürü bir borç bilirim.
- 5
FAYDALANILAN YAYINLAR:
1. Prcf.İ.Civaoğlu, "Yanına Kimyası ve Tabii Katı Yakacaklar" Cild I., İ.T.tı. yayınları, İstanbul, 1963.
2. Martin, T.C., Mathur, S.C.,Morgan, I.L. "The Application of Nuclear Techniques in Coal Analysis" TID-200Ö0, Texas Nuclear Corparation, Austin, Texas, 1963.
3. Vogt, James R . , "The Non-Destructive Determination of Silicon and Meteorites by Fact Neutron Activation Analysis" 0R0-2670--10 pp. 100 Kentucky Univ., Lexington, Dept.of
Clemistry.
4. Veal, D»İ., Cook, C.F., "A Rapid Method for the Direct Determination of Elemental Oxygen by Activation with Fast Neutrons". Anal.Chem. Vol.34, No.2 p.173 (1962).
5. Lenihan, J.M.A., Thomson, "Activation Analysis, Princip les and Applications" Academic Press. Inc., 1365.
6 . Anders, O.U. Briden, D.W., "A Rapid Non-Destructive Method of Precision Oxygen Analysis by Neutron Activation" Anal.Chem. 36,287 (1364).
7. Tucker, W.O. "Determination of Oxygen by Neutron Acti vation Analysis" Y-1686, Union Carbide Corp. Oak Ridge,
Term. 1369.
6 . Steele, E.L., Meinke, W.W., "Fast Neutron Activation Analysis", Modern Trends in Activation Analysis,
pp. 161-165 (1961).
9* Centanni, F.A., Ross, A.M., Desesa, M.A.,
"Fluorometric Determination of Uranium" Anal. Chem. Vol.28, No.11 November 1956 pp. 1651-57.
L a b o r a t u v a r S ı c a k l ı ğ ı n d a k i n e m l e d e n g e d e k i k ö m ü r I o rH 'S t* * 1 n o . l u nü m u n e . ç ı n de n ey 5 d e f a tek rar la n mı şt ı r. A n c a k t a b l o d a k a r ı ş ı k l ı k o l m am a s ı iç i n y a l n ı z o r t al a m a v e r i l m i ş t i r . 5 d e n e y i n s o n u c u n d a b u l u n a n d eğ er ler , 2 6 . 5 4 , 2 7 * 0 1 , 2 6 . 7 1 , 26 . 5 9 v e 2 6 . 8 3 ’ d ü r .
o o m 00 IT\ ın Q CM CM rO IT\ rO rO tn rO ov o 7n •a- VO o • • • • • • • • • • • (9 s 04 O o O o O rH CM CM fO CM o O 1 + 14- •4- /4 »4 14- 14- H- t4* 1 + !+ ra rH % o rO rH r - m t— -a- t— 00 «J lA 00 o oo 00 CM -M- a\ VO +> & • • • • # • • • • « • O •a- CM rH t— r - OV 00 rO r— VO rH o +» CM CM CM rH rH rH rH CM CM rH CM !>» © m fO o CM VO CM rH m rH o a m VO o tn rH 'M- ö OV oo rH t*— © • • • • • 9 <3 • • • 9 *rJ CM CM t— 00 co t— OV m rH CM CM CM rH rH rH CM CM rH CM 'îsS CM cM o e 3 © r-l a m CM C\ rO 00 CM CM VO CM CM VO O, © rH CM LA VO ın CM On ın O 00 VO O • • • • • • • • • • • E* CM rH VO r— rH OV rH ın C0 rH • evi CM CM rH rH CM rH CM CM rH CM H r-î r» !>> ®> ra» ra» •H •rl a g s d) •k © 35 © S ♦H a e a © ra © © 0 rH © rO rH rH CM rH rH CM rH rH 44 a 44 44 44 © :£ © © © « ra m « « a a -m © © ra > > 05 o :p «Ö o & ra <2> > H a a a AO a a cö © VO VO VO ov l> -•rl rH a a a • • • • o ra -P © © © ft © © o o o O o a 44 > > > •rl > > as a; a; as a; *H rH :a :a ;a a «Ö <a o o &• £* E* £h »a ta a o3 a tö (Ö t© t© t© (© t© a a a a a •0 Tİ 44 M 44 j«{ X 44 o o O o o © © © © d> © f i f i fi ft fi H r -l rH rH rH rH ♦H •rl •rl •H •H ♦H +» +» 4» «P •p ft m m « m m a S) Sı g, a
!© O’ o> O» o O » ©> a a (t) MÜ0}
f-H a a a a a a Pr Pr Pr Pr Pr ;o m £ £ Ü £ 1 3 3 3 <rH 3 © a • a o rH OJ rO m VO t— 0 0 OV o rH î§ rH rH & ı S e y i t ö m e r T ü v e n a n B e k l e m e m i ş 32 .6 8 3 2 . 6 0 32. 64 4-0.06
Deneylerin Muhtemel Hataları
f-Numune Etüvde bekletilmiş Laboratuvar sıcaklığındaki
No. kömürler kömürler
1 0.33 0.13 2 0.20 0.12 3 0.21 0.09 4 0.37 0.02 5 0.26 0.07 6 1.32 0.08 7 1.33 0.01 3 1.55 0.05 9 2.30 0.58 10 1.77 0.17 11 0.02 0.06 12 0.04 0 .0? Tablo - 3
A
rO
O UJtXfcg <Mo
K
a
nal
N
A k* O L_ O o H o fc°r <j\ - O 00 12. >o VO IT\ -o o rn , o C\J CM o -H-— w tAv q Ka na l
