KOCAELĠ ÜNĠVERSĠTESĠ * FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
DOĞRUDAN REDÜKSĠYON ĠLE SÜNGER DEMĠR ÜRETĠMĠ
YÜKSEK LĠSANS
Metalurji ve Malzeme Müh. Enes TURGUT
Anabilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği
DanıĢman: Yrd. Doç. Dr. H. Ġbrahim ÜNAL
i
ÖNSÖZ VE TEġEKKÜR
Vasıflı çelik üretimde şarj malzemesi olarak kullanılan sünger demir, yıldan yıla artan bir üretim çizgisi izlemektedir. Bu doğrultuda farklı yöntem ve farklı redüksiyon koşullarda elde edilen sünger demir ile yapılan deneysel çalışmamın diğer çalışmalara katkı sağlamasını temenni ederim.
Bu tez çalışması sırasında beni yönlendirip çalışmamın her aşamasında yardımını esirgemeyen, öğrencisi olmaktan gurur ve onur duyduğum hocam Sn. Yrd. Doç. Dr. H. İbrahim ÜNAL‟a teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca bölüm başkanı Sn. Prof. Dr. Muzaffer ZEREN başta olmak üzere, Ar. Gör. Hakan ATAPEK, Ar. Gör. Erdem KARAKULAK, Ar. Gör. Fulya KAHRIMAN, Ar. Gör Enbiya TÜREDİ ve Uzm. Serap GÜMÜŞ‟e teşekkür ederim. Çalışmam sırasında birçok katkısı olan Gebze Meslek Yüksek Okulu Müdürü Sn Doç. Dr. Mustafa ÇÖL, Öğr. Gör. Mustafa TÜRKMEN, ASSAN ALÜMİNYUM A.Ş Arge sorumlusu Yük. Müh. Onur BİRBAŞAR ve BRİSA A.Ş. Mikro İnceleme Laboratuvarı sorumlusu Uzm. Attila ALKAN‟a ayrıca teşekkür ederim.
Hayatım boyunca bana maddi manevi destek veren ve bugünlere gelmemi sağlayan annem Nural TURGUT ve babam Hüseyin TURGUT‟a minnettarım.
ii ĠÇĠNDEKĠLER ÖNSÖZ VE TEŞEKKÜR ... i İÇİNDEKİLER ... ii ŞEKİLLER DİZİNİ ... iiv TABLOLAR DİZİNİ ... vii SİMGELER ... viii ÖZET... ix İNGİLİZCE ÖZET ... x 1.GİRİŞ ... 1 1.1.Demir Cevherleri ... 3
1.1.1.Demir cevherlerinin sınıflandırılması ve başlıca demir mineralleri ... 3
1.2.Türkiye ve Dünya Demir Cevheri Rezervleri ... 9
1.2.1.Dünya demir cevheri rezervleri ... 9
1.2.2.Türkiye demir cevheri rezervleri ... 10
2.DEMİR ÇELİK ÜRETİMİ ... 13
2.1.Türkiye Demir Çelik Üretimi ... 14
2.2.Dünya Demir Çelik Üretimi ... 17
3.DEMİR OKSİTLERİN REDÜKSİYON PRENSİBİ ... 21
3.1.Redüksiyonun Termodinamik Yönü ... 21
3.2.Demir Oksidin İndirgenme Kinetiği ... 24
3.3.İndirgenmede Hız Kanunları ... 26
4.SÜNGER DEMİR ÜRETİM TEKNOLOJİSİ ... 28
4.1.Sünger Demir ... 28
4.2.Dünya Sünger Demir Üretimi ... 31
4.3.Sünger Demir Üretim Yöntemleri ... 33
4.3.1.Gaz redükleyici kullanılan yöntemler ... 33
4.3.1.1.Midrex yöntemi ... 34
4.3.1.2.HyL yöntemleri ... 35
4.3.2.Katı redükleyici kullanılan yöntemler ... 38
4.3.2.1.SL/RN yöntemi ... 38
4.3.2.2.Fastmed yöntemi ... 41
4.3.2.3.ITmk3 yöntemi ... 43
4.4.Sünger Demirin Elektrik Ark Fırınlarında Kullanımı ... 44
5.DENEYSEL ÇALIŞMA ... 47
5.1.Döner Fırında Direk Redüksiyon ... 47
5.1.1.Malzeme ve yöntem ... 48
5.1.2.Karakterizasyon ... 53
5.1.2.1.Xrf ve edx ... 53
5.1.2.2.X-ışın haritalama çalışmaları ... 60
5.2.Kutu Fırında Direk Redüksiyon ... 64
5.2.1.Malzeme ve yöntem ... 64
5.2.2.Deney sonuçları ... 69
5.2.2.1.Sıcaklık ve sürenin redüksiyona etkisi ... 69
iii
5.2.3.Karakterizasyon ... 73
5.2.3.1.Işık mikroskop ve sem görüntüleri ... 73
5.2.3.2.Edx ve x-ışın haritalama ... 76
5.3.İndüksiyon Ocağında Direk Redüksiyon ... 79
5.3.1.Malzeme ve yöntem ... 80
5.3.2.Karakterizasyon ... 81
5.3.2.1.Optik emisyon spektrometre analizi ... 81
5.3.2.2.Işık mikroskop ve sem görüntüleri ... 81
5.3.2.3.Edx ve x-ışın haritalama ... 86
6. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ... 90
KAYNAKLAR ... 92
iv
ġEKĠLLER DĠZĠNĠ
Şekil 1.1: Manyetit minerali [6]. ... 5
Şekil 1.2: Hematit minerali [6]. ... 5
Şekil 1.3: Limonit minerali [8]. ... 6
Şekil 1.4: Siderit minerali [6]. ... 6
Şekil 1.5: Götit minerali [8]. ... 7
Şekil 1.6: Pirit minerali [6]... 7
Şekil 2.1: Dünya ve Çin‟in aylık ham demir üretimi değerleri [16]. ... 18
Şekil 2.2: Çelik üretim yöntemlerinin ham çelik üretimindeki payı [17]. ... 19
Şekil 3.1: Demir, Wüstit, Manyetit ve Hidrojen ve su buharı karışımı arasındaki denge [19]. ... 22
Şekil 3.2: Bauer-Glaessner Diyagramı ve Boudouard Eğrileri [20]. ... 23
Şekil 3.3: Oksit küresel numunesinin gazla indirgenme modeli ve demirin muhtemel katmanları [21]. ... 25
Şekil 4.1: Dünya sünger demir üretimi [26]. ... 31
Şekil 4.2: Proseslere göre dünya sünger demir üretim [26]. ... 32
Şekil 4.3: Dünya sünger demir üretiminin kıtalara göre dağılımı [26]. ... 32
Şekil 4.4: Midrex Proses Akım Şeması [27]. ... 34
Şekil 4.5: HyL III prosesi akım şeması [24]. ... 38
Şekil 4.6: Katı redükleyici kullanan proses akım şeması [20]. ... 39
Şekil 4.7: Döner fırın reaksiyonları [24]. ... 40
Şekil 4.8: Fastmet prosesi akış şeması [20]. ... 41
Şekil 4.9: ITmk3 Prosesi Akım Şeması [20]. ... 43
Şekil 4.10: Sünger demir oranın arttırılmasıyla çeliğin iz elementleri içeriğinin değişimi [20]. ... 45
Şekil 5.1: Tufal tozlarının boyut dağılım grafiği [29]. ... 49
Şekil 5.2: 60. Dakikaya ait öğütme sonrası hadde tufali elek analizi boyut dağılımı. 50 Şekil 5.3: 90. Dakikaya ait öğütme sonrası hadde tufali elek analizi boyut dağılımı. 50 Şekil 5.4: 60. ve 90. dakikaya ait elek analizi boyut dağılımı karşılaştırması. ... 51
Şekil 5.5: Doğrudan redüksiyon akış şeması ile prosesin modellenmesi [30]. ... 53
Şekil 5.6: Hadde tufalinin XRF analizi. ... 54
Şekil 5.7: (a) Katı indirgen ile indirgenme sonrası hammadde haline getirilen sünger demirin ergitilmesi sonrasında elde edilen döküm örneğine ait SEM görüntüsü, (b) görüntüsü verilen alan üzerinde elementel dağılımı gösteren EDX spektrumu [30]. ... 55
Şekil 5.8: Şekil 3 (a) Gaz indirgen ile indirgenme sonrası hammadde haline getirilen sünger demirin ergitilmesi sonrasında elde edilen döküm örneğine ait SEM görüntüsü, (b) görüntüsü verilen alan üzerinde elementel dağılımı gösteren EDX spektrumu... 56
Şekil 5.9: İndirgenmenin bir fonksiyonu olarak döküm örneklerinde elementel konsantrasyon dağılım yüzdeleri [30]. ... 57 Şekil 5.10: Sünger demirin ergitilmesi sonrası curufuna ait SEM görüntüsü, (b)
v
Şekil 5.11: (a) Curufa ait SEM görüntüsü ve matriks içerisinde işaretlenmiş (b) 1. bölgenin, (c) 2. bölgenin, (d) 3. bölgenin, (e) 4. bölgenin EDS
analizleri. ... 60
Şekil 5.12: Şekil 5.7 a‟da yer alan SEM görüntüsü üzerinde yapılan X-ışın haritalama örneği. Elementel dağılım renksel farklılıklar olarak tanıtılmıştır. (a) Genel SEM görüntüsü, (b) Karbon, (c) Oksijen, (d) Silisyum, (e) Kükürt, (f) Potasyum, (g) Kalsiyum, (h) Demir, (ı) Nikel, (i) Bakır dağılımı [30]. .... 61
Şekil 5.13: X ışın haritalama full map. ... 62
Şekil 5.14: Şekil 8 a‟da yer alan SEM görüntüsü üzerinde yapılan X-ışın haritalama örneği. Elementel dağılım renksel farklılıklar olarak tanıtılmıştır.(a) Genel SEM görüntüsü, (b) Karbon, (c) Oksijen, (d) Silisyum, (e) Demir, (f) Nikel ve (g) Bakır dağılımı [30]. ... 62
Şekil 5.15: X-ışın haritalama full map. ... 63
Şekil 5.16: Şekil 5.10 a‟da yer alan SEM görüntüsü üzerinde yapılan X-ışın haritalama örneği. Elementel dağılım renksel farklılıklar olarak tanıtılmıştır.(a) O, (b) C, (c) Genel SEM görüntüsü, (d) Na, (e) Mg, (f) Al, Si, K, Ca,Ti, Mn, Fe. ... 63
Şekil 5.17: X-ışın haritalama full map. ... 64
Şekil 5.18: Nabertherm marka kutu fırın. ... 65
Şekil 5.19: Hematit cevherine ait XRF analizi... 66
Şekil 5.20: Hematit cevherine ait x-ışın difraksiyon (XRD) analizi. ... 67
Şekil 5.21: Sabit Cfix/Fetop= 0,32 oranında artan sıcaklık ile birlikte redüksiyon değişimi. ... 70
Şekil 5.22: Sabit Cfix/Fetop= 0,32 oranında 1200 °C‟de artan süre ile birlikte redüksiyon değişimi. ... 70
Şekil 5.23: Sabit Cfix/Fetop= 0,48 oranında artan sıcaklık ve süre ile birlikte redüksiyon değişimi. ... 71
Şekil 5.24: Sabit Cfix/Fetop= 0,64 oranında artan sıcaklık ve süre ile birlikte redüksiyon değişimi. ... 71
Şekil 5.25: 1100 °C Cfix/Fetop oranına bağlı olarak redüksiyon değişimi. ... 72
Şekil 5.26: 1200 °C Cfix/Fetop oranına bağlı olarak redüksiyon değişimi. ... 72
Şekil 5.27: 6,15,10 ve 17 numaralı numunelere ait 5x büyütmede parlatılmış konumda mikroyapı görüntüleri. Redüksiyon oranları, (a) %10,2 (b) %30,35 (c) %72,19 (d) %96,11 redüksiyon. ... 73
Şekil 5.28: 6,15,10 ve 17 numaralı numunelere ait 20x büyütmede parlatılmış konumda mikroyapı görüntüleri. Redüksiyon oranları, (a) %10,2 (b) %30,35 (c) %72,19 (d) %96,11 redüksiyon. ... 74
Şekil 5.29: %10,2 redüksiyona sahip numunenin tarama elektron mikroskobu görüntüsü. ... 75
Şekil 5.30: %30,35 redüksiyona sahip numunenin tarama elektron mikroskobu görüntüsü. ... 75
Şekil 5.31: %72,19 redüksiyona sahip numunenin tarama elektron mikroskobu görüntüsü. ... 76
Şekil 5.32: %96,11 redüksiyona sahip numunenin tarama elektron mikroskobu görüntüsü. ... 76
Şekil 5.33: 11 numaralı numunenin genel SEM görüntüsü ve EDX spektrum görüntüleri. a) genel SEM görüntüsü, b) 1, c) 2, d) 3, e) 4 numaralı bölgelerin EDX spektrum görüntüleri. ... 78
vi
Şekil 5.35: İndüksiyon ocağı genel görüntüsü. ... 80
Şekil 5.36: Numune “1” ergitilme ve katılaştırma sonrasındaki nihai mikroyapıları. (a) IM ve (b) SEM görüntüleri. ... 81
Şekil 5.37: Numune “2” ergitilmesi ve sonrasında katılaştırılması ile elde edilen yapının parlatılmış konumda ışık mikroskop görüntüleri. ... 82
Şekil 5.38: Numune “2”e ait dağlanmış konumda ışık mikroskop mikroyapı örnekleri. ... 83
Şekil 5.39: Numune “2”nin kimyasal dağlanması sonrası matrikse ait SEM görüntüleri. ... 83
Şekil 5.40: Numune “3”e ait dağlanmış konumda mikroyapı örnekleri. ... 84
Şekil 5.41: Numune “4”e ait dağlanmış konumda mikroyapı örnekleri. ... 85
Şekil 5.42: Numune “4”e ait dağlanmış konumda mikroyapı örnekleri. ... 86
Şekil 5.43: Numune “1” e ait EDX spektrum analizi... 88
Şekil 5.44: Numune 1‟de elementel dağılımları gösteren x-ışın haritalama örneği. . 89
Şekil 5.45: Numune “1” yapısındaki oksit fazlarının alansal dağılım yüzdesini gösteren full map. ... 89
vii
TABLOLAR DĠZĠNĠ
Tablo 1.1: Demir minerallerinin sınıflandırılması [5]... 4
Tablo 1.2: Dünya demir cevheri rezervleri ve % Fe demir içerikleri [9]. ... 10
Tablo 1.3: Türkiye işletilebilir demir cevheri rezervleri [9]. ... 12
Tablo 2.1: Dünya ham demir üretimi (m ton) [12]. ... 14
Tablo 2.2: 2009 Yılında En Fazla Ham Çelik Üreten İlk 15 Ülke („000 ton) [14]. ... 16
Tablo 2.3: Sektörde girdi payları [15]. ... 17
Tablo 4.1: Sünger demirin kimyasal ve fiziksel özellikleri [25]. ... 30
Tablo 4.2: Sünger Demir Üretim Yöntemleri [24]... 33
Tablo 4.3: Sünger demirin karakteristik özellikleri [20]. ... 35
Tablo 4.4: HyL ürünlerinin kimyasal özellikleri [24]. ... 36
Tablo 4.5: SL/RN yönteminde elde edilen sünger demir bilesimi [20]. ... 40
Tablo 4.6: Fastmet yönteminde elde edilen sünger demir bileşimi [20]. ... 42
Tablo 4.7: Fasmelt yöntemiyle elde edilen sıvı demirin özellikleri [20]. ... 43
Tablo 4.8: ITmk3 yöntemiyle elde edilen demir taneciklerinin bileşimi [20]. ... 44
Tablo 5.1: Hadde tufali öğütme öncesi elek analizi [29]. ... 48
Tablo 5.2: Hadde tufali öğütme öncesi elek analizi kümülatif yüzde [29]. ... 48
Tablo 5.3: 60. Dakikaya ait öğütme sonrası hadde tufali elek analizi sonucu. ... 49
Tablo 5.4: 90. Dakikaya ait öğütme sonrası hadde tufali elek analizi sonucu. ... 50
Tablo 5.5: Şarj hammaddeleri ve şarjın miktarı ile yüzdesel içeriği [30]. ... 52
Tablo 5.6: Curuf yapıcı bileşenlerin miktarı ve yüzdesel içeriği [30]. ... 52
Tablo 5.7: Kömür analizi. ... 53
Tablo 5.8: XRF analizinin elementel dağılımı. ... 54
Tablo 5.9: Hematit cevherine ait XRF analizinin elementel dağılımı. ... 66
Tablo 5.10: Redüksiyon deneyleri ve deney şartları. ... 68
Tablo 5.11: İndüksiyon ocağına malzemelerin şarj miktarları... 80
viii
SĠMGELER
ΔG° : Standart Serbest Enerji Değişimi P : Basınç
T : Sıcaklık A : Aktivite
R : Evrensel Gaz Sabiti t : Süre Kp : Denge Sabiti k : Hız Sabiti ko : Frekans Faktörü E : Aktivasyon Enerjisi Kısaltmalar
DRI : Direkt Redüklenmiş Demir (Direct Reduced Iron) BOF : Bazik Oksijen Fırını
EAF : Elektrik Ark Fırını
HBI : Hot Briquetted Iron (Sıcak Briketlenmis Demir) Mt : Milyon ton
ix
DOĞRUDAN REDÜKSĠYON ĠLE SÜNGER DEMĠR ÜRETĠMĠ Enes TURGUT
Anahtar Kelimeler: Sünger Demir, Doğrudan Redüksiyon
Özet: Alternatif ham demir üretim yöntemlerinden biri olan sünger demir, demir cevherlerinin veya demir çelik tesislerinde oluşan katı atık olan tufalin gaz veya katı redükleyici ile ergime olmaksızın metalik demire redüklenmesi sonucu elde edilen ve içeriğindeki iz elementleri azlığı nedeniyle elektrik ark ocaklarına (EAF) ve bazik oksijen fırınlarına (BOF) şarj malzemesi olarak kullanılan poroz yapıda metalik üründür.
Bu çalışmada elde edilen sünger demir, döner fırında tufalin kömür ile redükte edilmesi, indüksiyon ocağında tufalin pik demirle aşılanması ve kutu fırında Hematit peletlerinin karbon ile redükte edilmesi ile elde edilmiştir. Hammaddelerin demir içerikleri XRF ve XRD analizleriyle saptanmış, elde edilen sünger demirin metalizasyon derecesi belirlenerek mikroyapı çalışmaları ışık mikroskobu ve tarama elektron mikroskobunda (SEM) incelenmiş, gerekli görülen fazların EDX analizi ile kimyasal bileşiği saptanmıştır. Elde edilen sonuçlar gaz redüktantın katı redüktanta göre daha iyi bir redükleyici olduğu saptanmış, demir cevherinin katı atık olan tufale göre redüklenebilirliğinin daha iyi olduğu belirlenmiştir.
x
PRODUCTION OF SPONGE IRON BY DIRECT REDUCTION Enes TURGUT
Keywords: Sponge Iron, Direct Reduction
Abstract: Sponge iron, which is an alternative method for producing raw iron is obtained reducing of iron ore or the oxide layer (which is a solid waste of iron producing facilities) using gaseous or solid reducers without melting. Sponge iron can be charged into electrical arc furnaces or to basic oxygen furnace because of the lower level of trace elements.
In this study sponge iron is obtained by reducing oxide layer with charcoal in rotary furnace, melting oxide layer with pig iron in induction furnace and reducing hematite pellets with carbon in a box type furnace. Iron content of raw materials are determined by using XRF and XRD analyses. Metalization level of the produced sponge iron is calculated, also microstructural investigations are carried on with light microscope and scanning electrone microscope (SEM), EDX analyses is used to obtain the chemical composition of the phases in the microstructures. The results showed that the gaseous reducer is more effective then the solid reducer and the iron ore can be more easily reduced to sponge iron then the oxide layer.
1
1. GĠRĠġ
Demir ve çelik elde etmek için günümüze gelinceye kadar pek çok yöntem geliştirilmiştir. Kullanılan ilk yöntemde, odun kömürünün yakılması ile oluşan redükleyici karbon monoksit gazı aşağıdaki reaksiyonda görüldüğü gibi demir cevheri tepkimeye girerek sonuçta demir elde edilmiştir. Bu reaksiyon
Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 (1.1)
denklemi ile gösterilebilir.
1350‟li yıllarda ilkel yüksek fırınlar kullanılarak pik veya ham demir üretilmeye başlanmıştır. 1800‟lü yıllarda çelik üretiminde büyük ilerlemeler kaydedilmiştir. Özellikle, 1855 yılında uygulanmaya başlanan Bessemer yöntemi ve daha sonra uygulanan Siemens-Martin yöntemi sayesinde çelik üretiminde büyük artışlar sağlanmıştır. Demir ve özellikle çelik üretiminde meydana gelen hızlı gelişmeler sonucunda endüstri devrimi gerçekleşmiş, üretim araçlarındaki niteliksel gelişmeler ile de teknoloji alanında da ileriye doğru adımlar atılmıştır. Günümüzde ise demir ve çelik sanayi sektörünün temel girdisi haline gelmiş, demir çelik üretimi ve tüketimi ülkelerin gelişmişlik düzeyinin bir ölçüsü olarak kabul edilmiştir [1].
Günümüzde çelik eldesi için gerekli demir üretiminin tartışmasız en önemli yöntemi, halen dünya pik demir üretiminin %95‟ini karşılayan ve indirgen olarak metalurjik kok kullanılan yüksek fırın yöntemidir. Bu yolla demir oksitlerden metalik demir üretimi, aynı zamanda çelik üretiminin en yüksek sermaye gerektiren, en enerji yoğun adımını oluşturmaktadır. Modern yüksek fırınların ulaştığı kapasite ve yüksek verimlilik bu yöntemin belirleyici rolünün öngörülebilir bir gelecekte devam edeceğini ortaya koymuştur [2].
Teknolojik gelişmeler her alanda olduğu gibi demir-çelik üretim teknolojisinde de kendini göstermiş ve teknolojideki zorunlu faktörlerden dolayı birçok değişimler olmuştur. Bu değişim ve gelişimi zorunlu kılan pek çok faktör mevcuttur. Bunlar;
2
1. Verimliliğin arttırılarak maliyetin düşürülmesi.
2. Daha yüksek kalite istekleri ve yeni ürünlere olan talepler. 3. Çevre kirliliği konusunda oluşan kısıtlamalar.
4. Kullanılabilir kalitede hammaddelerin azalması ve enerji tasarrufu [3].
Yapılan çalışmaların büyük bir kısmı, demir çelik üretim teknolojisinde radikal değişimlerden ziyade var olan tesislerin optimum şekilde çalıştırılması üzerinedir. Teknoloji de meydana gelen ilerlemeler öncelikle var olan tesislere uygulanmaya çalışılmaktadır. Daha radikal değişim öngören teknolojiler ise bugünkü teknolojiyle değerlendirme imkanı olmayan veya sınırlı olarak kullanılabilen hammaddelerin değerlendirilmesinin önemli olduğu, çevre konusunda daha duyarlı ve zaten ekonomik ömrünü tamamlamış, teknolojik olarak yenilenmeye ihtiyaç duyan ülkelerde ki tesislerde ilgi görmektedir [3].
Teknolojideki ilerlemeler sayesinde mevcut teknolojinin yarattığı çevre kirliliği geçmişe kıyasla büyük ölçüde azaltılmıştır. Fakat hala klasik kok fırınlarına olan bağımlılığın azaltılması konusunda büyük baskılar mevcuttur. Kok fabrikası mevcut teknolojideki hedef olmayı sürdürmektedir [3].
Alternatif metalik demir üretim yöntemleri, proses ürününe göre, Ergitmeli İndirgeme Prosesleri ve Doğrudan/Direkt İndirgeme Prosesleri (DR-Direct Reduction, Sünger Demir Üretim Prosesleri) olmak üzere sınıflandırılabilmektedir. Buna göre katı halde metalik demir üretimi sağlayan prosesler; direkt indirgeme prosesleri, sıcak (sıvı) metal üretimi sağlayan prosesler; ergitmeli indirgeme prosesleri olarak adlandırılır. Doğrudan indirgeme (sünger demir üretim) prosesleri, ergitmeli indirgeme proseslerine göre, daha yaygın ticari uygulama düzeyine ulaşmış ve günümüzde en gelişmiş alternatif üretim yöntemleri olarak kabul görür hale gelmiştir [2].
Direk ergitme ve redükleme proseslerinin hemen hemen hepsinin amacı şu an kullanılmakta olan teknolojideki üretim adımlarını kısaltarak, hem daha ucuza hem de daha az çevreyi kirleten ve aynı zamanda mevcut teknolojiyle kullanımı sınırlı olan hammaddeleri en yüksek ölçüde kullanmaktır. Direk redükleme ve ergitmeyle sıvı hamdemir ve çelik üretimi, çelik üretimiyle ilgili araştırma kuruluşlarına ve bu
3
konuyla uğraşan araştırmacılara yeni bir konu değildir. Geçmişten günümüze kadar bu konuda birçok araştırma yapılmış ve bunlar artarak da devam etmektedir [3]. Günümüzde ticari olarak faaliyet gösteren direkt indirgeme yöntemleri, indirgeyici ortamın kaynağına göre, doğal gaz kaynaklı direkt indirgeme prosesleri, kömür kaynaklı direkt indirgeme prosesleri ve plazma uygulanmasına dayanan indirgeme prosesleri olmak üzere üç gruba ayrılmıştır. Plazma teknolojilerinin direkt indirgenmiş demir üretimine uygulanması gelişme aşamasında ve henüz ticari ölçekte başarıya ulaşmamıştır. Doğal gaz (veya metan), hidrojen veya karbon monoksit gibi gazları yakıt ve indirgen kullanılan prosesler kömür kaynaklı prosesler olarak adlandırılmıştır. Gerek doğal gaz, gerekse kömür kaynaklı proseslerde oluşan temel reaksiyonlar aynıdır [2].
Doğal gaz veya kömür kaynaklı proseslerde indirgeme işlemleri için çok farklı sistem veya reaktörler kullanılabilmektedir. Ticari olarak başarıya ulaşmış direkt indirgeme proseslerinde kullanılan başlıca reaktör tiplerinin, doğal gaz kaynaklı prosesler için dikey şaft fırın, retort kesikli fırın ve akışkan yatak reaktörler olduğu görülmektedir. Buna karşılık, kömür kaynaklı proseslerde dikey şaft fırınları ve akışkan yatak reaktörleri yanı sıra, döner fırın, döner ocaklı fırın ve çok kademeli ocaklı fırınlar kullanılabilmektedir [2].
1.1. Demir Cevherleri
1.1.1. Demir cevherlerinin sınıflandırılması ve baĢlıca demir mineralleri
Demir toplumların ekonomik ve sosyal gelişmelerinde en büyük katkısı olan elementlerden ve endüstrinin temel girdilerinden biridir. M.Ö 4000 yıllarından bu yana demirin kullanıldığı bilinmektedir [4].
Doğada oksijen, silisyum ve alüminyumdan sonra en yaygın element olan demir yer kabuğunun %5 ini oluşturur. Fakat demirin yerkabuğunda ki bu ortalama tenörü kayaç çeşitlerine göre farklılık gösterir. Örneğin, ultrabazik kayaçlarda demir oranı demir oranı %9,43‟ e yükselirken asidik kayaçlarda %2,7‟e kadar azalmaktadır [4]. Yoğunluğu 7,87 g/cm3
olan demir 1536 °C de erir. Gümüş beyazlığında olan saf demir, normal hava şartlarında oksitlenerek önce sarı, zamanla kırmızı renkli oksit
4
tabakası ile kaplanır. Elektrik direnci, bakırdan 6 defa daha yüksek olan demir, sıcak olarak tel halinde çekilebilir. Demir çok sayıda elementle alaşım yaparak, özelliklerini değiştirilip farklı özelliklere sahip çok çeşitli hammaddelerin üretimine olanak sağlar [4].
Doğada dördüncü en yaygın element olan demirin 300‟den fazla çeşitli minerali vardır. Bu kadar çok mineral içerisinden ekonomik demir minerali olarak değerlendirilebilenlerin sayısı beşi geçmez. Bu ekonomik demir mineralleri ve bunların bazı özellikleri aşağıda Tablo 1.1‟de verilmiştir [4].
Tablo 1.1: Demir minerallerinin sınıflandırılması [5]. Sınıfı Mineral
İsmi
Kimyasal
Bileşim Renk Çizgi Rengi
Oksit
Manyetit Fe3O4 Koyu gri-siyah Siyah
Hematit Fe2O3 Kırmızı Kırmızı
Limonit Fe2O3.H2O Kahve, sarımsı kahve, sarı Sarımsı kahve
Karbonat Siderit FeCO3
Donuk sarı, kahvemsi
siyah, kahvemsi kırmızı Beyaz
Sülfür Pirit FeS2 Pirinç Sarısı
Grimsi veya kahvemsi siyah
Demir cevherlerinin sınıflandırılmasında kullanılan birçok metot vardır. Bu metotlardan en fazla kullanılanı demir minerallerini kimyasal bileşimlerine göre oksitler, karbonatlar ve sülfürler olarak sınıflandırmaktır. Oksit mineraller en önemli demir üretim kaynaklarıdır. Bunları sırasıyla karbonat ve sülfür mineralleri takip eder. Tablo 1.1‟de verilen kimyasal bileşimler saf mineraller içindir. Genel olarak ticari cevherlerin veya konsantrelerin demir içeriği gang veya diğer yabancı maddelerden ötürü daha düşüktür [6].
Manyetit: Kimyasal bileşimi Fe3O4 olan manyetit % 72.4 demir ve % 27.6 oksijen içerir. Rengi koyu griden siyaha kadar değişir. Özgül ağırlığı 4.9-5.2‟dir. Mıknatıs tarafından kuvvetle çekilir. Manyetitin bu özelliği çok önemlidir. Bu özellikten faydanılarak manyetik ayırıcı veya manyetik seperatör vasıtası ile manyetit gangtan
5
ayrılır ve yüksek kalite konsantre elde edilebilir.[2] Şekil 1.1 de manyetit minareli gösterilmektedir [6].
Şekil 1.1: Manyetit minerali [6].
Manyetit cevher üretiminin aşağıda adlandırılan, iki ana üretim yönetimi vardır. (1) FeII tuzunun 90 C bazik ortamda KNO3 çözeltisi ile kısmi oksidasyonu. (2) Çözeltiden FeII/FeIII oranı 0,5 olacak şekilde karışık çökelme [7].
Hematit: Kimyasal bileşimi Fe2O3 olan hematit % 69.94 demir ve % 30.06 oksijen içerir. Rengi kırmızı, özgül ağırlığı 4.5-5.3‟dür. [5] Şekil 1.2 hematit mineralini göstermektedir. [7]
Şekil 1.2: Hematit minerali [6].
Hematit farklı oranlarda ve farklı yollarla üretilebilir. Bu yolların en uygun ve başlıcaları aşağıdaki gibidir.
(1) Termal dehidrasyon yöntemi ile hematit kristalleri elde edilmesi.
6
(2) FeIII asid solüsyonun elektrolizi.
(3) Ferrihidrid sulu çözeltisinin süspansiyonu [7].
Limonit: Kimyasal bileşimi genel olarak Fe2O3.xH2O şeklinde gösterilen limonit, manyetit ve hematitten daha düşük kalitelidir. Rengi sarıdan kahverengiye kadar değişebilir. Özgül ağırlığı 3.6-4.0‟dır [5]. Şekil 1.3 limonit mineralini göstermektedir [8].
Şekil 1.3: Limonit minerali [8].
Siderit: Kimyasal bileşimi FeCO3 olan siderit % 48.2 demir ve % 51.8 CO2 içerir. Rengi beyazdan yeşilimsi griye kadar değişebilir. Özgül ağırlığı 3.7-3.9‟dur. Siderit ekseriya değişik miktarlarda kalsiyum, magnezyum ve mangan içerir [5]. Şekil 1.4 siderit mineralini göstermektedir [6].
Şekil 1.4: Siderit minerali [6].
Götit: Bileşiminde yaklaşık olarak % 63 Fe, % 27 O2 ve % 10 H2O olan Götit kristal yapısında %5‟e kadar manganez demirin yerine geçebilir. Masif türleri çoğu kez adsorbe ya da kapiler su içerir ve zorlukla ergir. İndirgen alevde manyetik özellik
7
kazanır. Limonitten dilinimi, ışınsal büyümesi ve diğer kristallenme biçimleriyle ayırt edilir. Götit yatakları Türkiye‟de Malatya ve Kayseri bölgesinde bulunmaktadır [8].
Şekil 1.5: Götit minerali [8].
Pirit: Demir birçok sülfür minerallerinde bulunur, fakat esas demir sülfür minerali pirittir. Kimyasal bileşimi FeS2 olan olan pirit % 46.6 demir ve % 53.4 kükürt içerir. Rengi pirinç sarısıdır. Özgül ağırlığı 4.8-5.1‟dir [5]. Şekil 1.6 pirit mineralini göstermektedir [6].
Şekil 1.6: Pirit minerali [6].
Gang: Demir cevherinde gangın bileşimi zengin bir demir cevherinin kıymetini düşürdüğü gibi bazen de fakir bir demir cevherinin kıymetini arttırır. Gangı oluşturan maddeler üç grupta toplanabilir [5].
a. Yüksek fırında izabede hiçbir şekilde pik demirin bileşimine girmeyen maddeler: Bunlar alüminyum oksit, kireç ve magnezyum oksittir. Bazı şartlar altında alüminyum oksit curuf oluşumunda zorluk gösterir. Kireç ve magnezyum oksit
8
(magnezia), silisyum oksit (silika) ile birleşerek curufu oluşturur. Bazen kalkerli bir cevher kullanmak daha faydalı olabilir, zira kalkerli cevher gereken miktarda silisyum oksitli cevherle karıştırılıp yüksek fırına şarj edildiğinde ayrıca fırına kireçtaşı ilavesine gerek kalmaz. Buna “self-fluxing” denir. Cevherde gang olarak fazla miktarda kireç bulunması cevherin demir tenörünü azaltırsa da kalkerli ve silisyum oksitli cevherlerin uygun karışımı fırına verilecek curuf yapıcı ilave maddesini azaltır. Böylece demirce zengin cevher ile çalışılıyormuş gibi iyi bir verim elde edilir.
b. Yüksek fırında izabede kısmen pik (ham) demirin bileşimine giren maddeler: Bunlar, silisyum, magnezyum ve kükürttür. Bu elemanların pik demire ne kadar miktarda geçeceği fırına yapılan ilave maddelerin miktarına ve işletme şartlarına bağlıdır.
c. Yüksek fırında izabede tamamen pik demirin bileşimine giren elemanlar:
Bunlar fosfor ve arseniktir. Demir cevherinde bulunan bütün fosfor ve arsenik pik demire geçer.
Demir cevherlerinde en fazla rastlanan yabancı maddeler silisyum ve fosfordur. Bunların miktarı ne kadar az olursa cevherde o kadar kıymetli olur. Cevherde fazla silisyum bulunması istenmez. Fazla silisyum curuf teşekkülü için fırına fazla ilave maddesi şarjını gerektirir. Fosfor ve kükürt ise demir ve çeliğin özellikleri üzerine kötü etki eder. İsveç cevherleri hemen hiç fosfor ve kükürt içermez.
Bir demir cevherinin değeri birçok faktöre bağlıdır. Gangın demir cevherinin kalitesine olan etkisinin yanında bir demir cevherinin değeri madenden çıkartma fiyatına, koklaşabilen kömür ve kireçtaşı gibi diğer esas hammaddelere kıyasla yerine, demir ve çelik mamullerinin satıldığı merkeze ve hammaddeler ile mamullerin taşıma kolaylıklarına bağlıdır. Bu sebeplerden, fiziksel ve kimyasal bakımdan istenilen özelliklerde olan bir demir cevheri yeri bakımından karlı olarak işletmeye uygun olmayabilir. Diğer taraftan, daha düşük tenörlü bir cevher, uygun yeri bakımından yüksek tenörlü cevherlerle karıştırılarak izabe edilir. Buna göre bir demir cevherinin değeri, yerine, tenörüne, gangın bileşimine bağlıdır. Bu üç önemli
9
faktöre ilave olarak demir cevherinin değerine etki eden diğer önemli bir faktör demir cevherini izabeye hazırlama işlemidir [5].
Madenden gelen cevherlerin büyük bir kısmı ön hazırlama işleminden geçmeden yüksek fırında kullanılabilecek haldedir. Bununla beraber, birçok cevher izabeye daha uygun hale getirilmesi için bazı hazırlama işlemlerini gerektirir. Bu işlemler cevherlerin değeri üzerine çok etki eder. İri parça halindeki cevherleri şarj etmeden önce kırmak, ince cevherleri ise sinterleyerek granüle etmek veya briket haline getirmek gerekir. Karbonat esaslı cevherler yüksek fırına şarj edilmeden önce kalsine edilir ve çoğunlukla kullanılmadan önce kırılır ve sinterlenir [5].
Bazı düşük tenörlü cevherler öğütülür, kavrulur ve bundan sonra manyetik olarak konsantre edilir. Kolayca parçalanan yumuşak cevherler yüksek fırında zorluk çıkartır. Bunlar kullanılmadan önce öğütülür ve sinterlenir [5].
1.2. Türkiye ve Dünya Demir Cevheri Rezervleri 1.2.1. Dünya demir cevheri rezervleri
1998 yılında dünya çelik üretimi 1990‟lı yılların başındaki kadardır. 1990 yılı sonrası Çin, Avrupa, Rusya, Japonya ve Kuzey Amerika dünya pik demir üretiminin % 82‟sini gerçekleştirmişlerdir. Avrupa, Japonya ve Kuzey Amerika‟da pik demir üretimi aynı seviyede kalırken, Rusya‟da düşmüş, buna karşılık Çinde artış göstermiştir. Bu dönemde Hindistan, Güney Kore ve Tayvan„da da pik üretiminde artışlar gözlenmiştir [8].
1950‟lere kadar demir cevherleri genellikle cevher yataklarından sağlanır, cevher ve konsantre kısa mesafeler üzerinden taşınırdı. Ancak 1950‟den bu yana çelik üretimindeki artış, büyük tonajlı gemilerin yapılması, artan enerji ve işçilik fiyatlarından dolayı verimliliğin arttırılmasına duyulan ihtiyacın bir sonucu olarak bazı temel değişiklikler olmuştur. En önemli çelik üretici ülkeler, demir cevheri ihtiyaçlarını birkaç ülkeden temin etmektedirler. Tablo 1.2‟de dünya demir cevheri rezervleri ve % Fe içerikleri verilmiştir [9].
10
Tablo 1.2: Dünya demir cevheri rezervleri ve % Fe demir içerikleri [9].
Ülkeler Tüvenan Cevher Demir İçeriği
Rezerv Baz Rezerv Rezerv Baz Rezerv
ABD Avustralya Brezilya Kanada Çin H.C. Hindistan Kazakistan Liberya Moritanya Rusya G. Afrika İsveç Ukrayna Diğer 16.000 18.000 11.000 12.000 25.000 5.400 7.600 900 400 34.300 4.000 3.000 21.800 7.400 25.000 32.200 17.000 26.000 49.700 12.000 9.300 1.600 700 42.000 9.300 4.600 27.000 16.000 3.800 11.300 6.500 4.600 7.500 3.300 2.800 500 200 12.700 2.500 1.600 8.000 2.300 6.000 20.100 10.000 10.000 14.900 6.300 3.500 800 300 15.600 5.900 2.400 10.000 6.300 TOPLAM 167.000 272.000 68.000 112.000
1.2.2. Türkiye demir cevheri rezervleri
Türkiye‟de bugüne değin yaklaşık 900 adet demir oluşumu saptanmış, bunlardan ekonomik olabileceği düşünülen 500 kadarının etüdü yapılmıştır. Ülkemizde entegre demir-çelik fabrikalarında kullanılabilecek özellikteki demir cevheri rezervleri Sivas-Erzincan, Kayseri- Adana, Malatya, Kırşehir-Ankara ve Balıkesir bölgelerinde yer almaktadır. Günümüzde, entegre demir-çelik fabrikalarında kullanılabilir ve ortalama demir tenörü % 55 civarında olan yataklardan devlet ve özel sektör tarafından yılda yaklaşık 5 milyon ton üretim gerçekleştirilmektedir. Demir cevheri üretimimizin yaklaşık 2 milyon tonu Divriği-Hekimhan A.Ş.‟nin sahip olduğu tesislerinde zenginleştirilmekte, bu tesislerden yılda yaklaşık 1 milyon ton civarında pelet, 700.000 ton sinterlik konsantre ve ayrıca C plaseri ve B kafa tozlarından da 300.000 ton sinterlik konsantre üretilmektedir [9].
Ülkemizde silis, kükürt, bakır, karbonat, alumina, titan, fosfor, arsenik içeren ve sektörde maliyeti, kaliteyi ve üretimi doğrudan etkileyen sorunlu demir cevheri yataklarımız mevcuttur. Demir tenörleri % 20-54 arasında olan bu yataklar Malatya-Sivas-Erzincan-Bingöl, Kayseri-Kahramanmaraş, Balıkesir-Aydın, Ankara-Kırşehir bölgelerinde yer almaktadır. Bu sorunlu yataklardan Fe içeriği % 39, Mn içeriği % 4
11
olan Malatya-Hekimhan siderit cevherinden yılda 500-600.000 ton üretilerek özellikle İsdemir‟de % 20 oranlarında sinter harmanında kullanılmaktadır [9].
Demir cevheri, demir metali ve çelik yapımı dışında en çok çimento ve yoğun ortam hazırlamada, daha az miktarlarda ferro alaşımlar, boya sanayii, yoğunluğu yüksek beton aglomerası ve hayvan yemlerinde kullanılır. Maden Tetkik Arama Genel Müdürlüğü' nün yaptığı arama çalışmaları sonucunda ülkemizde belirlenen 900 civarında demir oluşumunun büyük bir kısmı Sivas, Kayseri, Malatya, Erzincan, Adana, Ankara, Balıkesir ve Sakarya illerinde yer almaktadır. Divriği, Hasan Çelebi, Deveci, Çamdağ, Bizmişen, Avnik, Attepe gibi önemli demir yatakları Maden Tetkik Arama Genel Müdürlüğü çalışmaları sonucunda bulunmuş ve geliştirilmiştir. Yapılan çalışmalar sonrası belirlenen demir cevheri rezervleri demir çelik fabrikalarının kullanımları esas alınarak 3 grupta toplanmıştır [9].
a. İşletilebilir demir cevheri rezervi: Bugüne kadar hemen hepsinde belirli düzeyde sınırlı arama çalışmaları ve üretim yapılmış yataklardır. Cevher tenörleri %51-62 Fe arasında değişmektedir. 23 adet yatağın bulunduğu zamanki rezervleri 137 milyon ton civarındadır.
b. Sorunlu demir cevheri rezervi: Bu tür yatakların arama çalışmaları yapılmış ve görünür+muhtemel rezerv potansiyeli belirlenmiş, ancak entegre tesislerin istemedikleri bazı safsızlıkları içermesi nedeniyle yataklar belirli dönemlerde kısmen işletilmiştir. Bugün için bu yatakların önemli bir bölümü çalışmamaktadır. Cevher tenörleri %19-54 Fe arasında değişmektedir.
c. Potansiyel demir cevheri rezervi: Ülkemizde yeteri kadar arama faaliyetleri yapılmamış 27 adet sahada toplam yaklaşık 320 milyon ton potansiyel rezerv belirlenmiştir. Bu yatakların tenörleri %14-52 Fe arasında değişmektedir. Bu yatakların hemen hemen tamamı entegre tesislerin kabul edemeyeceği sınırlar içerisinde safsızlıklar içermektedir. Kesin olarak cevher rezervi belirlenip teknolojik sorunları çözülmeden işletilmeleri mümkün değildir. Türkiye demir cevheri oluşum ve yatakların genel dağılımına bakıldığında coğrafik dağılım yönünden; Kayseri - Adana, Balıkesir - Kütahya, Sivas - Malatya ve Kırşehir-Yozgat bölgelerinde, metal demir içerik dağılımları yönünden ise Hekimhan ve Divriği Havzalarında yoğunlaşmalar görülmektedir [9].
12
Tablo 1.3: Türkiye işletilebilir demir cevheri rezervleri [9].
YATAK ADI İL
VE İLÇESİ
REZERV ( 1000 TON)
GÖRÜNÜR MUHTEMEL TOPLAM İŞLETİLEBİLİR
A Kafa Sivas Divriği 41 000 - 41000 41000 B Kafa Sivas Divriği 10 000 - 10000 10000 Dumluca Sivas Divriği 200 - 200 200 Parunsur Sivas Divriği 100 1800 1900 100 Taşlıktepe Sivas Divriği 60 300 360 60 Otlukilise Sivas Divriği 1420 1000 2420 1300 Çetinkaya Sivas Kangal 3500 - 3500 3000 Attepe Adana-Feke 10 000 - 10000 10000 Karamadazi Kayseri 800 1000 1800 300 Kesikköprü Ankara 2000 1000 3000 2000 Büyükeymir Balıkesir 3690 5400 9090 340 Şamlı Balıkesir 684 257 941 543 Tacin Kayseri 70 100 170 70 Kızıl+menteş Kayseri - - - - Karaçati Yahyalı 9480 15000 24480 2500 Koruyeri Kayseri 7000 - 7000 7000 Yenigireği Adana 40 100 140 40 Elmadağ Adana 1000 400 1400 1000 Ayıgediği Kayseri 590 300 890 590 Uyuzpınar Adana 236 - 236 236 Sırzı Malatya 275 - 275 275 Deveci Malatya 48000 - 48000 48000 Ekinbaşı Sivas Divriği 9700 2300 12000 8000 TOPLAM 179.845 28.957 178.802 137.540
13
2. DEMĠR ÇELĠK ÜRETĠMĠ
Demir- çelik endüstrisinin yarı ve son ürünleri geçmişte ve günümüzde çeşitli endüstriyel sektörlerin temel hammaddelerini oluşturmuştur. Çelik ürünler gerek miktar, gerekse cins ve kalitelerinin gelişimi ile endüstriyel gelişmenin de en önemli unsurunu oluşturmuşlardır. Dolayısıyla demir-çelik endüstrisi, insanlık tarihinde uygarlıkların gelişmesinde ve toplum yapılarının değişiminde rol oynamış en önemli sektörlerden birisi olmuştur. Nitekim insanlık tarihinde taş devrinden sonra ortaya çıkan metal devrinin son aşaması demir devri olarak da tanımlanmaktadır [10]. 1950-1974 yılları arasındaki devamlı ve hızlı gelişen çelik üretiminde kitlesel üretim felsefesi ön görülmüştür ve 1974 yılındaki dünya ortalaması 177 kg/kişi çelik üretimini bulmuştur. Bu dönemde endüstrileşmiş ülkelerde kişi başına düşen çelik üretimi 500 kg civarında iken bu değer gelişmekte olan ülkelerde 50 kg olmuştur. Son dönemler incelendiğinde endüstrileşmiş ülkelerde üretim ve tüketim paylarında giderek azaldığı görülmüştür. Ancak iki grup ülke toplulukları arasında çok önemli bir ayırım ürettikleri çelik cins ve kaliteleri arasında çok büyük bir farkın meydana gelmesi yönündedir. Bu farklar endüstrileşmiş ülkelerde yassı ürünler ile özel ve alaşımlı çeliklerin kullanım oranlarındaki artışlarla belirginleşmiştir. Bu durum genel ekonomik yapıların gereksinim duyduğu son çelik ürün kullanan sektörlerin gelişimi ile doğrudan ilgilidir. Dolayısıyla bu grup ülkelerde üretim teknolojilerinde de bu yönde çok önemli gelişme ve değişimleri izlemek kaçınılmaz olmaktadır [10].
Dünya çelik piyasasında en çok dikkati çeken gelişme Güneydoğu Asya, Çin ve G. Kore‟de olmuştur. Bu ülkelerde altyapı yatırımları dışında, otomotiv ve diğer sanayi ürünleri için hızla artan talep, önce ithalat yoluyla karşılanmışken, son yıllarda kendi çelik tesislerini kurarak, hatta ihracat yapar hale gelmişlerdir [11].
14
Tablo 2.1: Dünya ham demir üretimi (m ton) [12].
BÖLGE 2008 2009 DEĞĠġĠM AB 27 198,0 135,9 -31,4 Diğer Avrupa 31,8 29,3 -7,9 BDT 114,1 94,3 -17,4 NAFTA 124,5 81,3 -34,7 Güney Amerika 47,5 37,1 -21,9 Afrika 17,1 15,1 -11,7 Orta Doğu 16,6 17,5 5,4 Çin 500,5 560,0 11,9 Japonya 118,7 86,0 -27,5 Diğer Asya 148,8 138,0 -7,3 Okyanusya 8,4 5,5 -34,5 DÜNYA TOPLAM 1.326,0 1.200,0 -9,5
2.1. Türkiye Demir Çelik Üretimi
Demir çelik sektörü ülke ekonomilerinin kalkınmasında lokomotif sektörler içinde yer almaktadır. Sektörün başta inşaat, otomotiv ve demiryolu olmak üzere tüm mamul eşya üretimine doğrudan katkısı bulunmakta olup sürekli gelişmektedir. Özellikle altyapı sorunlarının henüz çözümlenmediği gelişmekte olan ülkelerde demir çelik sektörü ayrı bir öneme sahiptir [13].
Türk ekonomisinin gelişmesinde de aynı doğrultuda büyük rolü bulunan sektörün, modern anlamda temelleri 1930‟larda atıldı. Türkiye‟de demir çelik üretimine ilk kez Kırıkkale‟de 1928‟de savunma sanayinin çelik ihtiyacını karşılamak üzere Askeri Fabrikalar Müdürlüğü‟ne bağlı olarak başlandı. 1937‟de, Atatürk‟ün direktifleriyle, Türkiye‟nin ilk entegre demir çelik tesisi olan Karabük Demir Çelik Fabrikaları‟nın (KARDEMİR) temeli atıldı. 1939‟da 150.000 ton çelik üretimi gerçekleştiren şirket uzun dönem, “ilk ve tek olma” özelliğini korudu. Kardemir‟in gelişmekte olan Türkiye‟nin demir çelik ihtiyacına cevap verememesi ve yassı ürün talebini karşılamak için, ikinci entegre tesis olan Ereğli Demir Çelik Fabrikaları (ERDEMİR) 1965‟de 470.000 ton kapasite ile üretime başladı. 1977‟de, uzun ürün ve yarı mamul talebini karşılayabilmek amacıyla, Türkiye‟nin üçüncü entegre tesisi, İskenderun Demir Çelik Fabrikaları (İSDEMİR) işletmeye açıldı. Öte yandan 1960‟lı yılların başında demir çelik özel sektörün de ilgisini çekmesiyle ilk elektrikli ark ocaklı tesis İzmir‟de faaliyete geçti. Bunu takip eden 4 ark ocaklı kuruluşun işletmeye açılması ile 1980‟de Türk Demir Çelik Endüstrisi, yıllık 4,2 milyon ton ham çelik üretim
15
kapasitesine ulaştı. 24 Ocak Kararları ile kalkınma stratejisini değiştiren ve ihracata dayalı kalkınma modelini benimseyen Türkiye‟de 1980‟ler sektörün gelişimi açısından önemli bir dönem oldu ve yeni elektrik ark ocaklı tesisler kuruldu. Özellikle inşaat sektöründe ve çeşitli imalat sanayilerinde canlanma ve altyapı yatırımlarının hız kazanması uzun ürün talebinde artışı beraberinde getirdi [13]. 1996‟da Avrupa Kömür ve Çelik Topluluğu (AKÇT) ile imzalanan Serbest Ticaret Anlaşması sonucunda, gümrük vergilerinin karşılıklı olarak kaldırılması, Türkiye ile AB arasındaki çelik ticaretinin gelişmesine katkıda bulundu [13].
Türk demir çelik sektörü, 2001 yılından itibaren hızlı bir büyüme sürecine girmiştir. Türkiye‟nin ham çelik üretim kapasitesi 2000 yılındaki 19,8 milyon ton seviyesinden, % 72 oranında artışla, 2008 yılında 34.1 milyon ton seviyesine yükselmiştir. Aynı dönemde, elektrik ocaklarının üretim kapasitesi % 91 oranında artışla, 13,6 milyon tondan, 26.1 milyon tona yükselirken, entegre tesislerin kapasitesi, % 30 oranında artışla, 8 milyon tona yükselmiştir [14].
2000-2008 yılları arasında, Türkiye‟nin ham çelik üretimi % 87 oranında artışla, 14.3 milyon tondan, 26,8 milyon tona yükselmiştir. Dünya genelinde, Çin‟den sonra en büyük büyüme performansını elde eden Türk çelik endüstrisi, Türkiye ekonomisinin iki katı civarında daha iyi bir performans sergilemiştir. Sektör, bu yüksek performansı sayesinde, 2000 yılında dünya sıralamasında 17. ve Avrupa sıralamasında 5. konumdan, 2005 yılında dünyanın en büyük 11. Avrupa‟nın ise 3. çelik üreticisi konumuna ulaşmıştır [14].
Söz konusu 8 yıllık dönemde, Türkiye‟nin nihai mamul üretimi % 87 oranında artışla, 14,2 milyon tondan, 26,7 milyon tona, tüketimi ise, % 62 oranında artışla 21,3 milyon tona yükselmiştir. 2009 yılının en fazla ham demir üreten ilk 15 ülke Tablo 2.2‟ de gösterilmiştir [14].
16
Tablo 2.2: 2009 Yılında En Fazla Ham Çelik Üreten İlk 15 Ülke („000 ton) [14].
Ülkeler 2009 2008 % DeğiĢim 1. Çin Halk C. 567.842 500.312 13,5 2. Japonya 87.534 118.739 -26,3 3. Rusya 59.940 68.510 -12,5 4. A.B.D. 58.142 91.350 -36,4 5. Hindistan 56.608 55.085 2,8 6. G.Kore 48.598 53.625 -9,4 7. F.Almanya 32.671 45.833 -28,7 8. Ukrayna 29.757 37.279 -20,2 9. Brezilya 26.507 33.716 -21,4 10. TÜRKĠYE 25.304 26.806 -5,6 11. İtalya 19.737 30.590 -35,5 12. Tayvan 15.747 19.882 -20,8 13. İspanya 14.300 18.640 -23,3 14. Meksika 14.172 17.230 -17,7 15. Fransa 12.836 17.879 -28,2 TOPLAM 1.199.162 1.304.184 -8,1
Demir çelik sektöründe ana girdi olarak demir cevheri, hurda ve enerji kullanılmaktadır. Demir cevheri, hurda ve enerji girdisi olarak kullanılan kömür üretiminin yurt içinde yetersiz kalması demir-çelik üreten Şirketleri ithalata bağımlı kılmaktadır. Son 5 yıl içinde cevher fiyatlarındaki artış %150‟yi hurda fiyatlarındaki artış ise %200‟ü bulmuştur [15].
Sektör, Türkiye‟de yüksek fırına dayalı üretim yapan 3 entegre tesis 21 ark ocaklı tesis ve 150 civarında haddehane ile üretim gerçekleştirmektedir. 1985 yılında 6,5 milyon ton olan Türkiye‟nin ham çelik üretim kapasitesi 2000‟li yılların başında 20 milyon ton seviyesine yükselmiş, 2009 yılı itibariyle ise 25,3 milyon tona ulaşmıştır. Sektörde en önemli sorunlardan biri yassı ürünlerdeki üretimin yetersizliğidir. Bunun yanında uzun üründe kapasite fazlalığı söz konusudur. Dünyada çelik üreticisi ülkelerde üretimin % 60‟ını yassı ürünler, % 40‟ını uzun ürünler oluştururken; Türkiye‟de bu dağılım %85,5 (%2 vasıflı ürün) uzun ürün, %14,5 yassı ürün seklindedir. Dolayısıyla arz eksikliği olan yassı ürünlerde ithalat, arz fazlalığı olan uzun ürünlerde de ihracat yoluna gidilmektedir [15].
Demir çelik sektöründe, ağırlıklı olarak ithal girdi kullanılmaktadır. Elektrik Ark Ocaklı (EAO) kuruluşlarda hammadde olarak kullanılan hurdanın %70 civarındaki bölümü ithal edilmektedir. 2009 yılında 15.638.000 ton hurda ithal edilmiş ve bu
17
ithalatın büyük bir kısmı ABD, Rusya, Ukrayna ve AB (27) ülkelerinden yapılmıştır. Entegre tesislerde ise, hammadde olarak kullanılan demir cevherinin %60‟ı (7.771.658 ton) ve metalurjik kok kömürü üretiminde kullanılan taş kömürünün %90 civarındaki bölümü (20.362.333 ton) ithal edilmiştir [15].
Tablo 2.3: Sektörde girdi payları [15].
Girdiler Elektrik Ark Fırınları (EAF) Entegre Tesisler (BOF) (Mal Bazında) Yerli (%) İthal (%) Yerli (%) İthal (%)
Hurda 30 70
Demir Cevheri 40 60
Taş Kömürü 10 90
Türkiye‟nin temel ihraç piyasaları Orta Doğu ve Körfez Ülkeleri, AB (27) ve Kuzey Afrika iken, en fazla ithalat yaptığı bölgeler ise, BDT, AB-27 ve son yıllarda Uzak Doğu ülkeleri olmuştur [14].
Türkiye‟nin toplam çelik ürünleri ihracatının % 76‟sı uzun ürünlerden oluşurken, ithalatının % 56‟sını da yassı ürünler teşkil etmektedir. Rusya ve Ukrayna gibi bazı ülkelerin kendi üreticilerine daha ucuz hurda temin etme imkanı sağlamak amacıyla, hurda ihracatına uyguladıkları sınırlamalar nedeniyle, son yıllarda Türkiye‟nin yarı mamul ithalatı artış eğilimi göstermektedir [14].
2.2. Dünya Demir Çelik Üretimi
Dünya ham çelik üretimi 2009 yılında 1223 milyon ton olarak belirlenmiştir. Bu rakam 2008‟in aynı döneminin %8 altında kalmıştır. Çin 568 milyon tonla dünya ham çelik üretimin %47‟ni oluşturmaktadır. Dünya ve Çinin aylık ham demir üretimi Şekil 2.1‟ de verilmiştir [16].
18
Şekil 2.1: Dünya ve Çin‟in aylık ham demir üretimi değerleri [16].
Bütün dünya ülkelerinde demir çelik üretim oranlarında azalma olurken, Çin ve Hindistan‟da ortalama % 7,5 büyüme gerçekleşmiştir. Çin‟in tüketimde olduğu kadar dünya çelik üretiminde de önemli payı bulunmaktadır. 2009 itibariyle Çin‟in üretimdeki payı 567.842 milyon ton ile % 13,5‟e yükselmiştir. Çin‟i üretimde sırasıyla; Japonya, Rusya, ABD, Hindistan ve G.Kore takip ederken Türkiye‟de 2009 yılında üretmiş olduğu 25,3 milyon ton ve %1,9 pay ile 10. sırada yer almaktadır. Çin, özellikle altyapı yatırımları nedeniyle dünya çeliğinin yaklaşık 1/3‟ünü tüketmektedir ve ilk sıradır. Çin‟i tüketimde AB (27) ülkeleri takip etmektedir. Almanya AB ülkeleri arasında üretimde birinci, dünya ülkeleri arasında ise 7. sırada yer almaktadır. Geçtiğimiz dönemlerde büyük konsolidasyona sahne olan demir-çelik sektöründe Arcelor ve Mittal birleşmesiyle dünyanın en büyük demir-çelik üreticisi ortaya çıkmıştır. Dünyada çelik üretiminde Arcelor-Mittal‟i, Nippon Steel, JFE, Posco, Baosteel, US Steel gibi şirketler izlemektedir. Çin hükümetinin aldığı kararla ihracatçılara KDV avantajını Ocak 2008‟den itibaren kaldırması nedeniyle Çin ihracatının 2008 yılından itibaren yavaşlaması sebebiyle diğer bölge ihracatçılarının pazar payı artmıştır. Bu durumun, hem arzda daralma potansiyeli yaratması hem de düşük fiyatlı ürünlerin avantajını kaybetmesi nedeniyle çelik fiyatlarında yükseliş yönünde etki yapmıştır. Demir-çelik sektöründe en önemli hammaddeler hurda ve
19
demir cevheri olurken, demir cevheri fiyatlarındaki artışlar, demir çelik fiyatlarını önemli derecede etkilemektedir. Bunun yanında demir-çelik üretiminde önemli girdilerden olan enerji fiyatlarındaki değişimler de demir-çelik ürün fiyatlarını arttırmaktadır [15].
2007 itibariyle dünyada 1344 milyon ton ham çelik üretildi. Oksijen konvertörü yönteminin ve elektrik ark ocağının bu üretimdeki payları sırasıyla 66,3 ve 31,2 dir. Kalan bakiye ise 2,5 ile Simens Martin yöntemiyle üretilmiştir. Şekil 2.2‟ de 2007 yılının çelik üretim yöntemlerinin dünya ham çelik üretimindeki payları sırasıyla 21,9 ve 78,1 olarak açıklanmıştır [17].
Şekil 2.2: Çelik üretim yöntemlerinin ham çelik üretimindeki payı [17].
Yüksek fırınlar, oksijen konvertörlerinin şarjındaki oranı 75-87 arasındadır. Geçen sene yüksek fırınlarda dünyada 946,23 milyon ton sıvı pik üretildi. 55 yıldan beri sıvı pikin ham çeliğe oranı 0,7 olarak varsayılmaktadır. Dünyada oksijen konvertörü yöntemiyle en çok ham demir üreten ülke 440 milyar tonla (tüm üretimin 89,9u) Çin‟dir [17].
Dünyada elektrik ark ocağı yöntemiyle en çok ham çelik üreten ülke 57,8 milyon tonla (tüm üretimin 58,9 u) ABD‟dir. Simens Martin yönteminde ise Ukrayna 19,2 tonla ilk sırada yer almaktadır. Söylenmeye değer ki Ukrayna‟nın hem çelik üretiminde Simens Martin yönteminin payı 44,8 olarak hesaplanmıştır. Lüxsemburg,
2,5%
31,2%
66,3%
Çelik Üretim Yöntemlerinin Dünya Ham Çelik
Üretimindeki Payı (2007)
Simens- Martin EAF
20
Venezuela, Suudi Arabistan, Katar, Malezya, Slovakya, İsviçre ve Yunanistan da ham çeliği %100 olarak elektrik ark ocağı yöntemiyle üretmektedirler [17].
21
3. DEMĠR OKSĠTLERĠN REDÜKSĠYON PRENSĠBĠ
Demir oksitlerin redüksiyonu extractif metalurji için en önemli konulardan birisidir. Demir oksitlerin indirgenmesinde, karşı akım ısıtma ve madde taşınımı, yüksek fırın prosesi, redüksiyon prosesleri ve bunların ergitilme işlemlerinde oluşan reaksiyonlar sıralı bir biçimde ilerler [18]. Yapılan çalışmalarda, redüksiyon olayı, termodinamik ve kinetik yönleri ile incelenmiş; belirli çalışma parametreleri göz önünde bulundurularak, bu parametrelerin demir oksitlerin redüksiyonunu ne yönde etkiledikleri araştırılmıştır [19].
Temelde, demir oksitlerin metalik demire redüklenmesi demir-oksijen-karbon (veya hidrojen) termodinamik dengesinin redüklenme koşuluna doğru bozularak hammaddelerin içerdiği oksijenin indirgeyicilerle uzaklaştırılması ile gerçekleşmektedir. Bu koşulda, demir oksitler, seri reaksiyonlar neticesinde metalik demire redüklenirler [19].
3.1. Redüksiyonun Termodinamik Yönü
Demir oksitlerin bir CO/CO2 veya H2/H2O gaz karışımı ile redüklenmesi için temel termodinamik şart, gaz fazındaki oksijen kısmi basıncının, demir oksitlerin oksijen kısmi basıncından düşük olmasıdır; [19].
PO2 (FexOy) > PO2 (CO/CO2 veya H2/H2O) (3.1) Hematitin H2/H2O gaz karışımı ile demire redüksiyonu üç kademede gerçekleşir. Bu reaksiyonlar ve reaksiyonlara ait denge sabitlerinin sıcaklığa bağlı ampirik ifadeleri aşağıdaki gibidir.
3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O ; log Kp = -157.4/T + 4,485 (3.2) Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O ; log Kp = -3436/T + 3,672 (3.3) FeO + H2 = Fe + H2O ; log Kp = -688,5/T + 0,4044 (3.4) Burada, Kp, basınçlarının oranı ifade etmektedir. Bu bağıntılardan yararlanılarak çizilen, demir-oksit-hidrojen arasındaki termodinamik denge, Şekil
22
3.1‟ de gösterilmiştir. Bu diyagramla, demir oksitlerin hidrojen-su buharı karışımı ile redüklenme koşulları belirlenebilir [19].
Şekil 3.1: Demir, Wüstit, Manyetit, Hidrojen ve su buharı karışımı arasındaki denge [19].
Redüksiyon işleminde gerekli olan redükleyici gaz aşağıdaki iki reaksiyona göre üretilir.
2C + O2 = 2CO (3.5)
CO2 + C = 2CO (3.6)
Reaksiyonu Bouduard reaksiyonu olarak bilinir ve denge sabiti;
KP = P2CO/PCO2 Xac (3.7)
Şeklindedir ve ac=1 alındığında kısmi basınçlar cinsinden KP = P2CO/PCO2 olacaktır. Denge durumunda C ile dengede olan CO ve CO2‟ in kısmi basınçları verilen bir sıcaklık ve toplam basınçta hesaplanabilir. Şekil 3.2‟de gösterilen Bauer-Glaessner diyagramı sıcaklığın bir fonksiyonu olarak demir ve oksitleriyle dengede olan gazların kısmi basınçlarını vermektedir.
23
Şekil 3.2: Bauer-Glaessner Diyagramı ve Boudouard Eğrileri [20].
Şekil 3.2‟e göre Pco + Pco2 = 1 atm toplam basıncında demir oksitlerin metalik demire redüksiyonu ancak 705 °C‟nin üzerinde mümkün olmaktadır. 705 °C‟nin altında demir oksitler metalik demire redüklenememekte ancak hematit manyetit haline dönüştürülebilmektedir. Ayrıca bu şartlarda Boudouard reaksiyonu C açığa çıkacak yönde gelişmektedir (kurumlaşma CO azalır, CO2 artar). Aynı şekilde, 650 ile 705 °C arasında manyetit-wüstit dönüşümünü gerçekleştirmek de mümkündür. 650 °C‟nin altında ise, hematitin manyetite redüklenmesi bu gaz basıncında gerçekleştirilebilmektedir. Pco + Pco2 toplam basıncı yükseldikçe, karbonun demir oksitleri redükleme kabiliyeti azalır, aynı gaz bileşiminin sağlanması için sıcaklığın yükseltilmesi gereklidir.
Demir oksitlerin redüksiyon reaksiyonlarında sistemin değişken sayısı ikidir. Toplam basınç ve sıcaklık sabit tutulursa, gazların kısmi basınçları belirlenebilir. Aşağıdaki iki eşitliğin çözümüyle, verilen bir basınçta sıcaklığın bir fonksiyonu olarak her bir reaksiyondaki iki yoğun fazla dengede olan redükleyici gazın kısmi basınç eğrileri çizilebilir [20].
24
ΔG0 = -RT ln Pco2/PCO (3.8)
Pco + Pco2 = PT (3.9)
3.2. Demir Oksidin Ġndirgenme Kinetiği
Demirin CO ve Hidrojen ile indirgenmesi fiziksel ve kimyasal özellik taşıyan değişkenleri içeren karışık bir işlemdir [20].
Buna ilaveten indirgenme işlemi o kadar değişken ve komplekstir ki, araştırıcılar arasında indirgenme arasında indirgenme kinetiğini belirleyen hız kontrol mekanizmasına bağlı olarak çok az anlaşma olmaktadır. Bütün bu konular Bogdond ve Engell tarafından mükemmel olarak yazılmış. Tokudaet ve Ross tarafından da tekrar edilmiştir. Cevherin, sinterin ve peletin indirgenmesini etkileyen faktörlerin daha iyi anlaşılmasını sağlamak amacıyla hız kontrol reaksiyonları basit bir şekilde belirtilmiştir [21].
Hematit, magnetit, wüstit ve demire indirgenme serisi anlatıldığı gibi
3Fe2O3 + CO (veya) H2 : 2Fe3O4 + CO2 (H2O) (3.10) Fe3O4 + CO (veya) H2 : 3FeO + CO2 (H2O) (3.11)
FeO + CO (veya) H2 : Fe + CO2 (H2O) (3.12)
denklemleriyle olur.
Yoğun bir küre şeklindeki Hematit‟ten başlarsak, ilk önce CO
veya H2 ile reaksiyona girmesi sonucu wüstit tabakasıyla temas eden metalik demir tabakası oluşur, içerisinde hematiti çevreleyen magnetit tabakası oluşacaktır. Şekil 3.3‟ de şematik olarak gösterilmiştir [21].
25
Şekil 3.3: Oksit küresel numunesinin gazla indirgenme modeli ve demirin muhtemel katmanları [21].
i) Oksijen, wüstit kafesinden ayrılması sonucu açığa çıkan demir konsantrasyonuna doğru hareket eder ve magnetit wüstite indirger, hematit de magnetite indirgenir. Bu olayda oksijen kaybı olmaz.
Fe3O4 + Fe = 4FeO (3.13)
Fe2O3 + Fe = 3Fe3O4 (3.14)
Bu mekanizma tepkimeye gelen gazların demir tabakası boyunca difüzyonunu ve oksijenin katı fazdan wüstit demir arayüzü boyunca gaz fazına geçeceğini gösterir. Transformasyon sırasında sadece hegzogonal hematit metamarfiz yapıdan kübik kapalı paket magnetit yapıya geçer. Wüstit yapıda aynı şekilde magnetit yapıya benzer.
Wüstit (Fe0,95O) demirce noksan olan, aynı demir iyonu boşluğu olan, oransal olmayan bir bileşiktir. Hematitin, magnetite transformasyonu, magnetitin wüstite transformasyonundan ayrı olarak kafes yapısının bozulmasına yardımcı olur. Demir iyonunun dağılmış olan kafes içindeki difüzyonu hızlanır ve ağırlık kaybının olduğu yerde boşluk konsantrasyonu artar. Boşlukların meydana gelmesi kusurlu yapıda daha kolay olur. Bütün bunlar yapıda gözeneklerin oluşmasına neden olur [21].
26
ii) Tepkimeye giren gazların wüstitin ve magnetitin demiri gözenekli tabakalarına doğru difüzyonu bütün ara yüzeylerdeki oksitlerin indirgenmesini sağlar.
iii) Eğer yoğun geçirgenliği olmayan demir tabakası oluşursa gaz difüzyonu sağlanamaz. Tepkimeye giren gazlar demirin yüzeyine yapışırsa oksijen iyonları o tabaka boyunca difüzyona uğrar ve yüzeyde tepkimeye girer. Bu durumda cevherin indirgenmesi zayıflar. Hematit‟in ve magnetitin wüstite indirgenmesi (i) deki yoldan olur. Bu tip prosesler oksijenin demirin içindeki çözünürlüğü ihmal edilecek kadar küçük olduğundan oldukça yavaştır [21].
3.3. Ġndirgenmede Hız Kanunları
Demir oksitlerin indirgenmesi sert basamaklar sonucu oluşur. Reaksiyon hızı, birbirine seri olan prosesler içinde en yavaş olan tarafından belirlenir. Ardı ardına gelen muhtemel basamaklar şunlardır [21].
a) Tepkimeye giren gazları büyük gaz fazından ayrılarak gaz tabakası boyunca parçacık yüzeyine transferi.
b) Tepkimeye giren gazların ürün tabakası boyunca reaksiyon ara yüzeyine difüzyonu.
c) Tepkimeye giren gazların ara yüzey boyunca emilmesi. d) Ara yüzeydeki reaksiyon.
e) Gaz ürünlerinin ara yüzeyden atılması.
f) Demir ve oksijen iyonlarının transferi katı fazda transformasyon ve reaksiyon ürünlerinin oluşması ve büyümesi.
g) Gaz ürünlerinin ürün katmanı boyunca parçacık yüzeyine moleküler difüzyonu. h) Gaz ürünlerinin parçacık yüzeyinden gaz tabakası boyunca gaz fazı olarak transferi.
Burada (C=P/RT) indirgenen gazın kısmi basıncı veya konsantrasyonu olmak üzere;
V = -d(Q)/A dt = k(p0-p*) = K1(C0-C*) (3.15)
V : Reaksiyona giren yüzeyin birim zamanda birim alana düşen hız. kk1 : Hız sabiti (sıcaklığa, indirgeyen CO veya H2 ye bağlı)
27
p0c0 : Reaksiyon arayüzündeki CO veya H2 konsantrasyonun kısmi basıncı. p*c* : Verilen sıcaklıktaki denge konsantrasyonu veya kısmi basıncı.
V = -d(Q)/A dt: Oksijen ayrışma hızı. (3.16)
A : Reaksiyona giren yüzey alanı.
Verilen sıcaklıktaki denge kısmi basınçları aşağıdaki fazların hangisinin indirgendiğine bağlıdır.
Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe (3.17)
Wüstit‟in indirgenmesi en önemli adımdır. Çünkü indirgenme hızı yavaştır ve CO/CO2 ile H2O oranları içinde en düşük oksijen çözünme basıncına sahiptir ve 570 °C‟den yüksek sıcaklıklarda metalik demirin elde edildiği wüstit halinde bulunur. Fakat indirgenme hızı oluştuğu oksitlerin indirgenmesinden elde ettiği aktiviteye bağlıdır [21].
28
4. SÜNGER DEMĠR ÜRETĠM TEKNOLOJĠSĠ
Direkt redüklenmiş sünger demir (DRI) ve sıcak briketlenmiş sünger demir (HBI) günümüzde birçok ülke tarafından yüksek fırın şarj malzemesi olan pelet ve sinterin yerine kullanılmaya başlandı [22]. Birçok çelik üreticisi sünger demiri elektrik ark fırınlarına şarj malzemesi olarak kullanmaktadır. Artan hurda fiyatları ve kaliteli çelik elde etmek amacıyla, artan bir şekilde elektrik ark fırınlarında hurdanın yerini sünger demir almaktadır [23].
Geleneksel entegre Demir - Çelik tesislerinin uzun kuruluş süresi ve büyük yatırım gerektirmesi, kok üretimine elverişli kömürlerin miktarı ve kalitesinin azalması ayrıca fiyatlarının yükselmesi, hurda kalitesinin gittikçe düşmesi; buna karşılık hurda fiyatlarında görülen artış, yeterli miktarda hurda bulamama sorunu, kaliteli çeliğe olan ihtiyaç sonucu yüksek mukavemetli çeliklerin üretilmesiyle beraber hurda geri dönüş süresinin uzaması, sünger demir ürününün kara ve deniz ulaşımı ile kolay ve zarar görmeden taşınabilmesi, ürünün peletler halinde olması gibi etkenlerle sünger demir üretimi günümüzde önem kazanmaya devam etmektedir [24].
4.1. Sünger Demir
Demir oksitli cevher ve peletlerin, redükleyici gaz veya katı yakıt yardımı ile bir reaktör, döner fırın veya şaft fırınında 1000 °C civarında ergime olmaksızın metalik demire redüklenmesi sonucunda elde edilen ürüne sünger demir denilmektedir [24]. Demir cevherinin direkt redüksiyon ile redüklenmesi fikri, cevherdeki oksijenin (H2+CO) ile gireceği reaksiyonla açığa çıkarılmasının başarılmasıyla çelik
29
üreticilerinin ve araştırmacılarının zihinlerinde yer almaya başlamıştır. İlk sünger demir üretim tesisi, 1873 yılında İngiltere‟de kurulmuş, dört yıllık bir çalışmadan sonra üretim maliyetlerinin yüksek olmasından dolayı kapatılmıştır [24].
Bu konuda ilk endüstriyel patent 1896'da Henry Jones tarafından alınmıştır. Jones damıtma haznelerinden oluşan bir fırında demir cevherini kömürle karıştırarak dışarıdan sıcak gazla ısıtmak suretiyle redüklemiş ve zenginleşen cevheri hava ile soğutarak dışarı almıştır. Jones'dan sonra bu konuyla ilgili 15 – 20 adet çeşitli patentler alınmıştır. Ancak bu konuda ilk endüstriyel uygulamalar 1960'dan sonra başlamış ve 1970'lerden sonra önemli gelişmeler kaydetmiştir. Demir oksit cevherler veya peletler, 800 – 1050 °C arasındaki sıcaklıklarda gaz veya katı redükleyiciler kullanılarak, bir reaktör, şaft fırını veya döner fırında redüklenerek sünger demir elde edilir [24].
Demir oksitlerin, H2/H2O veya CO/CO2 gaz karışımları ile redüksiyon reaksiyonlarının aşağıda verilen şekilde gerçekleştiği öngörülmektedir.
Fe2O3 + 3H2 = 2Fe + 3H2O (4.1)
Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 (4.2)
Reaksiyon (4.1; 4.2) sonucu açığa çıkan serbest demir, prosesin soğuma aşamasında ortamda mevcut olan karbon ve karbonlu bileşikler ile reaksiyona girerek karbonlanmakta ve böylece Fe3C (demir karbür) oluşmaktadır.
3Fe + 2CO = Fe3C + CO2 (4.3)
3Fe + CH4 = Fe3C + H2 (4.4)
Bu reaksiyonlar (4.3; 4.4) neticesinde ortaya çıkan Fe-Fe3C karışımıyla demir oksit karışımından meydana gelen ürüne, direkt redüklenmiş demir (DRI) veya sünger demir adı verilmektedir. Bu proses sonucu elde edilen ürün olan sünger demir, dünyada büyük oranda EAF yöntemi ile çelik üretiminde hurdanın yerine ikame malzemesi olarak kullanılmaktadır. Bu özelliklerinden dolayı dünyada sünger demire olan talep, bu ürünün elektrik ark fırınlarında, bazik oksijen fırınlarında, dökümhanelerde ve pota metalurjisi gibi birçok alanda kullanılabileceğinin anlaşılmasından sonra artmıştır [24].
Redüksiyon
30
Sünger demirin sahip olduğu başlıca özellikler şu şekilde sıralanabilir;
Poröz bir yapıya sahiptir.
Yoğunluğu beslenen oksidin yoğunluğundan daha düşük, özgül yüzeyi ise daha fazladır.
Yoğunluğu 1,5 – 4 g/cm3, izafi yoğunluğu 1,5 -1,9 t/m3tür.
Özgül yüzey alanı 0,4 – 0,5 m2/g dır.
Dağılma mukavemeti 50 – 110 kg/cm2dir.
Metalizasyon derecesi kullanılan yönteme bağlı olarak % 85 – 95 arasındadır.
Kararlı bir bileşime sahiptir.
Hurdadan kaynaklanan iz elementlerini yapıda bulundurmaz. Daha temiz çelik elde edilebilmesine olanak sağlar.
Yüksek yığın ağırlığı vardır ve kolay depolanır.
Kolay taşınım özelliğine sahiptir [20].
Sünger demirin bazı kimyasal ve fiziksel özellikleri Tablo 4.1‟ de verilmiştir [25].
Tablo 4.1: Sünger demirin kimyasal ve fiziksel özellikleri [25].
Özellikler DRI Yoğunluk Bulk Yoğunluk Porozite Basma Mukavemeti Metalizasyon Derecesi Metalik Demir 1,5-4 g/cm3 1,5-1,9 ton/m3 0,5-4 m2/g 50-110 kg/cm2 90-95 % ~ 85%
Direkt redüklenmiş demirin baslıca kullanım alanları şu şekilde sıralanabilir;
EAF yöntemi ile yüksek kalitede ürünler elde etmek için kullanılan düşük iz elementi içeren bir şarj malzemesidir.
Hurda sıkıntısı olduğu zaman elektrik ark fırınında metalik şarj kaynağı olarak doğrudan kullanabilme imkanı sağlar.
31
Kok fabrikası ya da yüksek fırınların bakımı sırasında diğer yüksek fırınlarda üretimi arttırmak amacıyla kısa süreli yüksek fırına şarj edilebilir.
Uzun dönemde yüksek fırının üretimini arttırmak ve kok tüketimini azaltmak amacıyla şarj yapılabilir [24].
4.2. Dünya Sünger Demir Üretimi
Dünya sünger demir üretimi 1970 ve 2008 yılları arası değişimi Şekil 4.1‟de gösterilmiştir. 1970 ile başlayan sünger demir üretimi lineer bir yükseliş göstererek 2008 yılında 68.45 mton‟ a ulaşmıştır.
Şekil 4.1: Dünya sünger demir üretimi [26].
2008 de toplam DRI üretim miktarı bir önceki maksimum değeri çok düşük bir artış ile geride bıraktı, 2% civarında. Bu yıl için ki toplam rakam 68,5 milyon tondu, bir önceki yıldaki 67,2 milyon tonluk rakamın üzerindeki ufak bir artışla.
2008 Dünya sünger demir üretiminin proseslere dağılımların da ise en büyük pay sahibi %58,2 ile Midrex olmuştur. Kömür esaslı katı redükleyicinin kullanıldığı prosesler %25,7 ile ikinci, HYL prosesleri %14,5 üçüncü ve son sırayı % 1,6 ile sonuncu sırayı almıştır. 2008 dünya sünger demir üretiminin proseslere göre dağılımı Şekil 4.2‟ de gösterilmiştir [26].
32
Şekil 4.2: Proseslere göre dünya sünger demir üretim [26].
Üretilen sünger demirin kıtalara dağılımına baktığımızda ise Asya 25.02 Mt ile ilk sırada yer almıştır. Bu üretimin 21,2 mt kısmını Hindistan gerçekleştirerek diğer ülkelere yol gösterici olmuştur. Afrikayı yıllık 18,32 mt ile Afrika, 17,9 mt ile Latin Amerika, 4,56 mt ile Doğu Avrupa izlemektedir. Dünya sünger demir üretiminin kıtalara göre dağılımı Şekil 4.3‟ de gösterilmiştir [26].
Şekil 4.3: Dünya sünger demir üretiminin kıtalara göre dağılımı [26].
%58,2
%14,5
%1,6
%25,7
Proseslere Göre Dünya Sünger Demir Üretimi
2008
Midrex Diğer Gaz HYL Kömür 0 5 10 15 20 25 30Asya Afrika Latin Amerika Doğu Avrupa Kuzey Amerika Batı Avrupa
