PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
İÇME SULARINDA DOĞAL ORGANİK MADDELERİN (DOM)’in REÇİNE ADSORBSİYON YÖNTEMİ ile
KARAKTERİZASYONU
YÜKSEK LİSANS TEZİ Tufan TOPAL
KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
Tez Danışmanı: Yrd. Doç. Dr. Nazan KARAPINAR Doç. Dr. Vedat UYAK
ÖNSÖZ
Dünyamız her geçen gün değişmekte ve gelişmekte, bu değişim ve gelişim sürecine paralel olarak da her geçen gün biraz daha kirlenmektedir. Doğanın kirlenmesini önlemek, onu korumak, gözetmek ve yok olmasını önlemek görevi de bizlere düşmektedir. Günümüzde korumamız, gözetmemiz gereken en önemli ve temel kaynaklardan biri de hiç şüphe yok ki içme suyu temin edilen sulardır. Su tüm canlıların yaşamlarını devam ettirmeleri için gerekli temel bir olgudur. Son zamanlarda içme sularındaki DOM bileşiklerinin karakterize edilmesi ile arıtma tesislerinde her bir prosesin organik madde giderme profili çıkarma imkanı doğmuştur. İçme sularında sudaki organik maddelerin klorlanması sonucu meydana gelen trihalometanlar (THM) ve haloasetik asitler (HAA) gibi klorlama yan ürünleri insan sağlığı açısından kanserojen riskler taşımaktadır. Özellikle insanlarda mesane kanserine, hamile bayanlarda düşük oranının artmasına ve özellikle yetişkinlerde bağırsak kanserine neden oldukları yapılan epidemiyolojik çalışmalarda kanıtlanmıştır.
Bu çalışmada İstanbul’a su sağlayan Terkos, Büyükçekmece ve Ömerli Barajı’ndan alınan ham su numunelerindeki, doğal organik maddeler XAD-8 ve XAD-4 reçineleri kullanılarak karakterize edilmiş ve her bir fraksiyon klorlanarak oluşan DYÜ ile Ultraviyole absorban (UV) parametresi arasındaki ilişki incelenmiştir. Yüksek lisans tez çalışmalarım süresince değerli zamanını esirgemeyen, bilgi ve tecrübesi ile bana yol gösteren değerli danışmanlarım Doç. Dr. Vedat UYAK ve Yrd. Doç. Dr. Nazan KARAPINAR’a laboratuar çalışmalarımda desteğini hiç esirgemeyen, bana yardımcı olan yakın arkadaşım Kimya Mühendisi Şenay BALBAY’a öğrenim hayatım boyunca hiçbir zaman desteğini esirgemeyen aileme, değerli arkadaşlarım Can Osman ALTIPARMAK, Muhammet Mustafa GÜLER ve Gizem DERİN’e teşekkürü bir borç bilirim.
Bu tez çalışması 108Y126 no’lu TÜBİTAK projesi ve 2010 FBE 020 no’lu Bilimsel Araştırma Projesi (BAP) ile desteklenmiştir.
İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... xi SUMMARY ... xii 1. GİRİŞ ……….1 1.1 Tezin Amacı ... 4 1.2 Tezin İçeriği ... 4 2. LİTERATÜR ÖZETİ ... 6
2.1 Doğal Organik Maddeler (DOM) Hakkında Genel Bilgi ………6
2.1.1 Organik madde kaynakları ... 7
2.2 Doğal Organik Maddelerin Sınıflandırılması ... 8
2.2.1 Hümik maddeler... 10
2.2.1.1 Hümik madde kavramı ve özellikleri... 10
2.2.2 Hümik madde çeşitleri ... 11
2.2.2.1 Fülvik asit ……….12
2.2.2.2 Hümik asit ……….12
2.2.2.3 Hümin ………13
2.2.3 Hümik maddelerin elementel analizi ……….14
2.2.4 Hümik maddelerin ağırlık yüzdesi ve moleküler yapısı ... 14
2.2.5 Su ile hümik madde arasındaki ilişki ... 16
2.3 Düşük Molekül Ağırlıklı Hidrofilik Asitler ... 17
2.4 Diğer DOM Fraksiyonları... 17
3. DOM İZOLASYON, FRAKSİYON VE KARAKTERİZASYON YÖNTEMLERİ ... 19
3.1 İzolasyon, Fraksiyon ve Karakterizasyon Gereksinimi ... 19
3.2 Çözülmüş Organik Karbon (ÇOK) ... 20
3.3 UV Görünür Spektroskopisi ve SUVA... 21
3.4 Reçine Adsorpsiyon Kromotografisi ………..22
3.5 Ultrafiltrasyon ... 28
3.6 Koagülasyon Yöntemi... 30
3.7 Adsorpsiyon ... 30
3.7.1 Adsorpsiyon mekanizmaları... 31
3.8 İyon Değiştirici Reçineler ... 32
3.9 Magnetik İyon Değiştirici (MİEX) Reçine ……….34
4. DEZENFEKSİYON VE ORGANİK MADDE ARASI İLİŞKİ …………..…..36
4.1 Dezenfeksiyon Tanımı ve Amacı... 36
4.2.Dezenfeksiyon Yöntemleri... 37
4.2.1 Klor ile dezenfeksiyon ... 40
4.3 Alternatif Dezenfektanlar ………41
4.3.1 Ozonlama ………41
4.3.2 Kloraminler ……….42
4.3.3 Klor dioksit ………...…..43
4.4.1 Trihalometanlar... 43 4.4.1.1 Kloroform ……….44 4.4.1.2 Dibromoklorometan ……….45 4.4.1.3 Bromodiklorometan ……….45 4.4.1.4 Bromoform ………45 4.4.2 Haloasetikasitler ……….45 4.4.3 Haloasetonitriller ………46
4.4.4 Diğer DYÜ ürünleri ………..47
4.5 Dezenfeksiyon Yan Ürünlerinin İnsan Sağlığı Üzerinde Etkileri …………...47
4.6 Klorlama İşlemi Değişkenleri ……….48
4.6.1 Doğal organik madde tipi ve konsantrasyonu ………49
4.6.2 Klor dozu ve klor bakiyesi ……….50
4.6.3 Temas süresi ………..50
4.6.4 Sıcaklık ve mevsim ………50
4.6.5 pH ……….51
4.6.6 Bromür gibi inorganik iyonların varlığı ……….51
4.7 Aromatik Bileşiklerin Klor ile Reaksiyonu ………52
4.8 Alifatik Bileşiklerin Klor ile Reaksiyonu ………...52
4.9 Klor Tüketimi ……….52
4.10 Doğal Organik Maddelerin XAD Reçineleri Kullanarak Hümik ve Hümik Olmayan Fraksiyonlarına Ayrılması ……….54
4.11 XAD-8 ve XAD-4 Reçinelerinin Yapısı ve Özellikleri ………57
4.12. RAK Fraksiyonlarının Reaktivitesi ……….59
5. MATERYEL VE METOT ………61
5.1 Giriş... 61
5.2 Reçine Adsorpsiyonu İçin Hesaplamalar ... 61
5.2.1 Tasarım prosedürü... 61
5.2.2 XAD-8 ve XAD-4 için yatak hacmi hesabı ………...63
5.3 Deneysel Prosedürler ………..64
5.3.1 Numune toplama prosedürü ………...64
5.3.2 Reçine temizleme prosedürü ………..65
5.3.3 Reçine adsorpsiyon prosedürü ………..67
5.3.4 TOK analizi ………69
5.3.5 UV analizi ………..69
5.3.6 SUVA parametresi ………71
5.3.7 THM analizi ...71
5.3.8 HAA analizi ...72
5.3.9 Kimyasal fraksiyonlama prosedürü ...73
5.3.10 XAD fraksiyonlarının Klorlanması ...74
6. BULGULAR ... 75
6.1 Ham Su Kalite Parametrelerinin Mevsimsel Değişiminin İzlenmesi ... 75
6.2 Ham Sularda Fiziksel Parametrelerin İzlenmesi... 76
6.3 Ham Sularda Kimyasal Parametrelerin İzlenmesi ... 77
6.4 Ham Sularda Organik İçerikli Parametrelerin İzlenmesi ...78
6.6 Klorlanmış Kimyasal Fraksiyonların Diferansiyel UV Spektrumları………. ...85 6.7 Klorlanmış Kimyasal Fraksiyonların THM ve HAA Ölçüm Sonuçları... 92 7. SONUÇ VE DEĞERLENDİRME……….. ....105
KAYNAKLAR ... 109
KISALTMALAR
BÇOK : Biyolojik Parçalanabilir Çözünmüs Organik Karbon CH : Kloral Hidrat 13C NMR : Karbon–13 Nükleer Manyetik Rezonans CPN : Kloropikrin ÇOK : Çözünmüs Organik Karbon ÇOM : Çözünmüs Organik Madde DOM : Doğal Organik Madde DYÜ : Dezenfeksiyon Yan Ürünleri GC/MS : Gaz Kromotografi Kütle Spektrometresi HAA : Haloasetik Asit HAN : Haloasetonitriller HDOM : Hücre Dışı Organik Maddeler HK : Haloketonlar ICR : EPA’nın Verdiği Bilgi Toplama Tüzüğü İK : İnorganik Karbon IR/FTIR : Fourier Transform Infrared Spektrofotometre MCL : Maksimum Kirletici Seviyesi N : Normalite RAK : Reçine Adsorbsiyon Kromotografisi SUVA : Spesifik Ultraviyole Absorbansı TDOM : Toprak Kaynaklı Dayanıklı Organik Madde THM : Trihalometan THMFP : Trihalometan Olusum Potansiyeli TOK : Toplam Organik Karbon TK : Toplam Karbon TTHM : Dört THM Türünün Toplamı UF : Ultrafiltrasyon USEPA : Amerika Çevre Koruma Örgütü UV : Ultraviyole WHO : Dünya Sağlık Örgütü nm : Nanometre μg : Mikrogram
TABLO LİSTESİ
Tablolar
2.1 : Hümik ve fülvik asidin atomik yüzdelerinin oranları ………….…………16
3.1 : DOM fraksiyonlarının kimyasal bileşimleri ………25
3.2 : Kapsamlı fraksiyonlama metoduyla elde edilen fraksiyonların yüzde dağılımı ……….26
3.3 : RAK metodu ile elde edilen DOM fraksiyonlarının belirlenen içerikleri ….28 4.1 : Dezenfektanların özellikleri ………..39
4.2 : THM bileşiklerinin özellikleri ……….44
4.3 : HAA bileşiklerinin özellikleri ……….46
4.4 : Klorlama yan ürünlerinin karsinojen özellikleri ………49
4.5 : Amberlit XAD-8 ve XAD-4 reçinelerinin bazı özellikleri ………....58
5.1 : XAD–8 ve XAD-4 reçinesi için debiye göre çalışma süresi hesabı ……….63
5.2 : Kolon alternatifleri ………..63
5.3 : TOK cihazı teknik özellikleri ………69
5.4 : UV görünür spektrofotometre cihazı teknik özellikleri ………..70
5.5 : GC μECD cihazının teknik özellikleri ………....………72
6.1 : Terkos, Büyükçekmece ve Ömerli ham sularına ait fiziksel, kimyasal ve organik içerikli parametre değerleri ………..76
ŞEKİL LİSTESİ Şekiller
1.1 : Dezenfeksiyon yan ürünlerinin yapısal formülleri …………...………..3
2.1 : Doğal organik maddelerin sınıflandırılması ………..………..9
2.2 : Hümik maddelerin başlıca fonksiyonel grupları …………..……….11
2.3 : Hümik madde çeşitleri ………..………12
2.4 : Buffle model yapısına göre fülvik asitler ………..………...12
2.5 : Hümik asitlerin moleküler yapısı ………..………...13
3.1 : Çözünmüş organik maddelerin sınıflandırılması ………..………24
3.2 : ÇOK değişim mekanizması ………..………32
3.3 : MIEX® reçine ………..………35
4.1 : Ozonun rezonans yapısı ………..……….42
4.2 : Klor tüketimini arttıran alifatik organik bileşikler ………..……….53
4.3 : Reçine izolasyon prosedürü ………..………..56
4.4 : Amberlite XAD reçinelerinin kimyasal formülü ……….……….58
5.1 : Kolonun yatak hacmi ……….………..……61
5.2 : İstanbul haritası ve su havzaları ……….………..………64
5.3 : Reçinenin ekstraksiyon düzeneğine yerleştirilmesi ve Soxhlet ekstraksiyon düzeneğinin şematik görünüşü ……….………66
5.4 : Reçine temizleme düzeneği (Soxhlet düzeneği) …….….……….67
5.5 : Filtrasyon düzeneği ………….……….………..68
5.6 : Reçine adsorpsiyon prosedürü ….……….………...68
5.7 : UV görünür spektrofotometre cihazı ….………….……….70
5.8 : Gaz kromotograf cihazı …….……….………73
6.1 : Terkos ham suyunun farklı dönemlerdeki kimyasal fraksiyonlarının dağılımı (%) …..………82
6.2 : B.Çekmece ham suyunun farklı dönemlerdeki kimyasal fraksiyonlarının dağılımı (%) …..………83
6.3 : Ömerli ham suyunun farklı dönemlerdeki kimyasal fraksiyonlarının dağılımı (%) …..………...84
6.4 : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların farklı dönemlerdeki ÇOK konsantrasyonları ………….……….………85
6.5 : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların farklı dönemlerdeki UV272 parametresi açısından dağılımı……….……….………86
6.6 : Terkos göl suyunda her bir kimyasal fraksiyon için ∆UVparametresinin dalga boyu ile değişimi (üstte: HPO, ortada: TPI ve altta: HPI) …..………87
6.7a : Klorlanmış HPO fraksiyonunun ∆UV272 – THM arasındaki ilişkiye etkisi ………....88
6.7b : Klorlanmış HPO fraksiyonunun ∆UV272 – HAA arasındaki ilişkiye etkisi ………90
6.8a : Klorlanmış Büyükçekmece TPI fraksiyonunun ∆UV272 – THM arasındaki ilişkiye etkisi .………...91
6.8b : Klorlanmış Büyükçekmece TPI fraksiyonunun ∆UV272 – HAA arasındaki
ilişkiye etkisi ……….………...91
6.9 : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların THM konsantrasyonu ...93 6.10 : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların HAA konsantrasyonu ...93 6.11 : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların farklı dönemlerdeki THM
konsantrasyonları ….………...…..94 6.12 : Ham sulardaki kimyasal fraksiyonların farklı dönemlerdeki HAA
konsantrasyonları …..………95 6.13 : Terkos ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki THM
tür konsantrasyonları ………...….………....97 6.14 : B. Çekmece ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki
THM tür konsantrasyonları ………...….………....98 6.15 : Ömerli ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki THM
tür konsantrasyonları ………...….………....99 6.16 : Terkos ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki HAA
tür konsantrasyonları …..………...100 6.17 : B.Çekmece ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki
HAA tür konsantrasyonları …..………...101 6.18 : Ömerli ham suyunda kimyasal fraksiyonların 3 farklı dönemlerdeki HAA
tür konsantrasyonları ………....102 6.19 : Oluşan spesifik THM ve HAA miktarının (THMFP ve HAAFP) her
ÖZET
İÇME SULARINDA DOĞAL ORGANİK MADDELERİN (DOM)’in REÇİNE ADSORBSİYON YÖNTEMİ ile
KARAKTERİZASYONU
İçme sularında dezenfeksiyon ve oksidasyon amacıyla kullanılan klor, sudaki doğal organik maddelerle (DOM) reaksiyona girerek dezenfeksiyon yan ürünleri (DYÜ) olarak adlandırılan ve insan sağlığı açısından kanserojen etkiye sahip olduğu tahmin edilen trihalometanlar (THM) ve haloasetik asitler (HAA) gibi bileşikleri oluşturmaktadır. Klor bu dezavantajına rağmen ülkemizde ve dünya çapında hala çok yaygın bir şekilde içme suyu arıtımında ön oksidasyon ve dezenfeksiyon işlemlerinde kullanılmaktadır. Klorun su arıtımında fazla ilgi görmesinin nedeni, çok etkili bir dezenfektan olmasının yanı sıra kullanım kolaylığı ve düşük maliyete sahip olmasıdır. AB’ye üyelik süreci kapsamında ülkemizde, İÇME SUYU DAĞITIM SİSTEMİNDE (ŞEBEKESİNDE) THM limiti 150 µg/L olarak yürürlüğe girmiş ve bu THM limit değerinin 2012’den itibaren 100 µg/L’ye indirileceği belirtilmiştir. Amerika Birleşik Devletleri’nde THM’lerin 4 ve HAA’ların 5 türünün toplamı için EPA maksimum kirletici seviyesini (MCLs) TTHM’ler için 80 μg/L ve HAA5 için
60 μg/L olarak belirlemistir. ABD’deki içme suyu yönetmelikleri bu limitlerin sağlanması için içme suyu arıtma tesislerinin dezenfeksiyon yan ürünleri oluşumunda en önemli rol oynayan ve öncü bilesikler (precursor) olarak adlandırılan toplam organik karbon (TOK) konsantrasyonunu 2 mg/L’nin altına çekmelerini zorunlu kılmaktadır.
Bu çalışmada İstanbul’a su sağlayan Terkos, B.Çekmece ve Ömerli Barajı’ndan alınan ham su numunelerindeki, doğal organik maddeler XAD reçineleri kullanılarak karakterize edilmiş ve her fraksiyon ayrı ayrı klorlanarak dezenfeksiyon yan ürünü olan trihalometanlar (THM) ve haloasetik asitlerin (HAA) oluşumları ile Ultraviyole absorban (UV) parametresi arasındaki ilişki incelenmiştir.
Anahtar Kelimeler: DOM, Reçine Adsorpsiyonu, İçme Suyu, Dezenfeksiyon Yan Ürünleri
SUMMARY
CHARACTERIZATION OF NATURAL ORGANIC MATTER (NOM) BY RESIN ADSORPTION METHOD
IN DRINKING WATERS
When chlorine is applied to drinking water processes, it reacts with natural organic matter (NOM) and forms various types of chlorinated disinfection by-products (DBPs). These halogenated by-products are considered to be possible human carcinogens and named as trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs). Although chlorine has several disadvantages in water treatment, it is widely used for disinfection and oxidation purposes. Chlorine is preffered in water treatment mainly due to its high oxidation state, practical use, and low operation and maintenance cost. In Turkey, the current THM limit is 150 μg/l within WATER DISTRIBUTION SYSTEM until 2012, after this date, the THM limit will be reduced to 100 μg/l regulated limit of European Union (EU). USEPA regulated THM 4 and HAA 5 species of in potable water units at a level of 80 μg/L and 60 μg/L, respectively. US Drinking Water Regulations force water utilities to further increase DBP precursor removalwith removing TOC below 2 mg/L.
In this study, using XAD resins, we investigated changes on NOM fractions between THM formation and HAA formation with Ultraviyole absorban (UV) in drinking water samples taken from Terkos, B.Çekmece and Ömerli Dam in İstanbul.
1. GİRİŞ
Yeryüzündeki tüm su kaynaklarında bir miktar doğal organik madde (DOM) bulunmaktadır. DOM terimi, sularda bulunan karmaşık yapıdaki organik maddeleri bütünsel halde tanımlamak için kullanılmaktadır. Yüzey ve yeraltı sularında bulunan DOM karmaşık biyotik ve abiyotik reaksiyonların sonucu olarak oluşur. DOM’un karmaşık yapısını aydınlatmak ve DOM’u oluşturan bu karmaşık yapıların davranışlarını incelemek için DOM’u fraksiyonlarına ayırmak gerekmektedir. DOM, makro moleküllü hümik maddeler, küçük molekül ağırlıklı hidrofilik asitler, proteinler, lipitler, karboksilik asitler, aminoasitler, karbonhidratlar ve hidrokarbonları içeren heterojen bir karışımdır. Bu organiklerin çok sayıda içme suyu arıtma tesisinin etkinliğini ve tasarımını etkilediği bilinmektedir. Bu etkinin içme suyu endüstrisi yönünden önemi, DOM’un klorla etkileşip trihalometanlar (THM) gibi karsinojenliği muhtemel ürünler oluşturduğunun belirlenmesiyle daha da artmıştır. DOM’un klor, kloraminler, klor dioksit ve ozon gibi kimyasal oksidanlarla reaksiyona girmesi sonucu çok sayıda hem halojenli hem halojensiz yan ürünler verdiği görülmüştür. Bu oksidanların içme suyu arıtımında dezenfektan olarak kullanılmasından dolayı bu dezenfeksiyon yan ürünlerinden (DYÜ) yaygın olarak bahsedilir. Klor Amerika’da dezenfeksiyon amacıyla kullanılan en yaygın dezenfektandır. Trihalometanlar (THM), haloasetik asitler (HAA), haloasetonitriller (HAN), haloketonlar (HK), klorlu organikler (kloropikrin (CPN), kloral hidrat (CH), siyanojen halojenürleri (siyanojen klorid (CNCl) ve siyanojen bromid (CNBr)), oksihalojenürler (klorit, klorat, bromat), aldehitler, aldoketoasitler (glioksalik asit, pirüvik asit, ketomalonik asit), karboksilik asitler, maleik asitler, klorofenoller, kloroanizoller tanımlanmış klorlama yan ürünleridir. Bu yan ürünlerin oluşumu, kullanılan dezenfektana, su içinde dezenfektanla tepkime verecek öncü bileşiklere ve ortam şartlarına bağlıdır. Trihalometanlardan biri olan kloroform ilk olarak J.ROOK’un 1974 yılında Hollanda’da yaptığı çalışma sonucu rapor edilmiştir. Kloraminler, klorla karşılaştırıldığında daha az dezenfeksiyon yan ürünü (DYÜ) oluşturduğundan dolayı şu an daha yaygın olarak kullanılmaktadır. Son incelemelere
göre, Amerika’da incelenen tesislerin %20’si kloramin kullanmaktadır. İleriki yıllarda DYÜ ile ilgili yönetmeliklerin daha sıkılaştırılmasıyla kloramin kullanımının daha popüler olacağı beklenmektedir. DOM, kompozisyon ve fizikokimyasal karakteristik olarak geniş çeşitlilik gösterir ve organik madde kaynağına, sıcaklık, iyon şiddeti, pH, suyun katyon kompozisyonu; sedimentteki çözünürlüğü kontrol eden sorbentlerin yüzey kimyası, fotolitik ve mikrobiyal yıkım proseslerinin varlığına dayanır. Çözünmüş ve kolloidal fraksiyon (DOM’un 0.45 μm’lik filtreden geçen kısmıdır) DOM’un doğal sularda baskın olan ve fraksiyonlama işlemi için esas alınan kısımdır. (Leenheer ve Croué, 2003; Harrington, 1997; XAD Background, 2005; Kitiş, 2001; Wells Wei – Shih Wu, 1998).
Amerika Çevre Koruma Dairesi (USEPA) dezenfeksiyon sonucu oluşan DYÜ’lerin halk sağlığına olan etkisini minimize etmek için Dezenfektanlar/Dezenfeksiyon Yan Ürünleri Yönetmeliği (D/DYÜ) adı altında uyulması zorunlu standartlar oluşturmuştur. Bu yönetmeliğin yürürlüğe girmesiyle çeşitli dezenfektanlar için maksimum bakiye dezenfektan seviyeleri (MRDLs) ve DYÜ’ler içinde maksimum kirletici seviyeleri (MCLs) belirlenmiştir. D/DYÜ yönetmeliği iki kısımdan oluşur: Aralık 1998’de yürürlüğe konan birinci kısımda dört trihalometan türü yani toplam THM (TTHM) olarak bahsedilen kloroform, bromoform, dibromokloro ve diklorobromo metan için maksimum kirletici seviyesi (MCL) 100’den 80 μg/L’ye düşürülmüştür. Beş adet haloasetik asidin toplamı (monokloro, dikloro, trikloro, monobromo ve dibromo asetik asit) için MCL değeri 60 μg/L olarak belirlenmiştir. İkinci kısımda MCL seviyelerinin ileride; THM’ler için 40, HAA5’ler için ise 30
μg/L’ye düşeceği umulmaktadır. Buna rağmen uygulanan D/DYÜ yönetmeliği ile EPA’nın içme suyu öncelikli listesi içindeki; HAN, HK, CPN, CH, CNCl ve CNBr olarak adlandırılan DYÜ’lerden CNBr hariç diğerlerine limit getirilmemiştir. Buna ilave olarak, ileride çıkacak yönetmeliklerin DYÜ’leri gruplar halinde değil, tekil olarak içermesi beklenmektedir. Çünkü en son yapılan toksikoloji çalışmalarıyla, tekil olarak HAA ve THM türlerinin sağlık etkilerinin farklı olduğu; örneğin, bromodiklorometanın kanser riskinin kloroforma göre daha yüksek olduğu görülmüştür. (Kitiş, 2001; Wells Wei – Shih Wu, 1998).
DEZENFEKSİYON YAN ÜRÜNLERİ TRİHALOMETANLAR
Kloroform Diklorobromometan Dibromoklorometan Bromoform HALOASETONiTRiLLER
Trikloro Dikloro Bromokloro Dibromo Asetonitril asetonitril asetonitril asetonitril HALOKETONLAR HALOALDEHİT
1,1 Dikloropropanon 1,1,1 Trikloropropanon Kloralhidrat HALOASETİKASİTLER
Monokloro Dikloro Trikloro Monobromo Dibromo Asetikasit asetikasit asetikasit asetikasit asetikasit
Tribromo Bromokloro Bromodikloro Dibromokloro Asetikasit asetikasit asetikasit asetikasit
Dünya sağlık örgütü (WHO) için TTHM sınır değeri 460 μg/L, Avrupa Birliği (EC) için ise 100 μg/L olarak belirlenmiştir (İSKİ Su Kalite Raporu, Temmuz 2005). Bu çalışmada, İstanbul’a su sağlayan Terkos, B.Çekmece ve Ömerli yüzeysel su kaynağındaki doğal organik maddelerin XAD reçineleri ile kimyasal karakterizasyonu yapılarak, karakterizasyon sonucu oluşan fraksiyonların THM ve HAA oluşumu üzerine etkileri incelenmiştir. Bu şekilde suda THM ve HAA oluşumuna neden olan fraksiyonların daha etkin giderilmesi ve bu oluşum mekanizmasına yapılacak olan müdahalenin optimizasyonuna temel teşkil edecektir. Bu amaçla, gerekli deney sistemi PAÜ İçme Suyu Araştırma Laboratuarında kurularak işletmeye alınmış ve düzenli şekilde çalışır hale getirilmiştir.
1.1 Tezin Amacı
Son zamanlarda içme sularındaki DOM bileşiklerinin karakterize edilmesi ile arıtma tesislerinde her bir prosesin organik madde giderme profili çıkarma imkanı doğmuştur. İçme sularında sudaki organik maddelerin klorlanması sonucu meydana gelen trihalometanlar (THM) ve haloasetik asitler (HAA) gibi klorlama yan ürünleri insan sağlığı açısından kanserojen riskler taşımaktadır. Özellikle insanlarda mesane kanserine, hamile bayanlarda düşük oranının artmasına ve özellikle yetişkinlerde bağırsak kanserine neden oldukları yapılan epidemiyolojik çalışmalarda kanıtlanmıştır.
Bu çalışmada reçine adsorpsiyon yöntemi kullanılarak ham sular karakterize edilmiş ve her bir fraksiyon klorlanarak oluşan DYÜ ile Ultraviyole absorban (UV) parametresi arasındaki ilişki incelenmiştir. Bu şekilde suda THM ve HAA oluşumuna neden olan fraksiyonların oluşum mekanizmasına yapılacak olan müdahalenin optimizasyonuna temel teşkil edecektir.
1.2 Tezin İçeriği
Tez Yedi bölümden oluşmaktadır. Birinci bölümde literatür özeti ve tezin tanıtımı yapılmıştır. İkinci bölümde ise doğal organik maddeler ve organik maddelerin sınıflandırılması hakkında genel bilgiler verilerek çalışmanın altyapısı oluşturulmuştur.
Üçüncü bölümde doğal organik maddelerin izolasyon, fraksiyon ve karakterizasyon yöntemleri sunulmuştur. Dördüncü bölümde dezenfeksiyonun tanımı ve dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluşumu hakkında genel bilgiler verilerek, DYÜ oluşumunu etkileyen faktörler belirtilmiştir. Ayrıca organik maddelerin fraksiyonlamasında kullanılan XAD-8 ve XAD-4 reçineleri hakkında genel bilgiler verilmiştir. Beşinci bölümde ise yapılan deneysel çalışmalar, reçinelerin temizlenmesi ve reçine adsorpsiyon tekniği kullanılarak ham suların hümik ve hümik olmayan fraksiyonlarına ayırma işlemleri gerçekleştirilerek fraksiyonların klorlanması ile ilgili bilgiler sunulmuştur.
Altıncı bölümde doğal organik maddelerin XAD reçineleri ile kimyasal karakterizasyonu yapılarak, karakterizasyon sonucu oluşan fraksiyonların Diferansiyel UV Spektrumları ile THM ve HAA oluşumu üzerine etkileri incelenmiştir. Son bölümde elde edilen sonuçlar yorumlanmıştır.
2. LİTERATÜR ÖZETİ
2.1 Doğal Organik Maddeler (DOM) Hakkında Genel Bilgi
Tüm yüzeysel ve yeraltı sularında hatta yağmur suyunda bile bulunabilen DOM’lar, kompleks biyotik ve abiyotik reaksiyonlar sonucu oluşur. DOM, makro moleküler hümik yapılar, küçük molekül ağırlıklı hidrofilik asitler, proteinler, yağlar, karboksilik asitler, amino asitler, karbonhidratlar ve hidrokarbonlar gibi organik maddeleri içeren heterojen bir karışımdır. (Aiken vd., 1985; Malcolm, 1985; Thurman, 1985a; Hayes vd., 1989; McKnight ve Aiken, 1998). DOM’un kompozisyonu ve fizikokimyasal karakteri hem zamansal hem de yersel açıdan çok çeşitlilik gösterebilir. DOM’un doğal sularda en çok bulunan bileşeni 0.45-μm filtreden geçen çözünmüş ve koloidal kısmıdır. (diğer bir deyimle çözünmüş organik madde: ÇOM) (Malcolm, 1991; Gaffney vd., 1996).
DOM’un fizikokimyasal kompozisyonu su ortamında meydana gelen bazı biyojeokimyasal süreçlerden etkilenir. Örneğin, karbonun alg ve sudaki bitkiler tarafından bağlanması, organik maddelerin biyolojik olarak bozunması ve dönüşümü, sıvı ve katı fazlar arasındaki dağılım, ışığı kullanarak bozunma (fotodegredasyon) ve oksidasyon gibi süreçler etkilidir. (Aiken ve Cotsaris, 1995). Bunlara ilaveten, toprak ve bitki kalıntılarındaki organik maddelerin yağmur ve yüzeysel akım ile taşınımı, sedimentden difüzyon ve canlı veya çürümüş bitkilerde doğal sulardaki organik madde içeriğine katkıda bulunurlar. (Schnitzer ve Khan, 1978; Krasner vd., 1996b). DOM’un biyolojik olarak parçalanabilen kısmı organizmaların büyüme ihtiyaçları için hızla tüketildiğinden, su ortamında bulunan DOM’ların çoğu daha ziyade farklı kaynaklı kararlı bileşenlerden oluşmaktadır (Krasner vd., 1996b). Ancak, mikrobiyal süreçler ve fotokimyasal reaksiyonlar gibi bazı mekanizmalarda yavaşta olsa DOM’un kimyasal reaktivitesi ve yapısı değişebilir.
DOM’ların varlığı, doğada ve mühendislik sistemlerindeki su kalitesi üzerinde önemli etkilere sahiptir. DOM’ların proton alıcı ve/veya verici olması, pH
tamponlayıcı olması, kirleticilerin bozunması ve taşınımları üzerindeki etkileri, çökelme reaksiyonları ve minerallerin çözünmesinde yer almasından dolayı, su sistemlerindeki jeokimyasal reaksiyonlar DOM’lar tarafından kontrol edilir. DOM’lar, yüzeysel sularda ışık bölgesinin derinliğini kontrol eder, besin maddelerinin biyolojik kullanılabilirliğini etkiler ve mikrobiyal büyüme için karbon kaynağı sağlar (Thurman, 1985a; Aiken ve Cotsaris, 1995). DOM’lar, karbonhidratlar ve proteinler gibi önemli mikrobiyal substratları da yapılarına bağlayabilir (Steinberg ve Muenster, 1985). DOM’lar, hidrofobik organiklerin (örn, pestisitler), metallerin (örn, kurşun, kadmiyum, bakır ve civa ), radyonükleoitlerin (örn, plutonyum ve uranyum) hareketini ve taşınımını artırırlar. Böylece, su ortamında hemen hemen hareketsiz kabul edilen bu kimyasallar, yapı ve aktivite ilişkileri kullanılarak tahmin edilen mesafelerden daha uzaklara taşınabilir (Aiken ve Cotsaris, 1995). Ayrıca, DOM ile kompleks oluşturduktan sonra bu kimyasalların biyolojik kullanılabilirlikleri ve jeokimyasal dönüşümleri de değişebilir (Steinberg and Muenster, 1985).
Doğal sularda DOM’ların bulunması içme suyu arıtımında ve dağıtım sistemlerinde oldukça fazla problemler oluşturur. DOM’un sebep olduğu problemler arasında; DYÜ oluşturabilmesi, dağıtım sistemlerinde substrat olarak mikrobiyolojik yeniden büyümeye sebep olabilmesi, metalleri ve hidrofobik sentetik organikleri yapısına bağlayarak onları arıtılması zor hale getirmesi, içme suyunda tat ve koku oluşturması, arıtma proseslerinin etkinliğine zarar vermesi (örn; membranların ve aktif karbonların tıkanması), ve daha fazla koagülant ve dezenfektan/oksidant gereksinimine sebep olması sayılabilir (Jacangelo vd., 1995; Owen vd., 1995; Krasner vd., 1996b, Kitis, 2001).
2.1.1 Organik madde kaynakları
Doğal sularda bulunan organik maddeler üç ana kaynaktan doğmaktadır (Özden, 2002).
9 Su ortamında doğal olarak oluşan organik maddeler,
9 Suların arıtılması, dezenfeksiyonu ve dağıtımı esnasında ortaya çıkan organik maddeler,
9 Su kaynaklarının endüstriyel ve tarım faaliyetleriyle kirlenmesi sonucu ortaya çıkan kirleticiler.
Su arıtımı konusundaki çalışmalar esas olarak ilk iki kaynaktan gelen bileşikler üzerine yoğunlaşmıştır. Antropojenik kaynaklı kirleticiler toplam organik maddenin küçük bir yüzdesini oluşturmaktadır. Sudaki organik maddelerin ölçümünde en yaygın kullanılan parametre olan Toplam Organik Karbon (TOK) ppm birimi ile ifade edilirken; antropojenik kaynaklı kirleticiler ppb olarak ifade edilmektedir. Özellikle vurgulanması gereken konu antropejenik kaynaklı kirleticilerin düşük konsantrasyonlarda bile insan sağlığına zararlı olabilmesidir.
2.2 Doğal Organik Maddelerin Sınıflandırılması
DOM’lar kompleks organik maddelerin heterojen bir karışımı olduğu için, sınıflandırılmasında çeşitli yaklaşımlar önerilmiş ve kullanılmıştır. Yaklaşımların birinde, DOM hümik fraksiyon ve hümik olmayan fraksiyon olarak ikiye ayrılmıştır. Hümik fraksiyon daha hidrofobiktir ve fenolik ve karboksilik bileşkeler içeren fulvik asit ve hümik asitten oluşmaktadır. Diğer taraftan hümik olmayan fraksiyon daha hidrofiliktir ve polisakkaritler, proteinler, peptitler, aminoasitler, daha düşük molekül ağırlıklı asitler, yağlar ve karbonhidratlar gibi biyokimyasal olarak iyi belirlenmiş bileşikleri içerir (Thurman ve Malcolm, 1983; Amy, 1993; Owen vd., 1995). Leenheer ve Croue, 2003 yılında bu sınıflandırmayı Şekil 2.1’de gösterildiği gibi yapmıştır hümik maddeler belirli (özgün) veya genel bir yapıya sahip olmadıkları için, pH fonksiyonlarına bağlı sudaki çözünürlükleri temel alınarak şu şekilde sınıflandırılırlar: (Aiken vd., 1985; MacCarthy ve Suffet, 1989; Gaffney vd., 1996). • Fulvik asit fraksiyonu tüm pH aralıklarında çözünürdür.
• Hümik asit fraksiyonu alkali-çözünürdür ve çok düşük pH değerlerinde (pH=1-2) pıhtılaşır ve çöker.
• Hümin fraksiyonu tüm pH değerleri için çözünmezdir ve asit veya baz ile ekstraksiyonu yapılamaz.
• Pedojenik (toprak) kararlı organik madde (PKOM) toprak ve karasal bitki kaynaklıdırlar ve yüksek derecede aromatik bileşiklerin (lignin gibi) bir karışımıdır. Su ortamına vejetasyonca zengin karasal su havzasından girerler (Aiken ve Cotsaris, 1995). Doğal sulardaki DOM’ların çoğu su havzalarındaki topraktan kaynaklanır, akıntı ve sığ yeraltı suyu ile yüzey sularına taşınır.
• Akuajenik (sucul kaynaklı) kararlı organik madde (AKOM), su kaynaklıdır ve çoğunlukla alifatik organik maddeleri içerir. Genellikle alifatik yapıda, ve fenolik ve aromatik içerikleri az olan alg ve cyanobakteri türleri ve bunların bozunması sonucu açığa çıkan hücre içi bileşenleri AKOM’un temel kaynaklarıdır (Rashid, 1985; Aiken ve Cotsaris, 1995). AKOM’un alglerden kaynaklanan kısmı algojenik madde olarak tanımlanır. Akuajenik hümik maddelerin üretimi, genellikle enzimler (fenolaz gibi) ile koordine edilen oksidasyon tepkimeleriyle oluşur (Martin ve Pierce, 1975). Akuajenik hümik maddelerin oluşmasını sağlayabilecek diğer bir mekanizma, şekerlerle aminoasitler arasındaki Brownian reaksiyonlarıdır (Stuermer, 1975).
Şekil 2.1 : Doğal organik maddelerin sınıflandırılması (Leenheer ve Croue, 2003) Su ortamındaki DOM’lar boyutlarına göre de sınıflandırılabilir. Partiküller kısım toplam organik karbonun (TOK) yaklaşık %10-20’si, çözünmüş fraksiyon (ÇOM) ise, TOK’un kalan %80-90’ıdır (Malcolm, 1991; Gaffney vd., 1996). Çözünmüş fraksiyon, DOM bileşenlerinin 0.45-μm’lik filtreden geçen kısmı olarak tanımlanır. Doğal sularda ise, bu iki fraksiyon arasında bir ayırım yapılamaz. Çözünmüş ve
partiküller fraksiyonların kesişimi koloidal fraksiyondur. Koloidal fraksiyon, canlı ya da bozunmuş organizmalardan kaynaklı askıda katı maddeler ve hücresel salgılardan oluşur ve minerallerle bağlı olarak bulunabilir (Ranville vd., 1991; Aiken ve Cotsaris, 1995).
2.2.1 Hümik maddeler
Hümik yapılar genel olarak şu şekilde tanımlanır: Doğal olarak meydana gelen, biyojenik, renk olarak sarıdan siyaha değişebilen, yüksek molekül ağırlıklı ve kararlı heterojen organik yapılardır (Aiken vd., 1985). Hümik maddelerin kompozisyonunun son derece kompleks ve değişken olması ve günümüzde mevcut analitik tekniklerin hümik maddelerin tam olarak tanımlanmasında yetersiz kalmasından dolayı yapılan bu tanım çok geneldir ve açık değildir. Ayrıca, onlarca yıldır çalışılmasına rağmen hümik maddelerin oluşumundaki mekanizmaların çoğu tam olarak bilinememektedir. (Malcolm, 1985; Gaffney vd., 1996).
2.2.1.1 Hümik madde kavramı ve özellikleri
Geçmişte yapılan çalışmalarda, akuatik hümik maddelerin baskın yapılarının esas olarak aromatik olduğunun kabul edilmesine rağmen, son zamanlarda yapılan 13C NMR çalışmaları fark edilir miktarda alifatik yapıların da mevcut olduğunu göstermiştir. (Malcolm, 1985; Frimmel ve Abbt-Braun, 1989; Hayes vd., 1989). Hümik maddelerin halkalı, uzun zincirli ve elektriksel yüklerin tanecikler üzerinde farklı biçimde dağıldığı üç boyutlu dallanmış makro moleküllerden meydana geldiği düşünülmektedir. Aromatik bileşenler tek halkalı yapılardır, ve halka üzerinde 3. ve 5. konumlardaki hidrojenler diğer gruplarla yer değiştirebilir; böylelikle makro molekülün genişlemesi için gerekli bağlar kurulabilir (Hayes vd., 1989). Bu yer değiştiren gruplar: metoksi grupları, eterler ve/veya hidroksil gruplarıdır. Halkanın 1. konumu üzerindeki grup karboksil grubu, aldehit veya keton grubu, bir fenilpropan yapısı veya fenilpropan birimlerinden oluşan bir yapı olabilir.
Bu tür yapıların kaynağının lignin olduğu düşünülmektedir. Aromatik halkaya bağlı gruplar yan zincirler veya poli-aromatik yapılar arasında köprüler şeklinde bulunabilir. Bu yapılar doymamıştır ve genelde bazı polar fonksiyonel grupları içerirler. Aromatik yapılar aromatik eterlerle, alifatik aromatik eterlerle ve alifatik hidrokarbonlarla bağlanırlar (Hayes vd., 1989). Hümik maddelerin başlıca fonksiyonel grupları Şekil 2.2’ de gösterilmiştir. Yağ asidi ve uzun zincirli
hidrokarbon yapıları gibi grupların olması, hümik maddelerin hidrofobik özelliğine katkıda bulunur. Hümik maddeler başlıca oksijen ve azot içeren gruplarla çapraz bağlı alkil/aromatik iskeletlerden oluşur. Bu yapılardaki temel fonksiyonel gruplar: karboksilik asit, fenolik ve alkolik hidroksil, metoksil, karbonil, metil, keton ve kinondur (Thurman ve Malcolm, 1983; Malcolm, 1985; Steinberg ve Muenster, 1985; Hayes vd., 1989).
Şekil 2.2 : Hümik maddelerin başlıca fonksiyonel grupları
Bu polar fonksiyonel grupların mevcut olması hümiklerin sudaki çözünürlüklerini sağlar (Gaffney vd., 1996). GC/MS kullanılarak yapılan detaylı bir çalışmada (metillenmiş permanganat oksidasyonu ile) akuatik hümik ve fülvik asitlerin yapılarında benzen karboksilik asitlerin metil esterleri, furan karboksilik asitler, alifatik bir, iki ve üç bazlı asitler, ve karboksifenil (glioksilik) asitler bulunmuştur (Liao vd., 1982). Fourier transform solüsyon 1H-NMR spektrometre kullanılarak birçok su örneklerinde yapılan bir çalışmada hümiklerin düşük moleküler ağırlıkta bileşenleri olarak, suksinat, asetat, metanol, format, laktat ve bazı aril metoksiller tespit edilmiştir (Wilson vd., 1988).
2.2.2 Hümik madde çeşitleri
Hümik madde, hümik madde karışımından meydana gelir. Bu karışım genel olarak fülvik ve hümik asitler ve hümin olarak üç farklı grupta toplanabilir.
Şekil 2.3 : Hümik madde çeşitleri 2.2.2.1 Fülvik asit
Fülvik asit, alkali asit, suda çözülebilir hümik bileşik çeşitlerindendir. Sarı ve kahverengi-siyah renkli bir kolloid ve poli-dağıtılmış, amorfus hümik maddedir. Fülvik asit, hidrofilik özellikte olan yüksek asitli özelliklere sahiptir ve üç önemli hümik madde çeşitleri içinden moleküler boyutu diğerlerinden küçüktür. Akuatik fülvik asitlerin tahmini moleküler ağırlığı 1000 dalton civarındadır ve sulu film tabakasının yarıçapı 15 Ao’dan küçüktür (5-14 Ao aralığında değişir). Fülvik asitlerin kuramsal model yapısı (Buffle Modeli) Şekil 2.4’ de gösterilmektedir.
Şekil 2.4 : Buffle model yapısına göre fülvik asitler (Ateşli, 2006). 2.2.2.2 Hümik asit
Bu hümik madde çeşitli çözücülerde eriyebilen ama suda eriyemeyen hümik bir maddedir. Hümik asit; topraklarda, turbalarda ve su ortamlarında mevcuttur. Suda hümik asitin yoğun formuna kerogen adı verilir. Aerobik topraklardan gelen hümik
asit, oksijensiz ortamlardan gelen hümik asite benzer şekilde özellik gösterir. Hümik asit genellikle koyu kahverengi ve siyah arasında olan bir kolloideal poli-dağıtılmış bir maddedir. Bu madde hidrofilik özellik gösterir ve asitlidir. Nemli haldeyken hümik asitin tadı acı ve asitlidir. Akuatik hümik asitlerin moleküler ağırlığı ise diğer hümik madde çeşitlerine göre biraz daha büyüktür ve yaklaşık 3000’daltondur (sulu film tabakasının yarı çapı 10-20 Ao) (Malcolm, 1985; Hayes vd., 1989). Hümik asitlerin moleküler yapısı Şekil 2.5’ de gösterilmiştir. Bununla birlikte, bazı hümik asitlerin agregasyonu sonucu oluşmuş kolloidal organik maddelerin moleküler boyutları 20 ile 500 Ao arasındadır.
Şekil 2.5 : Hümik asitlerin moleküler yapısı (Stevenson 1982)
Hümik asitin amorfsu olduğu düşünülmesine rağmen, dondurucu kurutmadan sonra hümik asitin parçacıklarının çoğu, şekil olarak şekerin taneli kristalleri gibi rombiktir. Bu parçaların yüksek elektrostatik şarja sahiptir çünkü bu parçacıklar anında metal bir spatüle doğru çekilir bu özellikler, ince ve küçük parçacıklar için geçerlidir. Hümik asit, fülvik asit gibi ısınınca erimez. Fakat hava atmosferinde veya vakum içinde ısınınca bozulur.
2.2.2.3 Hümin
Bu tip hümik madde, alkali ve asitli çözücülerde çözülemez. Hümin, hümik ve fülvik asitler için seyreltilmiş alkali ile toprağın ekstraksiyonu yapıldıktan sonra, geri kalan maddedir. Bu maddenin çözülememesi ekstraksiyonda ve izolasyonda yaşadığı zorluklardan dolayıdır. Bu yüzden hümin, en az dikkati çeken bileşiktir. Hüminin
kil-hümik asit kompleksi olduğuna karşı gelir ama diğerleri, hüminin kompozisyonunun, hümik asitlerinkine onun kadar aromatik olmasına rağmen benzediğine inanır. Hümin moleküldeki alifatik polisakarit bileşiklerine bağlıdır bu yüzden hümin, alkali çözücülerde çözülemez.
2.2.3 Hümik maddelerin elementel analizi
Hümik maddelerin yaklaşık element kompozisyonu şöyledir: %40-60 karbon, %30- 45 oksijen, %4-5 hidrojen, %1-4 azot, %1-2 sülfür, ve %0-0.3 fosfor (Riffaldi ve Schnitzer, 1972; Gjessing, 1976; Eberle ve Beuerstein, 1979; Huffman ve Stuber, 1985; McKnight vd., 1985; MacCarthy ve Suffet, 1989; Malcolm, 1990; Aiken vd., 1992; Croue vd., 1996; Wu vd., 1998). Genellikle hümik asitler, fulvik asitlerden daha fazla hidrojen, karbon, azot, sülfür ve daha az oksijen içerir. Hüminler ise hümik asitlere benzer özellikler gösterir. Ancak hüminler hümik asitlerden farklı olarak daha büyüktürler ve metallerle ve killerle daha güçlü bağlanırlar, bu da onları suda çok az çözünür kılar (Schnitzer ve Khan, 1972).
Akuatik hümik maddelerin önemli yönlerinden biri, poliprotik asitler olmaları ve yapısal özelliklerinin birçoğunun fenolik ve karboksilik gruplar tarafından belirlenmesidir. Çeşitli doğal organik asitlerin asitlik sabitlerinin aralığı sıklık (frekans) diyagramları ile özetlenmiştir. Karboksilik grupların bulunma sıklığının 4,5 olan ortalama pKa değeriyle Gaussian dağılımına benzediği bulunmuştur. Fenolik içeriklerin de bu dağılıma benzer olarak ortalama pKa=10 değerine sahip olduğu bulunmuştur (Perdue, 1985). pH 5-8 aralığındaki birçok doğal suda fulvik ve hümik asitler organik polianyon formunda bulunurlar. Genel elektriksel yükleri pH’a bağlıdır. pH arttıkça karboksilik ve fenolik fonksiyonel grupların iyonlaşmasından dolayı net negatif yük artar (Malcolm, 1985). Hümik maddeler polianyonlar olarak genel su kalitesini şu mekanizmalarla etkileyebilir: anyon-katyon dengesi, alkalinite, katyon değiştirme reaksiyonları ve metal kompleksleşmesidir. Hümik maddeler ve daha düşük molekül ağırlıklı organik asitler doğal suların pH’ında etkili olabilirler. (Malcolm, 1985).
2.2.4 Hümik maddelerin ağırlık yüzdesi ve moleküler yapısı
Yapısal formülleri veya ağırlıklarını oluşturmak için H/C, O/H, O/C ve N/C atomik yüzdelerin oranlarına ihtiyaç duyulmaktadır. Bu atomik yüzdelerin oranlarını hümik maddelerin tanıtımı için kullanılır. H/C atomik oranları 0.90 ve 1.35 arasında olan
hümik maddeleri standart değerlere uygundur. Bu verilere göre hümik molekülünde her karbon atomuna bağlı bir hidrojen atomu vardır. Su da hümik maddenin atomik H/C oranları da belirlenmiş limitler arasına denk gelmektedir. Hümik maddeler için şu anki 1.35 maksimumu, H/C oranları > 1.3 iddiasına uygun olduğu ve hümik olmayan bileşiklerin varlığına işaret etmektedir (Thurman E. M. ve Malcolm R. L., 1983). Elementel kompozisyona ek olarak, grup kompozisyonuda hümik maddeleri karakterize etmek için kullanılabilir. Bu kompozisyon sayesinde elementlerin atom veya bileşiklerin kimyasal parçaları bilinebilir. Grup kompozisyonu, hümik maddelerin kimyasal ve yapısal özelliklerinin belirlemelerinde önemli bir rol oynar. Hümik asit ve fülvik asidin atomik yüzdelerinin oranları Tablo 2.1’de gösterilmiştir. Hümik maddelerin yapısal bir formülü oluşturmak ve kimyasal davranışlarını incelerken, grup kompozisyonu hakkında bilgi olmadıkça bu inceleme eksik olur. Hümik maddelerin kimyasal reaksiyon karakteristikleri belirli bir grup kompozisyonuna bağlıdır. Bu, hümik molekülde kaç tane atomun mevcut olduğunu bilmek için yeterli değildir. Fakat atomların oluşturduğu parçaların hakkında bilgi edinmek için gereklidir. Grup kompozisyonu ile ilgili, literatürde çok kez bahsedilmesine rağmen, şu andaki bilgilere göre, fonksiyonel grup kompozisyonu ve grup-bileşik kompozisyonudur. Fülvik asitlerdeki COOH miktarı, hümik asitlerdekinden daha yüksektir. COOH grupların miktarı moleküler ağırlıkları ile ters bir ilişkisi vardır. Fülvik asitlerin moleküler ağırlıkları, hümik asitlerin moleküler ağırlıklarından daha azdır. Bu, oksijen içeren fonsiyonel grupların, diğer doğal organik polimerlerdense, fülvik asitlerde en yüksek olduğunu kanıtlar. COOH konsantrasyonu karbonizasyon ile azalır. Alifatik, aromatik karbonların tepeleri, orijin ve analiz edilen hümik madde çeşidine göre değişebilir. Bu tepe çözümleri, grup kompozisyonu, yüzdelerin spektranın entegrasyonu ile hesaplanmasının temelini oluşturur.
Tablo 2.1 : Hümik ve fülvik asidin atomik yüzdelerinin oranları (Aydın,1999) Element Hümik Asit %100 Kuru
Ağırlık
Fülvik Asit %100 kuru Ağırlık C 50-60 40-50 H 4-6 4-6 O 30-35 44-50 N 2-6 <1-3 S 0-2 0-2 2.2.5 Su ile hümik madde arasındaki ilişki
Hümik maddeler, kaynak ve deniz suyunda çözünebilen organik maddenin önemli bir kısmını oluştururlar. Sudaki hümik maddelerin kimyasal yapısı istenen doğrulukta bilinmemektedir. Bu doğal ürünler görünürde asidik, hidrofilik, kompleks maddelerdir. Topraktan izole edilmiş hümik maddeler geniş bir şekilde incelenmiştir. Buna karşın sudaki hümik maddeler üzerinde fazla çalışılmamasına rağmen kimyasal karmaşıklıkları dışında her iki tip hümik maddeyi de benzer kabul etmek olasıdır. Toprak hümik asitlerinin indirgenmesinin incelenmesiyle aromatik ve alifatik konstitüentlerin varlığı kanıtlanmıştır. Ayrıca çeşitli kaynaklardan izole edilmiş hümik ve fülvik maddelerin kimyasal benzerlikler gösterdiği bilinmektedir. Metillenmiş hümik ve fülvik asitlerin indirgenme ürünleri sonuçlarına göre hümik maddelerin, hem aromatik hem de alifatik komponentler içerdiğini göstermektedir. Aromatik halkalar esas olarak 3’ ten 6’ ya kadar alkil substitüenti ve polinükleer aromatikler içerirler. Ayrıca açılmış halka strüktürü de vardır. Orijinal doğal ürünün ana alifatik grupları nispeten doymuş kısa zincirlerden oluşmaktadır. Sudaki hümik ve fülvik asidin KMnO4 oksidasyonu ve NaOH hidrolizi ile oluşan indirgenme
ürünleri kısaca 6 grup altında toplanmıştır:
a) Benzenkarboksilik asit metil esterleri (29 bileşik). b) Furankarboksilik asit metil esterleri (5 bileşik). c) Alifatik monobazik asit metil esterleri (14 bileşik). d) Alifatik dibazik asit metil esterleri (14 bileşik). e) Alifatik tribazik asit metil esterleri (5 bileşik).
f) (karboksifenil) glioksilik asit metil esterleri (8 bileşik).
Elde edilen ürünler yardımıyla sudaki hümik asit ve fülvik asidin kimyasal bileşimi aydınlatılmaya çalışılmıştır.
2.3 Düşük Molekül Ağırlıklı Hidrofilik Asitler
Düşük molekül ağırlıklı hidrofilik asitler, yüzeysel sularda ve yeraltı sularındaki ÇOK’ un sırasıyla yaklaşık %20-30 ve %50’sini oluşturur. RAK tekniğinde kullanılan XAD-4 reçinesiyle elde edilen ÇOM fraksiyonu düşük molekül ağırlıklı hidrofilik asitler olarak tanımlanır. Fakat bu asitler hakkında bilinmeyen hala birçok nokta vardır. Bu asitlerin DYÜ’lerin oluşumuna çok katkılarda bulunabileceği düşünülmektedir. Hidrofilik asitlerin az dallanmış, fonksiyonel grupların bağlı olduğu ve hafif derecede renkli ÇOM’lar olduğu tahmin edilmektedir. Akuatik fülvik asitlere göre moleküler ağırlıkları düşüktür, ancak her bir karbon atomu başına daha fazla asidik fonksiyonel gruplara sahiptirler. Bu hidrofilik asitler, akuatik hümik maddelerin oluşumunda ilk aşama olan organik poliasitleri içerebilirler (Malcolm, 1985; Croue vd., 1993; Leenheer, 1996).
Sucul ekosisteminin büyük çoğunluğu, 0,5 ile 50 mg C/L arasında ÇOK konsantrasyonuna sahiptir (Mulholland, 1990). ABD’deki yaklaşık 100 doğal su kaynağından alınan numunelerde ÇOK’un ortalama değerinin 5 mg/L, konsantrasyon aralığının da 1,5-20 mg/L olduğu görülmüştür (Malcolm, 1985). Genelde ÇOK içeriği 3-6 mg/L olan renksiz tatlı su kaynaklarında, ÇOK’un %40-50 fülvik asitlerden ve %4-10 hümik asitlerden oluştuğu bulunmuştur (Malcolm, 1991). Organik maddelerce zengin ve renkli doğal sularda (Kanada, İskandinavya ve Kuzey Rusya gibi) ÇOK konsantrasyonunun artmasıyla hümik maddelerin yüzdesi de artar ve hümikler ÇOK’un %60-80’ini oluşturur (Malcolm, 1991).
2.4 Diğer DOM Fraksiyonları
Protein yapısındaki maddeler ve karbonhidratların da DOM’ların yapısında olduğu düşünülmektedir. Piroliz -GC-MS ile yapılan çalışmalarda toprakta ve su kökenli DOM’da karbonhidratların, protein yapısındaki maddelerin ve N-asetilamin şekerlerinin varlığı tespit edilmiştir (Bruchet vd., 1990a). Hümik maddelerin kütlesel olarak % 0,5 ile 2 azottan oluştuğu bulunmuştur (Thurman, 1985a; Thurman, 1985b; Thurman ve Malcolm, 1995). Çözünmüş serbest ve çözünmüş bağlı aminoasitler
olmak üzere, aminoasitler iki formda doğal sularda ölçülmüştür. Proteinlerin yapı taşı olan aminoasitler, canlı organizmaların birçoğu için organik azotun en çok bilinen kaynağıdır. Aminoşekerleri, hücre duvarının mikrobiyal bileşiminde önemlidir ve nükleik asitler canlı hücrelerin hepsinde mevcuttur. Aminoasitler, amino grupları, amonyum iyonu, aminoşekerleri ve nükleik asit türevleri, genellikle topraktaki, sudaki ve sedimentdeki hümik maddelerin organik azot içeriğinin %95’den daha fazlasını oluştururlar (Anderson vd., 1989). Polisakkaritler, göl ortamındaki çözünmüş şekerlerin hemen hemen hepsini oluşturduğu tespit edilmiştir. Karbonhidrat bağlı hümik fraksiyonunun çok az olduğu bulunmuştur (Sweet ve Perdue, 1982). Algojenik madde hem direkt alg hücrelerinden hem de hücreler tarafından salgılanan hücre dışı organik maddeden (HDOM) oluşur. Algojenik HDOM’lerin polar, çoğunlukla alifatik (çok az yada hiç aromatik bileşen bulundurmaz) ve polisakkarit karakterli olduğu düşünülmektedir. Glikoller, glikozlar, deoksiglikozlar, glükonik asitler, glükuronik asitler ve glükarik asitler gibi bazı polar bileşenlerden oluşmuşlardır. Nötral ve asidik polisakkaritler HDOM’lerin tipik olarak %20-40’ını, üronik asitler ise HDOM’lerin yaklaşık %2-10’unu oluştururlar (Hoyer vd., 1986). HDOM’lerin özellikleri ve kompozisyonu hem organizmaya hem de organizmanın büyüme fazına bağlıdır. HDOM’ler ışık ya da besi maddesi eksikliği durumlarında, hücrelerin azalma fazında ve hücrelerin bozunması ve otolizi (parçalanma) sonucu salgılanır. Bazı türler yüksek molekül ağırlıklı HDOM üretmesine rağmen, çoğu türler için algal HDOM’nin molekül ağırlığı 2000 daltondan azdır. HDOM’lerin klor ile reaksiyonu sonucu DYÜ oluşturduğu ispatlanmıştır (Hoehn vd., 1980; Karimi ve Singer, 1991; Wardlaw vd., 1991).
3. DOM İZOLASYON, FRAKSİYON VE KARAKTERİZASYON YÖNTEMLERİ
3.1 İzolasyon, Fraksiyon ve Karakterizasyon Gereksinimi
Yüzeysel ve yeraltı sularında çok bol miktarda bulunan DOM’un içeriği; su havzası içinde bulunan canlıların çeşidi, toprak jeokimyası ile su kaynağındaki biyolojik aktivite gibi birçok faktöre bağlıdır. DOM’un yapısını (aromatik, alifatik ya da hidrofilik, transfilik, hidrofobik vs) büyüklüğünü (ortalama molekül ağırlığı ve molekül ağırlık dağılımı) ve yük yoğunluğunu içeren karakteristiği DYÜ’leri oluşturan öncü bileşiklerin belirlenmesinde kullanılan önemli bir faktördür (Cho, 1999; Harrington, 1997). DOM’un doğal sularda ve arıtma tesislerinde oluşturduğu önceki bölümlerde geçen problemlerin çözümü için bu karmaşık yapının çözülmesi gerekir. Bu nedenle deizolasyon, fraksiyon ve bu işlemlere bağlı karakterizasyon yöntemleri geliştirilmiştir.
DOM’un yapısal karakteristiğini incelemek ve sistematik reaktivite çalışmalarını uygulamak için, doğal sulardan DOM’un izole edilmesi ve konsantre hale getirilmesi gerekmektedir. Ayrıca DOM’un homojen fraksiyonlarına ayrılmasıyla karakterizasyon ve reaktivite sonuçları daha iyi yorumlanır. Doğal sulardan DOM’un izolasyonu için adsorbanlarla sorbsiyondan moleküler büyüklüğe göre ayırmaya kadar birçok metot geliştirilmiştir (Aiken, 1988; Shuman, 1990; Aiken ve Leenheer, 1993). Yapılan bu çalışmaların esas amaçları sudan DOM’un ayrılması ve konsantre hale getirilmesi olduğundan, dikkat edilen nokta DOM’un sudan ne kadar kazanıldığıdır. Dolayısıyla, bu çalışmalarda DOM izolasyonu sırasında uygulanan metotların sudaki orijinal DOM karakterini ve reaktivitesini değiştirip değiştirmediği çok dikkate alınmamıştır. Sonuç olarak, izole edilen DOM’ların orijinal DOM’u ne kadar temsil ettiği bilinmemektedir. DOM’un izolasyonu ve fraksiyonlanması için herkes tarafından kabul görmüş etkili bir metot olmamasına rağmen, genellikle
reçine adsorpsiyon kromatografisi (RAK) ve alüm ve demir koagülasyon ve/veya ultrafiltrasyon (UF) gibi membran prosesleri yaygın olarak kullanılır.
DOM fraksiyonlarını izole etmekte için kullanılan en yaygın teknikler XAD-türü makro-gözenekli reçineler üzerindeki parçalanmalar (Leenheer, 1981; Thurman ve Malcolm, 1981; Croue ve diğ., 1999) ve ultrafiltrasyon ile ayırımdır (Amy ve diğ., Kainulaien ve diğ., 1994). Toplanan artıkların karakterizasyonu ve reaktivitesi hassas bir konudur ve piroliz GC-MS (Bruchet ve diğ., 1990) veya C-NMR spektrumu (Malcolm, 1992) gibi çok pahalı ve kullanımı zor cihazlar kullanılarak DOM içeriği hakkında bize bilgi verebilir. Yine de, DOM içeriğinin büyük çoğunluğu henüz açık bir şekilde açıklanmamıştır (Afcharian ve diğ., 1997; Croue ve diğ., 1999).
Farklı izolasyon yöntemleriyle ilgili avantaj ve dezavantajlar günümüzde de tartışma konusudur. Örnek tartışmalar Aiken (1985), Leenheer (1985), Aiken (1988), Thurman ve diğ. (1988), MacCarthy ve Suffet (1989), Hayes ve diğ. (1989), ve de Serkiz & Perdue (1990) tarafından önerilmiştir.
3.2 Çözülmüş Organik Karbon (ÇOK)
İçme suyunda bulunan organik içeriğin büyük bir kısmını çözünmüş organik maddeler oluştururlar ve genellikle toksik olmadıkları kabul edilir. Çözünmüş organik maddeler suda mevcut organik karbonun %90’dan fazlasını içeren TOK olarak ölçülür. Partikül haldeki organik maddeler ise %10 gibi küçük bir bölümü oluşturmakta ve üstelik bu rakama oldukça ötrofik kaynaklarda rastlanmaktadır. Kalan kısımlar çözünmüş organikler olarak kabul edilirler (Edzwald ve ark., 1985). Doğal su kaynaklarında organik karbon ölçümü, kirliliğin izlenmesinde, ekolojik çalışmalarda hızlı ve basit bir yöntemdir. Organik ve inorganik ölçümleri karbon çevrimi ve doğal su gövdelerinde üretim hakkında sayısal bilgi verir. Halk sağlığı çalışmalarında, organik karbon ölçümleri, içme suyu kaynaklarında potansiyel toksik organik maddelerin ve TOK azalmasının izlenmesinde kesin olmayan bir değerlendirme sağlar. Fakat azalmanın biyodeğredasyon, biyokimyasal ve kimyasal reaksiyonlarla olup olmadığı ayırt edilmez. Ayrıca TOK ölçümleri çıkış suyunda THM ile organik madde arasındaki ilişkinin gözlemlenmesini sağlar.
3.3 UV Görünür Spektroskopisi ve SUVA
Elektromanyetik spektrumun UV ve görünür bölgesi sırasıyla, 10–400 nm ve 400– 800 nm arasıdır. İzole edilmiş DOM, ışığı bu dalga boylarında absorblar. DOM’da bulunan ve birincil olarak DOM’un hümik fraksiyonuyla ilgili olan kromoporlardan (elektromanyetik radyasyonu absorblayan fonksiyonel grup, renk yapısı) dolayı, birçok ham suyun absorbansı, spektrumda UV’den görünür bölgeye doğru eksponansiyel bir düşüş sergiler. Bu sınırlamaya rağmen, spesifik dalga boylarındaki absorbans değerleri (254, 280, 465, 665 nm) karakterizasyon çalışmalarında kullanılmıştır. Örneğin 280 nm’deki absorbsiyon organik maddenin aromatikliği ve molekül ağırlığının korelasyonunu verir. Çünkü aromatik parçalarla ilişkili olan fonksiyonel gruplar, mineral yüzeylerle güçlü şekilde etkileşir ve metallerle kompleks oluşturur. UV absorbans ölçümü organik maddenin reaktivitesinin tahmini için değerli bir araçtır. Çünkü absorbans değerleri ÇOK konsantrasyonunun fonksiyonu olarak değişir. Doğal sulardaki ÇOK’un fotokimyasal reaktivitesi, en başta bol miktardaki hümik ve fulvik asit içeriğine dayanır. Bu bileşiklerin yüksek aromatiklikleri ile ışık ve UV absorblama özellikleri bu aktiviteyi destekler. 254 nm’deki UV absorbansı sadece DOM konsantrasyonunu değil ayrıca DOM’un aromatikliğini ya da hümik içeriğini de gösterir ve temsil eder. Bu özelliği ile çözünmüş organik maddedeki aromatik bileşikleri ifade eder ve verilen bir yerde ki çözünmüş organik karbonun kimyasal doğasının tahmininde kullanılabilir. Ölçülen absorbans değerleri (cm-1) ÇOK konsantrasyonuna (mgC/L) bölünür ve sonuç spesifik UV absorbans (SUVA) değerini verir. ÇOK SUVA gibi basit parametrelerle karakterize edilebilir.
(3.1)
UV genellikle cm-1 ve ÇOM mg/L birimleriyle ifade edilir. SUVA’nın birimi L m-1 mgC-1 olduğundan, cm-1 biriminden m-1’e geçebilmek için 100 düzeltme faktörü kullanılır. SUVA, ÇOM’un yapısındaki aromatik yapıların doymamış çift bağlarının ya da π–π elektron etkileşimlerinin nicel olarak ölçülmesini sağlayabilir. ÇOK karakterizasyonu için birçok değişik parametre arasında, UV absorbansı ve SUVA, ÇOK’un DYÜ oluşturma potansiyeli ile ilgili çalışmaların yorumlanması yönünden
iyi uyum sağlamıştır. SUVA kısa zamanda az miktar numune ile belirlenebilir ve ön işlem gerektirmez. Bu özellikleri ile SUVA son zamanlarda su kalitesi araştırmalarında sıklıkla kullanılmıştır. Ayrıca, UV254 ve toplam organik karbon
(TOK) EPA’nın verdiği Bilgi Toplama Tüzüğünde (ICR) bulunmakla birlikte SUVA254’de son zamanlarda yönetmeliklere alternatif bir uyum ölçütü olarak
konulmuştur. DOM’un SUVA ve aromatik karbon içeriği arasında güçlü bir korelasyon vardır. Yüksek SUVA’ya sahip sular genellikle hümik maddeler gibi hidrofobik DOM bakımından zengindirler ve THM oluşturma potansiyelleri daha yüksektir.
Su endüstrisi SUVA’yı dezenfeksiyon yan ürünlerini (DYÜ) izlemek yerine eşdeğer bir parametre olarak inceler. Ancak düşük çözünmüş organik karbon içeren sulardaki yüksek nitrat içeriği bu ölçümde girişim yapabilir. Fülvik asit ve doğal su kütlelerinin SUVA’sının karşılaştırıldığı çalışmalarda, fülvik asidin SUVA’sının daha yüksek olduğu görülmüştür. Ozonlanmış su kalitesi, ozonun aromatik yapıyı bozması nedeniyle ham su kalitesinden düşük SUVA’ya sahiptir, bu da DOM’un aromatik yapısının alifatik yapıdan daha fazla UV absorpladığını gösterir. SUVA ayrıca THM tahmininde diğer faktörlerle kullanılır ve THM oluşumuyla ilişkilendirilmiştir. (Sohn, 2000; Ravichandran, 1999; Bertilsson ve Bergh, 1999;Cho, 1999; Leenheer ve Croué, 2003; Workshop Results, 2001).
3.4 Reçine Adsorpsiyon Kromotografisi
Reçine Adsorpsiyon Kromotografisi (RAK) yöntemi ile DOM’u doğal sulardan izole etmek için çeşitli XAD reçineleri kullanarak başarılı sonuçlar elde edilmiştir (Aiken ve diğ., 1979; Leenheer ve Huffman, 1979; Leenheer, 1981; Thurman ve Malcolm, 1981; Leenheer ve Noyes, 1984; Aiken, 1985; Zhou ve Banks, 1990; Peuravuori ve Pihlaja, 1991; Aiken ve Leenheer, 1993). Araştırmacılar, temel olarak XAD reçineleri kullanarak DOM’un izolasyonu ve fraksiyonlaması için detaylı prosedürler geliştirmişler ve yayınlaşmışlardır. Bu prosedürü diğerlerinden ayıran en önemli faktör, reçineler üzerinde kimyasal fraksiyonlama tekniği ile daha fazla DOM giderimi sağlanması ve % veriminin diğer izolasyon ve fraksiyon metotlarına göre daha fazla olmasıdır (Nikolaou ve Lekkas, 2001).
XAD reçineleri geniş yüzey alanına sahip, iyonlaşmamış, yüksüz makro-gözenekli kopolimerler maddelerden oluşmaktadır. Ancak bu reçinelerin gözenek boyutu,
yüzey alanı, yapısı, çapraz bağlantısı, yoğunluğu ve kutuplaşmaları XAD’ların çeşitli türlerine göre değişiklik gösterir. XAD-4 stiren-divinilbenzen, aromatik karakterli yapıya sahip bir reçine olmasına rağmen XAD-8 metilakrilik asidin (akrilik ester) bir alifatik karakterli yapıya sahiptir. Akrilik ester reçineleri aromatik olmayan, daha hidrofobik, ve kutupsuz özellik gösterirken, stiren-divinilbenzen reçineleri kısmen daha hidrofilik ve daha kutupludurlar; ayrıca ölçülebilir bir katyon değişim kapasitesine sahiptirler (reçine gramı başına 10-65 mikro-eşdeğerler ). DOM’un adsorplanmasını, çözünenin suda çözünürlüğü, reçineye özel yüzey alanı, reçine gözenek boyutu, reçinenin kimyasal yapısı ve pH çözeltisi gibi faktörler etki etmektedir (Aiken ve diğ., 1979; Leenheer, 1981; Aiken, 1985; Aiken ve diğ., 1992; Malcolm, 1991).
Araştırmacılar DOM’un giderimi ve fraksiyonlaması ve (örn. HPO ve HPI) izolasyonu için önerilen XAD-8 reçine yöntemi artık bilim topluluğunun büyük bir kısmı tarafından referans yöntem olarak kabul edilmektedir. Bu yaklaşımı kullanarak, XAD-8 reçine üzerinde asidik pH’ta adsorplanan DOM’un hidrofobik fraksiyonu (hümik fraksiyon olarak da adlandırılan) hidrofilik fraksiyondan ayrıştırılır. Bu prosedürlerden bir diğeri ise kapsamlı fraksiyonlamadır. Bunun için XAD–8, MSC–1 ya da AG-MP–50 katyon değiştirici ve Duolite A–7 anyon değiştirici reçineler ard arda kullanılır. Bu kromotografik ayırım yönteminde, ÇOK bileşenleri, değişik sentetik reçinelerdeki adsorbsiyon ve geri elüasyon ilgilerine göre izole edilir ve fraksiyonlanır (Thurman ve Malcolm, 1981). Bu işlemle, ÇOK hidrofobik asitler (en çok hümik ve fülvik asitler), nötraller ve bazlar ile hidrofilik asitler, nötraller ve bazlara fraksiyonlanır. Hidrofobik asitler daha ileri olarak hümik ve fülvik asitlere fraksiyonlanabilir. Hümik fraksiyonların temel bileşimindeki fonksiyonel gruplar: esterler, eterler, alkanlar, alkil halojenler ve çapraz bağlı alkil/aromatik iskeletlerden oluşur ve hümik olmayan fraksiyonlara göre daha yüksek molekül ağırlığına sahiptirler. Şekil 3.1’de çözünmüş organik maddelerin sınıflandırılmasıgösterilmiştir
Hidrofilik fraksiyon geleneksel olarak hümik-olmayan fraksiyon olarak adlandırılır ve temel bileşimindeki organik gruplar (karboksilik asit, amidler, aldehitler, alkoller ve amin yapılı alifatik iskeletlerden oluşmaktadır (Tablo 3.1).
Tablo 3.1 : DOM fraksiyonlarının kimyasal bileşimleri DOM Fraksiyonları KİMYASAL BİLEŞİM Hidrofobik Asitler Kuvvetli Zayıf
Fulvik ve hümik asitler gibi hümik maddeler; yüksek MA alkil monokarboksilik asitler (>C9) ve dikarboksilik asitler (>C12); ve aromatik asitler
Tanninler; orta MA alkil monokarboksilik asitler (C5-C8) ve dikarboksilik asitler (C8-C11); ve fenoller
Hidrofobik Nötrler
Laktonlar; pirol; idrakarbonlar; yüksek MA (>C6) metil ketonlar; eterlerin çoğu; furanlar; yüksek MA (>C5) alkil alkoller ve aldehitler
Hidrofobik bazlar Aromatik aminler; alkil pridinlar; amfoterik protein yapısındaki maddeler; ve yüksek MA(>C12) alkil aminler. Hidrofilik asitler Şeker asitleri; düşük MA alkil monokarboksilik asitler
(C1-C4) ve dikarboksilik asitler (C2-C7); hidroksi sitler; ve sülfonik asitler.
Hidrofilik nötraller Polisakkaritler; poliketonlar; amidler; düsük MA (C1-C4) alkil alkoller, aldehitler ve ketonlar
Hidrofilik bazlar Amino asitler;purinler; pridin; primidinler;hidroksi pridinler; ve düşük MA (C1-C11) alkil aminler
Hidrofobik asit ve transfilik asit fraksiyonları, çoğu su kaynaklarında ÇOK’un %50-90’ nı oluşturduğu kanıtlanmıştır. Doğal sularda ÇOK’un %20-30’u XAD-8 ve XAD-4 reçineleri üzerinde adsorlanmadığı belirtilmektedir. Reçine fraksiyonunun bir avantajı da ön konsantrasyon hazırlama basamağı gerekli olmamasıdır. Bu prosedürün dezavantajı, reçine ile organik maddenin tersinmez adsorpsiyonudur. Bu yüzden dikkatli reçine temizlemesi gereklidir. DOM fraksiyonlarını izole etmek için kullanılan kapsamlı fraksiyonlamada numune birbirini takip eden ardışık reçinelerden geçirilmeden önce ortamdaki pH’larında 0.45 μm filtreden geçirilir. Reçinelerin çalışma mekanizmaları ise şöyledir:
XAD–8 Reçinesi Ortam pH’ında: Bu adım hidrofobik bazlarla hidrofobik nötral fraksiyonun bir kısmını toplar. Hidrofobik bazlar 0.1 N HCl kullanılarak reçineden
desorbe edilir. Hidrofobik nötraller ise 0.1 N HCl ile desorbe olmaz, metanolle desorbe edilir.
XAD–8 Reçinesi pH=2’de: Bu adım hidrofobik asit ve kalan nötral fraksiyonu toplar. Hidrofobik asitler 0.1 N NaOH ile desorbe edilir. Hümik maddeler, hidrofobik asitler olarak tanımlanabilir. 0.1 N NaOH ile reçineden desorbe edilemeyen hidrofobik nötraller ise metanol ile desorbe edilir. Bu hidrofobik nötraller bir önceki basamaktan elde edilenlerle birleştirilir.
AG MP–50 Katyon Değistirici Reçine pH=2’de: Bu güçlü, asit makroporlu, polistiren sülfonat reçine, hidrofilik baz fraksiyonunu toplar. Hidrofilik bazlar reçineden 1 N amonyum hidroksit (NH4OH) ile desorbe edilir.
Duolite A–7 Anyon Değiştirici Reçine pH=2’de: Bu zayıf baz, makroporlu, polifenolik reçine hidrofilik asit fraksiyonunu toplar. Hidrofilik asitler reçineden 3 N NH4OH’la desorbe olur.
Kalan Çözelti: Hidrofilik nötral fraksiyonu bütün reçinelerden geçer (Thurman ve Malcolm, 1981; Leenheer, 1981; Harrington, 1997; Leenheer ve Croué, 2003). Amerika’da bazı göl ve nehir sularında uygulanan kapsamlı fraksiyonlama tekniği ile elde edilen fraksiyonların yüzdesel dağılımı gösterilmiştir (Tablo 3.2).
Tablo 3.2 : Kapsamlı fraksiyonlama metoduyla elde edilen fraksiyonların yüzde dağılımı (Harrington,1997)
Hidrofobik Hidrofilik Kaynak Bazlar Nötraller Asitler Bazlar Nötraller Asitler
Güney Platte Nehri 1 32 18 25 6 18
Black Gölü 1 19 41 31 0 8
Ohio Nehri 0 25 32 7 0 36
Missouri Nehri 22 0 19 8 0 51
Suwannee Nehri 1 2 42 3 1 50
Mississippi Nehri 1 14 25 6 55(asit ve nötral)
RAK uzun yıllardan beri kullanılmasına rağmen, son yıllarda teknikle ilgili kaygılar artmıştır. Bu kaygılar şunlardır:
9 Reçineden gelen organik madde numuneye karışabilir;
9 Bazı hümik olmayan materyalde XAD–8 reçinesine adsorblanabilir;
9 XAD reçineleri daha büyük hümik asitleri (MW>30,000 A0) konsantre edememek gibi boyutsal ayırımlar sergileyebilir;
9 XAD reçinelerinin polifenolik maddelere karşı seçici olduğu düşünülmektedir;
9 Bazı hümik materyal düşük pH’da dönüşümsüz agregatlar oluşturabilir; 9 Daha büyük moleküller geri elüasyon sırasında küçük porlara girip burada
tutulabilir;
9 XAD reçineleri ve ÇOM’un aromatik grupları arasında geri dönüşümsüz hidrofobik etkileşimler ve π- π etkileşimleri oluşabilir;
9 İzolasyon prosedüründeki zorlu kimyasal koşullar (örneğin kuvvetli asit ve bazlarla yapılan aşırı pH ayarlamaları) ÇOM’un orijinal yapı ve reaktivitesini kimyasal olarak değiştirebilir;
9 Prosesteki geri kazanım genel olarak %58 ile 95 arası değişir, bu nedenle ÇOM’un bazı bölümünün işlem boyunca reçineden kaybolması ya da geri kazanılamaması söz konusudur (Kitis, 2001).
Tipik olarak, DOM’un %40 ila 60’lık hidrofobik fraksiyonu XAD-8 yaklaşımı kullanarak izole edilebilinir (Croue ve diğ., 1999; Lethonen ve diğ., 2000). DOM’un doğal su örneklerinden giderimi için kullanılan diğer bir metot ise, 8 ve XAD-4 reçinelerinin iki-sütunlu dizisini kullanmaktır. Bu iki sütunlu düzenek Thurman ve Malcolm tarafından geliştirilmiş ve hidrofobik (HPO), transfilik (TPI) ve hidrofilik asit (HPI) fraksiyonunun izolasyonuna ve ayrışmasına olanak sağlayan bir yöntemdir. Bu izolasyon prosedüründe temel prensip suyu asitlendirerek pH’ı 2 nin altına düşürmek (ortamı oldukça hidrofobik yapmak) ve makroağ yapısına sahip XAD reçinesi üzerinde adsorpsiyon olayını gerçekleştirebilmektir. Adsorpsiyon gerçekleştikten sonra, ortama baz eklenerek pH 11’in üzerine çıkarılır ve fonksiyonel grupların iyonlaşarak desorplanmaları sağlanır.
