Sentetik sulu çözeltilerden penkonazolün polimerik membranlarla uzaklaştırılması

T.C.

PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

SENTETİK SULU ÇÖZELTİLERDEN PENKONAZOLÜN

POLİMERİK MEMBRANLARLA UZAKLAŞTIRILMASI

YÜKSEK LİSANS TEZİ

MUHAMMED ÇETİN

T.C.

PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

SENTETİK SULU ÇÖZELTİLERDEN PENKONAZOLÜN

POLİMERİK MEMBRANLARLA UZAKLAŞTIRILMASI

YÜKSEK LİSANS TEZİ

MUHAMMED ÇETİN

i

ÖZET

SENTETİK SULU ÇÖZELTİLERDEN PENKONAZOLÜN POLİMERİK MEMBRANLARLA UZAKLAŞTIRILMASI

YÜKSEK LİSANS TEZİ MUHAMMED ÇETİN

PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

(TEZ DANIŞMANI: PROF. DR. NECİP ATAR) DENİZLİ, AĞUSTOS - 2019

Bu çalışmada, sentetik sulu çözeltilerden penkonazolün polimerik membran kullanılarak taşınması ve geri kazanılması sağlanmıştır. Penkonazol etken maddesinin taşınması, polimerik içerikli membran düzeneği dizaynedilerek kullanılmıştır. Taşınım için PIM (polimerik içerikli membran)’de farklı plastikleştirici türleri (2-NPOE, T2BEP ve T2EHP) ile polimer destek maddesi selüloz triasetat (CTA), taşıyıcı madde olarak Aliquat-336 bileşiği kullanılmıştır. Besleme (donör) faz çözeltisi, çeşitli bileşiklerle (HCl, CH3COOH ve NaOH) gibi belirli konsantrede hazırlanmış penkonazol (C13H15Cl2N3) çözeltileridir. Alıcı (akseptör) faz çözeltileri, belirli pH değerlerinde (pH 4; 5,5 ve 10) hazırlanan tampon çözeltilerdir. Sonuçlar, alınan farklı tür numunelerde LC-MS\MS tayin metodu ile incelenmiştir. Alınan çeşitli numunelerden penkonazol iyonlara karşı seçiciliği belirlenmiştir. Farklı alıcı ve donör faz tipleri ve farklı tip plastikleştirici türlerinin penkonazolün taşıma verimliliğine etkileri araştırıldı. Penkonazol taşıma verimliliği, optimum koşullarda 5. günün sonu %91 olarak tespit edilmiştir. Numune yüzey morfolojisi için SEM (Taramalı Elektron Mikroskobu), AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu), Temas Açısı Ölçüm Cihazı karakterizasyon cihazları kullanılmıştır. Elde edilen karakterizasyon verilerinde, taşıyıcı maddenin polimer içerikli membran yapısı ile iyi bir bağ oluşturduğu düzgün modifiye gerçekleştirdiği gözlemlenmiştir. Polimerik membran yapısının hidrofobik yapıya yakın olduğu, yeniden kullanılabilirliği ve dayanıklılığı tespit edilmiştir.

ANAHTAR KELİMELER: Polimer içerikli membran, penkonazol, taşınım, geri kazanım

ii

ABSTRACT

REMOVAL OF PENCONAZOLE FROM SYNTHETIC AQUEOUS SOLUTIONS BY POLYMERIC MEMBRANES

MSC THESIS MUHAMMED ÇETİN

PAMUKKALE UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE CHEMİSTRY ENGİNEERİNG

(SUPERVISOR:PROF. DR. NECİP ATAR) DENİZLİ, AUGUST 2019

In this study, penconazole from synthetic aqueous solutions was transported and recovered using polymeric membrane. The transport of the active substance penconazole was used by designing a polymeric membrane assembly. For transport, different plasticizer types (2-NPOE, T2BEP and T2EHP) and polymer support cellulose triacetate (CTA) were used in PIM (polymeric membrane) and Aliquat-336 compound was used as carrier. The feed (donor) phase solution is solutions of penconazole (C13H15Cl2N3) prepared in specific concentration, such as with various compounds (HCl, CH3COOH and NaOH). The acceptor phase solutions are buffer solutions prepared at certain pH values (pH 4; 5,5 and 10). The results were analyzed by LC-MS\MS method in different samples. The selectivity to penconazole ions from various samples was determined. The effects of different recipient and donor phase types and different types of plasticizer species on the transport efficiency of penconazole were investigated. Penconazole transport efficiency was determined to be 91% at the end of the 5th day under optimum conditions. SEM (Scanning Electron Microscope), AFM (Atomic Force Microscope), Contact Angle Measurement Device characterization devices were used for sample surface morphology. In the characterization data obtained, it was observed that the carrier material formed a good bond with polymer-containing membrane structure and carried out properly modified. The polymeric membrane structure was found to be close to the hydrophobic structure, reusability and durability.

iii

İÇİNDEKİLER

SEMBOL LİSTESİ ... vii

ÖNSÖZ ... ix

1. GİRİŞ ... 1

1.1 Tezin Amacı ... 2

2. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI ... 3

2.1 Membranların Tanımı ve Çeşitleri ... 3

2.1.1 Membran Prosesleri ... 4 2.1.1.1 Mikrofiltrasyon ... 4 2.1.1.2 Ultrafiltrasyon ... 5 2.1.1.3 Nanofiltrasyon ... 6 2.1.1.4 Ters Osmoz ... 7 2.1.1.5 Gaz Ayırma ... 8 2.1.1.6 Pervaporasyon ... 9 2.1.1.7 Elektrodiyaliz ... 10 2.1.2 Sıvı Membranlar ... 11 2.1.2.1 Yığın Sıvı Membranlar (BLM) ... 12

2.1.2.2 Emülsiyon Sıvı Membranlar (ELM) ... 13

2.1.2.3 Destekli Sıvı Membranlar ... 14

2.1.2.4 Polimer İçerikli Membranlar (PIM) ... 15

2.2 Pestisitler ... 16

2.2.1 Tarihsel Gelişimi ve Genel Bilgi ... 16

2.2.2 Pestisitlerin Genel Özellikleri ... 18

2.2.3 Pestisitlerin Sınıflandırılması ... 19

2.2.4 Pestisitlerin Çevre ve İnsan Sağlığı Üzerine Etkileri ... 20

2.2.5 Pestisitler İçin Alınması Gereken Önlemler ... 26

2.3 Kromatografi ... 27

2.3.1 Kromatografinin Sınıflandırılması ... 28

2.3.2 Gaz Kromatografisi ... 29

2.3.2.1 Taşıyıcı Gaz ... 30

2.3.2.2 Numune Enjeksiyon Sistemi ... 30

2.3.2.3 Kolon Fırını ve Kromatografik Kolonlar ... 31

2.3.2.4 Gaz Kromatografi Dedektörü ... 32

2.3.3 Yüksek Performanslı Sıvı Kromatografisi (HPLC) ... 32

2.3.3.1 HPLC Uygulanması ... 33

2.3.3.1.1 Mobil Faz ve Kolon ... 34

2.3.3.1.2 Normal Fazlı HPLC ... 35

2.3.3.1.3 Ters Fazlı HPLC ... 35

2.3.3.1.4 Pompa ... 36

2.3.3.1.5 Enjeksiyon Sistemi ... 36

iv

3. YÖNTEM ... 39

3.2 Donör Faz ve Akseptör Faz Çözeltilerinin Kullanımı ... 40

3.3 Polimer İçerikli Membranların Hazırlanması ... 40

3.4 Kullanılan Cihazlar ... 41

3.5 Kullanılan Taşıyıcı ... 42

3.6 Deney Düzeneği ... 43

3.7 Polimer İçerikli Membranlarda Taşıma Deneyi ... 44

3.8 Numunelerin Analizi ... 45

4. SONUÇLAR VE BULGULAR ... 48

4.1 Donör ve Akseptör Fazlardaki Penkonazol Taşınım Oranları ... 48

4.2 Akseptör faz türü etkisi ... 50

4.3 Donör faz türü etkisi ... 51

4.4 Plastikleştirici türü etkisi ... 53

4.5 Yüzey Morfolojisi ... 55

5. SONUÇ VE ÖNERİLER ... 58

v

ŞEKİL LİSTESİ

Sayfa

Şekil 2.1: Gaz ayırma ünitesi . ... 9

Şekil 2.2: Pervaporasyon ünitesi. ... 10

Şekil 2.3: Elektrodiyaliz prosesinde membran... 11

Şekil 2.4: Yığın sıvı membranların şematik gösterimi ... 13

Şekil 2.5: Emülsiyon sıvı membranın şematik gösterimi………...14

Şekil 2.6: Destekli sıvı membranın şematik gösterimi. ... 15

Şekil 2.7: Pestisitlerin çevre ve canlılar üzerine etkisi. ... 21

Şekil 2.8: Penkonazol molekül yapısı. ... 27

Şekil 2.9: Gaz kromatografi cihazı... 30

Şekil 2.10: Sıvı kromatografi cihazı ... 33

Şekil 3.1: Polimer matrisi içeren ve taşıyıcı içeren çözeltilerin karıştırılması ve PIM’lerin oluşumu... 42

Şekil 3.2: Taşıyıcı olarak kullanılan Aliquat-336 türevinin yapısı ….. ... 42

Şekil 3.3: PIM deneylerinde kullanılan düzeneğin şeması ... 43

Şekil 3.4: PIM çalışmalarında kullanılan deney düzenekleri ... 43

Şekil 3.5: LC-MS\MS cihazında analiz edilen penkonazolün iyon gösterge tablosu ... 45

Şekil 3.6: LC-MS\MS cihazında analiz edilen penkonazolün enjeksiyon hacmi göstergesi ... 45

Şekil 3.7: LC-MS\MS cihazında analiz edilen penkonazolün akış miktarı göstergesi ve mobil faz diyagram gösterge tablosu ... 46

Şekil 3.8: LC-MS\MS cihazında analiz edilen penkonazolün kolon sıcaklık göstergesi ... 46

Şekil 3.9: LC-MS\MS cihazında analiz edilen penkonazolün kromatogram görüntsü...………47

Şekil 3.10: LC-MS\MS cihazında analiz edilen penkonazolün kalibrasyon eğrisi ... 47

Şekil 4.1: 5 günlük süreç içerisinde donör ve akseptör faz % penkonazol oranları ... 49

Şekil 4.2: Akseptör faz pH’ının taşınım olayına etkisi ... 50

Şekil 4.3: Farklı donör faz türlerinde donör ve akseptör faz % penkonazol ... 51

Şekil 4.4: Farklı plastikleştici türlerinde donör ve akseptör faz % penkonazol oranları ... 53

Şekil 4.5: Polimer içerikli membran taşınım çalışmalarında kullanılan plastikleştiricilerin açık yapıları ... 55

Şekil 4.6: Boş membran ve taşıyıcı eklenmiş membranın SEM görüntüleri . .. 56

Şekil 4.7: Boş membran ve taşıyıcı eklenmiş membranın AFM görüntüleri . .. 56

Şekil 4.8: Boş membranın ve taşıyıcı eklenmiş membranın temas açı görüntüleri ... 57

vi

TABLO LİSTESİ

Sayfa

Tablo 3.1: PIM deneylerinde kullanılan kimyasal maddeler.. ... 39 Tablo 3.2: PIM deneylerinde kullanılan cihazlar ... 41 Tablo 4.1: Her taşıma günü için donör ve akseptör fazlardaki penkonazol miktarı ve taşıma yüzdeleri. ... 48 Tablo 4.2: Akseptörü farklı pH lar için donör ve akseptör fazlardaki

penkonazol miktarı ve taşıma yüzdeleri. ... 50 Tablo 4.3: Farklı donör faz türü için donör ve akseptör fazların penkonazol

miktarları ve taşıma yüzdeleri. ... 51 Tablo 4.4: Farklı plastikleştirici türleri için donör ve akseptör fazların

penkonazol miktarları ve taşıma yüzdeleri... 53 Tablo 4.5: Kullanılan Plastikleştirici Türlerinin Viskozite ve Dielektrik Sabiti

vii

SEMBOL LİSTESİ

2-NPOE : 2-nitrofenil oktil eter

a : Alıcı (akseptör) faz A : Membran yüzey alanı

ACAC : Asetilaseton

AChE : Asetilkolinesteraz enzimi

AFM : Atomik Kuvvet Mikroskobu

Akseptör : yakalayıcı

Atm : atmosfer basıncı

B : Besleme

BLM : Yığın sıvı membran

C13H15Cl2N3 : Penkonazol

CH3COOH : Asetik asit

CH3COONH4: Amonyum Cm : santimetre CO2 : Karbondioksit CPF : Organo fosfat CTA : Selüloztriasetat CTB : Selüloztribütrat

D2EHPA : (2- etilhekzil) fosforik asit

Da : Dalton

DDT : Dikloro difenol trikloroetan

Donör : Verici

ED : Elektrodiyaliz

EDTA : Etilendiamintetraasetikasit

ELISA : Enzime bağlı immünosorbent analiz

ELM : Emülsiyon Sıvı Membran

FAO : Birleşmiş Milletler Gıda ve Tarım Örgütü

GC : Gaz Kromatografisi

H2S : DiHidrojen Sülfür HCl : Hidroklorik asit

HILIC : Hidrofilik etkileşim sıvı kromatografisi

HPLC : Yüksek Basınçlı Sıvı Kromatorafisi

IUPAC :

LC : Sıvı Kromatografisi M : Membran Fazı mg/L : miligram/litre mL : mililitre mm : milimetre Mm : milimolar MS : Kütle Spektrometresi

MWCO : Molekül Ağırlığı Ayırma Sınırı

NaOH : Sodyum Hidroksit

NF : Nanofiltrasyon

nHPLC : Nano Yüksek Basınçlı Sıvı Kromatorafisi Organization)

Permeat : Süzüntü

PIM : Polimer İçerikli Sıvı Membran PVC : Polivinil klorit

viii

Retenteat : Konsantre

RO : Ters Osmoz

Rpm : Dakikadaki Devir Sayısı

RT : Retention Time (Alıkonma Zamanı)

S : sıyırma

SLM : Destekli Sıvı Membran T2BEP : Tri (2-bütoksietil) fosfat

T2EHP : Tri (2-etilhekzil) fosfat

UF : Ultrafiltrasyon

UHPLC : Ultra Yüksek Basınçlı Sıvı Kromatorafisi

UV/VIS : Ultraviyolet / Visible detector

WHO : Dünya Sağlık Örgütü

μL : mikrolitre

ix

ÖNSÖZ

Öncelikli olarak yüksek lisans öğrenimim ve tez çalışmalarım boyunca, bilgi ve tecrübesiyle, destekleyici rolüyle daima yanımda olan ve laboratuvar sektöründe çalışmam dolayısıyla bana yardımını esirgemeyen danışmanlığımı üstlenen Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Öğretim Üyesi Sayın Prof. Dr. Necip ATAR’a teşekkür ve saygılarımı sunarım.

Deneysel çalışmalarda ve tez sırasında bana yardımcı olmaktan sıkılmayan ve yardımlarını esirgemeyen Pamukkale Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Dr. Öğretim Üyesi Ahmet KAYA’ya, Pamukkale Üniversitesi İleri Teknoloji Uyg. ve Arş. Merkezi Öğretim Görevlisi Sayın Dr. Canan ÖNAÇ’a, Pamukkale Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Bölümü Yüksek Lisans Öğrencisi Duygu ATAMAN’a teşekkürü bir borç bilirim.

Ayrıca tez yazım aşamasında yaşadığım sıkıntıların çözümünde bana destek ve yardımcı olan arkadaşım Çevre Yüksek Mühendisi Sabiha İclal TEPE’ye ve çalışmış olduğum Dr. Global Gıda Kontrol Laboratuvarı laboratuvar müdürümüze, satış pazarlamamıza ve çalışma arkadaşlarıma maddi ve manevi olarak benim yanımda oldukları için çok teşekkür ederim.

Hayatım boyunca beni bu zamana getirip büyüten desteğini her daim hissettiren maddi ve manevi olarak yardımını esirgemeyen, bu yolda cesaret veren en büyük destekçim aileme sonsuz teşekkür ederim.

1

1. GİRİŞ

Tarım, insan ve diğer bütün canlıların yaşamını doğrudan veya dolaylı olarak etkileyen faaliyet kapsamıdır. Bu bağlamda, daha çok tarımsal ürün elde etmek için bitki hastalıkları ve zararları ile mücadele etmede gerçekleştirilen kimyasal kullanımı her yıl daha da artmaktadır. Tarımda verim ve kalite kayıplarını ortadan kaldırmak adına bitki hastalıklarına karşı etkili mücadele yöntemlerinden ve modern tarımın tamamlayıcı bileşenlerinden biri de pestisit kullanımıdır (Sobieczewski ve ark. 1991). Pestisitler, tarımsal ürün çeşitliliğinin kaliteli, verimli hale getirmek adına zararlılardan veya yabancı canlı türlerden korumak için tarımsal mücadelede 1940’lı yıllarından beri kullanılan önemli maddelerdir (Tiryaki ve ark. 2010).

Bitki hastalıklarına karşı pestisit kullanılarak kısa sürede etkili ve başarılı bir sonuç elde edilmesine karşın, çevre ve insan sağlığına olumsuz yönde etkilerinin yanında yoğun ve sık kullanıldığında da kimyasallara karşı patojenler dayanıklılık kazanmaktadır (Sobieczewski ve ark. 1991). Bunun sonucunda ise, patojenler dayanım sorunu oluşturarak çok fazla miktarda pestisit tüketilmekte, çok fazla girdi oluşturmakla olup maliyet artmakta, etkisinin azalmasından dolayı da zararlıların sebep olduğu ürün kalite ve verim kaybına neden olmaktadır. Ayrıca en büyük sorun olarakta insan sağlığı ve çevre kirliliği açısından sorun oluşturmaktadır (Delen ve Tosun 1996).

2

1.1 Tezin Amacı

Bu tez çalışmasının amacı, sulu çözeltilerde kullanılan penkonazol etken maddesinin polimer içerikli membran yöntemi kullanılarak taşınması ve geri kazanılması amaçlanmıştır. PIM; polimerik destek, plastikleştirici ve organik bir taşıyıcıdan oluşur. PIM çalışmalarında çoğunlukla polimer destekleyicisi olarak; selüloztriasetat, polivinilklorür, plastikleştici olarak o-nitrofenil oktil eter (o-NPOE), Tri (2-bütoksietil) fosfat (T2BEP), Tri (2-etilhekzil) fosfat (T2EHP) taşıyıcı olarak ise makrosiklik bileşikler (taç eterler, kaliksarenler vs.) kullanılmaktadır. Bizim yapmış olduğumuz çalışmada da pestisit grubuna ait olan penkonazol (C13H15Cl2N3) etken maddesinin taşınım özellikleri incelenerek PIM de taşınması ve geri kazanılması hedeflenmiştir. Bununla beraber çalışmamızda optimum şartlar belirlenerek donör fazlarda ve akseptör fazlarında kullanılacak olan akseptör fazın pH etkisi, plastikleştirici türlerin taşınım ve geri kazanım verimliliğine etkisi ve numunelerdeki yüzey morfolojisi incelenmesi amaçlanmaktadır.

3

2. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI

2.1 Membranların Tanımı ve Çeşitleri

Membranlar, fiziksel ve kimyasal özelliklerin fonksiyonu olarak kendine bir yürütücü kuvvet uygulandığında çözelti içindeki bazı türleri ayırma yeteneğine sahip ince bir film tabakasına denir (Wehiua 2003).

Genel itibariyle membranların üç farklı amacı vardır. Saflaştırma, deriştirme ve franksiyonlarına ayırmadır.

 Saflaştırma: Safsızlıklar, ana bileşenden uzaklaştırılır.

 Deriştirme: Derişimi düşük çözelti içerisindeki çözücü miktarını ayırdığımızda çözeltinin konsantrasyonu arttırılır.

 Franksiyonlara Ayırma: Karışım iki ya da daha çok bileşenlere ayrılır.

Membran proseslerinde üç faz vardır. Bunlar; besleme, süzüntü (permeat) ve konsantre (retentant) kısımlardır. Ayırma işlemi, besleme fazındaki bir maddenin membran yoluyla belirli miktarda tutulmasıdır. Membrandan geçen kısma süzüntü, membrandan geçemeyip kalan kısma ise konsantre denilmektedir. Süzüntüden geçen maddeler temiz bir halde iken membran kısmından geçemeyip kalan kısım ise derişik konsantre haldedir.

Membran sistemleri damıtma, adsorbsiyon, absorpsiyon, ekstraksiyon gibi geçmişten günümüze gelen ayırma yöntemlerine seçenek olan bir ayırma tekniğidir. Bütün membran proseslerinde ana temel ayırma bileşeni membrandır (Kaya 2008, Onaç 2013).

Membranlar;  Katı membranlar  Sıvı membranlar

4 2.1.1 Membran Prosesleri

En yaygın kullanılan bazı membran ayırma işlemleri;

 Mikrofiltrasyon  Ultrafiltrasyon  Nanofiltrasyon

 Ters Osmoz (Hiperfiltrasyon)  Gaz Ayırma

 Pervaporasyon  Diyaliz

 Elektrodiyaliz

Membranlarda ayırma tekniği; membranın fiziksel ve kimyasal özellikleri ile ilgilidir. Ayrıca basınç farkı, kimyasal potansiyel farkı, elektriksel potansiyel farkı ve sıcaklık gibi parametrelerin bir veya birden fazlasının birleşimiyle itici kuvvet oluşmaktadır (Onaç 2013).

2.1.1.1 Mikrofiltrasyon

Mikrofiltrasyon membran, çözeltideki mikron ve daha büyük makron boyutlardaki partiküllerin geçişini engelleyen ve hareket ettirici kuvveti basınç olan proseslerinden bir tanesidir (Kural 2000). 0,1 µm’den 10 µm arasında olan gözenek çapındaki maddelerin ve bakterilerin geçişini engellemektedir (Baker 2004). 0,2 bar basınç farkı ile işletilen sistem olduğundan membran direnci düşüktür (Koyuncu 2001, Kaleli 2006). Mikrofiltrasyon membranlarda, akım yüzeye paralel veya dik olarak uygulanmakta ve maddeler gözeneklerden geçmediğinden konsantre kısmı yüzeyde birikmektedir. Bu birikim sonucunda direnç zamanla membran yüzeyinde artmakta ve bunun sonucunda da akı da azalmaktadır. Bunu önlemek ve azaltabilmek için çapraz akış kullanılmaktadır. Çapraz akışlı filtrasyon işleminde akım membran yüzeyine paralel ilerleyerek diğer tarafa geçmektedir. Tıkanmaya sebep olan maddeler membran üzerinde tutularak, sürüklenme hızı ile membran üzerinden koparak sürüklenmektedir. Yüzeyde de maddelerin tutulma eğilimi az olduğundan

5

membranın ömrü uzamaktadır. Maddelerde membranı tıkamadığından avantaj sağlamaktadır (Yıldız 2000).

Mikrofiltrasyon membranlarda malzeme olarak polimer ve seramik kullanılmakta ve mekanizma olarakta eleme yöntemi kullanılmaktadır (Yazıcı 2012). Ayrıca membranların seçimi de önemlidir. Seçilecek membranların malzemesi, temizlik için kullanılan kimyasal maddelere karşı adsorbsiyon eğilimi olmamalı, geniş pH aralığında çalıştırılabilmeli ve çeşitli kimyasallara karşı dayanıklı olmalıdır (Yazıcı 2012). Membran filtrasyonunda akı zamanla azaldığında membran temizlenmeli, yenilenmeli, akış şekli incelenmelir.

Mikrofiltrasyon membranlar, kolloidler, yağ molekülleri ve hücreler gibi heterojen dağılmış parçacıkları da ayrıştırabildiği gibi fermentasyon ürünlerinden mikroorganizmaları uzaklaştırmak için de kullanılmaktadır. Mikrofiltrasyon membranlar, süspansiyonların deriştirilmesinde de kullanılmaktadır (Singh 1998, Fried 2003, Cheremmisinof 2002).

MF uygulama alanları;

 Metal geri kazanımı  Meşrubat ve ilaç endüstrisi  Kimya endüstrisi

 Tekstil endüstrisi  Deri endüstrisi

 İçme suyu arıtımında ve meyve suyu, şarap ve bira üretimi (Yazıcı 2012)

2.1.1.2 Ultrafiltrasyon

Ultrafiltrasyon, sıvıların hidrostatik basınç ile yarı geçirgen membrana doğru hareket ettirildiği proseslerden birisidir. Ultrafiltrasyon (UF), partikül boyutuna bağlı ve basınçla çalışan eleme prensibi ile yönetilen ayırma prosesidir. Büyüklüklerine göre seçilmiş maddeler düşük basınç altında ayrılır. Büyük moleküllerin sürekli bir sistemde saflaştırılması, konsantrasyonu ve ayrılması işlemleri ultrafiltrasyonda yapılabilmektedir. UF membranlar, molekül ağırlığı ayırma noktası (molecular

6

weight cut–off–MWCO) ile tanımlanmaktadır. Ayırma işlerliği yalnızca ayırma noktasına tabi değildir. Membran ve ham çözeltiden de kaynaklanmaktadır. UF için uygulama basıncı 3 ile 10 bar civarındadır.

UF membranların gözenek çapı 0,005-0,1 µm arasındadır ve böylece molekül ağırlığı ayırma noktası (MWCO) 1. 000–500 000 Da (1000-1000000 D (Dalton=kg\ kmol)) olan makromolekül içeren sıvılar saflaştırılır, ayrıştırılır, ya da konsantre edilir. MWCO’ya göre seçilen maddelerin uygulanan basınç ile UF membranlarında, birbiriyle karışmış düşük molekül ağırlıklı bileşenleri geçirir. Süspanse katılar ve yüksek molekül ağırlıklı suda çözünmüş maddeler (büyük moleküller) membrandan tutularak deriştirilir (Bayar 2010).

UF membranları da çapraz akışlı olarak işletilmektedir. Böylece kimyasal madde kullanımında ve membranın temizlenmesinde yarar sağlamaktadır (Kaleli 2006).

UF membranlar;  Gıda sanayi  İlaç sanayi

 Kimya sanayi (yağ-su karışımları, boya geri kazanımı)  Tekstil sanayi

 İçme suyu arıtımı ve atık su geri kazanımında kullanılırlar (Taşıyıcı 2009, Yazıcı 2012).

2.1.1.3 Nanofiltrasyon

Nanofiltrasyon membranlar gözenek boyutu olarak ters osmoz ve ultrafiltrasyon membranların boyutları arasında kabul edilir. Gözenek boyutu 0,002 µm’dir. Su kalitesi ters osmoza göre daha düşük olup daha düşük basınç ile işletilir. Nanofiltasyon membranlarda işletilen basınç miktarı 10–20 bar ve MWCO değeri ise 100–300 D aralığında değişim göstermektedir. NF membranların iyon seçici olmaları önemli bir özelliğidir. Çift değerli Ca+2

, CO-2 gibi iyonların giderimini tek değerli Na+, Cl- gibi iyonlara göre daha yüksek oranda gerçekleştirir. NF membran, şeker ve

7

bazı çok değerlikli tuzların geçişini engeller ancak çoğu tek değerlikli tuzların geçişine izin verir.

NF membranların uygulandığı noktalar şunlardır; Kalsiyum ve magnezyum gibi sert iyonları uzaklaştırarak suyu yumuşatılması, atık sulardaki toplam organik madde miktarının düzeyinin indirilmesi, ağır metallerin ayrıştırılmasında. Ayrıca nanofiltrasyon membranlar, molekül ağırlığı 200’den büyük organiklerin (laktoz, sukroz ve glikoz gibi) çözeltiden ayrıştırılmasında ve buna ek olarak düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin de (herbisitler, insektisitler, pestisitler gibi) yüksek oranda ayrıştırılmasında kullanılmaktadır (Koyuncu 2001, Singh 1998, Cheremmisinof 2002, Onaç 2013, Yazıcı 2012).

NF membranların kullanım alanları;

1. Tek değerli iyonlar tutulmazken, çok değerli anyonların alıkonması;  İşletim ve içme suyunun yumuşatılması

 İyon değiştiriciler için ön arıtma kademesi

2. Tek değerli tuzlar tutulmazken, organik maddelerin alıkonması;  İçme suyu arıtımı

 Kağıt ve tekstil sanayi atık sularının renginin uzaklaştırılması  Peynir altı suyundan laktoz ve proteinlerin alıkonması

3. Sulu çözeltilerde düşük ve yüksek molekül ağırlıklı maddeleri birbirinden uzaklaştırmak;

 Şaraptaki alkolün uzaklaştırılması

 Biyolojik arıtma öncesi parçalanması güç olan maddelerin atık sudan uzaklaştırılması (Özkan 2007, Yazıcı 2012).

8 2.1.1.4 Ters Osmoz

Ters osmoz teknolojisi, bilinen en hassas ve en yaygın kullanılan membran proseslerin başında gelmektedir. Ters osmoz, küçük organik moleküllerin ve çok düşük molekül ağırlığa sahip inorganik tuzların çözeltiden uzaklaştırılmasında yüksek basınç uygulanan bir prosesdir (Kural 2000).

Ters osmozu kavrayabilmek için öncelikle osmoz olayını kavramak gerekmektedir. Osmoz: Birden fazla farklı derişimdeki çözeltinin yarı geçirgen bir membran yardımıyla seyreltik bölümden konsantre bölüme yani az yoğun ortamdan çok yoğun ortama sıvı ilerleyişi kavramına denir. Osmoz olayı her iki bölümde de konsantrasyon eşit olana kadar devam eder.

Ters osmoz olayı ise suyun akış yönünü ters çevirmek için osmotik basınç farkından daha büyük bir basınç uygulayarak çözeltiden suyun ayrılması olayıdır. Bu şekilde yeterli basınç altında konsantre bölümden seyreltik bölüme yani çok yoğun ortamdan az yoğun ortama yarı geçirgen membran sayesinde su geçişi sağlanması olayıdır (Ho ve Poddar 2001, Mulder 1996).

Membran kullanılan ters osmoz uygulama alanları;  Deniz suyundan su eldesi

 Ultra saf su eldesi (elektronik endüstrisi)

 Meyve suyu, şeker, süt konsantrasyonu (gıda endüstrisi)  Atık su muamelesi (Onaç 2013).

2.1.1.5 Gaz Ayırma

Gaz boyutunun küçültülmesi ve çözünürlüğünün yükselmesi, gaz geçirgenliğinin artışını etkilemektedir. Akı ve seçicilik kaynağına göre gaz ayırım performansı gözenekli, gözeneksiz ve asimetrik membran türlerinde değişmektedir. Gözenekli membranlar yüksek akı ve düşük seçicilik oluştururken, gözeneksiz membranlar düşük akı ve yüksek seçicilik oluşturmaktadır. Permeantların boyutları aynı olsa bile membrandaki çözünürlükleri farklı olarak ayrılabilmeleri, gözeneksiz

9

membranların en büyük avantajlarındandır. Asimetrik membranlar ise daha kalın bir fiziksel destek tabaka ve ayırıcı ince bir üst tabakadan meydana gelir (Borchardt 2003).

Membran kullanımı ile gaz ayırma olayı, membran girişine basınç uygulanır ve gaz karışımındaki bileşenlerden biri membrandan geçmesiyle ayırma gerçekleşir (Onaç 2013)

Membranlar gaz ayırmada, petrokimya ve kimya endüstrilerinde yaygın olarak kullanılmaya başlamasının nedenleri maliyeti ve enerji tüketimi az ve basit işletmedendir (Gönüllü 2004, Yazıcı 2012).

Şekil 2.1: Gaz ayırma ünitesi (Deveci 2007)

2.1.1.6 Pervaporasyon

Pervaporasyon, konvansiyonel ayırma tekniklerine oranla fazlaca enerji maliyeti gerektiren polimerik membranların kullanıldığı bir prosesdir. Karışımlardan bileşik geri kazanımında ve organik–su, organik–organik karışımlarının ayrılmasında kullanılmaktadır (Deveci, 2007).

Membrandan geçen karışım bileşenlerinin geçiş hızı polimerik membran kullanımıyla gerçekleşen ayırmadandır (Feng ve Huang 1997, Zhang ve Drioli 1995). Bundan dolayı kaynama noktası yakın olan bileşenlerin bulunduğu karışımların ayrılması, destilasyon veya diğer ayırma yöntemleriyle uzaklaştırılması zor olan çözeltilerin ayrılması bu prosesle gerçekleşir (Salt ve ark. 2005, Usanmaz 2007).

10

Temiz teknoloji olarak isimlendirilen proses, üç kısma ayrılır.

 Organik çözücülerden suyun ayrıştırılması

 Sulu çözeltilerden organik bileşiklerin ayrıştırılması  Organik karışımların giderimi (Deveci 2007, Yazıcı 2012).

Şekil 2.2: Pervaporasyon ünitesi (Yazıcı 2012)

2.1.1.7 Elektrodiyaliz

Elektrodiyaliz kanıtlanmış bir teknoloji olup dünya çapında çok sayıda sistemde yer almıştır. Avrupa’da ise toplam tesis kapasitesi bakımından ters osmoz ve damıtma proseslerini tuzsuzlaştırma işlemleri bakımından geride bırakmaktadır (Shaposhnik ve Kesore 1997). Bilim adamları tarafından günümüze kadar yapılan çalışmalarla ED yönteminde önemli ilerlemeler elde edilmiş ve iyon değişim membranlarındaki yeniliklerle birlikte günümüzde yerini almıştır (Karabacakoğlu 2001).

Elektrodiyalizler kullanım olarak günümüzde sisteme beslenen sulu elektrolit çözeltisinin, elektriksel alan ve iyon değiştirici membranlar yardımıyla, tuz miktarı yüksek suya ve tuzu uzaklaştırılmış suya ayrılmasında kullanılan elektrolit bir prosesdir. Elektrodiyalizler, tuzlu ve acı sudan içilebilir suyun sağlanması, klor-alkali tesislerinde kostik soda üretimi, meyve sularının asitliğinin giderilmesi gibi alanlarda kullanılmaktadır (Baker 2004, Paul ve Sikdar 1998).

11

Şekil 2.3: Elektrodiyaliz prosesinde; a: elektriksel akım olmadığında, b:elektriksel akım uygulandığında iyon dağılımları (katyon, anyon), A:anyon seçici membran,

K:katyon seçici membran (Yazıcı 2012)

2.1.2 Sıvı Membranlar

Sıvı membranlar 1968 yılında Li’nin aracılığıyla ortaya çıkarılmıştır (Ho ve Sirkar 1992). İlk ticari uygulamaları 1968 yılında Avusturya Lenzing’te atık sulardan çinko uzaklaştırılması ve 1988’de Çin’de Nancung plastik fabrikasında fenol giderimi ile gerçekleşmiştir.

Sıvı membranlar, son yıllarda üzerinde önemle durulan konular arasındadır. Özel kimyasal reaksiyonlarla seçici, kararlı ve yeni ayırma sistemleri geliştirmek amacıyla çalışılmaktadır. Sıvı membran proseslerinin esası şöyledir; iki homojen ve birbiri içinde tamamen karışabilen sıvıların (sıyırma: (S) ve besleme: (B) çözeltileri), üçüncü bir sıvı olan ayırıcı sıvının bu iki sıvı içerisinde çözünmemesi ve karışmaması membran fazını (M) oluşturur (Gefvert 1989, Puvvada 1999).

Taşıyıcı mekanizmalı membran işlemi, bileşenlerin belli pH ve derişimde sıvı bir karışımdan oluşan donör fazdan, karışık bir maddenin yer aldığı organik faza ekstraksiyonu ve farklı pH seviyesindeki akseptör faza geçişi olayıdır. Organik çözelti, membran faz olarak ve membran fazındaki bileşik (makromoleküler bileşikler) ise taşıyıcı olarak adlandırılmaktadır (Puvvada 1999).

Sıvı membran sistemlerinin yararları yüksek ayırım (Franken 1996), yüksek zenginleştirme (Breembroeke ve ark. 2000), basit ölçeklendirme (Tutkun ve Kumbasar 1992), düşük sermaye ve işletim harcamaları (Draxler ve ark. 1998) olarak söylenebilir (Yılmaz 2011).

12

Sıvı membran sistemleri; hidrokarbonun ayrılmasında, alkali ve toprak alkali metallerin ayrılmasında, eser elementler ve radyoaktif maddelerin tutulmasında, toksik maddelerin giderilmesinde, biyoteknolojide ve tıbbi uygulamalarda kullanılabilmektedir (Puvvada 1999).

Sıvı membran uygulama şekillerine göre 4 kısma ayrılır ve bunlar aşağıdaki gibidir.

 Yığın sıvı membran (BLM)

 Emülsiyon tipi sıvı membran (EML)  Destekli sıvı membran (SLM)  Polimer içerikli sıvı membran (PIM)

2.1.2.1 Yığın Sıvı Membranlar (BLM)

Bu tip membranlar, toplam üç fazdan meydana gelmekte olup üçüncü bir faz olan yığın organik faz iki sulu fazı birbirinden ayırmaktadır. Organik faz içerisinde bulunan taşıyıcı maddeler iyonların iletimini kolaylaştırır. Taşınması istenen iyonlar, sulu fazların birinde yer almaktadır. Bu sulu faza donör (verici) veya kaynak faz diğer sulu faza da akseptör (yakalayıcı) faz denir. Bu faz içinde iyonların derişimi sürekli artmaktadır. İki faz ortasında bulunan sıvı, organik membran yoluyla iyonlar donör fazdan akseptör faza hareket ettirilir (Gürel ve Büyükgüngör 2006, Kaya 2008). Buna mekanizma olarakta karışım içerisindeki iyon ve moleküllerin organik fazda ki taşıyıcı ile ekstraksiyonu veya ekstrakte edilen iyonun veya molekülün alıcı faz tarafından geri ekstraksiyonu prensibi denmektedir (Yılmaz 2011).

Sıvı membranın kararlılığı düşük, çözücü ve taşıyıcı maddeye çok fazla gereksinim duyulmaktadır. Böylece pahalı taşıyıcıların denenmesine ve temel transport prensiplerinin belirlenmesine gereksinim sağlar. Bu sistemlerinin kolay kontrol edilmesi ve kurulmasının basit olmasından dolayı laboratuvar çalışmalarında tercih edilir. Bu sistemler aynı zamanda ucuz olması açısından da avantajlıdır. Ayrıca besleme fazı/ membran ve mebran/ alıcı fazı ara yüzeyinde kütle aktarımı için sınırlı yüzey alanının olması, taşınım olayının düşük hızlarda yapılmasına neden

13

olmaktadır. Bundan dolayıda yığın sıvı membran çalışmaları yalnızca laboratuvar ölçeğinde kalmıştır (Izatt ve ark. 1986).

Şekil 2.4: Yığın sıvı membranların şematik gösterimi (Yılmaz 2011)

2.1.2.2 Emülsiyon Sıvı Membranlar (ELM)

Emülsiyon sıvı membranlar, birbirine karışmayan fazlardan oluşmaktadır. Dış membran ve iç membran olmak üzere üç fazdan meydana gelir. Dış faz (besleme fazı) içerik olarak ekstrakte olacak hedef iyon veya moleküle sahiptir. Membran fazı ise, dış ve iç fazlarını birbirinden ayırmakla beraber emülsiyon kararlılığını devam etirmek için bir yüzey aktif maddeye sahiptir.

Bir emülsiyon sıvı membran, birbiri içerisinde dağılmayan iki faz arasında (alıcı faz ve membran fazı) su–yağ emülsiyonu gibi kararlı bir emülsiyon meydana getirmek ve bu emülsiyonu ekstraksiyon ve ekstraksiyon için üçüncü bir faza (sürekli faz) yayılmasıyla oluşturulur (Lin ve ark. 1997, Okamoto ve ark. 2000, Bhowal ve Data 2001, Yılmaz 2011).

Emülsiyon sıvı membran yönteminde bileşen ve zararlı etkisi olanlar uzaklaştırılıp derişik hale getirilirler. Zehirli maddeleri çok az düzeylere kadar indirebildiğinden ideal atık su arıtımına uygun bir yapıdadır (Büyükgüngör ve ark. 2006, Kaya 2008).

Emülsiyon sıvı membranlardaki en büyük sorun membranın kararsızlığıdır. Emülsiyon kararlılığı ve diğer etkenler (besleme ve su çözeltilerinin emilimi, ikinci emilim ve fizikokimyasal parametrelerin kontrol gereksinimi) sebebiyle kullanımı

14

fazla değildir (Boyadzhiev 1990, Xuan-cai ve Fu-quan 1991). Emülsiyon sıvı membranların bu gibi dezavantajlarından dolayı yığın ve destek sıvı membranlar üzerine çalışmalar yoğunlaşmıştır (Szpakowska 1996, Kutlu 2012).

Şekil 2.5: Emülsiyon sıvı membranın şematik gösterimi (Yılmaz 2011)

2.1.2.3 Destekli Sıvı Membranlar

Sıvı membranların bir diğer türü de destekli sıvı membranlardır. Bu membranın, mekanik özellikleri geliştirilerek sentezleme ve kullanım kolaylığı aynı kalmaktadır (Danesi 1984). Ayrıca destekli sıvı membranlar, mikro gözenekli su içerisinde çözünmeyen membrana emdirilmiş organik çözücüden meydana gelmektedir. Çözücü, anyon ya da katyon ile büyük karmaşık bir madde oluşturabilen bir taşıyıcı içermektedir. Organik çözücü, destek membrana temas ettirildiğinde mikro büyüklüğündeki gözenekler ıslanır ve destekli sıvı membran hazır hale gelir. Organik çözücü, besleme ve alıcı fazlarla karışmaz (Yılmaz 2011). Destek maddesi olarak, mikroporöz teflon, polipropilen, polisülfon vb. maddeler kullanılmaktadır (Visser ve ark. 1994).

Destek sıvı membranların yararları yüksek ayırım ve difüzyon hızı, düşük işletim harcamaları ve enerji kullanımına sahiptir. Dezavantajları ise organik çözücünün kullanıldığı süre zarfında azalması veya yitirmesinden dolayı membranın özelliği azalmaktadır. Destekli sıvı membranlar, çözelti ortamındaki metallerin geri kazanımında daha çok kullanılmaktadır (Yılmaz 2011).

15

Şekil 2.6: Destekli sıvı membranın şematik görünümü (Yılmaz 2011)

2.1.2.4 Polimer İçerikli Membranlar (PIM)

Membran bazlı işlemler birçok endüstri için değerli bir teknoloji olarak son zamanlarda büyük önem arz etmektedir. Ayrıca sıvı membranların pratikte uygulamaları sınırlı kalmakla birlikte (SLM, ELM ve BLM), membran filtrasyonu ve elektrodiyalizi içeren diğer bütün membranlar sektörlerinde yeni bir pazar patlamasına neden olmuştur. Sıvı membranlarında pratik birçok büyük ölçekli uygulamalarında ciddi bir sorun hale gelmiştir (Sastre ve ark. 1998, Gyves ve Miguel 1999, Onaç 2013). Yine de, küçük organik bileşenlerin ekstraksiyonunu anlamak ve sıvı membranların kararlılığını geliştirmek adına iyon geri kazanımı için verilen temel ihtiyacın yanı sıra hidrometalurijide, biyoteknolojide ve endüstriyel atık su işlemlerinde bilimsel olarak son yirmi yılda çok çaba gösterilmiştir. Bu konuyla ilgili de bilimsel araştırmaların sayısı giderek artmıştır.

Yeni bir tür olan polimer içerikli membran olarak isimlendirilen sıvı membranlar polimer sıvı, jelleşmiş sıvı, polimerik plastikleştirici veya solvent polimerik membran gibi birçok başka isimlerle de kullanılmakta olup büyük çaba sonucu elde edilmiştir. İnce, esnek ve stabil bir film oluşturmak için PIM’ ler; CTA ve PVC gibi temel polimerler, plastikleştirici ve ekstraktant içeren çözeltinin kalıba dökülmesiyle meydana getirilir. Elde edilen destekleyici membran çözünenleri seçici olarak ayırmak için kullanabilir (Nghiem ve ark. 2006).

PIM’lerin kullanılmasının birçok avantajları vardır. Bunlar, taşıma işleminde destekli sıvı membranlara göre uzun zaman dengeli kalması, taşımayı ya da yürütücülüğü yüksek ayırımda çok çabuk olarak yapması, hazırlanışı ve kullanımı

16

basit olmasıdır. Ayrıca bu membran, metal iyonlarının ve küçük organik bileşiklerinin taşınmasında da uygulanmıştır (Yılmaz 2011).

2.2 Pestisitler

2.2.1 Tarihsel Gelişimi ve Genel Bilgi

Kullanım olarak pestisitler çok eski zamanlara dayanır. Bir papirüs üzerinde pire, bit ve eşek arılarına karşı insektisitlerin uygulanmasına dair yazılar M.Ö. 1500’lere ait olduğu saptanmıştır. İnorganik pestisitler 19. yüzyılda zararlılara karşı kullanılmış olup organik kimyadan faydalanılarak 1940’lı tarihlerden sonra pestisit üretilmiştir. Bu yıllardan itibaren diklorodifeniltrikloroethan, insektisit ve herbisit keşfedilmiştir.

Başlangıçta ilk olarak kükürt, arsenik gibi inorganik bileşikler kullanılmıştır. Sonrasında bitki kökenli maddeler kullanıldı. Bununla beraber 19. yüzyılda krizantemden elde edilen pyrethrum kullanıldı. İleriki yıllarda da civa ve kurşun pestisit olarak kullanıldı. 1939 yılında İsviçreli Kimyacı Paul Müller tarafından bir insektisit olan diklorodifeniltrikloroethan pestisit özelliklerini belirleyerek dünya çapında etki yarattı ve 1942 yılında piyasaya sürerek hızla yaygın olarak kullanıldı (Güler ve Çobanoğlu 1997, Yıldız ve ark. 2005).

Sinir gazı üzerinde çalışan bilim adamları organafosforlu bir böcek ilacı olan parathionu 2. Dünya savaşında buldular ve 1943 yılında piyasaya sürdüler. 1960’lı yıllarda başlayan bilimsel araştırmalar kapsamında farelerde DDT’nin kanserojen bir etki yaptığı bulunmuş ve 1971 yılında ABD’de yasaklanmıştır. İngiltere’de gönüllü olarak 1974-84 yılları arasında terkedilmiş ve şuanda da tümüyle yasaklanmıştır.

Pestisitler genellikle kimyasal maddelerdir, bazen de virüs veya bakteri gibi biyolojik ajanlar olabilirler. Bir pestisitin aktif kısmı, etken madde veya aktif madde olarak bilinir (Gilliom ve ark. 2005). Diğer tanımlamalar ise, ‘Pest’ canlı hayatına (bitki, insan, hayvan) zarar veren böcek, fare, istenilmeyen bitki, virüs, bakteri gibi

17

mikroorganizmalar manasına gelir. Pest olarak tanımlanan organizmaları veya türleri kimyasal ve biyolojik maddeler ile uzaklaştırıp, imha etmeye de pestisit denir.

Ayrıca burada kullanıldığı şekliyle pestisit terimi, herhangi bir zararlıyı, yani istenmeyen canlı türlerini önlemek, yok etmek, püskürtmek veya azaltmak için bilerek veya yasal olarak kullanılan tüm kimyasalları kapsar. Bununla birlikte, pestisitlerin farklı alt bölümleri farklı ise türün farklı türlerini hedefler. Sınıflandırmalar da pestisitlerin alt bölümlerini ve türlerini listelemeyi hedefliyor (Greene ve Pohanish 2005).

Pestisitler, kasıtlı olarak çevredeki canlı organizmaları öldürmek amacıyla piyasaya sürülen zehirli kimyasallardır. Sadece ABD’de, yılda 130 milyardan fazla pestisit içeren yüzlerce ürün uygulanmaktadır (Greene ve Pohanish 2005). Pestisitlerin hedeflediği türler arasında hayvanlar, bitkiler, bakteriler ve mantarlar bulunur. Tüm pestisitler insanlar için zehirlidir ve insanın maruz kalması ile sonuçlanır. Endokrin bozucu olarak kullanılır ve yaygın olarak kullanılan çözücülerin karışımları bile düşük dozlarda insanlar için gerçekten zehirlidir. Pestisitlere insan maruziyeti kaynakları, tarımsal uygulama, ticari ve evsel bina dezenfeksiyonu, bahçe kullanımı, golf sahası ve çim kullanımı, üretim atıkları, yanlış kullanım ve kazaları kapsamaktadır. Pestisit kalıntıları gıdalarda ve kontamine içme suyunda bulunur (Greene ve Pohanish 2005).

Pestisitlerin birçoğu uçucudur ve solunum sonrası maruz kalma ile sonuçlanır. Pestisitler çevrede her yerde bulunur ve yeryüzündeki her türlü içme suyu kaynağını kirletir. ABD’de, pestisitler için yapılan testler, test edilen her su kaynağında (Gilliom ve ark. 2005), gıdaların %70’inden fazlasında ve tüm yetişkinlerin ve çocukların yarısından fazlasının vücutlarında bulunduğunu tespit etmiştir (Greene ve Pohanish 2005).

18 2.2.2 Pestisitlerin Genel Özellikleri

Formülasyon, zirai ilaç imalatında kullanılan etken maddeler ve yardımcı maddeler birbirine karıştırılarak oluşan karışıma denir. Uygulamadaki temel amaç, çevre ve insan sağlığına çok daha az zarar vermek ve daha ekonomik kullanılmasına yardımcı olmaktır.

İlaç formülasyonunun içinde;

 Etken madde veya aktif madde,  Yardımcı maddeler,

 Emülgatörler,

 Dolgu maddeleri bulunmaktadır.

Bu kullanılan maddeler; katı ve sıvı ilaç formülasyonları için farklı niteliklerde olur. Zehir etkisi olan bir maddenin pestisit olarak çalışabilmesi için şu özellikleri taşıması gerekir;

 Biyolojik olarak aktif,  Etkili,

 Ucuz,  Güvenilir,

 Kolay uygulanabilen,  Yeteri kadar kararlı (stabil),

 Kullanıcılar, tüketiciler ve besi hayvanları açısından güvenilir,  Hedef canlıya spesifik olarak toksik,

 Çevre için kabul edilebilir olmalı,

 Yanıcı, korozif, patlayıcı, boya etkisi, yaban hayatına ve faydalı organizmalara zararlı olmamalı,

 Kolayca toksik olmayan maddelere dönüşebilir olmalıdır.

Pestisitler, kullanım amacına göre insektisitler, herbisitler ve fungisitler olarak sınıflandırılır. Kimyasal yapılarına göre sınıflandırılmalarında ise ana grupları organik klorlular, organik fosforlular, karbamatlar, doğal ve sentetik pretroidler oluşturmaktadır (Saner ve ark. 2007).

19 2.2.3 Pestisitlerin Sınıflandırılması

Pestisitler; farklı özelliklerine göre çeşitli sınıflandırmalara tabi tutulurlar. Etkiledikleri canlı türüne ve kullanım alanlarına göre;

Akarisitler (Akarları öldüren); bitkilerde ve hayvanlarda beslenen akarları, keneleri ve örümcekleri öldürür. Bunlara ayrıca keneleri öldüren denir.

Algisitler (Algleri öldüren); havuzlarda, göllerde, kanallarda, yüzme havuzlarında ve endüstriyel klimalarda alg (yosun) öldürür.

Zehirli maddeler (Bakteriler); tekne tabanlarına ve diğer su altı yüzeylerine bağlanan organizmaların (midyeler gibi) yapışmasını önler.

Avisitler (Kuşları öldüren); kuşları öldürür.

Biyolojik pestisitler; doğal malzemelerden elde edilen pestisitler (bir örnek olarak kurutulmuş krizantem çiçeklerinin özütü olan piretrum (pire otu).

Biyositler; mikroorganizmaları öldürür.

Defoliant (Yaprak dökücüler); yaprakların veya diğer yaprakların ağaçlardan ve bitkilerden ölmesine ve dökülmesine neden olur.

Dezenfektanlar; cansız yüzeylerde mikroorganizmaları öldürür.

Fumigantlar; binalarda veya toprakta böcekleri, mantarları ve diğer istenmeyen türleri öldüren gazlar veya dumanlardır.

Fungisitler (Mantar öldürücüler); küf, küf ve mantar içeren mantar öldürür.

Büyüme düzenleyicileri; böceklerin ve bitkilerin yaşam süreçlerini bozar.

Herbisitler (Otları öldüren); yabani otları (istenmeyen bitkileri), otları ve diğer bitkileri öldürür.

20

Mollusisitler (Yumuşakçakları öldürenler); salyangoz ve sümüklü böcek öldürür.

Nematisitler (Nemotodları öldürenler); nematodları öldürür (bitki kökleri ile beslenen mikroskopik, solucan benzeri organizmalar).

Ovisitler; akarları ve böcekleri öldürürler.

Pisisitler; balıkları öldürür.

Predacides; omurgalı yırtıcıları öldürür.

İticiler; böcekleri ve kuşları püskürtür.

Rodentisitler (Kemirgenleri öldürenler); fareleri, sıçanları ve diğer kemirgenleri öldürür.

Sanitizörler; cilt üzerinde mikroorganizmaları öldürürler (genellikle tıbbi ortamlarda ve evde kullanılan sabun ve temizleyicilere eklenirler).

Sinerjistler; aktif maddelerin öldürücü gücünü arttırırlar (tek başına toksik değildir) (Greene ve Pohanish 2005).

2.2.4 Pestisitlerin Çevre ve İnsan Sağlığı Üzerine Etkileri

Pestisitin çevredeki davranışlarını etkileyen faktörler, kimyasal yapısı, fiziksel özellikleri, formülasyon tipi, uygulama şekli, iklim ve tarımsal koşullardır. Pestisitler devamlı kullanıldığında üç ana sorunla karşılaşılır. Birinci olarak, organizmalar (özellikle böcekler) kimyasallara karşı direnç kazanır ve bu zararlı organizmalarla mücadele etmek için yüksek miktarda kimyasalların kullanılmasına veya bu kimyasalların yerine yenisini geliştirmek gerekmektedir. İkinci olarak, bazı pestisitler çevrede kolay ve biyolojik olarak ayrışmadığından dirençli olarak kalmakta olduğundan bazı hastalıkların kontrolü sağlanması açısından avantajlı fakat çevrenin diğer taraflarına kimyasal maddelerin hareket etmesi yönünden dezavantaj sağlamaktadır. Bu durum kimyasal maddelerin hedef olarak seçildiği zararlı ve hastalık etkeni organizmaların dışındaki diğer canlıların etkilenmesine neden olarak üçüncü sorunu oluşturur (Görmez 2012).

21

Toksikologlara göre insanlar “kimyasal maddelerin oluşturduğu bir okyanus içinde yaşamak” zorunda kalmışlardır (Cittan 2013). Kimyasal maddeler zararlı ve hastalık etkeni organizmalardan ayrı olarak diğer canlı türlerinide etkilemektedir (Görmez 2012).

Pestisitler püskürtülerek uygulandığından bir bölümü buharlaşma ve dağılmadan dolayı ortadan yok olurken geri kalan bölümü de bitki ve toprak yüzeyinde kalmaktadır. Pestisit havaya karışarak rüzgar ile birlikte taşınabilmekte olup yağmur, sis ve karla birlikte tekrar yeryüzüne geri dönebilmektedir (Kiziewicz ve Czeczuga 2002). Kutupların yüksek kısımları gibi yeryüzünün ücra bölgelerinde bulunan DDT ve toksafen gibi bazı pestisitlerin bulunması, pesitisitlerin bize hava sirkülasyonu ile taşındığını göstermektedir (Harris 2000, Mahmoud ve Loutfy 2012). Böylece diğer bitki ve organizmalara ulaşan pestisit, toksik etkiye ve kalıntı olmasına sebep olmaktadır (Akdoğan 2011).

Pestisitler, doğrudan yüzey ve yer altı sularına, toprağa, direk yararlı canlılara, kalıntılar ya da kalıcı bileşiklerden dolayı kirliliğe neden olmaktadır. Pestisit uygulamalarında % 0,1 in altında direk hedef canlıya diğer büyük kısmı ise ekosisteme karışmaktadır. Bu da ekosistemdeki dengeyi bozmaktadır (Yıldız ve ark. 2005, Atabey 2016).

Şekil 2.7: Pestisitlerin çevre ve canlılar üzerine etkisi (Cittan 2013) Yoğun ve bilinçsizce kullanılan pestisitler gıdalarda, toprak, su ve havada pestisitlerin kendisi ya da parçalanmadan sonraki oluşan son ürün olarak bulunabilmektedir. Bundan dolayı da yararlı canlılar ve insanlar olumsuz

22

etkilenmektedir. Olumsuz etkinin önüne geçebilmek için de 1960 yılında FAO ve WHO “Pestisit Kalıntıları Kodeks Komitesi” kurulmuştur ve bu konu ile ilgili açıklamalar ve kayıtlar alınmıştır. Ayrıca gıdalar üzerinde yapılan bilimsel araştırmalar sonucunda ürünlerde bulunmasına izin verilen maksimum kalıntı limitleri belirlenmiştir. Ülkemizde de ilaç ve gıdalarda aynı şekilde gerçekleştirilmektedir. Maksimum kalıntı limitleri ülkemizde de ürün ve ilaç bazında belirlenerek değerlendirmeler yapılmaktadır (Yücel 2006).

Pestisitlerin insan vücuduna etkisi deri, solunum ve sindirim yolları ile gerçekleşmektedir. Vücuda alındıklarında da bir bölümü enzimler etkisiyle bozunarak vücuttan uzaklaştırılmaktadır. Diğer bir bölümü ise toksik etki göstererek vücutta birikim yapmaktadır (Gürcan 2001). İnsanlar ve çevredeki diğer canlılar yüksek miktarda pestisit kalıntısı içeren gıdalar ile beslendiklerinde akut ve kronik zehirlenmelerle karşılaşmaktadır. Bununla ilgili yapılan çalışmalarda, vücuda alınan gıdaların pestisit kalıntısı içermesi ile ortaya zehirlenme olayı akut (tek seferde yüksek doz) ya da kronik (birikim sonucu uzun sürede) çeşitli akciğer hastalıkları, kanser, beyinde hasar, karaciğer ve böbreklerde nefrozlar görülmüştür (Kırış 2014).

Daha önce de belirtildiği gibi, tüm pestisitler insanlar için zehirlidir. Bununla birlikte, farklı pestisit sınıfları farklı mekanizmalarla çalışır. Öncelikle fosfat grubu içeren organik bileşikli zehirli böcekler ve hayvanlar sinir uçlarındaki asetilkolinesteraz enziminin (AChE) fosforilasyonu ile normal sinir uyarı iletimini engeller. Ayrıca N-metil karbamatlar AChE’ye saldırmak suretiyle zehirlenerek sinir iletimlerine müdahale ederler. Diğer büyük pestisit sınıfı, klor grubu içeren organik bileşikler, kolinesteraz (enzim) inhibitörleri değildir. Ancak sinir hücresi, membranlar boyunca katyonların akışını engeller, sinir uyarılarının artmasıyla kasılma ve felce neden olur (Morgan 1989).

Aşağıda pestisitlerin farklı kimyasal sınıflarının örnek profil listesi bulunmaktadır. Absorpsiyon biçimleri, insanlara toksik etkisi (zararı), ortaya çıkış belirtileri, pestisit kullanımı ve örnek bileşikler yer almaktadır (Greene ve Pohanish 2005, Morgan 1989).

23 Organikfosfatlar

Absorpsiyon biçimleri : Soluma, yutma, deri yoluyla.

İnsanlara toksitesi (zararı) : Asetilkolinesteraz enzimi yıkımı.

Ortaya çıkış belirtileri :Zayıflık, iştah kaybı, kilo kaybı, baş ağrısı, baş dönmesi, titreme, mide bulantısı, mide krampları, ishal, terleme.

Pestisit kullanımı : İnsektisitler, akarisitler.

Örnek bileşikler :Dichlorvos, chlorpyrifos, ethion, diazinon, dimethoate, acephate, malathion, azinphos-methyl, pirimphos-methyl, terbufos, coumaphos, phosmet

N-metil karbamat

Absorpsiyon biçimleri : Soluma, yutma, deri yoluyla.

İnsanlara toksitesi (zararı) : Asetilkolinesteraz enzimi yıkımı.

Ortaya çıkış belirtileri :Zayıflık, baş ağrısı, baş dönmesi, titreme, mide bulantısı, mide krampları, ishal, kaybı iştah, terleme.

Pestisit kullanımı : İnsektisitler, akarisitler.

Örnek bileşikler :Aldicarb, propoxur, carbaryl, benomyl, pyridostigmide bromide.

Organikklorlular

Absorpsiyon biçimleri : Soluma, yutma, deri yoluyla.

İnsanlara toksitesi (zararı) : Temel olarak beynin sinir sistemi bozulması.

Ortaya çıkış belirtileri : Baş ağrısı, baş dönmesi, titreme, yönelim bozukluğu, halsizlik, sinirlilik.

24

Örnek bileşikleri : Lindane, chlordane, dieldrin, mirex, DDT, toxaphene, chlordecone, endosulfan.

Klorofenoksi bileşikleri

Absorpsiyon biçimleri : Soluma, yutma, deri yoluyla.

İnsanlara toksitesi (zararı) : Göz, cilt, akciğer, mide ve bağırsak mukoza zarının tahriş edici; yaralanmalarda karaciğer, böbrekler ve CNS.

Ortaya çıkış belirtileri : Ishal, kas seğirmesi, mide yanma hissi.

Pestisit kullanımı : Herbisitler

Örnek bileşikler :2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5-T), dicamba, mecoprop, 2-(2-methyl-4-chlorophenoxy) propionic acid (MCPP).

Pyrethrins ve Pyrethroids

Absorpsiyon biçimleri : Soluma, yutma.

İnsanlara toksitesi (zararı) : Kendi başlarına düşük insan toksiteleri(zararları).

Ortaya çıkış belirtileri : Ağız, burun, boğaz tahriş edicidir.

Pestisit kullanımı : İnsektisitler, akarisitler.

Örnek bileşikler :Pyrethrin, dimethrin, fenvalerate, permethrin, bifenthrin

Triazinler

Absorpsiyon biçimleri : Soluma, deri yoluyla.

İnsanlara toksitesi (zararı) : Kendi başlarına düşük insan toksiteleri (zararları).

25 Pestisit kullanımı : Herbisitler

Örnek bileşikler : Atrazine, cyanazine.

Paraquat and Diquat

Absorpsiyon biçimleri : Soluma, yutma, deri yoluyla ve göz.

İnsanlara toksitesi (zararı) :Deri, göz, kornea, karaciğer, böbrekler, solunum sistemi, gastrointestinal sistem.

Ortaya çıkış belirtileri :Ateşli ağrı, mide bulantısı, kusma, ishal, deri ve tırnakları yaralar.

Pestisit kullanımı : Herbisitler

Diethyltoluamide ( DEET)

Absorpsiyon biçimleri : Yutma, deri yoluyla.

İnsanlara toksitesi (zararı) : Deri.

Ortaya çıkış belirtileri :Kontakt deri iltihabını, önceden varolan deri hastalığını şiddetlendirir.

Pestisit kullanımı : İnsektisit ilacı.

Acetamides

Absorpsiyon biçimleri : Yutma, deri yoluyla.

İnsanlara toksitesi (zararı) : Kendi başlarına düşük insan toksiteleri (zararları).

Ortaya çıkış belirtileri : Gözleri ve cildi tahriş edicidir.

Pestisit kullanımı : Herbisit

26 Analides

Absorpsiyon biçimleri : Soluma, deri yoluyla.

İnsanlara toksitesi (zararı) : Deri tahriş edici ve hassaslaştırıcı.

Ortaya çıkış belirtileri : Gözleri, cildi ve solunum sistemini tahriş eder.

Pestisit kullanımı : Herbisit

Örnek bileşikler : Alachlor, propachlor, propanil.

2.2.5 Pestisitler İçin Alınması Gereken Önlemler

Zararlı organizma veya canlıları yok etmeye, uzaklaştırmaya çalışırken yararlı organizma veya canlıları da ortadan kaldırmak farklı türde hastalık oluşmasına neden olur. Önemle durulması gereken konu ise, bu maddelerin olumsuz nedenlerinin ne olduğu ve bu nedenlerin nasıl en aza indirileceğidir. Günümüzde kimyasal veya biyolojik maddeler ile mücadeleyi bırakmak çokta mümkün değildir. Fakat günümüzde bu maddeleri bilinçli, kontrollü, vaktinde kullanıldığı taktir de minimum seviyelere çekmek mümkün olacaktır. Kalite ve verimliliği artırmak adına kullanılan kimyasal veya biyolojik maddeleri başlangıçtan son ürüne kadar geçen sürede kontrol ve denetim mekanizmasını geliştirmek ve yapılan analizlerle kalıntı tayinini eş zamanlı bir şekilde belirlemek için kolay, çabuk, güvenilir, ucuz analitik metotlara başvurulmalıdır. Bu şartlar altında insan sağlığı ve çevrenin korunması olanak sağlayacaktır (Bakırcı 2010).

Pestisitlerin çevre, sağlık ve ekonomik bakımından oluşturabileceği kötü sonuçlar gelişmiş ülkelerde çok daha iyi takip edilmekte ve tanımlamalar yapılabilmektedir. Başta ABD olmak üzere tüm gelişmiş ülkelerde tüketime sunulan ürünlerde çevre ve sağlık koşulları daima izlenmekte ve denetlenmektedir. Ülkemizin AB ile müzakereyle birlikte, çevre ve sağlık koşullarının denetimi, takibi gelişmiş ülkeler düzeyine çıkartılması bakımından pestisit gibi kimyasal ve biyolojik maddelerin kavranması ve kontrollü olarak uygulanması gerekmektedir.

27

Bu tez çalışmamda kullanmış olduğumuz pestisit ‘Penkonazol‘ etken maddesidir. Bununla ilgili olarak ta kısaca bilgi verecek olursak;

Penkonazol: Sistemik fungisit sınıflandırmasında yer almaktadır. Farklı gruplardan birçok yaprak lekesi, külleme, pas, rastık hastalıklarına karşı düzeltici ve uzun zamanlı koruyucu etkisi vardır. Tohum, toprak veya yeşil aksam ilaçlaması şeklinde uygulanabilirler. Penkonazol etken maddesinin kimyasal yapısı aşağıdadır. Penkonazol; molekül ağırlığı: 284,18 Molekül formülü: C13H15Cl2N3

Şekil 2.8: Penkonazol molekül yapısı

2.3 Kromarografi

Bu yöntem 1903 yılında bitkilerin pigment kısımlarının renkli bileşenlerini ayırmada Rus botanikçi Mikhail Tswett tarafından kullanılmıştır (Gündüz 2004). Kromotografi adı, Tswett kullanmış olduğu kolonda renkli bantların oluşmasıyla ortaya çıkmıştır. Kromatografi Latince chroma (renk) ve graphein (yazmak) kelimelerinden meydana gelir ve karşılığı renk yazmaktır. Anlam olarak farklı çeşitteki renk maddelerinin oluşturduğu bantların kolonda ayrılmasındaki yaptığı görüntüdür. Bununla alakalı olarak enteresan olan ise renk kelimesinin Rusçadaki karşılığı da Tswett’dir. Buna göre kromatografinin manası “Tswett’in yazısı” anlamındadır (Gündüz 2004).

Sabit (Durgun) fazdan geçiş hızlarına göre gaz veya sıvı haldeki hareketli fazda bulunan karışımdaki maddelerin ayrıldıkları yönteme kromatografi denir. 1993’te IUPAC tarafından yapılan tanıma göre ise, fiziksel bir metot olan kromatografi biri hareketli diğeri sabit olan karışmayan iki faz arasında dağılmış

28

maddelerin ayrılmasında ve saflaştırılmasında kullanılır (Braithwaite ve Smith 1999, Skoog ve ark. 1999).

Kromatografi, esasında farklı hızlarda hareket eden karışmayan iki veya daha fazla maddelerin taşıyıcı (hareketli) bir faz yoluyla, durgun (sabit) bir fazda hareket etmeleridir. Kimyasal ve fiziksel özellikleri birbirine benzer ve yakın olan maddeleri kısa zamanda ve kolay olarak ayırmak kromatografik yöntemlerle çok daha basittir. Tüm kromatografik yöntemlerde numuneler gaz, sıvı veya bir süper kritik akışkan olan hareketli faz (mobil faz) ile taşınım sağlanır. Bu gaz, sıvı veya bir süper kritik akışkan olan hareketli faz (mobil faz), kolon veya katı yüzeye sabitleştirilmiş kendisi ile karışmayan sabit faz (durgun faz) içerisinden geçirilir. Hareketli fazın akışıyla numune bileşenleri durgun faz tarafından kuvvetli tutulmasıyla yavaş hareket ederken zayıf tutulan maddeler ise hızlı hareket etmektedirler. Bu hızlarının sonucunda da kalitatif ve/veya kantitatif olarak analiz edilebilen numune bileşenleri farklı bantlar oluşturarak ayrılır (Skoog ve ark. 1998, Höl 2011).

2.3.1 Kromatografinin Sınıflandırılması

Fiziksel olarak kromatografi metotları,

 Kolon

 Düzlem (kağıt, ince tabaka) olmak üzere ikiye ayrılır.

Kolon kromatografisindeki durağan (sabit) faz, en tipik olarak ince bir adsorban katıdır. Dış yüzeyinde gaz veya sıvı partiküllerini tutabilen bir katıdır. Kolon kromatografisinde tipik olarak kullanılan kolon bir Pastör pipete benzemektedir. Pastör pipetleri küçük ölçekli kolon kromatografisi kolonlar olarak kullanılmaktadır.

Düzlem kromatografisinde hareketli faz iki kuvvetle hareket eder. Bunlar kapiler veya yerçekimi (gravitasyon) kuvvetidir. Durağan (sabit) faz, düz bir tabaka üzerine düzgün olarak yayılmış bir madde (silika jel, alüminyum oksit gibi) veya lifli bir madde olan kağıttır. Bu çeşit fiziksel kromatografik metotlarda oluşan denge ve kuram aynıdır.

29

Kolon kromatografiye örnek olarak gaz ve yüksek basınçlı sıvı kromatografileri, düzlemsel kromatografiğe örnek ise kağıt ve ince tabaka kromatografisi verilmektedir. Kromatografinin en yaygın sınıflandırması hareketli faza göre (sıvı, gaz) veya fazlar arasında madde geçişini sağlayan dengelerin çeşidine göredir. Hareketli faz gaz ise gaz kromatografi, sıvı ise sıvı kromatografi adını alır (Höl 2011).

2.3.2 Gaz Kromatografisi

Bir karışımda gaz halinde bulunan veya basit bir şekilde buharlaştırılabilen bileşenlerin birbirinden ayrıştırılması ve analiz edilmesinde kullanılan yönteme gaz kromatografisi denir. İşlemin kısa zamanda, duyarlı ve hassas bir şekilde yapılması metodun üstünlüğünü gösterir. Kromatografik ayırım malzemenin iki faz arasında dağılımı ve etkileşimi ile gerçekleşir. Gaz kromatografisinde "Sabit Faz" ve "Taşıyıcı faz" olmak üzere iki faz mevcuttur (SEM Laboratuvarları 2018).

Gaz kromatografisinin temelini ilk kez 1941 yılında Martin ve Synge geliştirmesine rağmen, cihaz olarak Martin ve James tarafından 1952 yılında geliştirilmiştir. 1952’den beri GC özellikle 1960’larda hızlı bir şekilde gelişerek analitik kimyada ve pek çok alanda araştırmalarda kullanılmaya başlanmıştır (Braithwaite ve Smith 1999). Son 40 yıldır, en çok kullanılan teknik olan gaz kromatografisi (GC) böcek ilacı kalıntılarının analizinde kullanılmaktadır. GC’de karbonhidratlar, proteinler, vitaminler, fenolik bileşikler gibi bileşikler, organik asitler ve aromaların tayinleri yapılmaktadır. Kılcal kolon teknolojisindeki ilerlemeler sonucunda kromatografide, seçiciliği arttırmak için termal açıdan kararlı durağan (sabit) fazların artan çeşitliliğini sağlamakla gerçekleşmiştir. Otomasyon başlatıldıktan sonra numune enjeksiyonunda çok sayıda numune ucuz ve verimli bir şekilde taranmaktadır. GC-MS sistemi ile gece boyunca 20–40 numunenin miktarı çeşitli bileşenlerde tam veya seçilmiş iyon spektrumları ile sağlanabilir (Yu ve ark. 1997).

30

Şekil 2.9: Gaz kromatografi cihazı

2.3.2.1 Taşıyıcı Gaz

GC’de taşıyıcı gaz önemlidir. Bunun nedeni taşıyıcı gaz dedektör performansını ve kolon ayırma işlemini de etkiler. Yüksek saflıktaki taşıyıcı gaz dedektör hassasiyetini yükseltip ve kolon ömrünü uzatmaktadır.

Kolon çapına göre taşıyıcı gazın akış miktarı değişmektedir. Sıcaklığın artmasıyla genişleyen ve sıkıştırılabilen gazlardır. Bu, gaz viskozitesinde bir değişikliğe yol açar. Seçilen taşıyıcı gaz, doğrusal hızı, çözünürlük ve tutma sürelerini etkileyecektir. Bunun için seçtiğimiz taşıyıcı gaz analiz edilen maddeleri ve kolon dolgu maddesine karşı reaksiyona girmeyen (inert) olmalıdır. Azot, karbondioksit ve argon gibi daha yüksek molekül ağırlığına sahip gazlar, çok düşük difüzyon katsayılarına sahip olan taşıyıcı gazlara (Hidrojen ve helyuma) göre etkili bir ayırma gerçekleştiremezler (Braithwaite ve Smith 1999).

2.3.2.2 Numune Enjeksiyon Sistemi

Numune enjeksiyon sistemi dörde ayrılmaktadır. Bunlar;

Split Enjeksiyon: Derişik örneklerde kullanılan bu teknikte, örnek ısıtılır, buharlaşır ve analiz için küçük bir kısmı kolona ilerler.

31

Splitless Enjeksiyon: Seyreltik örneklerde, analiz örneği ısıtılır, buharlaşır ve analiz için kolona % 95’den fazlası ilerler. Bu enjeksiyon, safsızlık analizlerinde kullanılır.

Programmed Temperature Vaporization (PTV): Soğuk enjeksiyon bloğuna numune yüksek hacimde enjekte edilir, enjeksiyon bloğu çözücünün buharlaşacağı miktara kadar ısıtılır ve çözücü boru hattından atığa atılır. Blok ısıtılarak analiz edilen numune buharlaştırılır ve kolona iletimi sağlanır.

Cool On Column Injection: Numuneler direk olarak soğuk enjeksiyon bloğuna kapiler kolon içine enjekte edilir. Bu sistem yüksek molekül ağırlıklı ve sıcaklıktan bozunan maddelerin miktarsal analizlerinde yüksek hassasiyet kullanılır. Bu teknikte problem oluşturan örnekler ise uçucu olmayan maddelerdir.

2.3.2.3 Kolon Fırını ve Kromatografik Kolonlar

Gaz Kromatografisinde kullanılan kapiler kolonlar, sıcaklığı kontrol edebilen fırınlarda 10-30 cm çapında spiraller haline getirilerek yerleştirilir. Bundan dolayı kolon fırın sıcaklığı önem arz eder. Örneğin kaynama noktası ve ayırma verimi optimum kolon sıcaklığını etkiler. Sıcaklık programlaması kaynama noktası aralığı geniş olan örneklerde yapılır. Örneklerin kolonda daha iyi bir biçimde ayrılmaları için izotermal ya da gradiyent sıcaklık programı yapılır (Akdoğan 2011).

Gaz kromatografide iki tür kolon kullanılır. Dolgulu ve kapiler (açık boru) kolonlardır. Başta gaz kromatografik çalışmalar toza benzer reaksiyona girmeyen katı destek üzerine kaplanmış sıvı fazla doldurulmuş dolgulu kolonlarla yapılırken sonraları ise başarılı ayırmaların yapılabildiği görülen dolgusuz boru şeklindeki kapiler kolonlar yapıldı. Günümüzde ise sıklıkla açık borusal kolonlar kullanılmaktadır. Bunun nedeni daha fazla ayırma kuvveti, çok kısa analiz zamanı ve yüksek seçimlilik gibi avantajlarından dolayıdır.

Ayrımı yapılacak olan maddenin yapısına göre kolonlardaki durgun fazların seçimi yapılır. Apolar maddeleri ayırmak için apolar kolonlar, polar maddeleri ayırmak için ise polar kolonlar kullanılır (Cittan 2013).