GİRİŞ
Dünya nüfusundaki artışa paralel olarak sanayi kuruluşları, fabrikalar ve diğer endüstriyel üretimler de artmaktadır. Ağır metal, tekstil, boya, deri, pil yapımı, demir-çelik fabrikaları gibi birçok endüstri tesislerinin faaliyetleri sonucunda oluşan atık su-ların ortama gelişigüzel bertaraf edilmesi nedeniyle doğal sular aşırı şekilde kirletilmektedir. Sanayi kuruluşlarından kaynakla-nan atık sular önemli bir miktarda boya, metal ve tuzlar içermek-tedir. Bu maddeleri içeren atık sular sadece birleştiği suları kirlet-mekle kalmayıp, ekosistemlerdeki biyo-çeşitliliği de azaltmakta ve ekolojik döngünün bozulmasına neden olmaktadır. Bu yüzden yeraltı ve yerüstü su kaynaklarının kullanımı ve yaşatılması için suya zarar verebilecek kontaminasyonların önlenmesi ve kirleti-cilerden arındırılması gerekmektedir.
Tekstil, boya, gıda, kâğıt ve kozmetik endüstrilerinden çıkan atık sulardaki boya ve pigmentler Dünya çapında giderek artan boyutlarda ekosistemi tehdit etmektedir. Çok sayıda sağlık prob-lemi gittikçe artan çevre kontaminasyonu ile ilgili olduğundan,
atık sulardan bu kirleticilerin uzaklaştırılması büyük öneme sahiptir. Çevre kirleticilerden biri olan boya ve boyar madde-ler 100.000 üzerinde ticari çeşidinden Dünyada yılda 7x105 ton üretilmektedir [1,2]. Hemen hemen bütün endüstriler tarafından kullanılan boyaların atıkları en önemli çevre problemlerinden bi-rini oluşturmaktadır. Çevreye zarar veren atık sulardaki boyalar, sucul yaşamdaki fotosentetik aktiviteyi gerek ışığın suya girişini azaltması gerekse sucul organizmalara toksik etki yapması nede-niyle önemli derecede etkilemektedir [1,3,4].
Reaktif boyalar tipik olarak azo tabanlı kromoforlar olup re-aktif grupların farklı tipleri ile bileşik halinde olurlar [2]. Bunlar diğer boyalardan farklı olarak pamuk gibi tekstil fibrillerine ko-valent bağlar ile bağlanmaktadır. Reaktif boyalar, parlak renkli olmaları, suda kolay ve hızlı çözünmeleri ve düşük enerji tü-ketimli basit uygulanabilirliğine sahip olduklarından tekstil en-düstrisinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Suda çözünen reaktif boyalar arıtma sistemlerinde uzaklaştırılmadan atık sulara deşarj edilmeleri nedeniyle problem teşkil etmektedir. Bu nedenle, boya içeren atık sular çevreye salınmadan önce arıtılması büyük önem
Reaktif Sarı 81 Boyasının Sulu Ortamdan Spirogyra Majuscula ile Uzaklaştırılması; Kinetik ve
Denge Modellemesi
Abuzer ÇELEKLİ*1, Mehmet YAVUZATMACA2, Hüseyin BOZKURT3 1Gaziantep Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Biyoloji Bölümü, 27310 Gaziantep, Türkiye 2Abant İzzet Baysal Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Biyoloji Bölümü, 14280, Bolu, Türkiye 3Gaziantep Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Gıda Mühendisliği, 27310 Gaziantep, Türkiye
Özet
Spirogyra majuscula ile sulu ortamdan reaktif sarı (reactive yellow (RY)) 81 boyasının uzaklaştırmasında başlangıç boya konsantrasyonu, etkileşim zamanı ve pH rejiminin etkisi çalışılmıştır. Başlangıç pH düzeyindeki değişim RY 81’in adsorpsiyonunu önemli bir şekilde (p<0,01) etkilemiştir. Etkileşim zamanı ve boya konsantrasyonunun artması ile adsorbe edilen boya miktarı da (p<0,01) artmıştır. Pseudo ikinci mertebe kinetik model ile bu boyanın biyosorbsiyon davranışı iyi açıklanmıştır. Deneysel verilerin Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson modellerine uyumlu olduğu bulunmuştur. Deneysel verileri en iyi tanımlayan modeli bulmak için üç farklı hata fonksiyonu uygulanmıştır. Hata fonksiyonunun küçük değerleri Freundlich modelinin RY 81’in biyosorbsiyonu için en uygun model olduğunu göstermiştir. Bu model heterojen biyosorbsiyon fenomenini göstermektedir. Sonuçlar, S. majuscula’nın etkili ve doğal bir biyosorbent olarak pahalı maliyette olmaksızın tekstil atık suları arıtımı için kullanılabileceğini göstermiştir.
Anahtar Kelimeler: Biyosorpsiyon, Kinetik, Reaktif sarı 81, Spriogyra majuscula
The Removal of Reactive Yellow 81 from Aqueous Solution on Spirogyra Majuscula; Kinetics and
Equilibrium Modelling
Abstract
The removal of Reactive Yellow (RY) 81 from aqueous solution on Spirogyra majuscula was studied as a function of initial dye concentration, contact time and pH regimes. Change in initial pH values strongly affected (p<0.01) the adsorption of RY 81. Amount of dye uptake increased (p<0.01) with increasing in the contact time and initial dye concentration. Pseudo second order kinetic model was well to describe the biosorption behavior of this dye. Experimental data were found to be well fitted to Langmuir, Freundlich and Redlich-Peterson models. Three different error functions were conducted to find the best model to describe the experimental data. The lower values of error functions exhibited that Freundlich model was the most suitable for the biosorption of RY 81, which implied a heterogeneous biosorption phenomenon. Results indicated that S. majuscula as effective and natural biosorbent could be used for textile wastewater treatment without excessive cost.
Keywords: Adsorption; Kinetics; Reactive yellow 81; Spriogyra majuscula
ISSN:1308-3961, www.nobel.gen.tr
Sorumlu Yazar Geliş Tarihi : 23 Eylül 2009
taşımaktadır [4]. Reaktif sarı (reactive yellow) 81 gibi bazik boyalar, yüksek parlaklık ve renk yoğunluğuna sa-hip olup düşük konsantrasyonlarda bile yüksek görünür-lüktedirler [3,5].
Günümüzde, tekstil boya atık suları fiziksel ve kimya-sal metotlar ile arıtılmaktadır. Bunlar kimyakimya-sal koagülas-yon/flokülasyon, ozonasyon, oksidasyon, iyon değiştir-me, irradyasyon, çökeltme ve adsorpsiyonu içermektedir [4]. Bu tekniklerin bazı sınırlamaları olmasına rağmen, atık su arıtımında etkili oldukları görülmüştür. Bu metot-ların kullanımı ile beraberinde ortaya çıkan bazı problem-ler vardır. Bunlar; i) çok fazla kimyasal kullanılması ile biriken yoğun kimyasallı çamur oluşması nedeniyle atık bertaraf problemleri tekrar ortaya çıkması, ii) atık su arı-tım tesis maliyetinin pahalı olması, iii) etkili renk redük-siyonunun düşük olması ve iv) atık su arıtma tesisine gi-ren atık sulardaki fiziksel ve kimyasal değişkenlere karşı duyarlı olmalarıdır. Bu nedenle, fiziko-kimyasal metotlar ile atık sulardan istenmeyen maddelerin uzaklaştırılma-sına alternatif olarak daha etkili ve ekonomik yöntemler geliştirilmeye çalışılmaktadır. Atık sulardan istenilmeyen maddelerin uzaklaştırılmasında, bakteri, mantar, maya ve algler gibi çok sayıda mikroorganizma kullanılmıştır [3,4]. Yapılan çalışmalar sonucunda, biyolojik yöntem-lerin kullanılması diğer yöntemlere göre hem daha etkili hem de daha ucuz maliyette olduğu görülmüştür.
Mikroorganizmaların iki farklı yöntem ile istenmeyen maddeleri ortamdan uzaklaştırdığı bilinmektedir. Bunlar, enerjiye bağımlı olan mekanizma biyolojik birikim ile enerjiden bağımsız olarak fiziko-kimyasal bir adsorpsi-yon olan biyosorbsiadsorpsi-yondur. Bu terim özellikle hücre du-varında meydana gelen fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon, iyon değiştirme ve mikro presipitasyon gibi çok sayıda işlem için kullanılmaktadır [2]. Biyosorbsiyon, boyaların ortamdan uzaklaştırılması için konvansiyonel işlemlere göre tavsiye edilen potansiyel alternatif bir yöntemdir. Ancak, bu teknolojinin geliştirilmesi gerekmektedir [6]. Bu teknolojinin önemli avantajları, çok düşük boya kon-santrasyonlarının redüksiyonlarında bile etkili olmaları ve pahalı olmayan biyosorbent materyallerin kullanılma-sıdır [2,6]. Diğer taraftan yaşayan biyokütle yerine yaşa-mayan biyolojik kütlenin tercih edilmesi, organizma için besin gereksinimi ve atıkların toksik problemi ortadan kalkmış olmaktadır. Boyaların kendine özgü kimyasal yapısına bağlı olarak mikroorganizmalar ile olan etkile-şimleri farklılık göstermektedir. Biyosorbent ile boyalar arasındaki etkileşim hakkındaki mevcut bilgiler sınırlıdır [6]. Biyosorbent ile boya arasındaki bağlanma meka-nizmaları fiziksel (örneğin, elektrostatik, Van der walls güçleri) etkileşimlerden kimyasal bağlanmaya (örneğin, iyonik, kovalent) kadar değişmektedir [2,6,7].
etkileşimleri önemli rol oynamaktadır. Algler birçok ha-bitatta bulunmaları, kolay ve hızlı gelişimleri gibi birçok nedenlerden dolayı potansiyel biyosorbentlerdir. Alg türlerinin hücre yüzeylerinde hidroksil (OH), karboksil (COO), amino (NH2) ve fosfat (PO4) gibi çeşitli kimyasal
fonksiyonel gruplar bulunmaktadır [2,8,9]. Fonksiyonel gruplar, atık sulardan istenilmeyen maddelerin uzaklaş-tırılmasında sorumlu olduklarına inanmaktadırlar. Bu nedenle, alglerdeki bu grupların boya arıtımında kulla-nılması ile boya moleküllerinin sulu fazdan katı biyo-sorbentle difüzyonu gerçekleşebilmektedir. Her alg türü kendine özgü hücre duvarı ve hücre duvarını kaplayan fonksiyonel gruplar bulunmaktadır. Yeryüzünde tanım-lanan yüz binlerce alg türleri olmasına rağmen [10,11], sadece onlarca alg türü atık sulardan istenmeyen madde-lerin arıtımında kullanılmıştır [9,12].
Çalışmamızda, tatlı sularda yaygın olarak bulunan doğal ve ucuz bir biyosorbent olan S. majuscula’nın, tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılan reaktif sarı 81’i sulu ortamdan uzaklaştırması amaçlanmıştır. S. ma-juscula, RY 81’i uzaklaştırma kapasitesi farklı başlan-gıç pH’larda ve boya konsantrasyonlarında çalışılmıştır. Denge ve kinetik modelleme çalışmaları yapılmıştır. Sanayi şehri olan Gaziantep’te tekstil boyalarının atık sulardan arıtılmasında hem çevre ve sağlık sorunlarının oluşması engellenecek hem de ekonomik açıdan ucuz bir yöntem geliştirilmesi amaçlanmıştı
MATERYAL VE YÖNTEM Algal biyosorbentin hazırlanması
Çalışmada kullanılan yeşil alg türü S. majuscula, Ga-ziantep Üniversitesi yerleşkesinde bulunan havuzdan top-lanmıştır. Alınan örnekler, Gaziantep Üniversitesi, Hid-robiyoloji Laboratuarı’na getirilerek, alg türü mikroskop altında morfolojik karakterlerine göre teşhisi yapılmıştır. Toplanan numuneler iki kez musluk suyu ile yıkanarak istenilmeyen maddelerden uzaklaştırılması sağlanmış-tır. Yıkanmış numuneler etüvde 80 oC’de 24 saat
bekle-tilerek kuru biyokütle elde edilmiştir. Elde edilen kuru biyokütle ezildikten sonra, önce 100 sonra 75 µm göz açıklığına sahip eleklerden geçirilmiştir. Dolayısıyla, 75 ile 100 µm arasında biyosorbent parçacık büyüklüğü ile çalışma yapılmıştır. Hazırlanmış olan bu kuru biyomas-tan 10 g/l olacak şekilde stok biyosorbent hazırlanmıştır. Deneyler süresince biyosorbent solüsyonları çalışmadan bir gün öncesinden taze olarak hazırlanmıştır.
S. majuscula’nın sıfır yük noktası (pHsyn) biyosor-bent ile iyon solüsyonu arasındaki etkileşim metoduna göre yapılmıştır [9,13,14].
Biyosorbsiyon mekanizmasında, mikroorganizmala-rın hücre duvarları özellikleri ve bunlamikroorganizmala-rın elektrostatik
61
Reaktif sarı 81’nin biyosorbsiyonu
Çalışmalarda reaktif sarı (Reactive Yellow (RY)) 81 boyası (Sigma-Aldrich Chemical Co., St. Louis, USA) kullanılmıştır. Stok boya çözeltisi 1 g/l olacak şekilde hazırlanmıştır. Boya derişimleri stok boya çözeltisinden alınan belirli miktarlar ile ayarlanmıştır. Biyosorbent ile farklı boya derişimi karıştırılmadan önce yoğun NaOH ve seyreltik HCI asit ile çözeltilerinin pH’ları mıştır. Boya ve biyosorbent çözeltilerin pH’ları ayarlan-dıktan sonra karıştırılmış ve çalışma yapılmıştır.
RY 81 boyası S. majuscula ile uzaklaştırılmasında başlangıç pH’ların (pH 2, 3, 4 ve 5) ve boya konsant-rasyonlarının (25, 50, 75, 100, 150 ve 300 mg/l) etkileri araştırılmıştır. Biyosorbsiyon çalışmaları, 100 ml karışım (10 ml biyosorbent ile 90 ml belirli boya konsantrasyonu) 250 ml’lik erlenlerde sürdürülmüştür. Erlenler çalkalayı-cı üzerinde 150 devir/dk döngüde 48 saat bekletilmiştir. Boya çözeltilerinden 5 ml alınarak ilk boya konsantras-yonu ve belirli zaman aralıklarında (0,08, 0,17, 0,25, 050, 1, 2, 3, 24 ve 48 saat) çözeltide kalan boya konsantrasyo-nu spektrofotometrik olarak belirlenmiştir. Çalışmalarda, boya ile biyosorbent karışımı spektrofotometrik ölçümler yapılmadan önce 5000 devir/dak 5 dakika santrifüjleme yapılması ile biyosorbent çözeltisinden uzaklaştırılmış-tır. Tüm deneyler iki kez tekrarlanmışuzaklaştırılmış-tır. RY 81, 515 nm dalga boyunda maksimum absorbans değeri vermiştir. Boya miktarı, standart eğrinin eğilimine göre mg/l olarak hesaplanmıştır.
Deney ölçüm zamanları süresince biyosorbent ile ad-sorplanan boya miktarları (qt, mg/g) ve (qeq, mg/g) aşa-ğıda sırasıyla verilen eşitlik (1) ve (2)’ye göre hesaplan-mıştır.
Co ilk boya konsantrasyonu (mg/l); Ct deney sonunda kalan boya konsantrasyonu (mg/l); V çalışılan solüsyon hacmi (l); M adsorbent kütlesidir (g).
Co ilk boya konsantrasyonu (mg/l); Ce dengede çö-zeltide kalan boya konsantrasyonu (mg/l); V çalışılan solüsyon hacmi (l); M adsorbent kütlesi; (g); qeq (mg/g) dengede biyosorbent üzerinde birim alg kütlesi başına tu-tulan boya miktarıdır.
İstatistiksel analizler
Çalışma süresince boyunca uzaklaştırılan boyanın miktarı başlangıç boya konsantrasyonlarında ve farklı
pH’larda önemli farklılıklar olup olmadığını belirlemek için Varyans Analizi (ANOVA) kullanılmıştır. Ayrıca, farklı koşullarda boya uzaklaştırma miktarı ile kinetik ve denge model değişkenleri kıyasında ANOVA Tukey’s Honestly Significant Difference (HSD) çoklu testten yararlanılmıştır. İstatistik analizler için SPSS versiyonu 16.0 (SPSS Inc., Chicago, IL, USA) paket programından faydalanılmıştır. Deney sonucunda elde edilen veriler ile modellerden tahmin edilen değerler arasındaki uyum iliş-kisi SigmaPlot versiyonu 11 (Systat Sofware, Inc., Cali-fornia, USA) bilgisayar programı Marquardt-Levenberg algoritması yardımı ile hesaplanmıştır.
BULGULAR VE TARTIŞMA
Çalışmamızda, tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılan RY 81’in sulu ortamdan Spirogyra majuscula ile biyosorbsiyonu araştırılmıştır. Çalışmada, türün biyo-sorbsiyon kapasitesi farklı başlangıç pH’larda ve boya konsantrasyonlarında incelenmiştir.
Başlangıç pH ve reaktif sarı 81 düzeylerinin etkisi
Biyosorbsiyon çalışmalarında, başlangıç pH düzeyi biyosorpsiyon kapasitesi üzerine önemli rol oynayan bir çevresel faktördür [6,15].
RY 81’in sulu ortamdan S. majuscula ile uzaklaştır-masına pH rejiminin (pH 2–9) etkisi 100 mg/l başlan-gıç boya konsantrasyonunda araştırılmıştır (Şekil 1). Başlangıç pH’nın 2 ile 9 arasındaki değişimi algin boya biyosorbsiyonunu önemli derecede (p<0,01) etkilediği görülmüştür. Boya biyosorbsiyonu pH 3 ile 6 arasında belirgin bir şekilde azalmış; pH 6 ile 8 arasında ise düşük oranda bir azalma görülmüş ve pH 8 ile 9 arasında ise bi-yosorbsiyon miktarında önemli bir değişme olmamıştır. Dolayısıyla, bundan sonra yapılacak çalışmalarda biyo-sorbsiyon miktarının daha yüksek olduğu pH 2, 3, 4 ve 5’te çalışılmıştır.
Tukey HSD testi sonucunda en fazla RY 81 biyosorb-siyonu (p<0,01) pH 3’te elde edilmiştir (Şekil 1). Benzer olarak, Lentinus sajor-caju ile reaktif kırmızı 120’nin [16] (Arıca ve Bayramoğlu 2007) biyosorbsiyonu en faz-la pH 3’te olduğu görülmüştür.
Çalışmada, farklı başlangıç boya konsantrasyonların-da seçilen pH rejiminin S. majuscula ile RY 81’in biyo-sorbsiyonuna etkileri Tablo 1’de verilmiştir. Bütün baş-langıç boya konsantrasyonlarında, pH rejiminin 2’den 5’e kadar değişmesi RY 81’in sulu ortamdan birim alg kütlesi başına tutulan miktarını (qeq, mg/l) da (p<0,01) önemli derecede değiştirmiştir. Tablo 1’de görüldüğü gibi Tukey HSD çoklu test sonucuna göre, bütün boya kon-santrasyonları için en yüksek (p<0,01) boya adsorpsiyo-nuna pH 3’te ulaşılmıştır. Çalışılan boya konsantrasyon-larında, pH düzeylerindeki adsorplanan boya miktarları
arasındaki istatistiksel farklılık, Tablo 1’de farklı büyük harf ile gösterilmektedir. Başlangıç boya konsantrasyon-larındaki artış, yeşil alg tarafından dengede tutulan RY 81 miktarında istatistiksel olarak önemli bir artış olma-sına (p<0,01) neden olmuş ve bu istatistiksel olarak ara-larındaki önemli farklılık Tablo 1 üzerinde küçük harfler ile gösterilmektedir.
Biyosorbsiyon çalışmalarında pH’nın sıfır yük nok-tası (pHsyn) önemli rol oynamaktadır [9,13,14]. Önceki
çalışmamızda S. majuscula’nın pHsyn 7,7 olarak
bulun-muştur. Bu noktada, adsorplanan moleküller arasında elektrostatik itme kuvveti en az düzeydedir. pH<pHsyn
ol-duğunda biyosorbentin yüzeyi pozitif yüklenerek elekt-rostatik atraksiyon kuvveti sayesinde daha çok anyonik boya adsorbe etmektedir. Diğer taraftan, pH>pHsyn
oldu-ğu zaman, biyosorbent yüzeyi negatif yüklenir ve elekt-ronik itme kuvveti nedeniyle biyosorbsiyon kapasitesini azaltmaktadır. Çalışılan algin yüzeyinde bulunan çok sayıdaki reaktif grup düşük pH düzeyinde fazla bulunan H+ iyonları ile pozitif yüklenmesine neden olduğu
düşü-nülmektedir. Bu durum, RY 81’in düşük pH’larda daha yüksek biyosorbsiyonu açıklayabilmektedir. Önceki ça-lışmalar [17,18] mikroorganizma üzerinde istenilmeyen maddelerin biyosorbsiyonundaki temel mekanizmanın elektrostatik etkileşimler olabileceği ifade edilmiştir.
Başlangıç boya konsantrasyonu ve etkileşim za-manının etkisi
Deney çözeltilerinin (boya+biyosorbent) başlangıç boya konsantrasyonu, sulu faz ile katı faz arasındaki bo-yanın transfer direnci üzerinde önemli bir güç sağlamak-tadır [2,15].
Çalışmada, başlangıç boya konsantrasyonları ve et-kileşim zamanının birim algal kütle başına adsorplanan boya konsantrasyonuna (qt, mg/g) etkileri Şekil 2’de gös-terilmektedir. Çalışma sonucunda, biyosorbsiyon mikta-rına en fazla pH 3’de ulaşılmıştır. Bu nedenle Şekil 2’de, pH 3’teki qt ile başlangıç boya konsantrasyonları ve et-kileşim zamanı arasında ilişkiye yer verilmiştir. Başlan-gıç boya konsantrasyonu ve etkileşim süresinin artması çalışılan alg tarafından tutulan RY 81 miktarında istatis-tiksel olarak önemli bir artış olmasına (p<0,01) neden olmuştur. Şekil 2’de açıkça görüldüğü gibi, çalışmanın ilk 1 saatinde alg kütlesi tarafından büyük oranda boya uzaklaştırılmıştır. Daha sonra bu oran giderek azalmış ve denge durumuna gelmiştir.
Deney sonucunda, pH 3’de, RY 81’in qt değerleri; 25, 50, 75, 100, 150 ve 300 mg/l boya konsantrasyonunda sı-rasıyla, 24,64; 36,76; 54.24; 70,63; 89,67 ve 143,62 mg/g olarak belirlenmiştir (Şekil 2). Bütün başlangıç boya kon-santrasyonları için en düşük qt değerinin pH 5’de olduğu gözlenmiştir. Remazol altın sarı RNL boyasının ortam-dan uzaklaştırılması Chlorella vulgaris algi ile çalışılmış
ve 100 mg/l başlangıç boyasında birim biyokütle başına tutulan boya miktarı 43 mg/g olarak bulunmuştur [17]. Bir makro alg olan Caulerpa scalpelliformis ile bazik sarı boyası, 100 mg/l başlangıç boya konsantrasyonunda 18,48 mg/g birim biyokütle başına tutulan boya miktarı ortamdan uzaklaştırılmıştır [15]. Çalıştığımız S. majus-cula daha önce yapılan biyosorbsiyon çalışmalarından birim biyokütle başına daha fazla boya tuttuğu görülmüş-tür. Bu durum, her türün kendine özgü yapısı olması, aynı zamanda her boyanın kendine özgü kimyasal tasarımı ile açıklanabilir. Dolayısıyla, S. majuscula RY 81 boyasını daha fazla tutabilecek çok sayıda fonksiyonel grubu ve farklı yapıya sahip olduğu sonucuna varmak mümkündür. Çalışılan türün önemli biyosorbsiyon potansiyeli olması, tekstil atık su arıtımında alternatif bir yöntem olabileceği sinyallerini de vermektedir.
Kinetik modelleme
Yaşamayan biyo-kütle aracılığıyla sıvı solüsyonlar-dan kirleticilerin (örneğin; boya, ağır metal, besin tuz-ları) pasif olarak uzaklaştırılması olayına adsorpsiyon denilmektedir [2,8]. Bu mekanizma zaman gerektiren bir süreçtir. Biyosorbsiyon siteminin tasarımı için kesikli adsorpsiyon kinetiğinin tahmin edilmesi çok önemli bil-giler sağlamaktadır [2]. Biyosorbsiyon kinetiği, çalışılan çevresel koşullarda deney verilerini temsil edecek en iyi modelin araştırılmasını içermektedir. Çeşitli kinetik modeller, farklı çevre şartlarında kesikli biyosorbsiyon kinetiğinin durumunu tanımlamak için kullanılmaktadır [7,15]. Çalışmamızda, RY 81 boyasının kinetik biyo-sorbsiyonunu tanımlamak için yaygın olarak kullanılan pseudo birinci ve ikinci mertebe kinetik modeller tercih edilmiştir.
Pseudo birinci mertebe kinetik eşitliği [19] aşağıdaki gibidir.
Burada, qt biyosorbent üzerinde herhangi t zamandaki adsorplanan boya miktarı (mg/g), k1 (g mg/min) Lagerg-ren kinetik model sabitidir. Eşitliğe (eşit. (2)) t = 0’da q= 0 ve t zamanda qt konulduğu zaman aşağıdaki eşitlik (4) oluşur;
Formülde, k2 (g mg/min) ikinci mertebe kinetik mo-del sabitidir. Eşitlik (5)’te t = 0’da q= 0 ve t zamanda qt konulduğu zaman aşağıdaki eşitlik (6) elde edilir;
Burada, qeq ve qt (mg/g) birim biyosorbent ile sırasıy-la dengede ve herhangi t zamandaki adsorpsırasıy-lanan boya miktarıdır. Kinetik model değişkenleri (q ve k2) t/q kar-şı t çizilen şekil eğrisinin eğiminden bulunabilmektedir [20].
Başlangıç RY 81 konsantrasyonları ve farklı pH’larda, Lagergren ve pseudo ikinci mertebe modellerin değişken-leri (k1, k2, qexp, qcal ve R2) değerleri Tablo 2’de verilmiştir.
Algal kütle ile etkileşim zamanı süresince RY 81 boya-sının uzaklaştırma verileri Lagergren eşitliğine (eşit. (3)) ve pseudo ikinci mertebe eşitliğine (eşit. (4)) uygulanıla-rak modellerin değişkenlerinin değerleri hesaplanmıştır.
Lagergren kinetik model sabiti, k1, 0,006 ile 0,180 arasıda değişmiştir. Pseudo ikinci mertebe kinetik model sabiti, k2, ise 0,121 ile 1,777 arasıda değişmiş olup La-gergren kinetik model sabitine göre daha yüksek olduğu tespit edilmiştir (Tablo 2). RY 81’in deneysel verilerinin kinetik modellemeleri sonucunda korelasyon katsayısı (R2) 0,93ile 0,99 arasında değişmiştir. Ancak, Lagergren
kinetik model RY 81 biyosorbsiyonun sadece ilk 60 da-kikasını açıklayabilmiştir [20]. Dolayısıyla, S. majuscu-la ile RY 81’in biyosorbsiyonu deney süresinin tümünü açıklamak için bu modelin uygun olmadığı görülmüştür.
Pseudo ikinci mertebe kinetik model sonucunda RY 81 verileri doğrusal bir ilişki göstermiştir (Şekil 2). Bu model deney zamanının tümünü tanımlayabilmiştir. Tab-lo 2’de görüldüğü gibi, deneysel ve pseudo ikinci merte-be kinetik model ile tahmin edilen qeq değerleri arasında istatistiksel olarak anlamlı bir fark (p>0,05) bulunmamış-tır. Aynı zamanda, etkileşim zamanına karşı deneysel qt değerleri ile pseudo ikinci mertebe kinetik model tarafın-dan bulunan qt değerleri arasında iyi bir uyum görülmüş-tür. Dolayısıyla, pseudo ikinci mertebe kinetik model S. majuscula ile RY 81’in biyosorbsiyonunu açıklamak için yeterli olduğu kanaatine varılmıştır. Bu kinetik model, C. vulgaris ile boyaların biyosorbsiyon kinetik çalışmasında benzer sonuçlar göstermiştir [12].
Reaktif sarı 81’nin Denge Modellemesi
Denge modelleme çalışmaları; deney sonucunda elde edilen verileri kullanarak adsorbentin boya uzaklaştırma kapasitesinin tahmin edilmesinde önemli rol oynamak-tadır. Dolayısıyla, bu modelleme sonucunda, biyosorbsi-yon ile ilgili bilgiler istenilmeyen maddelerin atık sular-dan uzaklaştırmasında sistem tasarımı ve değerlendiril-mesi için gereklidir [14,21]. Literatürde, çözeltide kalan
istenilmeyen madde miktarı (Ceq, mg/l) ile birim kütle biyosorbent ile adsorplanan boya miktarı (qeq, mg/g) ara-sındaki durumu tanımlamak için Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich ve Redlich-Peterson gibi modeller kullanılmaktadır [2,9].
Langmuir model [22] katı yüzey sınırlı sayıda tanım-lanan bölgelere sahip olup yüzeyde homojen dağıldığını farz etmektedir. Langmuir eşitliği;
Burada Ceq dengedeki solüsyonda kalan boya kon-santrasyonu (mg/l), qeq (mg/g) dengede birim algal biyo-kütle başına adsorplanan boya miktarıdır, qo (mg/g) ve b (l/g) Langmuir sabitleridir. Değişkenler Ceq/qeq karşı Ceq çizilen eğriden hesaplanabilmektedir.
Langmuir modeli RL sabiti ile de ifade edilmektedir. Bu sabitin büyüklüğü biyosorbsiyon işlemi hakkında bil-gi vermektedir. Bu değişken eşitlik (8) kullanarak hesap-lanabilir.
Burada, Co başlangıç boya konsantrasyonunu ve b ise Langmuir sabitidir. RL’nin değeri; 0 olduğunda, biyosorb-siyon işlemi geri dönüşümsüz; 0 ile 1 arasında olduğu zaman, biyosorbsiyon işlemini desteklemekte ve 1’den büyük olduğu zaman desteklememektedir [23].
Freundlich model ne homojen bölgeler ne de biyo-sorbsiyonun sınırlayıcı düzeyinin olmadığını farz etmek-tedir [24]. Freundlich eşitliği;
Burada, KF ve n Freundlich sabitleri olup sırasıyla bi-yosorbsiyon kapasitesi ve bibi-yosorbsiyon yoğunluğu ile ilgilidir [24]. KF ve n; lnqeq karşı lnCeq için çizilen eğrinin eğiminden tahmin edilebilmektedir.
Redlich-Peterson eşitliği, Langmuir veya Freundlich eşitliğinin uygunluğunu geliştirmek için düzenlemiş bir modeldir [25]. Redlich-Peterson eşitliği;
Burada, KR-P, aR-P ve β Redlich-Peterson değişkenleridir. β’nın değeri 0 ile 1 arasındadır. β=1 değeri için Redlich-Peterson eşitliği Langmuir modeline dönüşmektedir [25].
RY 81 tekstil boyası S. majuscula ile biyosorbsiyo-nun Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson model-leri farklı başlangıç boya konsantrasyonlarında ve farklı pH’da denge biyosorbsiyon verilerine uygulanmış ve modelleme sonucunda elde edilen değişkenler ve kore-lasyon katsayı değerleri Tablo 3’de verilmiştir. Denge model sabitleri ve korelasyon katsayıları SigmaPlot ver-siyonu 11 bilgisayar programı ile Marquardt-Levenberg algoritması ile hesaplanmıştır. RY 81 boyasının biyo-sorbsiyonu bu modellerin uygulanması ile R2 düzeyi
0,94 üzerinde bulunmuştur (Tablo 3). Denge model de-ğişkenlerinin (qo, b, KF,KR-P) değerleri pH 3’te en yüksek olduğu bulunmuştur. Langmuir modellemesi sonucunda maksimum RY 81 boyasının biyosorbsiyonu çalışı-lan pH düzeylerinde benzer sonuçlar (190,95; 187,64; 183,90 ve 194,80 mg/g) elde edilmiştir. Langmuir sabiti (b) 0,005 ile 0,011 arasında değişmiştir. Literatürde an-yonik boyalar ile ilgili yapılan biyosorbsiyon çalışma-larda benzer sonuçlar gözlemlenmiştir [16,21,26,27]. RL
değeri 0,16 ile 0,80 arasında bulunmuştur (Tablo 3). RL
değerleri Langmuir modelinin, biyosorbsiyon işlemi için uygun olduğunu göstermektedir. Benzer sonuçlar önceki çalışmalarda da bulunmuştur [9,14,23].
Freundlich modelinde; KF adsorbentin biyosorbsi-yon kapasitesini ve n ise biyosorbsibiyosorbsi-yon yoğunluğunu göstermektedir. Freundlich sabitleri pH 3’te en yüksek olduğu bulunmuştur. KF ve n değerlerinin büyüklüğü, S. majuscula’nın RY 81 boyasını ortamdan kolayca ayrıl-dığını ve algin boya tutma kapasitesinin yüksek olduğu-nu göstermektedir. Deney soolduğu-nuçları daha önce yapılmış olan biyosorbsiyon çalışmaları ile benzerlik göstermiş-tir [14,27,28]. Redlich-Peterson model sabiti (KR-P) pH 5 dışında diğer pH seviyelerinde yüksek bulunmuştur. β değeri ise 0 ile 1 arasında bulunmuş ve RY 81’in biyo-sorbsiyonunu desteklediğini göstermiştir.
Çalışma sonucunda, S. majuscula ile dengede tutulan boya miktarı (qeq, mg/g) ile çözeltide kalan boya kon-santrasyonu (Ceq, mg/l) arasındaki ilişki Şekil 4’de gös-terilmiştir. Şekil 4’de de görüldüğü gibi Ceq karşı denge modellemesi sonucunda tahmin edilen qeq değerleri farklı çizgiler şeklinde gösterilmektedir. Kullanılan denge ad-sorpsiyon modelleri, hesaplanan qeq ile deney sonucunda bulunan qeq değerleri arasında yüksek derecede uyum ol-duğunu göstermektedir (Şekil 4). Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson modelleri denge sürecinde deneysel verilere iyi uyum göstermiş ve RY 81’in biyosorbsiyonu-nu tanımlamak için yeterli olmuştur. Bu model sobiyosorbsiyonu-nuçları- sonuçları-nın uygulanabilirliği daha önce yapılmış olan biyosorbsi-yon çalışmalarında da rapor edilmiştir [14,21]. Sonuçlar, RY 81 boyasının algal kütle ile biyosorbsiyonu, karmaşık
ve birden fazla mekanizmanın (örneğin, tek yüzeysel bi-yosorbsiyon ve heterojen biyosorbent yüzey koşulları) olabileceğini göstermiştir.
S. majuscula ile RY 81’in biyosorbsiyonunu tanımla-yan en uygun modeli bulmak için üç farklı hata fonksi-yonu kullanılmıştır [9,13,28]. Bu çalışmada, Marquardt yüzde standart sapma (MYSS) [29], ortalama relatif hata (ORH) [30] ve ortalama relatif standart hata (ORS) [31] kullanılmıştır. Kullanılan hata fonksiyonlarının formül-leri Tablo 4’te ve bunların sonuçları Tablo 5’te verilmiş-tir. Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson modelleri benzer yüksek korelasyon katsayı değerlerine sahip ol-malarına rağmen (Tablo 3), hata fonksiyonlarının sonuç-ları (Tablo 5) Freundlich modeli RY 81 adsorpsiyonunu açıklamak için çok daha uygun olduğunu göstermiştir. Dolayısıyla, S. majuscula ile bu boya heterojen adsorpsi-yon şeklinde olabilmiştir.
TEŞEKKÜR
Çalışma, TÜBİTAK, 107Y340 nolu proje ile destek-lenmiştir. Gaziantep Üniversitesi, Bilimsel Araştırma Proje Birimine desteklerinden dolayı teşekkür ederiz.
KAYNAKLAR
[1] Zollinger H. 1987. Azo dyes and pigments. Colour chem-istry-synthesis, properties and applications of organic dyes and pigments. New York, VCH.
[2] Aksu Z. 2005. Application of biosorption for the removal of organic pollutants: a review. Process Biochemistry, 40: 997–1026.
[3] Banat IM, Nigam P, Singh D, Marchant R. 1996. Micro-Banat IM, Nigam P, Singh D, Marchant R. 1996. Micro- Micro-bial decolourization of textile-dye containing effluents: a review. Bioresource Technology, 58: 217–227.
[4] Robinson T, Mcmullan G, Marchant R, Nigam P. 2001. Remediation of dyes in textile effluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alter-native. Bioresource Technology, 77: 247–255.
[5] Fu Y, Viraraghavan T. 2002. Removal of Congo red from an aqueous solution by fungus Aspergillus niger. Ad-vance Environmental Research, 7: 239-247.
[6] Crini G. 2006. Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: a review, Bioresource Technology, 97: 1061–1085.
[7] Bekçi Z, Seki Y, Cavas L. 2009. Removal of malachite green by using an invasive marine alga Caulerpa rac-emosa var. cylindracea. Journal of Hazardous Materials, 161: 1454-1460.
[8] Mehta SK, Gaur JP. 2005. Use of algae for removing heavy metal ions from wastewater: progress and pros-pects. Critical Reviews in Biotechnology, 25: 113-152.
[9] Çelekli A, Yavuzatmaca M, Bozkurt H. 2009. Kinetic and equilibrium studies on biosorption of reactive red 120 from aqueous solution on Spriogyra majuscula. Chemi-cal Engineering Journal, 152:139-145.
[10] John DM, Whitton BA, Brook JA. 2002. The freshwater algal flora of the British Isles. 1st edn. Cambridge Univer-sity Press, Cambridge.
[11] Çelekli A, Obali O, Külköylüoğlu O. 2007. The phyto-Çelekli A, Obali O, Külköylüoğlu O. 2007. The phyto-The phyto-plankton community (except Bacillariophyceae) of Lake Abant (Bolu, Turkey). Turk Journal of Botany, 31: 109– 124.
[12] Aksu Z, Tezer S. 2000. Equilibrium and kinetic model-ing of biosorption of Remazol Black B by Rhizopus ar-rhizus in a batch system: effect of temperature. Process Biochemistry, 36: 431–439.
[13] Kumar KV, Porkodi K. 2007. Mass transfer, kinetics and equilibrium studies fort he biosorption of methylene blue using Paspalum notatum. Journal of Hazardous Materi-als, 146: 214-226.
[14] Li Y, Zhang J, Zhang C, Wang L, Zhang B. 2008. Bio-Li Y, Zhang J, Zhang C, Wang L, Zhang B. 2008. Bio- Bio-sorption of methylene blue from aqueous solution by softstem bulrush (Scirpus tabernaemontani Gmel.). Jour-nal of Chemical Biotechnology, 83: 1639–1647.
[15] Aravindhan R, Rao JR, Nair BU. 2007. Removal of basic yellow dye from aqueous solution by sorption on green alga Caulerpa scalpelliformis. Journal of Hazardous Ma-terials, 142: 68–76.
[16] Arıca MY, Bayramoğlu G. 2007. Biosorption of reactive red 120 dye from aqueous solution by native and modi-fied fungus biomass preparations of Lentinus sajor-caju. Journal of Hazardous Materials, 149: 499-507.
[17] Dönmez G, Aksu Z, Oztürk A, Kutsal T. 1999. A com-parative study on heavy metal biosorption characteristics of some algae. Process Biochemistry, 34: 885–892. [18] Aksu Z, Tezer S. 2005. Biosorption of reactive dyes on
the green alga Chlorella vulgaris. Process Biochemistry, 40: 1347–1361.
[19] Lagergren S. 1898. Zur theorie der sogenannten adsorp-tion gelöster stoffe. Kungliga Svenska Vetenskapsakad-emiens. Handlingar, 24: 1–39.
[26] Pavan FA, Dias SLP, Lima EC, Benvenutti EV. 2008. Re-moval of Congo red from aqueous solution by anilinepro-pylsilica xerogel. Dyes and Pigments, 76: 64–69. [27] Vijayaraghavan K, Yun YS. 2008. Biosorption of C.I.
re-active black 5 from aqueous solution using acid-treated biomass of brown seaweed Laminaria sp. Dyes and Pig-ments, 76: 726–732.
[28] Mane VS, Mall ID, Srivastava VC. 2007. Kinetic and equilibrium isotherm studies for the adsorptive removal of brilliant green dye from aqueous solution by rice husk ash. Journal of Environmental Management, 84: 390-400.
[29] Marungrueng K, Pavasant P. 2006. Removal of basic dye (Astrazon Blue FGRL) using macroalga Caulerpa lentillifera. Journal of Environmental Management, 78: 268–274.
[30] Kapoor A, Yang RT. 1989. Correlation of equilibrium adsorption data of condensable vapours on porous adsor-bents. Gas Separation and Purification, 3: 187–192. [31] Han R, Zhang J, Han P, Wang Y, Zhao Z, Tang M. 2009.
Study of equilibrium, kinetic and thermodynamic para-meters about methylene blue adsorption onto natural zeo-lite. Chemical Engineering Journal, 145: 496–504. [21] Aksu Z, Karabayir G. 2008. Comparison of biosorption
properties of different kinds of fungi for the removal of gryfalan black RL metal-complex dye. Bioresource Tech-nology, 99(16): 7730–7741.
[22] Langmuir I. 1918. The adsorption of gases on plane sur-faces of glass, mica, and platinum. Journal of American Chemical Society, 40: 1361–1368.
[23] Leechart P, Nakbanpote W, Thiravetyan P. 2009. Applica-tion of waste wood-shaving bottom ash for adsorpApplica-tion of azo reactive dye. Journal of Environmental Management, 90: 912–920.
[24] Freundlich H. 1906. Adsorption in solution. Physical and Chemical Society, 40: 1361–1368.
[25] Redlich OJ, Peterson DL. 1959. A useful adsorption iso-therm. Journal of Physico Chemistry, 63: 1024.
[20] Ho YS, Mckay G. 1999. Pseudo second-order model for sorption processes. Process Biochemistry, 34: 451–465.
Şekil 1. Spirogyra majuscula’nın RY 81 boyasını tutması üzerine başlangıç pH rejiminin etkisi (Co 100 mg/l,
150 dev/dak).
Şekil 2. Spirogyra majuscula’nın RY 81 boyası tutma kapasitesi üzerine başlangıç boya konsantrasyonu ve etkileşim zamanının pH 3’teki etkisi. Şekil üzerinde, 5 ile 23 saatleri arasında kesim yapılmıştır.
Şekil 3. RY 81 biyosorbsiyonunun pseudo ikinci mertebe kinetik modeli.
Tablo 1. Başlangıç pH rejiminin, dengede Spirogyra majuscula üzerinde tutulan reaktif sarı 81 boya miktarı (qeq, mg/g) üzerine etkisi.
Tablo 2. Lagergren ve pseudo ikinci mertebe kinetik modellerin sabitlerinin başlangıç reaktif sarı 81 konsantrasyonlarında ve pH rejiminde değişimi.
Farklı küçük harfler her kolondaki istatistiksel farklılıkları göstermektedir (α=0,05).
Farklı büyük harfler her satırdaki istatistiksel farklılıkları göstermektedir (α=0,05). Aynı değişkendeki benzer harf aralarında önemli bir farklılık yoktur (Tukey HSD testi).
ort±SS; ortalama±Standart Sapma ifade etmektedir.
Co başlangıç boya konsantrasyonu (mg/l).
qexp birim biyokütle başına tutulan boya miktarı (mg/g)
qcal kinetik modelleme sonucunda hesaplanan birim biyokütle başına tutulan boya miktarı (mg/g). k1 ve k2 sırasıyla Lagergren ve pseudo ikinci mertebe kinetik model sabitleridir.
Tablo 3. Reaktif sarı 81 boyasının Spirogyra majuscula ile biyosorbsiyonu için Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson modellerinin değişkenleri ve korelasyon katsayısı.
Tablo 4. Hata fonksiyonları bilgileri.
