Embora a técnica de Espectroscopia de impedância eletroquímica venha sendo aplicada no estudo da corrosão de armaduras imersas em materiais cimentícios desde o início dos anos 80 (JOHN et al., 1981 apud MONTEIRO, 2002; MANSFELD and SHIH, 1988 apud MENNUCCI, 2006) com promissor sucesso (ANDRADE et al., 1995 apud KÜTTER et al., 2005), modelar esse sistema em termos de um circuito equivalente e interpretar suas respostas não são passos simples. A dificuldade se dá devido à heterogeneidade desses materiais e a problemática interface com o aço gerando diagramas complexos, sendo agravada pela alta resistividade dos materiais cimentícios (CASCUDO, 1997; MORENO et al., 2001; CRIVERALO, 2002; KURI et al., 2004).
Presença de caudas a baixas freqüências, semicírculos achatados (CRENTSIL et al., 1992) e efeitos de alta freqüência caracterizam comportamentos notórios nos gráficos de Nyquist e Bode (MONTEMOR et al., 2003) difíceis de serem explicados. O primeiro é devido a processos faradaicos que ocorrem na interface (MONTEMOR et al., 2003). O
segundo sugere um comportamento não ideal do capacitor, muito usado em sistemas que exibem polarização simples (SAGUES et al., 1995). Já os efeitos de alta freqüência são provenientes principalmente da presença do filme passivo na armadura (LAY et al., 1985; MONTEMOR et al., 2003) devido ao ambiente altamente alcalino proporcionado pelo material cimentício ao aço.
Apesar de as dificuldades, há uma gama de pesquisadores favoráveis ao emprego da impedância eletroquímica no estudo da interface metal-concreto, validando entendimento dos mecanismos e proposição de reações (HLADKI et al., 1980; JOHN et al., 1981; WENGER et al., 1987; MATSUOKA et al., 1987; SAGOE-CRENTSIL et al., 1992; HACHINI et al., 1994; ANDRADE et al., 1995; JAFAR et al., 1993; HACHINI et al., 1996; KEDDAM et al., 1994), todos citados por Moreno et al. (2001), dada a riqueza de suas respostas.
Dentre as principais se tem a taxa ou velocidade de corrosão instantânea (icorr), numa
indicação quantitativa sobre a cinética do processo corrosivo (MCKENZIE, 1987 apud JOUKOSKI, 2003); tipo de mecanismo do controle eletroquímico de corrosão, ou seja, é possível saber se o sistema em análise é controlado por ativação (controle cinético) ou por difusão (controle difusional) (DAWSON, 1983 apud JOUKOSKI, 2003); morfologia do ataque, isto é, se ocorre corrosão localizada, generalizada, etc. (ANDRADE, 1988 apud JOUKOSKI, 2003); adsorção de produtos (KURI et al., 2004); identificação e definição do estado da armadura (se passiva ou ativa), pela magnitude do arco capacitivo e do parâmetro Rt oriundos do diagrama de Nyquist (ANDRADE e CASTELO, 1984 apud JOUKOSKI, 2003); caracterização completa do processo de corrosão, pela determinação dos parâmetros de corrosão (elementos constituintes do circuito equivalente), os quais fornecem dados a respeito da resistividade do concreto e informações relacionadas a filmes superficiais sobre o aço (resistência, resistividade e espessura desses filmes) (DAWSON, 1983 apud JOUKOSKI, 2003; MORENO et al., 2001); por fim, permite o acompanhamento da evolução do estado passivo ou ativo ao longo do tempo (FREIRE, 2005).
Os procedimentos indicados para o ajuste dos resultados experimentais com circuitos equivalentes incluem a seguinte seqüência: examinar os diagramas de Nyquist e de Bode para identificar as constantes de tempo; propor um circuito equivalente que descreva a interface eletroquímica mais adequadamente; atribuir valores iniciais para cada parâmetro; ajustar os dados de impedância com um software apropriado; avaliar a qualidade do ajuste (erros); repetir todos os procedimentos anteriores até que um ajuste satisfatório seja obtido (MENNUCCI, 2006).
No entanto, modelar o sistema aço/material cimentício em termos de um circuito equivalente não é um passo simples. A dificuldade se dá devido à heterogeneidade desses materiais e a complexa interface com o aço, já que um circuito equivalente pode mudar conforme as condições do aço (FREIRE, 2005).
Quanto aos detalhes operacionais, foi realizada revisão bibliográfica na literatura, em busca de definição dos parâmetros de amplitude de sinal e intervalos de freqüências comumente associados aos materiais cimentícios. Os valores se encontram expostos na tabela 5, mostrando quão diversificadas são as condições do ensaio. Pode-se verificar que grande parte dos autores concorda em utilizar amplitude de sinal de 10 mV para ensaios de impedância eletroquímica em materiais cimentícios, estando o limite superior de freqüências entre 0,001 e 0,1 MHz (100 KHz) e o limite inferior de freqüências entre 0,001 e 10 mHz. Complementando, Andrade (1984 apud JOUKOSKI, 2003) dizem que a variação de freqüência para o caso do concreto vai de 20 kHz a 16 mHz.
Tabela 5. Revisão da literatura para parâmetros relacionados à Espectroscopia de impedância eletroquímica em materiais cimentícios.
Intervalo de freqüências Autor Superior (MHz) Inferior (mHz) Amplitude do sinal (mV) (KURI et al., 2004) 0,004 10 20 (SILVA et al., 2005) 0,004 10 20
(BOUTEILLER, 2005) 0,1 50 Não citada
(KOLEVA et al., 2005) 0,0505 10 Não citada
(MENNUCCI and COSTA, 2005) 0,1 10 10
(ABREU and CRISTÓBAL, 2005) 40 100000 Não citada
(NÓVOA et al., 2005) 40 100000 Não citada
(VIDEM, 2005) 0,1 4 Não citada
(JAMIL and BOULIF, 2005) 0,05 0,05 Não citada
(DAUBERSCHMIDT and RAUPACH, 2005)
0,3 100 10
(KÜTER et al., 2005) 1 0,1 10
(FORD et al., 1997) 10 1 000 25
(GU et al., 1995) 1 1000000 Não citada
(MOSS et al., 1996) 13 5 000 Não citada
(ANDRADE et al., 1999) 15 10000000 Não citada
(JAMIL et al., 2003) 0,05 0.05 Não citada
(HUET et al., 2005) 0,01 1 000 Não citada
(PRUCKNER et al., 1996) 0,001 250 Não citada
(CHOI et al., 2006) 0,1 10 10
(CARNOT et al., 2003b) 0,1 0,l 10
(MORENO et al., 2004) 0,01 0,1 Não citada
(MATSOUKA et al., 1987 apud MORENO et al., 2004)
0,01 10 Não citada
(RODRIGUEZ-MARIBONA et al., 1991 apud MORENO et al., 2004)
0,00001 10 Não citada
(MANSFELD et al., 1993 apud MORENO et al., 2004)
0,00001 10 Não citada
(WOO et al., 2005) 11 100 1 000
(MONTEMOR et al., 2002) 0,05 1 10
(JAMIL and BOULIF, 2005) 0,05 0,05 10
(SURYAVANSHI et al., 1998) 0,01 40 10 (GURTEN et al., 2005) 0,1 100 5 (SARICIMEN et al., 2002) 0,05 1 10 (CABEZA et al., 2003) 15 100000 100 (MASON et al., 2002) 10 5 1 000 (NMAI, 2004) 1,5 100000000 10 (FREIRE, 2005) 0,05 10 5 (JOUKOSKI, 2003) 0,05 10 5 (SILVA, F. G., 2006) 0,1 1 20 (MENNUCCI, 2006) 0,01 50 10
(HUSAIN et al., 2004) 0,1 10 Não citada
(DHOUIBI-HACHANI et al., 1996) 0,05 10 Não citada
(CARNOT et al., 2003b) 0,1 Poucos mHz 10
* todos os autores utilizaram eletrodo de calomelano saturado (SCE) (E°(NHE)=242 mV) como eletrodo de referência, com exceção de Freire (2005) que utilizou Hg/Hg2SO4 sat K2SO4 e Husain et al. (2004) e Mennucci
A correta escolha dos limites superior e inferior de freqüências de análises é extremamente importante. Pode-se citar o trabalho de Joukoski (2003), e que em razão da faixa de freqüências utilizada nas medições, o autor não pode precisar os valores do termo relativo à soma de Rp e RΩ, uma vez que não foi possível a visualização do patamar normalmente verificado na região de baixas freqüências no diagrama de Bode que relaciona a impedância e a freqüência.
Outro exemplo é Freire (2005). Este autor trabalhou com freqüências de 50 KHz a 10 mHz e verificou que essa faixa de freqüências foi insuficiente para precisar os valores do termo relativo à soma das resistências (Rf e RC), uma vez que não é possível a visualização do patamar normalmente verificado na região de baixas freqüências.
Com relação aos cuidados nas medições, Andrade et al. (1995 apud KÜTTER et al., 2005) dizem que um dos grandes problemas quando se trabalha com esta técnica é que as medidas são altamente influenciadas pelo arranjo experimental definido para a obtenção das leituras. Hsieh et al. (1997 apud KÜTTER et al., 2005) enfatizam esta colocação, destacando que em geral o grande responsável pelos erros de medidas e variações é a posição do eletrodo de referência.
Ainda na especulação do problema proposto, Hsieh et al. (1996 apud KÜTTER et al., 2005) dizem que eletrodos de referência, quando encaixados e mantidos sempre na mesma posição, apresentam uma boa leitura, porém, mesmo assim, dificuldades com relação à estabilidade e reversibilidade do material do eletrodo, bem como com relação aos altos valores de resistividade do concreto podem ser fatores cruciais quando da obtenção de leituras corretas. Castro et al. (1996 apud KÜTTER et al., 2005) fazem referência à utilização do eletrodo de referência fixo Ru/Ir MMO (mixed metal oxide) de titânio ativado.
Além desses cuidados, Kuri et al. (2004) destacam que é importante estabelecer as mesmas condições para a tomada de medidas para todos os corpos-de-prova quando da obtenção dos espectros de impedância eletroquímica, pois as condições de umidade influenciam na obtenção da resistividade elétrica do concreto.
Selmo (1997 apud SILVA, F. G., 2006) alerta que o aumento da freqüência de trabalho também não é aconselhável, pois além dos processos que ocorrem simultaneamente em uma dada célula eletroquímica, há a possibilidade ainda de sofrer interferências de ruídos da aparelhagem de ensaio, principalmente na região de alta freqüência, em que os arcos capacitivos podem ser afetados por variações da distância do eletrodo de referência ao eletrodo de trabalho, especialmente em meios de baixa condutividade.
5.2.4 Comportamento eletroquímico dos aços em soluções simulando a fase líquida