Yurt Dışında Yapılan İlgili Araştırmalar

A corrosão é a deterioração de um metal por ação química ou eletroquímica, associada ou não a esforços mecânicos. A eletroquímica estuda as reações que envolvem transferência de elétrons por meio de um sistema chamado de célula ou pilha eletroquímica no qual ocorrem reações de oxido-redução. A pilha eletroquímica é composta por: anodo que é o eletrodo em que há oxidação, catodo que é o eletrodo que provoca as reações de redução e o eletrólito que é o meio contendo íons que transportam a corrente elétrica. Ao retirar o componente anódico, catódico ou o meio propício, elimina-se a pilha e diminui a possibilidade de corrosão (Gentil, 1982).

3.5.2.1 Corrosão seletiva

Algumas ligas passam por deterioração preferencialmente em um dos componentes, permanecendo intactos os componentes restantes. A prata é muito resistente à oxidação, tem alto valor de potencial eletroquímico. Quando exposto a ambiente úmido, essa diferença de potencial criado nas diferentes fases irão definir regiões anódicas e catódicas nos contornos de grão. A fase menos nobre, rica em cobre irá corroer preferencialmente (McCafertty, 2010; Figueiredo Jr. et al., 2014).

Na corrosão seletiva em peças de prata com ligas de cobre, pode-se observar uma camada superficial verde, geralmente de carbonato básico de cobre mostrado da Reação (3.4), ou um depósito escuro de óxido de cobre mostrado na Reação (3.5). Isso significa que a fase menos nobre da superfície do metal, rica em cobre, reage preferencialmente com os poluentes presentes na atmosfera formando os produtos de corrosão.

2 Cu+ H2O + CO2 + O2→ Cu(OH)2 + CuCO3 (3.4) 2Cu + O2 → 2CuO (3.5)

Geralmente, a estrutura química das ligas apresenta peculiaridades dependendo das fases constituintes presentes como a quantidade e distribuição. Quando exposto ao ambiente agressivo, a diferença do potencial eletroquímico vai criar uma célula galvânica entre as diferentes fases definindo as regiões anódicas e catódicas. A superfície abaixo do filme de corrosão ficará áspera e mais rica em prata, fase mais nobre (Costa, 2001).

3.5.2.2 Corrosão galvânica

Uma situação em que dois metais estão em contato físico ou elétrico é chamada de par galvânico. Devido à diferença de potencial entre os metais, ocorre a transferência de elétrons. O potencial de eletrodo mede a facilidade com que os átomos do eletrodo perdem elétrons ou a facilidade com que os íons recebem elétrons (Beavers,1993).

Metais e ligas com potenciais mais positivos, como a platina, o ouro e a prata, são chamados de metais nobres, e metais com potenciais mais negativos, como magnésio, são chamados de metais ativos e corroem preferencialmente. A prata tem maior resistência à corrosão do que o cobre, porque tem maior potencial eletroquímico (+0,7978 V e + 0,342 V respectivamente). Em relação à prata, o cobre tem maior tendência a perder elétrons e oxidar. No contato físico entre dois metais dissimilares, a liga contendo maior quantidade de elemento com maior potencial eletroquímico será preservada (McCafferty, 2010). Quanto mais distantes forem os materiais na tabela de potenciais eletroquímicos (Tabela 3.3), mais intensa será a corrosão. A corrosão galvânica se caracteriza por apresentar uma corrosão localizada próximo à área de contato entre os dois metais (Gentil, 1982).

Tabela 3.3 - Série de potenciais de eletrodo padrão a 25°C

Reação do Eletrodo Potencial Padrão de Redução E° (V) Mais Inerte (Catódico) Mais Ativo (Anódico) Au3+ _{+ 3e}-_{→ Au +1,498} Pt2+ + 2e-→ Pt +1,18 Pd2+ + 2e-→ Pd +0,951 Hg2+ + 2e- → Hg +0,851 Ag+ + e- → Ag +0,7978 Fe3+ + e-→ Fe2+ _+0,771 Cu+ + e- → Cu +0,521 Cu2+ _{+ 2e}- _{→ Cu +0,342} 2H+ + 2e- → H2 0,000 Pb2+ + 2e- → Pb -0,126 Sn2+ + 2e- → Sn -0,136 Ni2+ + 2e- → Ni -0,250 Co2+ + 2e- →Co -0,277 Cd2+ + 2e- → Cd -0,403 Fe2+ + 2e- → Fe -0,440 Cr3+ + 3e- → Cr -0,744 Zn2+ + 2e- → Zn -0,763 Al3+ _{+ 3e}- _{→ Al -1,662} Mg2+ + 2e- → Mg -2,363 Na+ + e-→ Na -2,714

Algumas das medidas que podem ser tomadas para diminuir a corrosão causada pela formação de pilhas galvânicas são; a aplicação de revestimentos protetores e o uso de materiais selecionados, baseado na tabela de potenciais, estabelecendo as áreas anódica e catódica (Gentil, 1982).

3.5.2.3 Corrosão sob tensão

A corrosão sob tensão (CST) ocorre pela ação combinada entre tensões internas, que têm origem nos trabalhos de conformação mecânica, soldagem ou tratamentos de superfície e tensões externas relacionadas às condições de uso e ao metal inserido em determinado meio corrosivo (Gentil 1982; McCafferty, 2010). Cada par, metal/meio corrosivo, apresenta uma particularidade. Geralmente, somente algumas espécies químicas presentes no ambiente são os efetivos causadores da CST em uma determinada liga, e essas espécies não precisam estar presentes em grande quantidade. Geralmente, metais ou ligas que têm boa resistência à corrosão em geral são suscetíveis à CST em determinados ambientes, como por exemplo, os aços inoxidáveis e o alumínio em ambientes contendo cloreto e o titânio em água do mar. Mais de 80 combinações de ligas e ambientes corrosivos tem sido descritos como causadores de CST (Costa, 2001; Dieter, 1988; Gemelli, 2001; McCafferty, 2010). Outros pares ligas metálicas/ambientes corrosivos são: ligas de cobre em ambientes amoniacais e umidade, ligas de cobre em ambientes contendo água pura, e ligas de prata em solução Mattsson (Bavers, 1993).

O gráfico tensão x deformação da Figura 3.4 mostra que baixas tensões, ainda na zona elástica do material, podem provocar a fratura prematura na CST. A fratura ocorre sem que se perceba perda de material (McCafferty, 2010).

Não há um consenso sobre a interpretação dos mecanismos da CST. O tempo de vida de um material afetado depende da nucleação, ou tempo de incubação, e do tempo de propagação da trinca até a ruptura final. Um dos principais caminhos para a nucleação de uma trinca em metais policristalinos são os contornos de grão (Gemelli, 2001). Também a estrutura do material influencia no tempo para a ruptura final. Material com grãos menores é mais resistente à CST do que o mesmo material com grãos maiores (Gentil, 1982).

Na fratura intergranular da CST, os contornos de grão são áreas de maior energia devido a: estrutura desordenada dos átomos em posição intermediária em relação à rede cristalina dos grãos adjacentes, pelo acúmulo de grupos de discordâncias provocados pela deformação plástica, e acúmulo de impurezas o que pode dar à região uma composição química diferente. Esse mecanismo de CST também é chamado de corrosão sob tensão por dissolução anódica pelo caráter anódico dos contornos de grão em relação à matriz. Esse comportamento é observado mesmo na ausência de tensão. A propagação da trinca ocorre pela tensão em um contorno de grão e a separação das faces da trinca (Gentil, 1982).

A fratura intragranular ou transgranular na CST é um mecanismo que só ocorre em materiais submetidos à tensão e, mais comumente, em estruturas cristalinas CFC. As teorias que explicam a fratura transgranular determinam caminhos preferenciais da trinca associados aos planos cristalográficos {111} da rede. Esses são planos preferenciais de deslizamento nessa classe de cristais com estrutura CFC, o que leva à associação de que a região das discordâncias seja mais propensa a ataques químicos. Essa associação reforça a ideia da deformação plástica ser pré-requisito para a fratura transgranular (Gentil, 1982).

Foram analisadas as evidências de CST em seis peças antigas de prata por meio dos mecanismos microestruturais de fragilização e ruptura. A CST afetou principalmente os objetos feitos com chapas mais finas e todas foram confeccionadas pelos mesmos processos de conformação a frio; estampo, punção, repuxo e cinzel. Nesses estudos, Wanhill (2005; 2013) concluiu que a deformação a frio é a principal responsável pela CST em ligas de prata porque, em estudos anteriores, foram observadas concentrações muito pequenas de cobre nos contornos de grão, menores de 1%. Observou também que a quantidade de fraturas aumenta em função da severidade do trabalho a frio e a amostra retirada da peça que foi submetida a uma maior tensão residual pela deformação a frio apresentou fratura transgranular.

Alguns dos procedimentos recomendados para o controle da CST incluem: a proteção do metal do ambiente agressivo, a diminuição da tensão aplicada e alterações no ambiente

corrosivo como controle de umidade e eliminação de elementos nocivos (Gentil, 1982; McCafferty, 2010).