Yerel Eşdeğerlik

Entende-se por precursores do compósito, as substâncias que dão origem aos materiais dos componentes matriz e fase dispersa, e sua caracterização compreendeu na descrição parcial de sua estrutura e composição química, sendo que especificamente no caso da carga, foi ainda determinada sua densidade aparente.

4.1.1 Poliol de mamona

Os grupos funcionais do poliol foram identificados pela freqüência característica de absorção de radiação no infravermelho, gerando os interferogramas, com a elaboração gráfica de um espectrograma, conforme figura 4.1.

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O espectro obtido na região do infravermelho, visualizado na figura 4.1, corresponde à estrutura do óleo de mamona, conforme espectrogramas disponíveis na literatura, permitindo identificar os principais sítios ativos.

As atribuições aos picos registrados corresponderam aos números de onda das bandas de absorção, na mesma freqüência dos valores de referência. O poliol apresentou banda de absorção característica da carbonila do éster ligado ao glicerol na região do espectro de 1740 cm-1 _{e pico característico do grupo hidroxila na região de 3410 cm}-1_.

O pico de média intensidade em 1670 cm-1 é atribuído a dupla ligação do ácido ricinoléico, caracterizando o grupo vinil.

A banda mais larga no espectro, atribuída ao grupo vibracional O-H, apresenta um grande número de hidroxilas, as quais, estabelecendo ligações com o hidrogênio em diferentes intensidades, podem ocasionar justamente o alargamento da banda.

Na região do espectro entre 2850 cm-1 e 2920 cm-1, ocorrem os estiramentos simétrico e assimétrico da ligação C-H com a carbonila.

Os tipos de ligação, grupos funcionais, modo vibracional e número de onda das principais bandas de absorção identificadas no espectrograma do poliol de mamona foram arranjados na tabela 4.1.

Tabela 4.1: Características das principais bandas de absorção do poliol de mamona

Ligação Grupo funcional Modo vibracional No de onda [cm-1]

O-H Hidroxila Estiramento axial 3410

C-H Alifático Metileno Estiramento axial 2850 - 2920

C=O Éster Estiramento axial 1740

C=C Vinil Estiramento axial 1670

C-H Metil Deformação axial 1460

C-O Éster Deformação axial 1100

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4.1.2 Pré-polímero

Para caracterização do pré-polímero, os principais grupos funcionais também foram identificados pela freqüência característica de absorção de radiação no infravermelho, a partir do espectrograma gerado, conforme figura 4.2.

Figura 4.2: Espectrograma do pré-polímero

Nos sítios ativos mais importantes para caracterização do pré-polímero estão as bandas uretana e isocianato. As bandas uretana, conforme espectrograma da figura 4.2, ocorreram em 1720 cm-1 para o C=O e em 1610 cm-1 e 3400 cm-1 para o N-H, sendo esta, atribuída a deformação axial da ligação de hidrogênio intramolecular. Para o isocianato a banda característica corresponde com a de maior intensidade no espectrograma, com número de onda de 2300 cm-1 _{atribuída ao N=C=O.}

Na tabela 4.2, pode-se observar um resumo das características das principais bandas de absorção e modos vibracionais do pré-polímero identificados no espectrograma.

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Tabela 4.2: Características das principais bandas de absorção do pré-polímero

Ligação Modo vibracional No de onda [cm-1]

N-H Deformação axial 3400

C-H Estiramento axial 2720

N=C=O Estiramento axial 2300

C=O Estiramento axial 1720

N-H Estiramento axial 1610

C-N Estiramento axial 1580

N-O Deformação axial 1520

C-H Deformação axial 1440

4.1.3 Vermiculita

Na série de ensaios para determinação da densidade média da vermiculita, conforme tabela 4.3, o resultado obtido encontra-se na faixa entre 56 kg/m3 e 192 kg/m3, determinada por Ugarte et al.(2005), dependendo do material bruto e da intensidade da esfoliação.

Tabela 4.3: Densidade aparente da vermiculita

Os resultados em percentual de peso em óxidos, fornecidos pela análise química semiquantitativa, multielementar, por fluorescência de raios-X, com valor de perda ao fogo da vermiculita, podem ser visualizados na tabela 4.4

Tabela 4.4: Análise química da vermiculita por EDXRF TEOR (%)

Componentes principais Componentes secundários

SiO2 MgO Al2O3 Fe2O3 TiO2 Cr2O3 NiO CaO SnO2 K2O CuO Ta2O5 P.F. Total

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A análise semiquantitativa demonstrou que a composição química encontrada para vermiculita é similar as referenciadas na metodologia.

Originalmente uma argila magnesiana, percebe-se que na vermiculita empregada, o teor de Mg é bastante significativo, assim como os de Si e Al, por ser um aluminossilicato com estrutura cristalina em camada octaédrica de alumínio intercalada entre camadas tetraédricas de silício, sendo que nas estruturas tetracoordenadas pode-se verificar íons de Fe, assim como nas camadas octaédricas, que são ainda complementadas em menor proporção, por outros íons, principalmente Ti e Cr.

A caracterização estrutural da vermiculita, obtida por meio de análise mineralógica por difração de raios-X, com identificação de fases cristalinas é representada na figura 4.3.

Figura 4.3: Análise mineralógica da vermiculita por DRX

No difratograma de raios X, visualizado na figura 4.3, no eixo das ordenadas representa os valores da intensidade dos sinais coletados, em contagem por segundo, para formação de um pico, enquanto que no eixo das abscissas encontram-se os valores das distâncias interplanares, em Angstrons, de cada fase. Sobre cada pico característico, foi indicado o seu valor específico.

O resultado apresentado das fases na amostra permite identificar moléculas de água e grupos hidroxila.

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4.2

Potencial de expansão da resina e reatividade do sistema

Nos ensaios realizados com a blenda do poliol e pré-polímero, a reação significativa entre ambos, perceptível visualmente, caracterizando o ponto de creme, foi desencadeada com aproximadamente 22 s após o início da mistura. A figura 4.4, permite acompanhar graficamente a reatividade dos sistemas.

Figura 4.4: Reatividade dos sistemas

Os demais valores médios das taxas de reatividade do sistema para os CP00, bem como das blendas dos materiais compósitos estão disponíveis na tabela 4.5.

Tabela 4.5: Taxas de reatividade dos sistemas

Tempos CP00 CP05 CP10 CP15 CP20

CT [s] 22 ± 2 23 ± 2 23 ± 2 24 ± 2 24 ± 1

FT [s] 124 ± 5 126 ± 5 128 ± 5 128 ± 4 130 ± 4

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Ficou constatado que o aumento da concentração de vermiculita nos CP aumentou os tempos de reatividade do sistema.

Como apenas uma quantidade finita de energia é liberada pelas reações de polimerização exotérmicas, quantidades significativas de vermiculita inclusa na massa de resina absorvem parte desta energia, diminuindo a quantidade de calor disponibilizada, retardando o processo de formação das ligações de reticulação entre as cadeias poliméricas.

As blendas dos CP20 foram as que apresentaram maior tempo de fibra, limite a partir do qual a estrutura polimérica tornou-se suficientemente reticulada a ponto de conseguir sustentar seu próprio peso.

Quando a estrutura polimérica que forma os poros fechados da espuma, adquiriu resistência suficiente para suportar a pressão interna exercida pelos gases, a expansão aparente cessou para os CP00, aproximadamente um minuto antes que para os CP20, que apresentaram um maior tempo de crescimento, em função da maior concentração de vermiculita, e as reações posteriores que se sucederam contribuíram muito pouco para o crescimento da massa da espuma, porém as novas ligações cruzadas permitem uma reorganização molecular, aumentando a resistência mecânica do material, pelo processo final de cura.

A dispersão dos dados obtidos para a variação entre os valores do volume inicial da resina e o volume final alcançado pela PUR, com a expansão livre, para os compostos de 0% à 20% de carga, apresentaram uma relação linear.

Em função da relação estabelecida entre estes volumes, resultaram os valores encontrados para o potencial de expansão da espuma dos respectivos CP, puros e com carga.

Para todas composições, a inserção do argilomineral promoveu um incremento na expansão da espuma, em relação ao composto puro, através das interações com a resina, que ocorrem durante o processo de evolução da mesma.

Cessada a expansão dos compósitos, para efeito de cálculo, os volumes finais considerados para os CP foram somente os representados pela parcela referente à matriz, ou seja, na determinação da real variação de volume sofrido pela resina sob influência da carga, foi subtraído o volume ocupado pela fase dispersa em função de sua densidade aparente.

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Os resultados obtidos para as funções por regressão linear, com coeficientes angulares e de interceptação, dependência linear entre volumes inicial e final, representada pelo coeficiente de correlação e potencial de expansão dos respectivos CP, são demonstrados nos gráficos das figuras 4.5 a 4.9, em sequência, conforme o incremento de carga.

Figura 4.5: Potencial de expansão da espuma pura

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Figura 4.7: Potencial de expansão da espuma com 10% de vermiculita

Figura 4.8: Potencial de expansão da espuma com 15% de vermiculita

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Nos gráficos das figuras 4.5 a 4.9 pode-se observar um maior valor para o volume final da espuma em relação ao volume inicial de resina, à medida que são aumentadas as concentrações de vermiculita, até um percentual de 15%.

O aumento gradativo na amplitude do ângulo ș, de inclinação da reta de tendência, em função do coeficiente angular, está associado diretamente ao aumento do PE, respectivamente para os CP00, CP05, CP10, CP20 e CP15.

Constatou-se que os CP20 apresentaram uma diminuição no incremento da capacidade de expansão da espuma, praticamente estabelecendo uma equivalência com os CP10, em um patamar inferior aos CP15.

Embora a função linear dos CP10 apresente um valor para o coeficiente angular maior que para os CP20, a diferença é muito pequena, aproximadamente 0,02, compensada pelo maior valor do coeficiente linear dos CP20, que lhes confere uma sensível superioridade em relação aos CP10 para o PE, porém com propensão a sobreposição para as retas de tendência. A relação entre as retas de tendência para todos CP, podem ser observadas no gráfico comparativo da figura 4.10.

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A viscosidade da espuma é muito baixa antes da fase gel, sendo significativo o efeito da gravidade no avanço do fluxo (ORSIOLI, 2005).

Embora a baixa viscosidade da espuma antes que seja atingido o tempo de fibra, lhe garanta uma maior fluidez, o acréscimo em massa de vermiculita à resina aumenta sua viscosidade, intensificando os efeitos da gravidade, proporcionalmente a concentração da carga, dificultando a expansão da espuma.

Por outro lado, o aumento de temperatura é retardado pela absorção de calor latente pelo AEA e proporcionalmente pela massa de vermiculita inserida, porém com intensidade menos significativa que para os agentes de expansão física.

As moléculas de água retidas no espaço lamelar da vermiculita podem atuar em conjunto com os agentes de expansão primários, reagindo com o isocianato, promovendo um aumento na geração de dióxido de carbono e formação de grupos uréia, contribuindo para uma maior taxa de expansibilidade da espuma.

Não obstante, a estequiometria original dos reagentes A e B foi alterada com a inserção da carga, sem compensação para o isocianato, em relação às moléculas de H2O presentes no espaço lamelar do argilomineral, apresentando neste caso, uma limitação na participação da água, restringindo-a a expansão física, em função da alta temperatura da reação polimérica.

Nestas condições, a vermiculita passa a agir como um elemento de nucleação na formação da espuma, carregando ar úmido para o interior da massa líquida da blenda.

Assim, como resultado da adição de vermiculita foi constatado um aumento progressivo na expansibilidade da resina, demonstrando-se menos eficiente a partir de um determinado limite de saturação, onde o aumento da viscosidade contribuiu para que os corpos de prova com maior concentração de vermiculita não alcançassem os potenciais de expansão estimados, especificamente os CP20.

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