Yan zincir polimerleri

Bir tek bağlayıcı grup yolu ile Pc biriminin bir polimer omurgasına bağlandığı yan zincir polimer sentezi için üç genel metod vardır. Bunlar, (i) önceden oluşmuş polimere bir ftalosiyanin türevini aşılama, (ii) polimere bağlı bir başlatıcı içeren karışık siklotetramerizasyon ve (iii) monomer içeren bir ftalosiyaninin polimerizasyonudur [93].

Polimer bağlı ftalosiyaninlerin gelişimi için yapılan çalışmalar, metal içeren ftalosiyaninlerin (örneğin FePc, MnPc ve CoPc) ham petrokimyasallardaki tiollerin endüstriyel ölçekte aerobik oksidasyonu ve diğer birçok reaksiyon için katalizör olarak kullanılmasından ileri gelmektedir. Kofasiyal agregasyon metal merkezin perdelemesi nedeniyle ftalosiyaninin katalitik aktivitesini engeller. Polimer destekli ftalosiyaninler kendi kendine birleşme ve katalizörün kolay bir şekilde geri kazanılmasına olanak sağlar. Benzer avantajlara sahip polimer esaslı katalitik sistemler elde etmek için en çok kullanılan yöntemlerden biri elektrostatik ya da metal-ligand etkileşimini temel alan kovalent olmayan bağlanmayı kullanarak bir ftalosiyanin türevinin bir polimere sabitlenmesidir [92]. Yan zincir polimerleri dört yöntemle hazırlanabilirler:

1. Daha önceden hazırlanmış bir polimere ftalosiyanin aşılanması: Bu yönteme örnek olarak Reaktif Mavi 15 gibi bir reaktif triazin içeren monofonksiyonel bir

44

ftalosiyanin boyası tarafından pamuğun endüstriyel olarak (selüloz) renklendirilmesi verilebilir. Ftalosiyanin katkılı pamuk atık sudan poliaromatik hidrokarbon absorpsiyonunda kullanılmaktadır [121]. Şekil 1.28. (a)’da verilen ftalosiyanin örneğinin (M=Co2+_{) aminlenmiş, çapraz bağlı polistirene yüksek reaktif 2,4,6-} trikloro-1,3,5-triazin kullanılarak bir aşılama ajanı olarak kovalent aşılanması tiyol oksidasyonu yapabilen bir malzeme üretir [122]. Eşit ölçüde etkili katalitik sistemler bir ester bağı oluşumu tepkimesi [123] veya disiklohekzilkarbodiimid ortamında amid bağı oluşumu [124] yolu ile poli(vinil amin) kullanan kısmen klorometillenmiş polistiren üzerine Şekil 1.28. (c)’de verilen ftalosiyanin örneğinin doğrudan aşılaması ile elde edilir. Bu örneğin açilklorür türevi Friedel-Craft tepkimesi yoluyla polistiren [125] veya poli(γ-benzil-L-glutamat) [126] ile reaksiyon verebilir.

2. Polimer bağlı başlatıcıların kullanılması: Polimer bağlı bir ftalonitril ve çözelti bazlı ftalonitril arasındaki karışık siklotetramerizasyon reaksiyonu Şekil 1.32.’de şematik olarak verilen ftalosiyanin türevi polimer oluşumuna yol açar. Bu yöntem orijinal olarak Leznoff ve arkadaşları tarafından çözücüde şişen, çapraz bağlı polistiren boncuklar üzerinde polimer destekli reaksiyonların kullanılmasıyla simetrik olmayan (AAAB) sübstitüe ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi için geliştirilmiştir [127]. Bu prosedür asimetrik ftalosiyaninlerin sentezi için zahmetli bir yöntem gibi görünse de, yüksek derişimde aktif konumlu ftalosiyanin esaslı polimer destekli katalizör üretmek için uygun bir prosedür gibi görünmektedir. Ftalosiyanin içeren yan zincirlerin hazırlanması için polimer bağlı ftalonitril başlatıcı kullanımına ilişkin diğer nadir örnekler, poli(fosfazen) [128] ve poli(aril eter) ana zincirlerini içerir [129].

45 N N N N N N N N _M L R R R P

Şekil 1.32. Polimer bağlı başlatıcıların kullanılması ile elde edilen yan zincir polimerleri şematik gösterimi

3. Ftalosiyanin içeren mononerlerin polimerizasyonu: Daha önce tarif edilen yan zincir ftalosiyanin polimerleri hazırlama yöntemlerinin her ikisinde de, dahil edilen Pc birimlerinin derişimi düşük tutulmadıkça, çözünmeyen bir polimer oluşumuna neden olan çapraz bağlanma olasılığına sahiptir. Bu nedenle, yapısal olarak tekdüze yan zincir ftalosiyaninlerin hazırlanması için tercih edilen yöntem bir ftalosiyanin içeren vinil monomerin polimerizasyonunu içerir [130]. Sadece bir vinil grubu gereklidir, aksi takdirde yine çözünemeyen bir ağ oluşur, bu sebeple monomer bir AAAB-tip asimetrik ftalosiyaninden üretilmelidir. Karışık ftalonitril siklotetramerizasyon reaksiyonları kullanılarak hazırlanan, tek bir reaktif hidroksil veya amino grubuna sahip olan uygun maddeler, daha sonra akrilat veya metiakrilat, akrilamid veya stiren monomerlerinin sentezinde başlatıcı olarak görev yaparlar [131−133]. Periferal alkil sübstitüentlerin kullanımı, başlatıcıların ve monomerlerin kromatografik saflaştırılması için gerekli çözünürlüğü sağladığından çok önemlidir. Ayrıca, çözünmeyi sağlayan gruplar, çözeltiye dayalı serbest radikal polimerizasyonunu ve elde edilen polimerin moleküler kütle tayini için GPC yönteminin kullanılmasını kolaylaştırır. Stiren esaslı polimerizasyon, özellikle ftalosiyanin monomerine Zn2+ eklenmesiyle birlikte, yüksek polimerizasyon derecesi ve düşük polidispersite değerleriyle ile birlikte oldukça iyi sonuçlar vermektedir

46

[133]. Tüm bu polimerlerin çözelti davranışları ftalosiyanin birimlerinin kofasiyal agregasyonu ile karakterize edilir.

4. Ftalosiyanin polimer son-grupları ve dendritik çekirdekleri: Ftalosiyanin son grupları içeren polimerlerle ilgili çalışmalar incelendiğinde ftalosiyaninin kendi kendine birleşme yoluyla polimerin özelliklerine etkilediği gözlenmiştir. Örneğin, poli(etilenoksi) monometil etere (PD 50) bir ftalonitril parçasının ilave edilmesi, 4- nitroftalonitrilin hidroksil uç grubu ile aromatik nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu kullanılarak gerçekleştirilmiştir. 4,5-Bis(dodesil)ftalonitrilin aşırısı ile gerçekleştirilen siklotetramerizasyon tepkimesi Şekil 1.33. (a)’yı verir [134]. Ftalosiyanin son grubu, geniş bir termal aralığın üzerinde düşük molar kütleli ftalosiyanin türevlerine benzer bir kolumnar mezofaz göstermektedir. Maddenin DSC kromatogramına göre 35, 70 ve 210 °C'de üç farklı geçişi bulunmaktadır. X- ışını kırınımı, bu geçişlerin, poli(etilenoksi) kristal alanlarının erimesiyle, dodesiloksi yan zincirlerinin erimesiyle ve son olarak kolumnar mezofazdan izotropik sıvının akışıyla ilişkili olduğunu ortaya koymuştur (Şekil 1.33.(b)) [135].

N N N N N O(CH2C2O)50CH3 H N RO OR N RO OR N RO RO H R: C12H25 N N N N N N N N N N Cu N N O S O O O N N Cu N N n (a) (b)

Şekil 1.33. Ftalosiyanin son grubu içeren polimer örnekleri

Ftalosiyanin bileşiğini bir yıldız polimer veya dendrimerin tek çekirdeği olarak kullanma fikri McKeown ve meslektaşları tarafından araştırılmıştır. Düşük polimerizasyon derecesine sahip (3, 8, 12 ve 16) ftalonitril uçlu oligo(etilenoksi)

47

başlatıcılarının siklotetramerizasyonu ile hazırlanan suda çözünür ftalosiyanin- merkezli poli(etilenoksi) türleri, amfifiller gibi ilginç bir davranış sergilemişlerdir. Ftalosiyanin çekirdeğinden yayılan daha uzun yan zincirlere sahip polimer (Polimerizasyon derecesi=16) durumunda, saf malzeme tipik küresel poli(etilenoksi) kristalleri oluşturur ve termotropik kolumnar mezofaz göstermez [136]. Bununla birlikte, bu malzeme sulu çözeltide, hidrofobik ftalosiyanin çekirdeklerinin kolumnar agregatlara kendiliğinden birleşmesinden kaynaklanan liyotropik sıvı kristallik sergilemiştir. Kofasiyal agregasyon, metal içeren ftalosiyaninlerin aksiyal konumlarına poli(etilenoksi) yan zincirleri yerleştirilerek engellenebilir. Bu suda çözünebilen maddeler PDT için fotosensitizerler olarak değerlendirilmişlerdir [137].

N H N N N H N N N N R R R R R: R: O (CH2CH2O)8 CH3 O (CH2CH2O)12 CH3 O (CH2CH2O)16 CH3 R: R: R: O (CH2CH2O)8 CH3 O (CH2CH2O)12 CH3 O (CH2CH2O)16 CH3 R: N N N N N H R R N R R N R R N R R H

Şekil 1.34. Ftalosiyanin çekirdeği içeren yıldız polimer örnekleri