Yağların Eskimesi

Motor yağlarındaki eskime iki kategoride incelenebilir.

-Oksidasyon sonucu yağda oluĢan fiziksel ve kimyasal değiĢikliklerin sebep olduğu eskime, - Toz, kir, yakıt, su, metalik parça ve diğer metal partiküllerin yağlama yağına karıĢmasıyla oluĢan dıĢ etkenlere bağlı eskime.

2.2.1 Oksidasyon Sonucu Eskime

Çok uzun süreli makine çalıĢtırmalarında yağda bazı istenmeyen değiĢiklikler olur. Bunların en önemlisi oksidasyondur. Oksidasyon, yağın hizmet ömrünü azaltan en önemli faktör olup birbirini takip eden zincirleme bir reaksiyon ihtiva eder. Yüksek sıcaklıklarda yağ hidrokarbon zincirinden hidrojen atomlarının ayrılmasıyla organik peroksit formu oluĢur. Organik peroksitin mevcut oksijen ile reaksiyona girmesi ile serbest durumda diğer peroksit formları meydana gelir. Oksidasyon, kimyasal anlamıyla peroksit veya hidroperoksit oluĢumudur. 150-200°C gibi sıcaklıklarda sıvı fazında hidroperoksit ve peroksit formlar, alkol, keton gibi diğer asidik bileĢenleri oluĢturur. Daha sonraki süreçte bu organik bileĢenler daha fazla oksidasyonla kendi aralarında reaksiyona girerek yüksek moleküler ağırlıktaki lak ve çamur gibi polimer oluĢumlara sebep olurlar. Sıvı fazında mevcut bu hidrokarbonların oksidasyon sürecinde önemli bir etkisi vardır. Böyle bir durum yağın temasta oldugu bakır, çelik, demir gibi metallerin yüksek ölçüde katalitik tepkimeye girmesine neden olur ve metal yüzeylerde asit ve oksit filmi oluĢumu baĢlar. Bu oksidasyonun baĢlangıcıdır.

Oksidasyonun ilerleyen sürecinde zincirleme reaksiyonlar sonucu mevcut polimer oluĢumların ve oksit yapıların daha fazla reaksiyona girmeleri neticesinde daha yüksek moleküler ağırlığa ve partiküler boyuta ulaĢan yağda çözünemez formlar meydana gelir. Sıcaklığın yağlama yağının kimyasal karakteri üzerinde önemli bir etkisi vardır. Yağlama yağı, makine parça ve kısımlarına ait yüzeylerde oluĢan yüksek sıcaklıktan önemli ölçüde etkilenir. Bu durum yağlama yağının bozulmasında önemli bir rol oynar. Yüksek sıcaklık, yağın kalınlaĢmasında kritik bir faktördür ve organik tortuların oluĢmasına neden olur.

Bu oluĢumlar arasında en dikkat çekici olanı çamur ve lak birikimidir. Yağlama yağı oksitlenme sonucu çamur oluĢturmaktadır. Yağlama yağının yapısı hidrojen ve karbonlu hidrojenlerden meydana gelmesinden ötürü karbonlu hidrojenlerin hava içinde savrulmasıyla havanın hidrojeni ile yağ arasında meydana gelen kimyasal tepkime sonucu oksitlenmiĢ karbonlu hidrojenler oluĢur. OksitlenmiĢ karbonlu hidrojenler, karterde görülen çamur tortu tabakasını oluĢtururlar. Bu oluĢumu tetikleyerek hızlandıran en önemli unsur, silindir gömleği ile piston arasında sızdırmazlığı saglayan piston segmanlarının aĢınması sonucu kartere egzost gazı kaçmasıdır. Bu esnada yanmamıĢ yakıt ile bir miktar kurum da kartere iner. Böyle bir kaçak, karterde yağlama yağı ile birleĢerek çamurlaĢma hızlanır. Kısacası; hızlı çamurlaĢma silindirde yanmanın iyi olmadığı veya eksik yanma meydana geldigi zaman görülür. Ayrıca çamur oluĢumuyla birlikte yağ kanalları tıkanır ve ısı transfer yüzeyleri düĢer.

bulunan yağın oksitlenmesi sonucu oluĢur. Bu oluĢumun asıl nedeni ‗blow-by‘ olarak bilinen ve pistonun geniĢleme stroğunda yanmıĢ olan gazların silindir iç cidarına ve bu vesileyle iç cidar yüzeyinde mevcut yağ tabakasına yapıĢarak yağı kirletmesidir. Laklar, motorların piston eteklerine yerleĢen, kısmen renkli, %10-20 arası oksijen ihtiva eden, parçaları birbirine yapıĢtırarak hareketini önleyen ve plastik ürünlere benzeyen oksiasitlerdir. Lakın diğer adı verniktir.

Yağ oksidasyonu yağın içindeki antioksidan özellikli katkı maddelerinin de azalmasına sebep olur. Yağlama yağı, yakıtın yanması sonucu oluĢan asidik bileĢenler ile kirlenmeye baĢlayabilir. Eğer herhangi bir müdahalede bulunulmaz ve asidik bileĢenlerin artmasına izin verilirse bir süre sonra bu bileĢenler metallerin iç yüzeylerini etkilerler ve hızlı bir Ģekilde korozif kaplamanın bu yüzeylerde oluĢmasına yol açarlar. Alkalin temelli katkı maddeleri asit oluĢumunu nötralize ederler ve böylece oluĢan korozif oluĢum minimize edilebilir. Çözünemez oksidasyon ürünlerinin yağlama yağında konsantrasyonu arttıkça daha fazla zararlı yağ bileĢenleri kaybolarak viskozitede artma gözlenir.

2.2.1.1 Yağlama Yağlarının Oksidasyon Mekanizması

Petrol hidrokarbonlarının oksidasyonu, alkil ve peroksi radikalleri ile üç safhada radikal zincir mekanizmasına göre ilerler.

BaĢlama

RH + O2 →R● + HOO● (2.1)

BaĢlangıç adımı, alkil ve hidroperoksi içermeyen radikaller oluĢması için moleküler oksijen vasıtası ile hidrokarbon protonunun yavaĢça ayrılması sonucu baĢlar. Bu proses ―oto- oksidasyon‖ olarak ta adlandırılır ve süre, yüksek sıcaklık ve geçiĢ metal katalizi (örneğin demir, nikel, bakır gibi) tarafından desteklenir.

Yayılma

Yayılma, daha fazla oksijenin alkil peroksi radikali oluĢturmak için alkil içermeyen radikal ile hızlı reaksiyonu vasıtasıyla baĢlar; aynı zamanda hidroperoksit ve baĢka bir alkil radikal oluĢturmak için hidrokarbon ayırma kabiliyeti de vardır.

Hidrokarbon

Hava (metal ile veya metalsiz) Birincil oksidasyon ürünleri

(Örneğin; aldehitler, ketonlar, karboksilik asitler) Aldol kondensasyonu Yüksek moleküler ağırlıklı bileĢikler

Polikondensasyon Polimerizasyon Çamur

ġekil 2.1 Mineral yağların bozunması (Rudnick, 2003).

Sonra alkil radikali daha fazla oksijen ile reaksiyona girerek zinciri yeni baĢtan baĢlatabilir.

R● + O2 → ROO● (2.2)

ROO● + RH → ROOH + R● Peroksit AyrıĢması

Alkil peroksitler oldukça reaktiftir ve özellikle yüksek sıcaklıklarda ek radikal türler oluĢturmak için ayrıĢabilirler. Bunlar, daha fazla ayrıĢmaya devam edebilir ve zincir yayılma reaksiyonlarına uğrayabilirler; buda tüm oksidasyon prosesini hızlandırır. Alkil peroksitler ve alkil peroksi radikalleri, alkoller, aldehitler, ketonlar ve karboksilik asitler gibi nötral oksidasyon ürünlerine de ayrıĢabilirler. Hidroperoksitin nötral oksidasyon ürünlerine ayrıĢması ek serbest radikaller oluĢmayacağından zincir sonlandırma adımı olarak görülebilir.

ROOH → RO● + ●OH (2.3)

2ROOH → RO● + ROO● + H2O

RO● + ROOH → ÇeĢitli ürünler

Motor yüzeyi veya yağlayıcı + ROOH → Serbest radikaller / Alkoller / Aktif olmayan ürünler Sonlandırma (Kendi Kendini Sonlandırma ve Zincir Kırma)

önleyiciler ile reaksiyona girerek sonlandırılırlar.

ROO● + ROO● → Aktif olmayan ürünler (2.4)

ROO● + IH → ROOH + I●

Alternatif oksidasyon geçiĢ yolları aĢağıda listelenmiĢtir. Radikal OluĢumu

RH + O2 → ROOH Hidroperoksitler (2.5)

ROOH → RO● + ●OH

ROH + NOx → R● + HNOx+1●

2R● + O2 + 2NOx → RONO + RONO2 Nitrit ve nitrat esterleri

Azot oksitler alkoller (bir oksidasyon ürünü) ile reaksiyona girerek alkil içermeyen radikaller meydana getirebilirler. Bu radikaller NOx ve oksijen ile reaksiyona girerek nitrat ve nitrat

ester oksidasyon ürünleri oluĢtururlar. AyrıĢma ve Yeniden Düzenleme

ROOH + SO2 → ROH + SO3 (2.6)

ROOH + H2SO4 → Karbonil bileĢikler

RO● ve ROO● → Oksidasyon ürünleri

Alkil hidroperoksitler üzerinde sülfür dioksit ve H2SO4 (SO3 + su) etkisi de alkoller ve

karbonil bileĢikler gibi nötral oksidasyon ürünlerine öncülük eder. Aldehitler ve ketonlar daha ileri reaksiyona girerek polimerleri oluĢtururlar. Karboksilik asitler, segmanlar, supap mekanizması ve yataklar gibi metalik donanıma saldırarak geniĢ aĢınmaya sebep olur. Bundan baĢka, oksidasyan hızını yükselten metal karboksilatlar oluĢtururlar. AĢınma metalleri de oksidasyon hızını yükseltebilirler.

2.2.2 DıĢ Etkenlere Bağlı Kirlenme

Toz, kir, yakıt, su, metalik parça ve diğer metal partiküllerin yağlama yağına karıĢmasıyla oluĢan dıĢ etkenlere bağlı eskime de yağlama yağı eskimesinde dikkate alınması gereken bir diğer unsurdur. KullanılmıĢ yağlama yağı, bu Ģekilde kirlenme neticesinde içerisinde asılı olarak belli miktar ve oranlarda bölünmüĢ katı partiküler oluĢumlar ihtiva eder. Bu partiküler birikim çamur ve lak oluĢumunu tetikledigi gibi kimyasal reaksiyonlar neticesinde asidik

oluĢumlara da sebep olur. Bu da dolaylı olarak oksidasyonu arttıran bir durumdur. Makine için zararlı bu partiküllerin giriĢi genellikle hava filtresi ve yakıt filtresinden olur. Bu partiküllerin yağlama yağına karıĢıp makineye zarar verme süreci yanma odasında baĢlar. Bu durum devamlı yağlanan silindir gömlegi, piston kafası ve segmanlarını olumsuz yönde etkileyecek bir yağ filmi oluĢumunu da beraberinde getirir. Metal yüzey üzerinde sürtünmeyi arttıran bu durum dolaylı olarak yağ içinde metalik asit formlarını da arttırır.