Yüksek Enerjili Bilyeli Değirmenler (YEBD)

Konvansiyonel değirmenler seramik, mineral,eczacılık endüstrisinde kullanılan geleneksel bir toz üretme yöntemidir. Küçük öğütücüler, çeşitli analiz ve uygulamalar için ince tozların hazırlanmasında sıklıkla kullanılan takımlardır. Ancak YEBD’ler 1960’lı yıllarda Benjamin ve çalışma grubu tarafından ilk olarak kullanılmış ve konvansiyonel değirmenler

36

yeterince enerji sağlamadığından dolayı ODS alaşımlarını sentezlemek için daha güçlü atritör değirmenler geliştirmişlerdir [33].

YEBD ile yeni metastabil malzemelerin sentezlenmek istenilmesi üzerine yapılan araştırmalar Kock ve çalışma grubunu 1983 yıllında Ni-Nb iletken sisteminin amorflaştırma çalışmalarına yönlendirmiştir [51]. Daha sonraki zamanlarda metastabil malzemelere ek olarak, nano poroz, nano kompozit, nano kristalin, süper doymuş katı çözelti gibi malzemeler geniş bir yelpazede üretilmeye başlanmıştır.

Tablo 1.5. Konvansiyonal değirmenlerle yüksek enerjili bilyeli değirmenlerin öğütme parametrelerinin

karşılaştırılması [33]

Konvensiyonel bilyeli değirmen

Yüksek enerjili bilyeli değirmen

Öğütme zamanı 1h 20-200h

Darbe enerjisiW/g/bilye 0.001 0.2

Öğütme etkisi Dönme Darbe

Partikül boyutu mikrometre nanometre

Yapı değişimi - var

Kimyasal reaksyon - var

Öğütme atmosferi - gaz

Öğütme sıcaklığı - -700 sıvı azot

YEBD’ler sayesinde normal olarak yüksek sıcaklıkta görülebilen kimyasal reaksiyonlar oda sıcaklığında gerçekleşmeye başlamıştır. Bu son durum reaktif öğütme yada mekano kimyasal yöntem olarak adlandırılmıştır. Reaktif öğütme nano boyutlu oksitlerin, nitrür, karbür ve hidrür partiküllerinim üretimine imkan vermiştir. Tablo.1.5’de konvansiyonel yöntem ve YEBD arasındaki farklar verilmiştir. Buna göre YEBD ‘de partikül kırma ve boyut azaltma ilk aşamada görülmüştür. Bundan dolayı YEBD’lerde uzun öğütme zamanları gerekmez. YEBD’ler için öğütme atmosferi ve öğütme şiddetinin kontrolü oldukça önemlidir. Çünkü bu parametrelerin kontrolü ile yapı içerisinde kimyasal ve yapı değişimleri gerçekleşmektedir. YEBD’lerin farklı tipleri mevcuttur. Bunlar spex, planeter, atritör, vibrasyonlu olarak geliştirilmiştir. Nano tüp sentezleme araştırmaları için vibrasyonlu ve planeter bilyeli değirmenler kullanılır.

37

Vibrasyonlu öğütme için 50 mm çaplı büyük bilyeler kullanılmıştır. Bilyeler ve kap paslanmaz çelik veya seramik malzemelerden üretilmiştir. Atmosfer kontrolü, ayarlanabilen bir basınç monitörü ve valfi ile sağlanabilir. Öğütme enerjisi ve frekansı, çeşitli vibrasyon genliği ve bilye kütleleri ile ayarlanabilir.

Örneğin bir Zr-Ni sisteminin tam olarak amorflaşma süresi bir eşik şiddetinin varlığında gerçekleşmiştir. Öğütme bu eşik şiddetinin altında olduğunda amorf ve nano kristalin faz karışımı üretilmiştir. Bu eşik değeri öğütme sıcaklığına ve asıl kompozisyonuna bağlıdır.

Şekil 1.21.Öğütme etkisinin verildiği yüksek enerjili bir bilyeli değirmen [33]

Yüksek enerjili bir bilyeli değirmen Şekil 1.21’de verildiği gibi, değirmen birkaç çelik bilye ile yüklü ve dönen yatay hücreden oluşmuştur. Hücre dönerken bilyeler tozların üzerine düşmektedir. Dış manyetik kuvvet öğütme enerjisini arttırmak için kullanılmıştır. Farklı öğütme etkileri dönme hızı ve manyetik pozisyon ayarlanarak gerçekleştirilir. Düşen bilyeler burun buruna darbeler ile yüksek kinetik yada öğütme enerjisi sağlarken aynı zamanda dönen bilyeler toz partiküllerine kuvvetin bir kayma bileşenini vermektedir. Değirmen kabı içerisinde daima bir bilye diğer bir bilye ile ve bir bilye değirmen kabı ile çarpışmaktadır. Bilyeler arasında kalan partiküller şiddetli bir şekilde deforme olarak atomik ölçekte yeni yüzeyler oluşturmaktadır. Bu yeni yapıda dislokasyon ve diğer yapı hataları oldukça yoğundur. Öğütme şartlarına ve reaksiyon kinetiğine bağlı olarak mekono kimyasal reaksiyonlar partiküllere mekanik enerjinin büyük bir kısmını aniden verdiğinden dolayı partiküller her bir darbe boyunca boyut küçülmesine uğramıştır. Bundan dolayı darbe sayısı arttıkça kademeli olarak dönüşüm reaksiyonu tamamlanmıştır. Reaktantlar ve partiküller arasındaki temas alanları partiküllerin tekrarlanan kırılması ve kaynaklaşmasını

38

arttırmıştır. Oluşan yeni yüzeyler yüksek hata yoğunluğu içermekte ve bu da difüzyon prosesinin şiddetini arttırmıştır. Sonuç olarak yüksek sıcaklık gerektiren reaksiyonlar YEBD’lerden dolayı düşük sıcaklıkta gerçekleşmiştir. Bu proseste reaksiyon sıcaklığının düşük olmasının sebebi öğütme işlemi ile kademeli olarak gerçekleşen boyut azalmasından dolayı difüzyon mesafesinin azalmasıdır. Oluşan yeni partikül yüzeyleri oldukça reaktiftir ve havada hemen oksitlenmektedir. Bu nedenle YEBD prosesi inert bir atmosferde gerçekleşmektedir.

Şekil 1.22. Sıcaklık ve atmosfer kontrolü sağlanabilen ve öğütme etkisi gösterilen modifiye edilmiş

titreşimli bilyeli değirmen (P0) [33]

Şekil.1.22’de verilen titreşimli değirmende tozları öğütme kabı içerisinde havanla dövmek amacıyla yalnızca bir adet büyük bilye ve metal kontaminasyonlarından kaçınmak için seramik bir kap ve bilye kullanılmıştır. Yüksek seviyede öğütme enerjisi yaklaşık 1kg ağırlığındaki öğütme bilyelerinden 1.5 mm yüksek vibrasyon genişliği ile sağlanmıştır . Bu nanotüpler Şekil 1.23.a’da görülmektedir. Tavlama sonunda numunelerde ince nano tüplere ve konik yapılara rastlanmıştır. Bazı nano tüplerin W metal partikülü içerdiği tespit edilmiştir. Şekil 1.23’ b de çaprazlanmış şekilde BN bandları görülmektedir.

39

Şekil 1.23. h-B tozunun 168 saat seramik titreşimli değirmende öğütülmesi ve 1200°C’de 6 saat N2

atmosferinde tavlanması sonucu elde edilmiş kalın duvarlı BNNT’lerin TEM görüntüsü [5]

Bazı araştırmacılar deneyleri sırasında iki farklı değirmen kullanmışlardır. Deneyler sırasında kullanılan değirmenlerden biride el yapımı bir deney düzeneğidir. Bu el yapımı olan değirmen dikey olarak hareket etmektedir. Bu değirmenin maksimum toz kapasitesi 1 kg’dır ve bu değirmende yapılan deneyler sırasında 25,4 mm’ lik bilyeler kullanılmıştır. Bu deney düzeneği Şekil 3.13’de verilmiştir. Bu değirmende, bir mıknatıs vasıtasıyla kabın tepe noktasına çıkarılan bilyeler, buradan serbest düşme hareketi yaparak tozları öğütmektedirler.

Şekil 1.24. Mekano-Termal yöntem ile Bor Nitrür nanotüp üretimini geçekleştiren Y.Chen ve arkadaşlarının

40

1.3 BOR NİTRÜR NANO TÜPLERİN FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ