Yöntem ve Karakterizasyon

SHS prosesi yanma sentezi olarak da bilinmektedir ve yanma (tutuşma) farklı sistemlerde gerçekleşebilmektedir. Bunlarda ilki toz karışımları üzerine hiçbir gaz fazının geçirilmediği gaz içermeyen tutuşma (gasless combustion), diğeri ise reaktif gaz kullanılan katı-gaz sistemlerinde gerçekleşen filtrasyon kontrollü tutuşmadır (infiltration assisted combustion). Ayrıca yeni bir yöntem olarak çok bileşenli sistemlerde kullanılmaya başlanan çok fazlı tutuşma da (multiphase combustion) çalışılmaktadır [22].

ardından reaksiyon kendiliğinden ilerlemektedir. Isınma süresi, tutuşma süresine göre çok daha kısa olmaktadır. Düşük ısı üretilen reaksiyonlar gibi bazı durumlarda reaksiyon fırın gibi dışarıdan bir ısı uygulanarak tetiklenmekte ve termal bir patlama (thermal explosion) söz konusu olmaktadır [22].

Kendiliğinden sürekli ilerlemenin en basit ve de en önemli koşulu, bir dalga şeklinde ilerleyen ısı akışının sabit veya hemen hemen aynı hızda ilerlemesidir. Sabitliğin bozulması sistemde düzlemsel yörüngede gerçekleşen otomatik salınımların olmasına, spiral yörünge üzerinde ilerleyen bir veya birden çok noktada lokal gerçekleşen reaksiyonlara veya karmakarışık yönlerde oluşan çok fazla sıcak bölgelere neden olmaktadır. Çok büyük değerlerde gerçekleşen ısı kayıplarında (küçük yarıçapa sahip numuneler ve düşük adyabatik sıcaklık) bir dalga şeklinde gerçekleşmesi gereken ilerlemenin karışım boyunca sürmemesine neden olmaktadır [23].

Isı oluşumunun yanı sıra SHS prosesi sırasında oluşan kimyasal reaksiyon birçok fizikokimyasal prosesin oluşmasına neden olmaktadır. Isı dalgası birçok bölgenin oluşmasına ve genişlemesine neden olmaktadır. Bunlar; ısınma bölgesi, reaksiyon bölgesi, yanma sonrası bölge, ikincil işlem (soğuma ve reaksiyon ürünlerinin yapısının oluşması) bölgesidir. Isı dalgası ise kimyasal reaksiyonun ilerleme bölgesidir. Isı dalgasının ön yüzeyinin ısınma bölgesi ile reaksiyon bölgesini ayırdığı kabul edilmektedir. Isı dalgasının ilerlemesi SHS prosesinin ilk bölümünü oluştururken, ikincil fizikokimyasal dönüşümler ise SHS prosesinin ikinci bölümünü oluşturmaktadır [21].

SHS prosesinin karakteristik özellikleri aşağıdaki parametreler ele alınarak tespit edilmektedir:

1. Sönme noktası (şiddetli tetiklemede dahi tutuşmanın olmaması) 2. Denge noktası (sabit veya sabit olmayan ilerleme)

3. Yanmanın ilerleme hızı 4. En yüksek tutuşma sıcaklığı 5. Tutuşma sırasındaki ısınma hızı

6. Sabit hızla ilerlemeyen proseslerdeki titreşim frekansı 7. Dönüşüm değerleri

8. Faz veya yapı oluşum değerleri

SHS prosesinde başlangıç reaktanları önemli değildir. Çok daha önemli olan reaksiyon sırasında açığa çıkan ısı ile ısı yayılımı / iletimi yöntemi veya faz/yapı dönüşümünün kinetiği gibi parametreler arasındaki ilişkidir. Bu nedenle SHS kimyası çok yönlüdür. En önemli reaksiyonlar aşağıda verilmektedir [23]:

1. Elementel sentez: Ti + C → TiC Ni + Al → NiAl 3 Si + 2 N2 → Si3N4 Zr + H2 → ZrH2 2. Redoks reaksiyonları: B2O3 + 3 Mg + N2 → 2 BN + 3 MgO B2O3 + TiO2 + 5 Mg → TiB2 + 3 MgO MoO3 + B2O3 + 4 Al → MoB2 + 2 Al2O3 3 TiO2 + C + 4 Al → TiC + 2 Al2O3 2 TiCl4 + 8 Na + N2 → 2 TiN + 8 NaCl 3. Kompleks oksitler ile metal oksit sentezi:

3 Cu + 2 BaO2 + 0,5 Y2O3 + 0,5(1,5-x) O2 → YBa2Cu3O7-x Nb + Li2O2 + 0,5 Ni2O5 → 2 LiNbO3

8 Fe + SrO + 2 Fe2O3 + 6 O2 → SrFe12O19 4. Bileşiklerin sentezi:

PbO + WO3 → PbWO4

5. Elementler ile bileşiklerin yer değiştirme reaksiyonları: 2 TiH2 + N2 → 2 TiN + 2 H2

5.2 SHS Ürünleri

Katı haldeki SHS toz, yığın partikülleri, köpük, topak, ingot, film, whisker, fiber ve kristal formunda olabilmektedir. Yığının ağırlığı şarj miktarına ve prosesin türüne bağlıdır. Hammadde karışımının homojen olarak karıştırılmasına bağlı olarak SHS ürünlerinin makro yapısı eş dağılım göstermektedir. Katı-gaz sistemlerinde ürün bileşiminde yarı çap boyunca değişiklik göstermesi beklenmektedir. Birden çok katmana sahip malzeme ve kademeli olarak derecelendirilen malzeme üretimi gibi bazı durumlarda ise ürün yapısının bilerek eş dağılıma sahip olması istenir [22, 23]. SHS ürününün kimyasal ve faz bileşimleri hammadde karışımına, gerçekleşen dönüşümün büyüklüğüne ve soğutma durumuna bağlı olmaktadır. Sonuç SHS ürünün safiyeti sadece başlangıç malzemelerin safiyetine bağlı olmamakla birlikte reaksiyon süresince kendiliğinden gerçekleşen safsızlaşma değerine de bağlıdır. Optimum koşullarda elde edilen SHS ürünlerinin düşük miktarlarda reaksiyona girmeyen malzeme ve kirlilik içermesi beklenir [22, 23].

SHS ürünleri genelde 1 – 5mm tane boyutuna sahip polikristalin yapılardan oluşmaktadır. SHS reaksiyonu ile ayrıca nano boyutlu ürünler, amorf veya kaba taneli ürünler de üretilebilmektedir. SHS ürünlerinin tane boyutu, soğutma hızı ile kristalleşme ve yeniden kristalleşme kinetiğine bağlıdır. Ürünlerin porozitesi de kompakt malzeme ile köpük yapı arasında değişebilmektedir [22, 23].

SHS üretim yöntemi aşağıda listelenen malzemelerin üretimi için kullanılabilmektedir [22, 23].

1. Oksijen içermeyen refrakter bileşikler, oksitli bileşikler, intermetalikler, fosfürlü ve hidrürlü bileşikler

2. Redüklenen elementler (B, Ti, Mo)

3. İnorganik kompozitler (seramikler, mineralo-seramikler, kompozit malzemeler)

4. Organik bileşikler 5. Polimerler

5.3 SHS Yönteminin Esasları

SHS yöntemi bilim yoğun bir prosestir. Yöntemin anlaşılabilirliği için termodinamik, kimyasal kinetik, genel ve yapısal makro-kinetik, malzeme bilimi ve bu konulara ortak bilimler ile ilgili bilgiye ihtiyaç duyulmaktadır [21, 24].

SHS reaksiyonlarında termokimyasal hesaplamalar hem adyabatik tutuşma sıcaklığın tayini için hem de yanma sıcaklığı ve ürün bileşiminin tayinini bulmak için kullanılmaktadır. Değerler tutuşma ve elektrotermal patlamanın termogramlarının yanı sıra tutuşma sıcaklığındaki yanma hızına bağlı olarak da ölçülebilmektedir. Metaller ile gazların reaksiyona girdiği durumlarda benzer veriler elektrotermografik ölçümlerden elde edilmektedir [21, 24].

Klasik malzeme bilimi metotları SHS ürünleri karakterizasyonu için kullanılmaktadır. SHS ürünlerinin dengesi üzerine soğutma etkisi araştırılmıştır.

5.4 SHS Üretim Metotları

SHS üretim yöntemi, hammadde-sentez-ürün üretim yönteminde yer almaktadır. SHS reaksiyonları fırın yerine reaktörlerde gerçekleştirilmektedir. Altı adet teknolojik SHS üretim yöntemi bulunmaktadır [21]:

1. Kimyasal sentez; süngerimsi yapıların oluşup toz haline öğütülmesi 2. SHS sinterleme; hazırlanan peletlerin sinterlenmesi

3. Yük uygulanarak kompakt SHS yöntemi; dışarıdan yük uygulanarak sıcak SHS ürünlerin sıkıştırılması

4. SHS metalurjisi; yüksek enerjili reaksiyonlar ile ergimiş ürünlerin üretilmesi 5. SHS kaynak; iki numuneyi birleştirmek için arasındaki bölgede SHS

reaksiyonunun uygulanması

6. Gaz içeren kütle-taşınım ajanı ile SHS; hammadde karışım içerisine yerleştirilmiş numunenin yüzeyinde ince film oluşturulan reaksiyon

endüstrisi gibi alanlarda kullanılmaktadır. SHS yöntemi ile üretilen ürünlerden bazıları medikal uygulamalarda da (implant, cerrahi operasyon malzemeleri) kullanılmaktadır [22, 23].

6. DENEYSEL ÇALIġMALAR