A caracterização mineralógica mostrou a existência de duas fases para os corpos de provas sinterizados nas várias temperaturas e nas formulações estudadas. Esse resultado é coerente pois, as formulações estão localizadas na região da mulita, devido as transformações de fases que ocorreram durante o ciclo térmico em função da temperatura de sinterização e das composições adotadas para a fabricação da porcelana elétrica.
É possível se identificar a região onde estão localizadas as formulações em estudo, a partir da adaptação do diagrama de Levin (1964). A figura 4.19 apresenta o diagrama ternário formado por SiO2- K2O-Al2O3 e nele foi localizada a região que contém as formulações das massas cerâmicas desenvolvidas com a incorporação do resíduo de corpos cerâmicos de fusíveis elétricos.
Figura 4.19 Diagrama ternário SiO2 - Al2O3 - K2O
No diagrama de Levin (1964) foi atribuído ao vértice K2O a contribuição do feldspato (somatório dos óxidos alcalinos) e após a realização da análise racional, foi identificado a localização das formulações em estudo na região da mulita.
Mazza (2008) e Fielitz (2007) afirmam que a mulita é uma solução sólida com estequiometria Al2[Al2+2xSi2-2x]O10-x, com 0,18 ≤ x ≤ 0,88, embora as composição típicas da mulita estejam entre: x = 0,25 (3Al2O3.2SiO2, mulita 3/2) e x = 0,4 (2Al2O3.1SiO2, mulita 2/1) e o principal motivo da importância da mulita na área técnica e científica se deve ao fato das características apresentadas. Schneider (2008) cita, que a mulita é uma fase cristalina estável no sistema aluminossilicato desde a temperatura ambiente até aproximadamente 1880°C sob pressão atmosférica.
A mulita tem propriedades adequadas para a aplicação em porcelanas elétricas, como afirmam Esharghawi (2009), Mileiko (2009) e Sola (2006), baixa expansão térmica (4 x 10-6 K- 1
), baixa condutividade térmica (k = 2,0Wm-1K-1), baixa densidade (3,17 g/cm3), baixa constante dielétrica (6,5 em 1 MHz), excelente resistência ao desgaste e resistência elevada em temperaturas adequadas de uso. Segundo Schneider (2008), na microestrutura é excelente, pois possui: baixa porosidade, baixa absorção de água, alta massa específica e alta resistência mecânica para suportar as temperatura elevadas e garantir a perfeita isolação durante a aplicação em sistemas elétricos.
As matérias primas utilizadas na pesquisa foram: argila caulinítica, feldspato e resíduo cerâmico. A argila escolhida foi a caulinítica e segundo Esharghawi (2009) e outros, essa argila (Al2O3.2SiO2.2H2O) é a fonte alternativa mais econômica para obter mulita devido ao seu baixo custo. O feldspato utilizado é composto pelos óxidos alcalinos Na2O e K2O, por isso permite uma fusão em temperaturas mais baixas, promovendo uma sinterização em menores temperaturas e formação de maior quantitativo de fase líquida.
4.7 CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS DOS CORPOS DE PROVA SINTERIZADOS
Na figura 4.20 é possível notar que os corpos de prova, para as diferentes formulações A,B,C e D, com resíduo incorporado a massa cerâmica e temperaturas de sinterização de 1100°C, 1150°C,1200°C, 1225°C e 1250°C, possuem características físicas diferentes, em função da microestrutura apresentada.
Na série 2, sinterizados a 1100°C os corpos se apresentam de cor mais clara e ao passar a mão, no tato se observa o aspecto áspero. Na série 3, sinterizados a 1200°C, os corpos tem coloração mais forte e superfície lisa. Na série 4, sinterizados a 1250°C se observa uma superfície bastante rugosa e trincas que são visíveis a olho nu. Na série 5, sinterizados a 1050°C foi observado um aspecto parecido aos corpos da série 3, com superfície lisa. Na série 6, sintetizado a 1225°C, apresentou rugosidade na superfície e deformação em suas dimensões. A variação de cores apresentada entre os corpos de prova são compatíveis com as porcelanas comerciais. O comportamento físico e mecânico dos corpos de prova é avaliado por meio de ensaios, a exemplo: Massa específica aparente, absorção de água, porosidade e avaliação da resistência mecânica (ensaio de flexão a três pontos).
Figura 4.20 Imagem dos corpos de prova com formulações A,B,C e D em função das temperaturas de sinterização
4.7.1 Massa específica aparente (MEA) das massa cerâmica das formulações A,B, C e D e das massas cerâmicas de referência
A figura 4.21 apresenta o gráfico com os valores das massas específicas aparente dos corpos de prova das formulações cerâmicas A, B, C e D, com adição de resíduo incorporado a massa cerâmica, respectivamente nas seguintes proporções: 30% , 25%,40% e 34%.
Observa-se que para a primeira temperatura de sinterização no valor de 1100°C, os corpos de prova apresentaram baixa massa específica aparente (MEA), possivelmente devido a temperatura não ter sido adequada para promover fase líquida suficiente para densificar os corpos.
Para os corpos de prova sinterizados com temperaturas a 1150°C e 1200°C, ocorreu o aumento da MEA, esse resultado está de acordo com a análise térmica, pois a dilatometria apontou que nos valores de temperatura: 946,8°C, 929,21°C, 930,7°C e 911,0°C, respectivamente para as formulações A,B,C e D, ocorreu um aumento na difusão volumétrica e isso proporcionou uma maior formação de fase líquida que ocupou os poros e as trincas, reduziu a porosidade aparente e aumentou a densidade do corpo.
No gráfico da figura 4.46 é possível notar ainda que as massas específicas aparente das formulações A,B,C e D, aumentaram para os valores de temperatura de sinterização em 1150°C e 1200°C, destacando-se como valores mais elevados a MEA das formulações sinterizadas a 1200°C. Esse resultado era esperado pois a análise microestrutural revelou que houve a redução na porosidade aparente em função da formação de um maior quantitativo de fase líquida que ocupou os poros abertos e defeitos.
Para a temperatura de sinterização de 1225°C foi verificado uma redução na MEA justificada pela microestrutura apresentada pelos corpos de prova, onde se identificou poros e trincas. A partir de 1200°C (quando a porosidade aparente tende a ser nula), a fase vítrea formada envolve praticamente todos os poros, provocando a concentrações de gases ainda existentes no interior do corpo, isolando-os do meio externo, dando origem à porosidade fechada do corpo. Devido à alta tensão superficial da película de fase vítrea que envolve os poros, o gás passa a ficar aprisionado no interior do compacto, impedido de sair.
Segundo Beltran (1996) e outros, o gás aprisionado no interior dos poros dificulta o avanço do fluxo laminar da fase vítrea, e, à mediada que este fluxo avança, a pressão do gás aprisionado no interior do poro aumenta, em função da diminuição do volume do poro, tornando cada vez mais a densificação. O aumento da temperatura, seguindo-se o ciclo
térmico, também contribui para o aumento da pressão interna dos gases, ao mesmo tempo em que reduz a tensão superficial da fase vítrea, até atingir um ponto em que a pressão interna dos gases aprisionados no interior dos poros supera o valor da tensão superficial da fase vítrea, fazendo com que o volume dos poros passa a aumentar, gerando o fenômeno conhecido como inchamento ou estufamento (bloating) dos poros e isso é vistos nas micrografias dos corpos de prova, da série 6, que foram sinterizados a 1225°C.
1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 Ma ssa Espe cífic a Apa re nte (MEA) ( g /cm 3 ) Temperatura (oC) Formulação A Formulação B Formulação C Formulação D
Figura 4.21 Gráfico da MEA para os corpos com formulações: A, B, C e D
Autor MEA (g/cm3)
Silva (2010) 1,76 a 2,34 Chinelatto e Souza (2004) 1,8 a 2,5 Bragança e Bergmann (2004) 2,16 a 2,2 Formulações 1,9 a 2,3
A figura 4.22 apresenta o gráfico com a evolução da massa específica aparente dos corpos de prova das formulações de referência PA, PB, PC e PD, sem adição de resíduo incorporado a massa cerâmica. Nestas formulações o resíduo foi totalmente substituído pelo quartzo comercial, nos respectivos percentuais: 30% , 25%,40% e 34%, para as formulações de referência. 1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 PA PB PC PD Ma ssa Espe cífic a Apa re nte (MEA) ( g /cm 3 ) Temperatura (OC)
Figura 4.22 Gráfico da MEA para os corpos com formulações: PA, PB, PC e PD
Observa-se no gráfico, figura 4.22, que a variação da massa específica aparente das massas de referência ficou na faixa entre 1,6 g/cm3 a 2,23 g/cm3. Esses valores que são um pouco menores quando comparados com os percentuais obtidos nas massas de estudos com formulações A, B, C e D, indicam que a adição do resíduo não interferiu de forma decisiva para a alteração da massa específica aparente das massas de referência e a variável que mais influenciou no resultado foi a temperatura de sinterização. Os mais altos valores para a MEA das massas de referência foram obtidos com as temperaturas de sinterização em 1150°C e 1200°C, com destaque para os melhores valores obtidos com a temperatura de 1200°C. Entre as massas de referência a formulação PC que possui a maior quantidade de quartzo (40%) apresentou o maior valor para a MEA.
Na temperatura de sinterização a 1225°C a redução da MEA nas massas de referência foi menos acentuada quando comparada com as massas estudadas, isso ocorre devido ao maior quantitativo de quartzo incorporado a massa que contribui para reduzir a retração linear do corpo.
Estabelecendo um comparativo quanto a massa específica aparente obtida com as formulações A,B,C e D e as massas de referência com formulações PA, PB, PC e PD foi possível notar que os valores dessa grandeza são alterados significativamente em função das temperaturas de sinterização e o melhor resultado para a MEA foram obtidos quando os corpos foram sinterizados a 1200°C.
As figuras 4.23 e 4.24, mostram os gráficos comparativos para a MEA entre os corpos de prova desenvolvido com as formulações e as referências.
Figura 4.23 Gráficos comparativos da MEA: (a) A e PA; (b) B e PB
1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 M a ssa Esp e cí fi ca Ap a re n te (M EA) (g /cm 3 ) Temperatura (oC) PA Formulação A 1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 Ma ssa Espe cífic a Apa re nte (MEA) ( g /cm 3 ) Temperatura (oC) PB Formulação B (a) (b)
Figura 4.24 Gráficos comparativos da MEA: (c) C e PC; (d) D e PD
Tanto para as formulações estudadas A, B, C e D quanto para as massas de referência PA, PB, PC e PD se observou que houve uma redução da massa específica aparente para a temperatura de 1225°C. O resultado é coerente, pois a redução da densidade em altas temperaturas está associada à formação de porosidade fechada na microestrutura e à formação de bolhas a partir da fase vítrea, fato visto na microestrutura dos corpos de prova sinterizados a 1225°C. O aumento da temperatura provocou a expansão dos gases presentes nos poros (efeito bloating), gerou poros maiores e consequentemente ocorreu o aumento quantitativo da porosidade fechada, ao mesmo tempo, houve a redução da porosidade aberta, em função da
1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240 1,80 1,85 1,90 1,95 2,00 2,05 2,10 2,15 2,20 2,25 2,30 2,35 2,40 Ma ssa Espe cífic a Apa re nte (MEA) ( g /cm 3 ) Temperatura (oC) PC Formulação C 1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 Ma ssa Espe cífic a Apa re nte (MEA) ( g /cm 3 ) Temperatura (oC) PD Formulação D (c)
ocupação da fase líquida, esse fato também foi observado por Chineatto (2004) em seus estudos com porcelanas triaxiais.
A aplicação em porcelanas elétricas requer valores altos para a MEA dos corpos cerâmicos e Silva (2010) em sua pesquisa com desenvolvimento de massas cerâmicas para aplicação em porcelanas elétricas obteve valores entre 1,76 g/cm3 a 2,34 g/cm3 para a massa específica aparente e concluiu que são valores adequados, principalmente os de MEA acima de 2,0 g/cm3. Cinelatto e Souza (2004) apontam como valores de MEA para porcelanas elétricas a faixa de 1,8 g/cm3 a 2,5 g/cm3. Bragança e Bergmann (2004) afirmam que valores de MEA entre 2,16 g/cm3 e 2,2 g/cm3 são valores adequados para aplicação em porcelanas elétricas, para alta tensão, e podem ser obtidas por sinterização acima de 1200°C e massas contendo quartzo. Bonetti( 2009) em sua pesquisa sobre o desenvolvimento de massas cerâmicas para fabricação de isoladores elétricos obteve valores para a MEA na faixa de: 1,8 g/cm3 a 2,10 g/cm3, e considerou tais valores adequados à aplicação em isoladores.
4.7.2 Porosidade e absorção de água dos corpos de prova das massa cerâmica das formulações A,B, C e D e das massas cerâmicas de referência
Na figura 4.25 é apresentado o gráfico com o percentual de porosidade aparente para as massa cerâmicas de formulações A, B, C e D.
Na figura 4.25 é observado que na faixa de 1150°C a 1225°C o comportamento da porosidade aparente média atinge valores menor que 1% para todas as formulações A,B,C e D. Para a temperatura de sinterização a 1200°C, a formulação C que tem o maior percentual de resíduo cerâmico incorporado, apresentou o pior resultado, com maior porosidade aparente e a formulação B que tem menor percentual de resíduo incorporado a massa apresentou menor valor de porosidade aparente.
Na temperatura de sinterização ocorreu a formação da fase líquida, que segundo Kobayashi (1992), Ohira (1992) e Kato (1992) proporciona a retração das peças reduzindo a porosidade, e preenche os poros, trincas e defeitos, sem permitir um aumento significativo do tamanho de bolhas.
1140 1150 1160 1170 1180 1190 1200 1210 1220 1230 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 0,76% 0,84% 0,12% 0,22% P or osi da de Apa re nte Mé dia (% ) Temperatura (oC) Formulação A Formulação B Formulação C Formulação D
Figura 4.25 Gráfico da porosidade aparente média dos corpos com formulações A, B, C e D
O feldspato utilizado como matéria prima apresentou na análise de Fluorescência de Raio X (FRX), teor de óxido de potássio (4,49%) e óxido de sódio (5,21%), assim foi identificado que o elemento fundente das massas cerâmicas das formulações A, B, C e D foi obtido pelos tipos: feldspato potássico, microclínio (KAlSi3O8) e feldspato sódico, albita (Na2O.Al2O3.6SiO2). O ponto de fusão do feldspato potássico e sódico identificado no resultado da TG/DTA foi em torno de 1150°C, e segundo Reed (1995) esse valor pode variar na faixa entre 1050°C a 1150°C. Souza (2008), afirma que o feldspato potássico puro transforma-se do estado sólido para o estado líquido (fusão) a partir de 1600°C e quando presente em mistura com sílica e alumina, a fusão ocorre a partir de 1140°C devido à formação de um eutético em função da composição química e da energia térmica. Esse fato foi observado nos resultados experimentais. pois houve a formação da fase líquida que reduziu a porosidade nos pontos de temperatura de sinterização a 1150°C e 1200°C.
O feldspato é responsável pela formação da fase líquida que promove o preenchimento dos poros, reduzindo assim a porosidade aparente dos corpos de prova, aumentando a massa específica aparente e reduzindo a absorção de água. Para a temperatura de sinterização de 1150°C e 1200°C a ocorrência da fusão do feldspato possibilitou a formação de fase líquida e a
Autor Porosidade aparente média Silva (2010) 0,27%
Portella (1997) Menor que 2% Formulações 0,12% a ,84%
dissolução do quartzo, resultando na formação de matriz vítrea , ocorreu ainda a formação de de mulita, identificadas pelos DRX e pelas análises microestrutural. A contribuição do feldspato potássico (K2O) possibilitou a formação de fases líquida a temperaturas mais baixas e isso promoveu o aumento da fase líquida nas misturas quando sinterizadas a temperaturas acima da inicial de fusão do feldspato, a exemplo: 1150°C e 1200°C. Na microestrutura foi observado a formação de fase vítrea e observou-se também a redução na porosidade aparente do corpo cerâmico em função do aumento de fase líquida decorrente do aumento de difusão volumétrica que ocorreu na temperatura de 1200°C, conforme a análise térmica da dilatometria, estando portanto os resultados coerentes.
A porosidade das amostras sinterizadas a 1200°C , foram menores para todas as quatros formulações A, B, C e D, em comparação com as séries de corpos de prova sinterizados em outros valores. Em relação as formulações os resultados apontam para a formulação B (com 25% de resíduo cerâmico incorporado a massa) como a que apresentou o melhor resultado, onde é visto uma porosidade de apenas 0,12%. Para a temperatura de 1200°C, a formulação C (com 40% de resíduo incorporado a massa) foi a que apresentou maior valor de porosidade, igual a 0,84%, mostrando que as formulações são variáveis que alteram a microestrutura e consequentemente as propriedades dos corpos de prova.
Para temperaturas de sinterização iguais ou superiores a 1225°C, a MEA apresentou valores menores, quando comparados com os corpos sinterizados a 1200°C e esse fato também foi observado por Iqbal (2000) e Lee (2000) em sua pesquisa com material cerâmico, no qual as amostras ensaiadas apresentaram elevação no percentual médio de porosidade aparente (em função dos poros abertos) e redução na massa específica aparente. Isso foi notado nos corpos desenvolvidos com formulações as A e B. As formulações C e D, apresentaram maiores valores de MEA, porém se observou-se também um aumento na porosidade aparente, isso pode ser justificado pelas observações de Iqbal e Lee (2000), os quais afirmam que pode ocorrer uma redução na porosidade aberta, quando ocorre a formação de maior quantitativo de fase líquida em função da alta temperatura e essa fase líquida ocupa os poros abertos e trincas.
Os corpos de prova podem apresentar uma elevação na porosidade fechada devido a saída dos gases e a formação de bolhas aprisionadas e isso foi visualizado na microestrutura dos corpos ensaiados. Esses defeitos identificados nas micrografias, para os corpos sinterizados a 1225°C, revelam que os corpo de prova podem ter sua resistência mecânica
comprometida e aponta para um resultado negativo quanto a aplicação em porcelanas elétricas, para todas as formulações estudadas.
Na figura 4.26 é apresentado o gráfico com o percentual de porosidade para as massas de referência com as formulações PA, PB, PC e PD, sem resíduo incorporado a massa, com quartzo comercial adicionado nas proporções de 30% , 25%,40% e 34%, respectivamente.
É observado que para as temperaturas de 1150°C e 1200°C as massas de referência obtiveram resultados mais elevados para a porosidade aparente quando comparados com os resultados das massas de formulações A,B,C e D e esse resultado é coerente com os valores de massas específicas aparente e comportamento térmico observado, onde se observou um aumento na difusão volumétrica crescente a partir de 900 °C até 1200°C. Os melhores valores de porosidade para as massas de referência foram encontrados em 1200°C, e essa foi a melhor temperatura também para as massas estudadas.
1140 1150 1160 1170 1180 1190 1200 1210 1220 1230 0 2 4 6 8 10 12 PA= 1,5% PB= 2,5% PC= 0,68% PD= 1,53% P or osi da de Apa re nte Mé dia (% ) Temperatura (oC) PA PB PC PD
Figura 4.26 Gráfico da porosidade aparente média dos corpos de prova das formulações: PA, PB, PC e PD
Para os corpos sinterizados a 1225°C foi observado a existência de defeitos na microestrutura das amostras desenvolvidas com a massa de referência, a exemplo de grande porosidade, revelando que tanto as formulações A ,B, C e D quanto as massas de referência
PA, PB, PC e PD, não podem ter aplicação em porcelanas elétricas, embora ocorra a redução da porosidade aberta em função do maior quantitativo de fase líquida formada.
As porcelanas elétricas devem apresentar baixa porosidade aparente, para evitar que ocorra a condução de corrente elétrica nos corpos cerâmicos, em função da umidade e poluição do ar, tendo em vista que as peças ficam nas linhas expostas as intempéries do meio ambiente. Peças com grandes porosidades permitem a condução pelo corpo do isolador, dado pela ocupação de água (umidade) nos poros, misturado a poeira, criando assim um caminho alternativo de passagem de corrente elétrica, provocando um grande desastre nos sistemas elétricos, como curtos circuitos e geração de arco elétricos que são situações indesejáveis.
Para os corpos de provas sinterizados a 1200°C, os valores de porosidade aparente obtidos para as formulações A, B, C e D, foram respectivamente: 0,22%; 0,12%; 0,84% e 0,76%. Esses resultados, abaixo de 1%, são bons para a aplicação em porcelanas elétricas. Segundo Portela (1997) e outros, o percentual de porosidade aparente para porcelanas elétricas deve ser bastante baixo, e devem ser inferior a 0,1% para aplicação em alta tensão e inferior a 2% para aplicação em baixa tensão. Silva (2010) em sua pesquisa com porcelanas elétricas, encontrou porosidade variando entre 0,27% a 3,6%, para corpos sinterizados a 1250°C e afirmou que valores entre 0,27% e 2,02% são resultados adequados para a porosidade em porcelanas elétricas.
Diante dos valores apresentados foi visto que as amostras desenvolvidas com massa cerâmica com a incorporação do resíduo e sinterizados a 1200°C, possuem porosidade adequadas para a aplicação em porcelanas elétricas.
Dentre as formulações, as do tipo A e B se destacam como tendo os melhores valores para a porosidade, nos corpos sinterizados a 1200°C e com a adição de resíduo cerâmico oriundo de corpos de fusíveis incorporados a massa, nos respectivos percentuais: 30% e 25%.
Diante da análise quanto a porosidade é possível avaliar e comparar os resultados obtido para a absorção de água dos corpos de prova. Os corpos sinterizados a 1100°C apresentaram grande percentual de absorção de água e esse resultado encontra-se coerente com as porosidade obtidos pelos corpos de prova. Mesmo para a formulação B, que possui menor quantidade de resíduo cerâmico incorporado a massa, a porosidade foi alta e a absorção de água acima de 6% também foi alta e não desejada para a aplicação em porcelanas elétricas, mostrando que a temperatura de sinterização de 1100°C não é adequada para a fabricação das porcelanas elétricas.
Com a elevação da temperatura, houve redução na porosidade aparente e na absorção de água, os menores valores foram obtidos para as temperaturas de sinterização de 1150°C e 1200°C, respectivamente.
Na figura 4.27 é apresentado a absorção de água nos corpos de prova com formulação A, B, C e D, com incorporação do resíduo a massa cerâmica, respectivamente: 30%, 25%, 40% e 34%. Para sinterização realizada a temperatura de 1200°C,os valores de absorção de água foram baixos, sendo um resultado coerente com os valores de percentual de porosidade apresentado e condizente com a microestrutura apresentada, pois a água ocupa justamente a região dos poros abertos, desta forma uma baixa porosidade aparente provoca baixa absorção de água.
Em comparação com as outras temperaturas de sinterização, a temperatura de 1200°C promoveu maior formação de fase líquida em função do aumento da difusão volumétrica e assim houve a ocupação do poros e trincas, reduzindo a porosidade e a absorção de água. As micrografias revelam que as transformações de fases ocorridas, com formação de mulita primária e secundária. Entre as formulações os melhores resultados, para a absorção de água, foram obtidos pelos corpos desenvolvidos com a formulação B ( com 25% de resíduo incorporado a massa cerâmica).
Figura 4.27 Gráfico da absorção de água dos corpos de prova das formulações A, B, C e D
1140 1150 1160 1170 1180 1190 1200 1210 1220 1230 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,36% 0,32% 0,1% 0,05% Absor çã o Mé dia (% ) Temperatura (oC) Formulação A Formulação B Formulação C Formulação D
Autor Absorção média Silva (2010) 0,12%
Motta (2001) 0 a 0,5% Bragança (2004) Menor 0,5% Formulações 0,05% a 0,36%
Na figura 4.27 ainda é possível notar que para a temperatura de sinterização a 1225°C,