Ultrasonik ses dalgalarının kalsiyum karbonat üretimindek

Ultrasonik ses (US) dalgalarının varlığında kristalizasyonun bazı özellikleri değişir. Meydana gelen değişiklikler genellikle (a) hızlı birincil çekirdeklenme, (b) kolay çekirdeklenme, (c) ikincil çekirdeklenmenin başlaması ve (d) uniform yapıda daha küçük ve saf kristaller elde edilmesidir [106]. US, topaklaşmayı belirgin bir şekilde azaltmaktadır. Kavitasyona neden olan ani dalgalar kristaller arasındaki bağı engelleyerek kristaller arasındaki teması kısaltabilir. Bazı topaklanmalar çekirdeklenme basamağında oluşur. Çekirdeklerde yüzey alanının hacme oranı büyüktür, bu da yüksek yüzey gerilimine neden olur. Bu durumda çekirdeğin diğerlerine bağlanma eğilimi düşük olur. Kristal büyüdükçe yüzey gerilimi düşer ve daha kararlı hale gelir. Sonuçta iyi karıştırma ortamında US uygulanması topaklanmayı azaltır. US çekirdeklenme hızını ve çekirdeklerin temasını azaltır [106].

Kristalizasyon prosesinde önemli olgulardan olan bekleme zamanı ve yarı kararlı bölge genişliği de US’den etkilenmektedir. US dalgası uygulanmasıyla bekleme zamanı ve yarı kararlı bölge genişliği azalmaktadır. Kristalizasyonun derecesi ise artmaktadır. US birincil çekirdeklenme hızının derecesini azaltır ve kristalizasyon hızı artar [106].

Ultrasonik ses dalgalarının kristalizasyon prosesine etkileri değişkenlik göstermektedir. US dalgalarına bağlı değişkenleri aşağıdaki gibi sıralayabiliriz;

1. US frekansının etkisi: Sonokristalizasyon için kullanılan düşük frekanslı US dalgalarının (15, 20, 25 ve 30 hKz) kristal şeklinde, ortalama boyutta ya da

32

boyut dağılımında önemli bir etkisi yoktur. Yüksek frekanslı US ise kristalizasyona yardım için kullanılır ve hızlı çekirdeklenme gözlenir.

2. US şiddeti, gücü ve sonikatör probunun boyutunun etkisi: US dalgasının şiddeti ve probun yarıçapının artması kristalizasyon hızını arttırmaktadır. US şiddeti arttıkça sulu sistemde ortamdaki iyon konsantrasyonu azalır ve kristal miktarı artar. Benzer etki probun yarıçapının artmasıyla da elde edilir. Gücün artmasıyla kristal boyut azalmaktadır.

3. Probun batırılma derinliğinin etkisi: Sonikatörde sıvının akış şekli probtan olan uzaklığa bağlıdır. Probun batırılmasına bağlı akış şeklindeki değişiklik kristalizasyon hızını etkilemektedir. Her sonikatör için uygun bir batırılma derinliği vardır.

4. US’e uğrayan çözeltinin hacmi: Ortalama kristal boyutunun çözelti hacminin artması ile arttığı bilinmektedir. Büyük bir reaktörde sabit US dalgası daha zayıf dalga etkisi göstermektedir, böylece sıvının bazı bölgelerinde titreşim ve kavitasyon daha azdır. Bu da daha az çekirdek ve daha büyük kristal oluşuma neden olur. Hatta sıvı hacminin artması birbirleri ile çarpışması ve aşınmayı azaltmak için kristallere daha serbest boşluklar sağlar.

5. US devam süresinin etkisi: US devam süresinin (a) kısa zamanlı uygulamalarda US dalgası çözeltiyi karıştırmak için yetersizdir, (b) uzun zamanlı uygulamalarda kristaller gözükür ve kristal boyutu azalır [106]. İnorganik nano parçacıkların sentezi gelişmekte olan bir araştırma alanıdır. Nano boyuttaki malzemelerin özelliklerindeki değişiklikler uygulama alanları için onlara olan talebi arttırmaktadır. Nano malzemelerin yüzey alanı, farklı kristal geometrisi gibi bazı özellikleri, yüzey kaplama, alev geciktirici dolgu maddeleri, foto katalitik bozunmalar ve katalitik aktiviteler gibi bazı uygulama alanlarında bu malzemelerin uygun olmasını sağlamaktadır. Bu uygulama alanları sayesinde son yıllarda CaCO3, ZnO, TiO2, ve

Mg(OH)2 gibi nano inorganik malzemelere olan ilgi artmıştır [107],[108]. Nano kalsiyum

karbonat sentezi için pek çok metot bulunmaktadır. Kesikli karbonatlaştırma, US dalgaları yardımıyla sentez, çöktürme tekniği, mikro-emülsiyon bunlara örnek

33

verilebilir. Sentez yöntemleri nano kalsiyum karbonat faz oluşumunu etkilemektedir. US dalgaları ile sentez diğer metotlara göre daha dar parçacık boyut dağılımı sağlamaktadır. Nano kalsiyum karbonatın polimer, kaplama ve kağıt endüstrisi gibi endüstrilerde ticari önemi yüksektir. Malzemelerin mekanik özelliklerini iyileştirdiği için önem kazanmaya devam etmektedir [107]. Bunun dışında US dalgaları kalsiyum karbonat tortu oluşumunda da kullanılmaktadır [109],[110]. Tortu oluşumunun engellenmesi için pek çok çalışma yapılmıştır. Bu alanda US dalgası ile yapılan ilk çalışma Dalas tarafından sabit kompozisyon metodu ile gerçekleşmiştir [109]. Uygulanan US dalgaları, dehidrasyonu etkileyerek kristal büyümeyi %62’den fazla engellemiştir. Bunun yanı sıra, oluşum mekanizmasını, morfoloji ya da kristal boyutunu değiştirmemiştir. Vateritin termodinamik açıdan kararlı olan kalsite dönüşümü de değişmemiştir [109].

Sonawanea vd. [107] yapmış olduğu çalışmada sonokimyasal karbonatlaştırma (ultrasonik ses dalgaları ile karbonatlaştırma) metodu ile nano-kalsit sentezlemiştir. Sönmemiş kireç taşının karbonatlaşması için CO2 gazı kullanılmıştır. Sabit ultrasonik

güçte sonikatör prob boyutunun (10, 14 ve 20 mm çapında) etkisi incelenmiştir. Ultrasonik ses dalgalarının varlığında ve yokluğundaki veriler karşılaştırılmıştır. Sentez işleminde ultrasonik ses dalgalarının uygulanması, kalsiyum karbonatın hızlı çekirdeklenmesine neden olmuş ve katı transfer hızını arttırmıştır. Ultrasonik ses dalgalarının uygulanması parçacık boyutunu 140 nm’den 35-50 nm’e düşürmüştür. Kojima vd. [111] 2 farklı frekansta US frekansı ve genliğin (amplitude) kalsiyum karbonat üzerine etkisini incelemiştir. Mekanik karıştırma ile elde edilen CaCO3

kristalleri 20 µm iken, US uygulandığında 25-30 m2/g SSA’ya sahip 2 µm boyutunda vaterit elde edilmiştir. US uygulandığında çoğunluğu vaterit ve az miktarda kalsitten oluşan karışım elde edilmiştir. 40 kHz US’de SSA genliğin artması ile artmıştır. Bu frekansta oluşan vaterit 2 µm ve boyut dağılımı 20 kHZ’de elde edilenden daha keskin olduğu bulunmuştur.

Nishida [110] US kullanarak CaCO3 çökme hızını incelemiştir. Probun batırılma derinliği,

şiddet, prob boyutunun etkilerini araştırmıştır. US’in CaCO3 çökmesini hızlandırdığı ve

34

bulunmuştur. Çökme hızının US şiddeti ve prob boyutu ile doğru orantılı olduğu saptanmıştır.

He vd [112] nano boyutta kalsiyum karbonat sentezlemek için US dalgasından yararlanmıştır. US uygulanması hızlı çekirdeklenmeyi sağlamış ve katı oluşum hızı artmıştır. Dar parçacık boyut dağılımına sahip nano kristaller elde edilmiştir.