Tuz hidratlar

Tuz hidratlar AB.nH2O genel formülündeki tipik bir katı kristal yapıda olup, inorganik tuzlar ve suyun bir alaşımı olarak dikkate alınabilir. Tuz hidratların katı-sıvı geçişi termodinamik olarak katılaşma veya erimeyi andırsa da, aslında tuzun hidrasyon-

dehidrasyon olayıdır. Bir tuz hidrat genellikle suyun birkaç molü ile bir tuz hidratın birlikte erimesiyle;

veya onun susuz formuna dönüşmesiyle oluşur.

Erime noktasında hidrat kristalleri, su ve susuz tuza veya düşük mol sayısında hidrat içeren tuz tuz hidrata ayrılır. Çoğu tuz hidratlarının bir problemi düzensiz erimedir. Bu problem kristalin salıverdiği suyun bu katı fazın tamamını çözmek için yeterli olmamasından kaynaklanmaktadır. Bu hidratların yoğunluk farklılığından dolayı az sulu tuzlar ( ya da susuz tuz) kabın alt kısımlarına geçer.

Aynı zamanda çoğu tuz hidratları, kristal oluşumundan önce sıvı hallerinin aşırı soğuma davranışı ile sonuçlanan zayıf çekirdekleşme özelliklerine sahiptirler. Bir çözeltinin böyle bir problemi kristal oluşumunu başlatan nükleo iyon sağlayan bir çekirdekleştirici eklemekle giderilir. Bir diğer ihtimal küçük soğuk bir bölmede bazı kristalleri tutarak bu küçük bölgedeki kristallerin çekirdekleşmesini kolaylaştırmaktır.

Tuz hidratlar FDM’lerin en önemli grubudur ve gizli ısı ısıl enerji depolama sistemlerinde geniş bir ölçüde çalışılmıştır. Tuz hidratlarının en ilgi çekici özellikleri: (i) her bir hacim ünitesi başına yüksek erime gizli ısısı,

(ii) diğerlerine nispeten yüksek ısıl iletkenlik (parafinin hemen hemen iki katı ), (iii) erime esnasında küçük hacim değişimi.

Tuz hidratlar çok fazla korozif özellikte değildirler, plastiklerle uyumludurlar ve çok az toksik özellik taşırlar. Tuz hidratlarının birçoğu depolama malzemelerinde kullanmak için yeterince ucuzdur.

Erimiş tuzların davranışı üç tip olarak sınıflandırılır: düzenli, düzensiz ve yarı-düzenli erime.

(i) Düzenli erime, erime sıcaklığında susuz tuzun kendi hidrat suyunda tamamen çözünmesi anlamına gelir.

(ii) Düzensiz erime tuzun erime noktasında kendi hidrat suyunda tamamen çözünememesi anlamına gelir.

(iii)Yarı-düzenli erime davranışı maddelerin erime noktasında sahip olduğu hidrat suyunu tamamen bırakmaması yada yarı düzenli katılaşma; katılaşma sıcaklığında tuzun sahip olması gereken sayıda hidrat molekülünü bünyesine alamayarak kristallenememesi anlamına gelmektedir.

Isıl depolamada kullanılmak için uygun olduğu düşünülen tuz hidratlarının kullanımındaki asıl problem (FDM olarak en çok kullanılanları ) düzensiz erimedir. Erime sıcaklığında aşırı doymuş çözeltide hidrat suyunun molü n olduğunda tuzun bir molünün çözünmesi için yeterli değildir. Katı tuz yüksek yoğunluğundan dolayı kabın alt kısmına geçer ve bu nedenle ters bir katılaşma işlemi boyunca suyla yeniden birleşmek için düzenli hal oluşturmaz. tuz hidratlarının tersinmez bir erime-katılaşma işlemi sırasında ortaya çıkan bu davranışlar her bir ısı yükleme ve boşaltma işlemiyle ömrünün azalmasına neden olur.

Tuz hidratlarının bir diğer önemli ortak problemi aşırı soğumadır. Faz geçiş sıcaklığında, çekirdekleşme hızı genellikle çok düşüktür. Makul bir çekirdekleşme hızına ulaşmak için çözelti aşırı soğutulmalıdır ve böylece erime sıcaklığının çok daha altında bir sıcaklıkta depoladığı ısı geri alınır.

Tuz hidratlarıyla karşılaşılan diğer problem ısı boşaltma işlemi sırasında düşük mol sayılarındaki suyla tuz hidratlarının kendiliğinden oluşmasıdır. Yüksek mol oranında su içeren orijinal tuz hidratları aracılığıyla düşük tuz hidratlarının çözünürlüğünü artırarak orijinal tuz hidratlarına dönüşümü sağlanabilir.

Düzensiz erime problemi aşağıdaki yöntemlerden biriyle çözülebilir: (i) mekanik karıştırma (Lane ve ark.,1978), (ii) FDM kapsüllenmesiyle ayrılmayı azaltmak (Lane ve Rossow, 1976), (iii) süspansiyon halinde ortaya çıkan faz ayrım problemlerini önlemek için katı tuzları ortamdan alıkoyan kalınlaştırıcı maddeler eklenmesi (Telkes, 1975), (iv) suyun aşırısı kullanılarak erimiş kristallerin aşırı doymuş çözelti oluşturarak aşırı soğuma sağlamak (Biswas, 1977), (v) tuz hidrat sisteminin kimyasal modifikasyonuyla

düzensiz maddeleri düzenli hale getirmek (Charlsson B. ve ark.,1979; Alexiades ve Solomon, 1992).

Tuz ayırma ve tuz hidratlarının aşırı soğuma problemlerinin üstesinden gelmek için General Electric Şirketi NY bilim adamları yuvarlanan bir silindir ısı depolama sistemi önermişlerdir (Furbo, 1982). Sistem yuvarlanan iki bölmeli silindirik bir kap takılmış düzlemden meydana gelir. 3 rpm ’lik bir dönme oranı katı içeriğin şu üç yeterli hareketinden oluşur; (i) etkili bir kimyasal denge oluşturmak, (ii) duvarlar üzerinde katı kristallerin çekirdekleşmesini önlemek, ve (iii) uzun silindirlerdeki aksiyal dengenin hız kazanımını varsaymak. Yuvarlanan silindir metodunun bazı avantajları Herrick ve arkadaşları tarafından sıralanmıştır (Herrick ve ark., 1979). Bunlar; (i) faz dönüşümünü tamamlama, (ii) teorik gizli ısının %90-100 aralığında bir oranda açığa çıkması, (iii) 200 üzerinde ısıl döngünün tekrarlanabilme performansı, (iv) yüksek iç ısı transfer oranı, (v) tek biçimde oluşmuş katılaşma.

2.4.5. Metalikler

Bu kategori az eriyen metaller ve metal ötektik karışımlarını içerir. Bu metalikler ağırlık dezavantajından dolayı FDM teknolojileri için şimdilik ciddi bir şekilde düşünülmüş değildir. Bununla birlikte, hacim düşünüldüğünde hacim başına yüksek faz geçiş ısısından dolayı muhtemel adaylardır. Yüksek ısıl iletkenliğe sahip olduklarından dolayı ağırlık dezavantajı olmaz ve dolgu maddesi ilavesi gerekmez.

Bu maddelerin bazı özellikleri şöyle sıralanabilir: (i) birim ağırlık başına düşük faz geçiş ısısı, (ii) birim hacim başına yüksek faz geçiş ısısı, (iii) yüksek ısıl iletkenlik, (iv) düşük spesifik ısı ve (v) nispeten düşük buhar basıncı.

2.4.6. Ötektikler

Bir ötektik iki veya daha fazla bileşenin minimum-erimeli bileşimidir. Onların her biri kristallenme boyunca uygun şekilde erir ve katılaşır (George, 1989). Ötektikler, sıkı bir karışım şeklinde katılaştığından dolayı ayrışma olmadan neredeyse her zaman erir ve katılaşır. Bazı ayrılmış FDM bileşimleri, minimum erime noktalı oldukları için bazen hatalı adlandırılır. Çünkü bileşimler faz geçişi boyunca peritektik bir reaksiyona uğrar, bu yüzden peritektikler demek daha uygun olabilir.

Laboratuar şartlarındaki heksadekan-tetradekan karışımının ötektik noktası, aşağı yukarı tetradekanın %91.67’sinde meydana gelir ve bu maddenin faz değişim sıcaklığı aşağı yukarı 1.7 °C’dir.

2.4.7. Katı-katı Faz Değişim Maddeleri (KKFDM)

Katı-katı geçişlerinde enerji; bir maddenin kristal yapıdan amorf yapıya yada başka bir kristal yapıya geçerken depolanır. Bu geçiş sırasında meydana gelen hacim değişimi katı-sıvı geçişlerine nispeten oldukça küçüktür. Katı-katı FDM’lerin daha küçük depolama kabı gerektirmeleri, doğrudan uygulanabilme (depolama kabı gerektirmeme), sızıntı olmaması gibi üstün özellikleri vardır (Wang ve ark., 2000; Pillai ve Brinkwarth, 1976). FDM’lerin bu tip özellikleri, enerji depolama sistemlerinde daha etkin ve geniş kullanım olanağı sağlar. Bunun yanında katı-sıvı FDM’lere nispeten daha küçük gizli ısı depolama kapasitesine sahiptirler. Organik yapıdaki KKFDM’ler ise KSFDM’lerin mikrokapsüllenmesiyle elde edilecek mikro FDM’lerden daha avantajlıdır. Katı-katı faz değişim maddeleri enerji depolama sistemlerine aşağıdaki avantajları sağlar;

 Polimerik KKFDM’ler sıcak basma kalıplama, ekstrüzyon ve benzeri yöntemlerle doğrudan kalıplanarak şekillendirilebilme avantajına sahiptirler.  KKFDM’lerin yüzey alanları fiziksel yöntemlerle ciddi biçimde artırılabilir. Bu

sayede enerji transfer hızı makro ve mikro kapsüllenmiş FDM’lere nazaran çok daha yüksek hale getirilebilir.

 KKFDM’lerin muhafazası için depolama kapları gerekmez ve dolayısıyla maliyetleri düşüktür.

 KSFDM’lere nazaran KKFDM’lerin kokusu yok denecek kadar azdır.

Ancak şu ana kadar bilinen KKFDM’lerde geçiş sıcaklıklarının genellikle çok yüksek ya da düşük olması ve ısıl davranışın sürekli olmaması gibi dezavantajlar bulunmaktadır. Bu eksiklikler KKFDM’lerin uygulanabilirliğini sınırlamaktadır.

KKFDM’lerinin sınıflandırılması ise ilk olarak 2010 yılında uluslararası enerji ajansının organize ettiği bir toplantıda Fransanın Bordeaux şehrinde yapılmıştır. Sınıflandırma aşağıdaki şekildedir (Alkan, 2010)

Polimerik KKFDM’ler ise doğrudan ve istendiği gibi şekillendirilebilecek malzemeler olarak faz değişim yoluyla enerji depolamanın geleceği olarak düşünülmektedir. Bu alandaki çalışmalar enerji ve ısı transferi bilgisi ile enerji depolama konusunda çalışan bilim insanları için oldukça uzaktır. Konunun son yıllarda güncel hale gelmeye başlamış olması nedeniyle de polimerciler için çok sayıda çalışma üretilebilecek bir konudur. Polimerik KKFDM’ler genel olarak iki temel yolla hazırlanır. Bunlardan ilki fiziksel metot ile faz değişim maddesini polimerin erime sıcaklığında polimer matrislerin içine yerleştirmektir. Fakat fiziksel metot ile polimer matrisin içinde dağıtılan faz değişim maddelerinin tekrar eden termal dönüşümlerde polimer ve faz değişim maddelerinin fazlarının birbirinden ayrılması bu yöntemin dezavantajıdır. İkinci metot faz değişim maddelerinin polimerik materyale graft, blok ya da çapraz bağlı kopolimerzasyon gibi kimyasal yöntemlerle bağlanmasıdır. Literatüre bakıldığında katı-katı FDM’ler ile ilgili çok az sayıda çalışmaya rastlanır. Bunlardan bazıları aşağıdaki gibidir;

Vigo ve arkadaşları, PEG’i doğrudan doğal selüloz elyafın üzerine graft ederek bir Polimerik KKFDM elde etmişlerdir (Vigo ve ark., 1999). Bu maddenin entalpisi, 15 J/g’dan daha düşük değerde belirlenmiştir. Bu durum, nano kristal selülozun yüzey alanının daha yüksek olması ve yüzeyde bulunan çok sayıdaki OH gruplarının yüksek reaktifliğinden kaynaklanmaktadır (Ding ve ark., 2000, Li ve ark., 2003). Dolayısıyla nano kristal selüloz KKFDM’ler için iskelet olarak seçilmiştir.

Jiang ve ark. (2002), PEG/CDA KKFDM’lerde farklı molekül ağırlıklarındaki PEG ’leri kullanmışlar ve sentezlenen bu polimerlerin faz geçiş entalpilerinin PEG molekül ağırlığının artmasıyla arttığını gözlemlemişlerdir. (Jiang ve ark., 2002) Su ve Liu, KKFDM olarak bir grup üretan polimeri sentezlemişler ve bu polimerleri DSC, POM, SEM ve WAXD ile tanımlamışlardır (Su ve Liu, 2006). Bu çalışmada poliüretan sentezi sırasında katı birim olarak metilen diizosiyanat (MDI), yumuşak birim olarak PEG kullanılmış ve elde edilen polimerin PEG’in erime sıcaklığına yakın bir sıcaklıkta belirli miktarda enerji soğurup yaydığı ispatlanmıştır.

Cao ve Liu, yine katı-katı faz geçişli poliüretanı bu sefer yüksek oranda dallanmış olarak hazırlamışlardır (Cao ve Liu, 2006). Bu çalışmada kullanılan izosiyanat

toluen diizosiyanat (TDI)’dır ve PEG ile TDI birbirine bağlandıktan sonra 16 hidroksil uçlu bir bileşik ile yıldız şeklindeki polimerik yapı elde edilmiştir. Tanımlama ise DSC, POM, SEM ve WAXD ile yapılmıştır. Cao ve Liu çalışmalarında DMA ve AFM ölçümlerine yer vermişlerdir.

Li ve Ding çalışmalarında polietilen glikol (PEG 10000), pentaeritritol (PE) ve 4,4’- difenilmetandiizosiyanat (MDI) ile birlikte polimerleştirerek çapraz bağlı PEG/MDI/PE kopolimerini katı-katı faz değişim malzemesi olarak sentezlemişler ve FT-IR, DSC, TGA, POM, SEM ve WAXD ile tanımlamışlardır (Li ve Ding, 2007). Faz geçiş entalpisini 152,97 kJ/kg olarak belirlemişlerdir.

Bir seri bis(n-alkilamonyum)tetra klorometal (II) (n-CnH2n+1NH3)MCl4 (n=10, 12, 16 M=Cu, Zn, Hg, Mn, Co, Ni) sentezleyen Li ve arkadaşları, bu maddelerin faz geçişlerini DSC yöntemi ile incelemişlerdir (Li ve ark., 1999). CnMn, CnCo, CnZn ve CnCu malzemelerinin katı-katı faz geçiş entalpileri 28-86 kj/mol olarak bulunmuştur. Guo ve Liang, PEG/Selüloz karışımlarını ve bileşenlerin uyumluluklarını incelerken ürettikleri karışımları katı-katı faz geçişli karışımlar olarak ifade etmişlerdir (Guo ve Liang, 1999). Bu çalışmada katı-katı faz geçişi PEG ile selüloz arasında N,N-dimetil asetamid ve lityum klorür sayesinde oluşturulan kuvvetli etkileşim sonucunda PEG hareketliliğinin kısıtlanmasına yol açmıştır.

PEG-CDA kompozit karışımlarının incelendiği bir diğer çalışmada PEG molekül ağırlığı değiştirilmiş ve farklı yüzdelerdeki bileşimler için katı-katı faz geçişli olarak tanımlanabilecek bileşimlerin listesi çıkarılmıştır (Guo ve ark., 2003). Bu çalışmada diğerlerinden farklı olarak termomekanik analizden faydalanılmıştır.

Wang ve ark. neopentil glikol-pentaeritritol, neopentil glikol-trihidroksimetil- aminometal (NPG/PE and NPG/TAM) ikililerinin katı-katı faz geçişleri DSC ve DTG teknikleri ile belirlemişlerdir (Wang ve ark., 2000).

Sarı ve ark., önce palmitik asidi klorlayarak elde ettikleri palmitoil klorürü polistirene graft ederek bir seri polimerik katı-katı faz değişim maddesi sentezlemişlerdir (Sarı ve ark., 2011). Bu çalışmada katı birim olarak polistiren, yumuşak birim olarak

palmitik asit kullanılmıştır. Sentezlenen polimerik FDM, FT-IR, DSC, TGA ve POM ile tanımlanmıştır.

Li ve ark. (2008), selüloz-aşılanmış-poli(etilenglikol) kopolimerlerini sentezlemiş ve bu kopolimerlerin termal özellikleri incelemişlerdir. Selüloz-graft-poli(etilenglikol) kopolimerleri 25-250 ºC sıcaklık aralığında iyi ısıl kararlılık ve yüksek ısıl depolama yoğunluklu katı-katı faz geçişi davranışı göstermiştir. Selüloz-graft-poli(etilenglikol) kopolimerlerinin faz geçiş sıcaklığı ve entalpileri poli(etilen glikol)’ün içeriği değiştirilerek ayarlanabilmiştir. Hazırlanan kopolimerler ısıl enerji depolama maddesi olarak kullanılabilmiştir.

Li ve ark. (1998), bir dizi bis(n-alkilomonyum)tetraklorometalatlar (CnM, n=10,12,16 ve M=Cu, Zn, Hg, Mn, Co, Ni) sentezlemiş ve elementel analizleri gerçekleştirmişlerdir. Sentezlenen maddelerin katı-katı faz geçişlerini DSC ve IR teknikleri kullanılarak incelenmişlerdir. CnMn, CnCo, CnZn ve CnCu’nun geçiş sıcaklıkları 28 ve 86 kJ mol-1

arasında olduğunu ve bu maddelerin birer potansiyel ısıl enerji depolama maddeleri olduklarını saptamışlardır. CnNi, CnCd ve CnHg ‘nın ise ısıl enerji depolama kullanımları için uygun değildir; çünkü, CnNi zayıf termal kararlılığa sahiptir, ayrıca CnCd ve CnHg düşük sıcaklıklarda bu uygulamalar için gerekli olandan daha aşağıda gizli ısıya sahiptirler.

Hu ve ark. (2007), polietilenglikolü bir faz değişim materyali (FDM) ve polietilentetraftalatı (PET) ise kopolimerlerinin faz değişim elyafı olarak seçmişlerdir. PET-PEG eriyik döndürme( karıştırma) yöntemi ile başarıyla hazırlanmıştır. PET-PEG kopolimerleri 10-60 ºC de sıvı içeren görünümü belli olmaksızın katı-katı faz değişimi özelliklerine sahip olduğunu belirlemişlerdir. PET-PEG karışımları yüksek sıcaklıklarda kaçak erime gösterebilir ve bundan dolayı faz değişim özelliklerini kaybedebilirler. PEG ilavelerinin oranı ve molekül ağırlıkları kontrol edilerek faz değişim sıcaklığı aralığı ve entalpisi düzeltilebilmiştir.

Sarıer ve Önder (2008), PEG’in üç tipi ile birleştirilmiş birkaç sert poliüretan (PÜ) köpükleri geliştirmişlerdir. Bu malzemeler, inşaatlarda taban döşemesi ve tavan kaplaması, kontrollü ısı geçiş paketleri, otomobil içi koltuk kaplamaları gibi gelişmiş bir termal kapasiteli yeni yalıtım malzemeleri olarak geliştirilmiştir. PEG-bileşimli PÜ

köpüklerin termal özelliklerini incelemek için, ilk olarak diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) testleri yapılmıştır. Sonra, iki katmanlı katı(beton)-PU köpük sistemi yalıtım performansını incelemek için laboratuar şartlarında hazırlanmış ve çevresel sıcaklık değişimlerine duyarlılığı bilgisayar destekli ısıl ölçüm cihazı kullanarak kaydedilmiştir.

Wang ve ark. (2009), katı-katı faz değişim maddeleri (FDM) hazırlamak için yüksek ısıl enerji depolama kapasiteli ve iyi ısıl kararlılıklı polietilenglikol(PEG)-polyester(PET) katı-katı faz değişim maddelerini kimyasal yöntem ve fiziksel karıştırma yöntemlerinin her ikisinide kullanarak sentezlenmişlerdir. Deney sonuçlarında görülen PEG/PET FDM’lerin özellikleri PEG in molekül ağırlığı ve farklı çapraz bağlama sistemlerinde PEG/PET oranının ağırlığı ile ilişkilidir. PEG/PET FDM’in entalpisi kimyasal aşılama ile 112.02 J/g ‘a ulaşabilir. PEG/PET FDM’nin ısıl kararlılığı gelişmiş, maddelerin ısıl kesinlik kalitesi azaltılmıştır. PEG/PET FDM’ler farklı alanlarda geniş uygulamalar kazanmıştır.

Xi ve ark. (2008), bir faz değişim maddesi ve vinil grup olarak makromonomer yapılı bir polietilen glikol (PEG)’ü katı-katı faz değişim maddesi özelliği için sentezlemişlerdir. IR, 1

H-NMR, DSC ve WAXD ve POM yöntemleriyle yeni monomerin yapı kararlılığını ve özelliğini incelemişlerdir.

Yuan ve Ding (2006), katı-katı faz değişim maddelerinin (KKFDM) yeni bir türü nano- kristal selüloz/polietilenglikol (NKS/PEG)’ün sentezine ait kısa bir rapor hazırlamışlardır. Bu FDM’lerin enerji depolama için çok yüksek yeteneğe sahip olduğunu ve entalpilerinin 103.8 J/g a kadar ulaştığını belirlemişlerdir.

McCann ve ark. (2008), kompozit kılıflar ve uzun zincirli hidrokarbon çekirdeklerinin oluşturduğu faz değişim nanoliflerin üretimi için, erime ortak eksenli elektrodöndürmeye dayalı bir yöntem geliştirmişlerdir. Faz değişim nanoliflerin üretiminden ziyade; erime ortak eksenli bu yöntem, ilaçların kontrollü salımı ve mikrokapsülleme ile ilgili uygulamalar için ümit vericidir.

Huang ve ark. (2003), elektro döndürmeyi polimer nanoliflerinin üretimi için etkili bir teknik olarak tanınmışlardır. Son yıllarda çeşitli polimerler bazen erime formunda ve çoğunlukla da çözücüde çözünmüş halde elektro döndürme ile aşırı ince lifler haline

başarılı bir şekilde dönüştürülmüştür. Nano kompozitlerin gelişmesinde destek olarak özellikle liflerin kullanılması gibi potansiyel uygulamalar gerçekleşmiştir.

Bu çalışmada, sert birim olarak poli(stiren-ko-allilalkol) polimerine yumuşak birim olarak dört farklı yağ asidi (stearik asit, palmitik asit, miristik asit, laurik asit) bağlanarak katı-katı faz değişim maddeleri elde etmek ve graft edilen yağ asidi mol oranları değiştirilerek en iyi ısı depolama kapasitesine sahip olan yapıları bulmak amaçlanmıştır.