TUD-1

Jansen ve diğerleri (2001) yaptıkları çalışmada, yüksek yüzey alanlı, hidrotermal olarak kararlı, köpük benzeri mezogözenek ağların sentezini kolaylaştıran ucuz ve yüzey aktif olmayan kimyasallar kullanan yeni bir şablonlama yöntemi geliştirmişlerdir. Başlangıçta su, silika kaynağı ve şablon olmak üzere üç farklı bileşenden oluşan bir sistemle; sıcaklık ile farklı bileşenler arasındaki etkileşimlerin mekanizmasındaki değişimi dikkate alarak,

karakterize edilebilen yeni bir malzemeyi sentezlemişlerdir. Sentezlenen bu yeni malzeme, kolayca ayarlanabilen mezogözenek boyut dağılımına (25-250 Å çapında), üç boyutlu bağlanabilirlik yapısına (köpük tipi yapı), yüksek yüzey alanına (yaklaşık 1000 m²/g’a kadar) sahiptir. Bunlarla birlikte yüksek termal ve hidrotermal kararlılığa (12 saat boyunca 650°C’de (kalsinasyon işlemi ile) ihmal edilebilir bozunma veya 2 saat boyunca suda kaynama, 2 saat boyunca 1000°C’ye kadar ısıtma (kalsinasyon işlemi ile) veya 17 saat boyunca suda kaynatma sonrası az bozunma) sahiptir. TUD-1 sentezinde; yüksek kaynama noktasına (yaklaşık 340°C) sahip trietanolamin (TEA), suya ve silisyum kaynaklarına karışabilen ucuz ve kararlı bir organik şablon olarak seçilmiştir. İlk aşama olarak, tetraetil ortosilikat (TEOS), trietanolamin (TEA) ile deiyonize su oda sıcaklığında karıştırılmış ve homojen bir karışım elde edilmiştir. Yaşlandırma ve kurutma işlemlerinden sonra homojen bir jel oluşturulmuştur. Bu malzemenin hidrotermal işleme tabii tutulması malzeme yapısını mezo-yapılandırılmış hale getirmiştir. Son olarak, kalsinasyon işlemi sonrası beyaz renkte mezogözenekli bir katı elde edilmiştir. Elde edilen TUD-1 malzemesinin X-ışını kırınım deseni ile düşük açıda tek pik göstermiştir (2: 0,5-40°) bu da malzemenin mezogözenek yapısına sahip bir malzeme olduğunu gösterir. Malzemeye ait azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri, sentez koşullarına bağlı olarak 500-1000 m²/g arasında tekrarlanabilir yüzey alanı ve 0,6-1,7 cm³/g arasında gözenek hacmi elde edilmiştir. TUD-1 üzerinde yüksek oranda dağılmış metal parçacıkları hazırlamak kolay olabilir, ayrıca mezogözenekler, asidik hale getirilebilir ve asit katalizörlü reaksiyonlarda uygulama için geniş bir alan sunabilmektedir [12].

Sol-jel yöntemiyle sentezlenen TUD-1 katalizörünün sentezinde, silika kaynağı olarak tetraetil ortosilikat (TEOS) tercih edilen başlangıç malzemesidir. Diğer birçok mezo-gözenekli malzemenin hazırlanmasından farklı olarak, düzenli bir gözenek yapısına ulaşmak için hiçbir yüzey aktif madde kullanılmamaktadır. Yüzey aktif madde yerine gözenekli bir yapı elde etmek için önemli olan trietanolamin (TEA) ya da tetraetilen glikol (TEG) gibi şelat maddeler kullanılır. TUD-1 malzemesine ait sentez mekanizması Şekil 2.1’de verilmiştir. Trietanolamin (TEA) ile silika malzemesi olan tetraetil ortosilikat (TEOS) bir atran oluşturur ve bu da silatrandır. İlk silatran dimer, trimer ve benzerlerini oluşturabilir ve böylece hem şablon hem de silika kaynağı olarak işlev görür. Son zamanlarda yüzey aktif madde eklenmeden gözenekli bir madde oluşumunun yolu açıklanmıştır. Bu da temel olarak TUD-1’in yüzey aktif madde içermeyen ve benzersiz sentezini yeniden doğrular. TEA, su ve TEOS karıştırıldıktan sonra homojen bir çözelti elde edilir. Yaşlandırma işlemi, jel

oluşumuna yol açar ve kurutma işlemine hazır hale gelir. Kurutma işlemi sonrası elde edilen katı henüz tipik TUD-1 yapısına sahip değildir. Porselen havanda öğütülür ve daha sonra bir otoklavda hidrotermal olarak işleme tabi tutulur. Hidrotermal işlemden sonra malzeme tipik TUD-1 yapısına sahip hale gelir. Bir diğer şelatör olarak tetraetilen glikol (TEG) hem silika kaynağını hem de diğer metal oksitleri kompleksleştirir. Prensipte trietanolamin (TEA) ile benzer sonuçlar elde edilir. TEG malzemesinin önemli bir avantajı, silisli TUD-1 malzemesine daha yüksek metal yüklemelerinin gerçekleştirilebilmesidir [10].

Şekil 2.1. TUD-1 Sentez mekanizması [10]

Haddoum ve diğerleri (2012) yaptıkları çalışmada, Si/Fe molar oranları 85, 65 ve 45 olan Fe-TUD-1 katalizörlerini hidrotermal tek-kap sentez yöntemiyle hazırlamışlardır.

Mezogözenekli katalizörlerin sentezinde, silika kaynağı olarak tetraetil ortosilikat (TEOS,

%98), şablon olarak trietanolamin (TEA, %97), deiyonize su ve tetraetil amonyum hidroksit (TEAOH, %35) kullanmışlardır. Farklı Si/Fe oranlarına sahip mezogözenekli Fe-TUD-1 katalizörlerini, 1SiO2: xFe: 0,5TEAOH: 1TEA: 11H2O molar oranına göre hidrotermal olarak hazırlamışlardır. Sentez aşamasında trietanolamini, deiyonize suya ilave etmişlerdir.

Ardından tetraetil ortosilikat ve metal kaynağı karışımı içeren çözeltiye ilave etmişlerdir.

Ortaya çıkan karışımı, 45 dakika boyunca bir manyetik karıştırıcı kullanılarak karıştırmış ve daha sonra tetraetil amonyum hidroksit ilave etmişlerdir. Oluşan jeli, oda sıcaklığında 24 saat yaşlandırmışlar, 90°C’de 24 saat kurutma işlemine tabii tutmuşlardır. Daha sonra,

paslanmaz çelik teflon kaplamalı bir otoklavda 180^oC’de 8 saat hidrotermal işlem uygulamışlardır. Son olarak sentezlenen mezogözenekli katıyı, 10 saat süresince 600°C'de kalsine etmişlerdir. Hazırladıkları katalizörlerin karakterizasyonlarını XRD, N2

adsorpsiyon-desorpsiyon, UV-vis ve XPS yöntemlerini kullanarak gerçekleştirmişlerdir.

Sonuçlara bakarak demirin Fe-TUD-1 yapısına yerleştirilebildiğini görmüşlerdir.

Hazırlanan katalizörlerin katalitik aktivite testlerini; atmosferik basınç altında, 200-400°C sıcaklık aralıklarında metil siklopentan (MCP) reaksiyonunun hidrojen ile dönüşümünün incelenmesiyle gerçekleştirmişlerdir. TUD-1 malzemesinin demir içeriğinin arttırılması ile MCP dönüşümününün önemli ölçüde arttığını gözlemlemişlerdir. Tüm katalizörler için, katalitik aktivite sıcaklıkla artmıştır. Katalitik aktivite test sonuçlarında, Fe/O/Si türlerinden bir atomun MCP dönüşümünde reaksiyona girerek tekli C/C bağlarının kopmasını desteklediğini görmüşlerdir [13].

Dam ve diğerleri (2013) yaptıkları çalışmada, Si/W molar oranları 10-50 olan tungsten içerikli TUD-1 katalizörlerini, emdirme yöntemi ve tek-kap sol-jel yöntemleri ile hazırlamışlardır. İlk yöntemde, TUD-1 malzemesinin sol-jel yöntemiyle hazırlanmasının ardından WO3’i emdirme yöntemiyle yapıya eklemişlerdir. İkinci yöntemde ise, W-TUD-1 katalizörlerini tek-kap sol-jel sentez yöntemiyle hazırlamışlardır. Hazırladıkları katalizörlerin karakterizasyonlarını XRD, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon, UV-vis, Raman spektroskopisi, TEM, FT-IR, H2 TPR ve NH3-TPD yöntemlerini kullanarak gerçekleştirmişlerdir. Emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörlerde nano WO3

partiküllerine ek olarak yığın WO3 partikülleri gözlemlemişlerdir. Sol-jel yöntemi ile hazırlanan W-TUD-1 malzemesi üzerinde, yığın WO3 partikülleri (Si/W molar oranları 20 üzeri için) olmadan ince bir şekilde dağılmış nano WO3 partikülleri görmüşlerdir.

Katalizörün geri dönüşümünün, aktiviteyi azalttığı ama seçiciliği koruduğunu belirtmişlerdir. Bu durumun sebebini reaksiyon sırasında tungsten nano-taneciklerinin sinterleşmesi ile açıklamışlardır. Her iki yöntemle hazırlanan katalizörlerin aktif asidik katalizör oldukları ve katalitik aktivitenin ince dağılmış tungsten oksit (WO3) nano parçacıklardan kaynaklandığını görmüşlerdir [14].

Arafat ve diğerleri (2014) yaptıkları çalışmada, farklı Si/Fe molar oranlarına (100, 50, 20 ve 10) sahip üç boyutlu mezogözenekli (Fe-TUD-1) katalizörleri hidrotermal tek-kap sentez yöntemiyle hazırlamışlardır. Sentez sırasında şablon olarak trietanolamin (TEA, %97), silika kaynağı olarak tetraetil ortosilikat (TEOS, %98), deiyonize su, tetraetil amonyum hidroksit

(TEAOH, %35) ve demir klorür kullanmışlardır. Hazırladıkları katalizörlerin karakterizasyonlarını XRD, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon, UV-vis spektroskopisi ve HR-TEM yöntemlerini kullanarak gerçekleştirmişlerdir. Yapılan karakterizasyon çalışmaları ile katı, mezogözenekli malzemelerin oluşumunu ve hazırlanan Fe-TUD-1 numunelerinde Fe2O3 nano partiküllerinin varlığını görmüşlerdir. Fe-TUD-1 katalizörlerinin katalitik aktivite testlerini tek halkalı aromatik bileşiklerin (Örneğin: toluen (T), etil benzen (EB) ve kümen (C)) Friedel-Crafts alkilasyonlarında benzil alkol (BnOH) ile gerçekleştirmişlerdir.

Fe (III)'ün TUD-1 malzemesinin mezogözenekli matrisinde dağılmasını, saf Fe2O3 ve saf TUD-1 katalizörleri ile kıyaslamışlardır. Aromatik bileşiklerin alkilasyonunda Fe-TUD-1'in katalitik aktiviteyi arttırdığını gözlemlemişlerdir. Katalitik aktivitenin, Si/Fe molar oranının azalmasıyla daha da arttığı anlaşılmıştır. Si/Fe molar oranı 10 olan Fe-TUD-1 katalizörü ile 30 dakikada %95 seçicilik ve neredeyse %100 BnOH dönüşümü gözlemlemişlerdir. Fe-TUD-1'in katalitik performansının, diğer metal içeren TUD-1 (örneğin: Ga, Sn ve Ti) katalizörlere göre veya diğer Fe içeren katalizörlere (örn. Fe-MCM-41, ZSM-5 ve Fe-HMS) göre daha üstün olduğunu görmüşlerdir. Aynı zamanda mezogözeneklerde Fe2O3 nano partiküllerinin varlığının, alkilasyonun hızlandırılmasında ek bir avantaj olduğunu ve demir yüklü TUD-1 katalizörlerinin, sıcak filtrasyon sonrası aktivite kaybı yaşamadan tekrar kullanılabilir olduklarını kanıtlanmışlardır [15].

Hamdy’nin yaptığı çalışmada (2016) farklı Si/Au molar oranlarında (100 ve 200) üç boyutlu amorf mezogözenekli altın içerikli TUD-1 katalizörü tek aşamalı hidrotermal sentez yöntemiyle hazırlanmıştır. Sentez sırasında şablon olarak trietanolamin (TEA, %97), silika kaynağı olarak tetraetil ortosilikat (TEOS, %98), deiyonize su, tetraetil amonyum hidroksit (TEAOH, %35) ve altın (III) klorür trihidrat (HAuCl4, %99) kullanılmıştır. Farklı Si/Au oranlarına sahip mezogözenekli Au-TUD-1 katalizörleri, SiO2: xAu: 0,5TEAOH: 1TEA:

11H2O molar oranına göre hazırlanmıştır. Hazırlanan katalizörlerin karakterizasyonları X-ışını kırınımı (XRD), UV-vis spektroskopisi, X-X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), yüksek çözünürlüklü geçiş elektron mikroskobu (HR-TEM), N2 adsorpsiyon-desorpsiyon yöntemleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Altın metali, tek-kap sentez yöntemiyle mezogözenekli TUD-1 malzemesinin yapısına başarıyla eklenmiştir. Elde edilen karakterizasyon verileri ile TUD-1 matrisinin mezogözeneklerinde altın (Au) nano partiküllerinin oluşumu teyit edilmiştir. Sentezlenen Au-TUD-1 numunelerinin yüksek yüzey alanına (572-644 m²/g) ve geniş gözenek boyutuna (4,8-7,3 nm) sahip olduğu gözlemlenmiştir. Au-TUD-1 katalizörünün aktif, kararlı ve geri dönüştürülebilir bir katalizör

olması ile dört katalitik döngüden sonra aktivitede değişiklik meydana gelmediğini ve daha da önemlisi sinterleşme olmadığı görülmüştür. Au-TUD-1 mezogözenekli malzemesinin, diğer Au içeren mikrogözenekli (örneğin: SiO2) veya mezogözenekli malzemelere (örneğin:

MCM-41, SBA-15) göre üstün aktivite gösterdiği belirtilmiştir [16].

Li ve diğerleri (2015) yaptıkları çalışmada, katalizörleri üç boyutlu, mezogözenekli TUD-1 malzeme çerçevesine farklı metaller (Zr, Hf ve Sn) ekleyerek sol-jel yöntemiyle sentezlemişlerdir. Sentez sırasında şablon olarak trietanolamin (TEA, %97), silika kaynağı olarak tetraetil ortosilikat (TEOS, %98), deiyonize su, tetraetil amonyum hidroksit (TEAOH,

%35), kalay (IV) klorür pentahidrat (SnCl4.5H2O), zirkonyum (IV) propoksit (Zr(OCH2CH2CH3)4 (1-propanol içinde ağırlıkça %70) ve hafniyum (IV) klorür (HfCl4) kullanmışlardır. Hazırlanan TUD-1 malzemelerinin mezogözenekliliğini, X-ışını kırınımı (XRD), N2 adsorpsiyon-desorpsiyon ve TEM yöntemlerini kullanarak doğrulamışlardır.

Metallerin silikat yapısına dahil edilmesini FT-IR ve UV-vis spektroskopisi yöntemleri ile araştırmışlardır. Her üç metali de içeren TUD-1 malzemelerinin, Lewis ve hafif Brønsted asit sitelerinin bir kombinasyonunu oluşturduklarını piridin adsorpsiyonu TPD-FT-IR ile belirlemişlerdir. Metal içeren TUD-1 malzemelerinin aktivitilerini, üç biyo temelli bileşiğin değerli kimyasal ürünlere dönüştürülmesinde katı asit katalizörler olarak test etmişlerdir.

Katalitik aktivite test sonuçlarına göre üç heterojen katalizörün de benzer aktivite gösterdiğini ve Hf-TUD-1 katalizörünün en yüksek dönüşümü verdiğini belirtmişlerdir.

TUD-1 katalizörlerinin aktivite kaybı olmadan verimli bir şekilde tekrar kullanılabilir olduğunu ve yenilenebilir hammaddenin ilgili ürünlere dönüştürülmesi için heterojen katalizörler olarak Sn-, Zr- ve Hf-TUD-1’in çok yönlülüğünü göstermişlerdir [17].

Fu ve diğerleri (2015) yaptıkları çalışmada, oldukça aktif üç boyutlu Zr modifiyeli TUD-1 mezogözenekli malzemelerini yaşlandırma, kurutma, hidrotermal işlem ve kalsinasyon prosedürleri yoluyla sol-jel yöntemi ile sentezlemişlerdir. Sentez sırasında şablon olarak trietanolamin (TEA) ve yardımcı şablon olarak da tetraetil amonyum hidroksit (TEAOH) kullanmışlardır. Zr içerikli mezogözenekli Zr-TUD-1 katalizörlerini, SiO2: xZrOCl2: 0,4TEAOH: 0,5TEA: 11H2O molar oranına göre hazırlamışlardır. Sentezlenen malzemelerin karakterizasyon çalışmalarını XRD, SEM, TEM, BET ve UV-vis DRS yöntemlerini kullanarak gerçekleştirmişlerdir. Karakterizasyon çalışmaları sonucu zirkonyum metalinin TUD-1 malzemesi çerçevesine başarıyla dahil edildiğini ve sentezlenen malzemenin geniş gözenek boyutuna, yüksek yüzey alanına ve yüksek gözenek

hacmine sahip olduğunu gözlemlemişlerdir. Hazırlanan katalizörlerin, hidrodesülfürizasyon (HDS) reaksiyonlarında katalitik aktiviteleri test edilmiştir. Si/Zr molar oranı 100 olan katalizörün kullanıldığı aktivite testi sonucunda en yüksek HDS verimliliğine %99,3 ile ulaşmışlardır [18].

Quek ve diğerleri (2010) yaptıkları çalışmada, nikel içikli TUD-1 katalizörlerini aşılama, doğrudan hidrotermal sentez ve emdirme yöntemleri ile sentezlemişlerdir. Hazırlanan katalizörlerin katalitik aktiviteleri metanın karbondioksit reformlanma reaksiyonunda test edilmiştir. Bilinen doğrudan hidrotermal sentez ve emdirme metodu ile katalizör hazırlama yöntemlerinden farklı olarak aşılama yöntemi ile hazırlanan numuneleri, 2 g TUD-1 ile 120 ml tolüen (%99,8) ilave edilerek ve 110°C’de 5 saat N2 akışı altında hazırlamışlardır. Daha sonra, 80°C’de tolüen içinde önceden çözülmüş 0,51 g nikel (II) asetilasetonatı (%95) önceden hazırlanan süspansiyona ilave etmişler ve 110°C'de 12 saat daha N2 gaz akışı altında tutmuşlardır. Karışımı daha sonra süzme, yıkama ve 80°C'de kurutma işlemine tabii tutmuşlardır. Sentezlenen numuneler, fizikokimyasal özelliklerinin belirlenebilmesi için X-ışını kırınımı (XRD), N2 adsorpsiyon-desorpsiyon, H2 sıcaklık programlı indirgeme, TG/DTA, Raman ve TEM karakterizasyon yöntemlerini kullanarak gerçekleştirmişlerdir.

Doğrudan sentez yöntemi ile hazırlanan Ni içerikli katalizörün, metanın karbondioksit reformlama reaksiyonu sırasında en iyi performansı gösterdiğini fakat aşılama ile hazırlanmış katalizörün, uzun süreli aktivite ve kararlılık değerlendirmesinde diğer tüm Ni içerikli katalizörlere kıyasla en iyi sonuçları verdiğini gözlemlemişlerdir. Bu sebeple aşılama yöntemi (grafting) ile hazırlanmış Ni-TUD-1 katalizörünün, metanın karbondioksit ile reformlanma reaksiyonu için üstün bir katalizör adayı olduğunu belirtmişlerdir [19].

Parkhomenko ve diğerleri (2012) yaptıkları çalışmada, ağırlıkça farklı Ni içeriğine (0-10) sahip Ni-TUD-1 amorf malzemelerini sol-jel tek-kap yöntemi ile sentezlemişlerdir. Sentez aşamasında nikel asetilasetonat, trietanolamin (TEA), tetraetilamonyum hidroksit (TEAOH,

%35 suda), tetraetil ortosilikat (TEOS) kullanmışlardır. Hazırlanan malzemelerin karakterizasyon çalışmalarını XRD, TEM, BET, TPR ve TPO yöntemlerini kullanarak gerçekleştirmişlerdir. Metan (DRM) kuru reformlama reaksiyonunda malzeme etkinliğini karşılaştırmışlar ve hazırlanan katalizörlerde en uygun Ni metali miktarını değerlendirmişlerdir. Ni-TUD-1 katalizörlerinin metan kuru reformlama reaksiyonunda karbon oluşumuna karşı hem dikkate değer aktivite hem de kararlılık gösterdiğini belirlemişlerdir. TUD-1 malzemesinin amorf silika çerçevesinde ağırlıkça %3 Ni metali

içeren 3Ni-TUD-1 katalizörünün, sentezlenen malzemeler arasında en yüksek aktiviteye sahip olduğunu görmüşlerdir. Kararlılık testleri sırasında önemli bir deaktivasyon ve karbon birikimi tespit etmemişlerdir [20].

Maschmeyer ve diğerleri (2001) yaptıkları çalışmada, Ti içerikli mezogözenekli silika esaslı MCM-41 katalizörü ile karşılaştırılabilir özelliklere sahip, oldukça aktif, üç boyutlu, mezogözenekli bir Ti-TUD-1 malzemesini tek-kap yöntemiyle sentezlemişlerdir. Şablon olarak yüzey aktif olmayan bir kimyasal olan trietanolamin (TEA), silika kaynağı olarak tetraetil ortosilikat (TEOS, %98), deiyonize su, tetraetil amonyum hidroksit (TEAOH, %25) ve titanyum (IV) butoksit (%99) kullanmışlardır. Ti içerikli Ti-TUD-1 katalizörlerini, SiO2: 0,02TiO2: (0,1 ± 0,3)TEAOH: (0,25 ± 2)TEA: 11H2O molar oranına göre hazırlamışlardır.

Hazırlanan katalizörlerin katalitik aktiviteleri, N2 akışı altında 40^oC’de siklohekzen epoksidasyon reaksiyonunda test edilmiştir. Ti-TUD-1 katalizörünün Ti-MCM-41 katalizörüne göre yaklaşık altı kat daha aktif olduğu gözlemlenmiştir. Ti-TUD-1 malzemesinin yüksek katalitik aktivitesinin, substratların hem üç boyutlu mezogözenek sistemi tarafından sağlanan katalitik bölgeye yüksek erişilebilirliğinden hem de mezogözenek duvarının yüzeyinde titanyum açısından zenginleştirilmiş bir fazın oluşumundan kaynaklandığını belirtilmiştir [21].