Kurutulmuş borik asit ile benzil alkol tribenzil borat esterini sentezlemek üzere destile edildi. Destilasyon sonunda Şekil 4.4’de 1H NMR spektrumu verilmiş olan tribenzil borat esteri elde edildi.
Tribenzil boratın 1H NMR spektrumunun değerlendirilmesi amacıyla bu spektrumdan elde edilen değerler Tablo 4.4’de verilmiştir. Tribenzil boratın molekül yapısındaki karbonlar Şekil 4.5 de verildiği gibi numaralandırılmıştır.
Şekil 4.5 Tribenzil boratın karbon iskeletinin numaralandırılması
Tablo 4.4 Tribenzil boratın 1H NMR spektrum sonuçları
Kimyasal kayma (ppm)
J sabitleri
(Hz) Yarılma tipi
Proton
~5 Singlet 1
~7,3 A
~7,3 B
~7,3 C
Bu molekülde iki farklı alanda rezonansa gelmiş protonlar gözlenmektedir. İntegrasyon değerlerinden 5 ppm civarında 2 proton, 7 ppm yani aromatik bölgede 5 proton gözlenmektedir. 5 ppm civarında rezonansa gelen metilen protonları her hangi bir komşu protona sahip olmadığı için singlet pik vermiştir. Ayrıca bu –CH2- nin bu kadar aşağı alanda gözlenmesinin nedeni ise hem komşu oksijen atomu tarafından hem de aromatik halkanın oluşturduğu halka akımından kaynaklanmaktadır. –CH2
protonları halkanın anti perdeleme bölgesinde bulunduklarından rezonansları aşağı alana kaymıştır. Halkaya bağlı Ha, Hb, Hc protonlarının kimyasal çevrelerinin birbirine çok yakın olmasından dolayı bu pikler üst üste gözlenmiştir ve 7,3 ppm civarındadır. CH2 O B 1 Hb Hc Hb Ha Ha Ha Ha Hb Hc Hb O CH2 Ha Ha Hb Hc Hb O CH2 1 1
BÖLÜM 5. SONUÇLAR
İleri derecedeki bor türevlerinden biri olan borik asit esterlerinden bazıları, borik asit ile çeşitli alkollerin esterleşme reaksiyonları sonucunda saf olarak sentezlenerek karakterizasyonları yapılmıştır.
Trietoksi boran eldesinde sentezlenen esterin ortamda bulunan alkolü ile düşük kaynama noktalı (120 oC) azeotrop oluşturduğu bilinmektedir. Çalışmamızda borik asit, metaborat yada boroksit ile etil alkolün esterleşmesi sonucu açığa çıkan suyun ortamdan uzaklaştırılması amacı ile bilinen metotların dışında H2SO4, silikajel’e emdirilmiş KHSO4 katalizörleri, çeşitli sıcaklıklarda kalsine edilmiş alçı, bentonit ve kireç ile yapılan destilasyonların yanı sıra, polimetilmetakrilat türevi, moleküler elek, CuSO4, SOCl2 gibi su çeliciler denendi ise de olumlu sonuç alınamamıştır. Bu nedenle trietil borat esterini saf olarak elde edebilmek için bilinen benzen, toluen, ksilen gibi çözücülerle yıkama ve destilasyon gibi yöntemler kullanılmalıdır.
Tri-n-propil borat, tri-n-bütil borat, tri-n-amil borat ve tribenzil borat esteri, kurutulmuş borik asit ile ilgili alkolün destillenmesi sonucunda sentezlenerek, reaksiyon ortamından saf olarak izole edilmiştir. Elde edilen ürünlerin karakterizasyonu 1H NMR spektroskopi yöntemiyle yapılmıştır.
Tri-n-propil boratın 1H NMR spektrumu incelendiğinde, 3,7 ppm civarında rezonansa gelen 2 protonun, 1,5 ppm civarında rezonansa gelen 2 protonun ve 0,9 ppm civarında rezonansa gelen 3 protonun olduğu ortaya çıkmaktadır. Bu veriler sentezlediğimiz tri-n-propil boratın molekül yapısını aydınlatmakta ve desteklemektedir. Ayrıca, integral değerleri de bu protonların yerlerini doğrulamaktadır. Tri-n-propil boratın 1H NMR spektrumunda safsızlıklara ait
piklerin bulunmaması ürünün saf olarak reaksiyon ortamından izole edildiğini göstermektedir.
Tri-n-bütil boratın 1H NMR spektrumunda 3,7 ppm civarında 2 proton, 1,5 ppm civarında 2 proton, 1,3 civarında 2 proton ve 0,9 ppm civarında 3 protona tekabul eden pikler gözlenmektedir. Bu veriler ve integral değerleri sentezlediğimiz tri-n-bütil boratın molekül yapısını doğrulamaktadır. Ayrıca, tri-n-tri-n-bütil boratın 1H NMR spektrumunda başa piklerin bulunmaması ürünün saf olarak reaksiyon ortamından izole edildiğini göstermektedir.
Tri-n-amil boratın 1H NMR spektrumunda protonlar 4 farklı bölgede rezonans olmaktadır. 1 nolu metilen protonları yaklaşık 3,7 ppm civarında gözlenmektedir. 2 nolu metilen protonları ise 1,5 ppm civarında gözlenmektedir. İntegrasyon değerlerine baktığımızda 1,3 ppm civarında 4 protonun varlığı ortaya çıkmaktadır. Buda bize 3 ve 4 nolu –CH2- protonlarının yaklaşık aynı bölgede rezonansa girerek çakışık bir multiplet piki gözlemlememize neden olmuştur. 5 nolu metil protonları ise beklenildiği gibi 0,9 ppm dolaylarında rezonansa gelmiştir. Bu veriler tri-n-amil boratın molekül yapısını açıklamaktadır. Bunun yanı sıra, 1H NMR spektrumunda safsızlıklara ait piklerin bulunmaması ürünün saf olarak reaksiyon ortamından izole edildiğini göstermektedir.
Tribenzil boratın 1H NMR spektrumu değerlendirildiğinde, integrasyon değerlerinden 5 ppm civarında 2 proton, 7 ppm yani aromatik bölgede 5 proton gözlenmektedir. Bu veriler tribenzil boratın molekül yapısını doğrulamaktadır. Bunun yanı sıra, tribenzil boratın 1H NMR spektrumunda safsızlıklara ait piklerin bulunmaması ürünün saf olarak reaksiyon ortamından izole edildiğini göstermektedir.
BÖLÜM 6. TARTIŞMA VE ÖNERİLER
Yeryüzünde ancak birkaç yerde yoğunlaşmış bor yatakları vardır ve bunların görünür rezervinin % 66’sı toplam rezervin ise % 60’ı Türkiye’dedir. Günümüzde hemen hemen bor veya bor türevi kullanmayan bir endüstri dalı yok gibidir. Bunun yanı sıra insan için de esansiyel bir madde olan borun, özellikle gelişme çağında ve ileri yaş dönemlerinde gerekli olduğu bilinmektedir.
Dünyanın en büyük bor rezervlerine sahip olan ülkemiz için ileri derecede ki bor türevlerinin hazırlanması ve bunların kullanıma sunulması stratejik ve ekonomik bir öneme sahiptir. Bu nedenle bor ve türevleri konusunda yapılan araştırmalar artırılmalıdır. Sentezlenen yeni türevler ve geliştirilen yeni kullanım alanları ile Türkiye’nin dünya bor piyasasındaki yerini kaybetmemesi ve güçlendirmesi sağlanmalıdır. Mevcut cevher yapısı ve coğrafi dağılımı da bu açıdan Türkiye için önemli fırsatlar ortaya koymaktadır.
Yukarıda bahsettiğim nedenlerden ötürü çalışma konumuz olan ve özellikle organik sentez reaksiyonlarında çok iyi stereoselective katalizör olarak görev yapan borik asit esterlerinin teknolojik uygulamalardaki işlevleri ve yeni kullanım alanları geliştirilerek uygulamaya aktarılmalıdır.
Mevcut ve kurulacak üretim tesislerinde maliyeti azaltacak, kaliteyi iyileştirecek ve atık sorunlarını azaltacak iyileştirmeler belirlenmelidir. Bu maliyet-yarar analizleri sonucunda çıkacak konularda öncelikli ve hızlı Ar-Ge çalışmaları yapılmalıdır. Mevcut artıklardaki bor’u ve düşük tenörlü cevherleri değerlendirmek için teknoloji geliştirmelidir. Ar-Ge sonuçlarının hızla üretime aktarılması sağlanmalıdır.
KAYNAKLAR
[1] KALAFATOĞLU, İ.E, ÖRS, S.N., “21. Yüzyılda Bor Teknolojileri ve Uygulamaları”, Tübitak-Mam, 2001.
[2] KOCAKUŞAK, S., YALAZ, N., KALAFATOĞLU,İ.E., “Bor Mineralleri ve İnorganik Bor Bileşikleri”, Tübitak-Mam, 1986.
[3] AKICIOĞLU, A., “Arsenikli Kolemanit Cevherinden Borik Asit Üretimi”, Yüksek Lisans Tezi, SA.Ü., 1997.
[4] KARAGÖLGE, Z., CEYHUN, İ., ALKAN, M., “Yüzyılın Petrolü Bor”, TSE Araştırma İnceleme, 2002.
[5] TAŞÇIOĞLU, S., “Bor ve Silisyum Kimyası”, Marmara Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Yayını, İstanbul, 1992.
[6] SARIİZ, K., NUHOĞLU, İ., “Endüstriyel Ham Madde Kaynakları ve Madenciliği”, Anadolu Üniversitesi Yayını, Eskişehir, 1992.
[7] SANIGÖK,Ü., “Anorganik Endüstriyel Kimya”, İ.Ü. Yayını, s. 471-485, İstanbul, 1987.
[8] TOLUN, R., “Anorganik Bor Bileşikleri ve Üretim Teknolojisi”, MAE Kimya Ünitesi, No:35, 1981.
[9] KIRK-OTHMER, “Encyclopedia of Chemical Technology”, vol. 3, pp 612-617, 1980.
[10] TÜRK STANDARTLARI ENSTİTÜSÜ, “Borik Asit”, TS.2481, Ankara, 1976.
[11] DEMİRHAN, N., “Boraks ve Metanolden Borik Asit Eldesinde Karbondioksit İle Verimin Artırılması ve Optimum Şartların Tayini”, Doktora Tezi, Yıldız Teknik Üniversitesi, 1993.
[12] TOLUN, R., CİVELEKOĞLU,H., BULUTÇU, N., “İnorganik Teknolojiler I”, İ.T.Ü. Vakfı Yayını, s. 260-271, İstanbul, 1987.
[13] KIRK-OTHMER, “Encyclopedia of Chemical Technology”, vol. 8, pp 422-430, 1980.
[14] HAKDİYEN, İ., “Genel ve Teknik Kimya”, Birsen Kitapevi Yayınları, 5. Baskı, İstanbul, 1972
[15] www.tr.wikipedia.org, 03.01.2006.
[16] KIRK-OTHMER, “Encyclopedia of Chemical Technology”, vol. 16, pp 559-563, 1980.
[17] KIRK-OTHMER, “Encyclopedia of Chemical Technology”, vol. 3, pp 822-829, 1980.
[18] BAYKUT, F., TARLAN, A., “Kimya Hesap Cetvelleri”, T.C. İstanbul Üniversitesi Yayınlarından, Sayı 1561, Kimya Fakültesi, No:5, Ankara, 1970. [19] www.tiscali.co.uk, 03.01.2006.
[20] KIRK-OTHMER, “Encyclopedia of Chemical Technology”, vol. 2, pp 374-379, 1980.
[21] www.chemfinder.cambridgesoft.com, 03.01.2006. [22] www.de.wikipedia.org, 03.01.2006.
[23] www.chemieunterricht.de, 03.01.2006. [24] www.chemicalland21.com, 03.01.2006.
[25] KIRK-OTHMER, “Encyclopedia of Chemical Technology”, vol. 3, pp 442-449, 1980.
[26] www.aof.edu.tr, 03.01.2006.
[27] ZHENG, Z., SHEN, G., WAN, Y., CAO, L., XU, X., YUE, Q., SUN, T., “Synthesis, Hydrolytic Stability and Tribological Properties of Novel Borate Esters Containing Nitrogen as Lubricant Additives”, Wear, 222, 2, 135-144, 1998.
[28] OKAY, G., “Organik Kimya I”, Bilimcenter Yayını, 5. Baskı, s. 328-331, Ankara, 1997.
[29] KIRK-OTHMER, “Encyclopedia of Chemical Technology”, vol. 3, pp 652-673, 1980.
[30] MOLCHANOV, V.V., GOIDIN, V.V., GOLOVIN, A.V., ZOLOTOVSKAYA, Yu. B., BOGDANOV, S.V., VOLODIN, A.M., “Application of Mechanochemical Catalysis to the Synthesis of Boric Acid Esters”, Kinetics and Catalysis, 43, 4, 536-542, 2002.
[31] BECKETT, M.A., OWEN, P., VARMA, K.S., “Synthesis and Lewis acidity of triorganosilyl and triorganostannyl esters of orthoboric, metaboric, and
arylboronic acids”, Journal of Organometallik Chemistry, 588, 1, 107-112, 1999.
[32] TABATA, S., HIRAKIMOTO, T., NISHIURA, M., WATANABE, M., “Synthesis of a Lewis-acidic boric acid ester monomer and effect of its addition to electrolyte solutions and polymer gel electrolytes on their ion transport properties”, Electrochimica Acta, 48, 13-14, 2105-2112, 2003.
[33] HIRAKIMOTO, T., NISHIURA, M., WATANABE, M., “Effects of addition of a boric acid ester monomer to electrolyte solutions and gel electrolytes on their ionic transport properties”, Electrochimica Acta, 46, 10-11, 1609-1614, 2001.
[34] LIU, J., YING, P., XIN, Q., LI, C., “Adsorption of boric acid trimethyl ester on silica surface studied by FT-IR spectroscopy”, Applied Surface Science, 126, 16-20, 1998.
[35] ISHII, T., ONO, H., “NMR Spectroscopi Analysis of the Borate Diol Esters of Methyl Apiofuranosides”, Carbohydrate Research, 321, 3-4, 257-260, 1999. [36] BENNER, K., KLÜFERS, P., “A Combined X-ray and NMR Study of Borate
Esters of Furanoidic cis-1,2-diols”, Carbohydrate Research, 327, 3, 287-292, 2000.
[37] KOLOMEITSEV, A.A., KADYROV, A.A., SZTOLCMAN, J.S., MIILEWSKA, M., KORONIAK, H., BISSKY, G., BARTEN, J.A., RÖSCHENTHALER, G.V., “Perfluoroalkyl Borates and Boronic Esters: new promising partners for suzuki and petasis reactions”, Tetrahedron Letters, 44, 8273-8277, 2003.
[38] www.basf.com, “Isopropyl Pinacol Borate (PINBOP)”, Technical Data Sheet, 2004.
[39] VAN DUIN, M., PETERS, J.A., KIEBOOM, A.P.G., VAN BEKKUM, H., “The ph Dependence of the Stability of Esters of Boric Acid and Borate in Aqueous Medium as Studied by 11B NMR”, Tetrahedron, 40, 15, 2901-2911, 1984.
[40] VAN DUIN, M., PETERS, J.A., KIEBOOM, A.P.G., VAN BEKKUM, H., “Structure and Stability of Borate Esters of Polyhydroxycarboxylates and Related Polyols in Aqueous Alkaline Media as Studied by 11B NMR”, Tetrahedron, 41, 16, 3411-3421, 1985.
[41] MATTESON, D.S., “Synthesis of Asymmetric Natural Production via Boronik Esters”, Advances in Boron Chemistry, pp 185-192, 1997.
M.M., “Synthesis and Some Transformations of Biscarborane Chelate Ester of Boric Acid”, Heterocycles in Organik and Combinatorial Chemistry”, pp 12-17, 2004.
[43] FARFAN, N., HÖPFL, H., BARBA, V., OCHOA, M.E., SANTILLAN, R., GOMEZ, E., GUTIERREZ, A., “New Perspectives for Boronik esters in Macrocyclic Chemistry”, Journal of Organometallic Chemistry, 581, 70-81, 1999.
[44] BHAT, K.L., HAYIK,S., BOCK, C.W., “A Computational Study of the Formation of a Boron-Oxygen-Carbon Linkage. The Reaction of Monohydroxy Borane with Methanol”, Journal of Molecular Structure (Theochem), 638, 107-117, 2003.
[45] United States Patent Aplication 20040152669, Kind Code A1, 2004.
[46] APPEL,A., CAMERON, T.M., CARTER, C.A.G., GAGNON, M.K.J., MANN, M., BAKER, R.T., HARRİSON, D.J., VOGELS, C.M., WESTCOTT, S.A., “Metal-catalyzed Routes to Alpa-Heteroatom-substituted Boronic Acid and Boranate Esters”, Contemporary Boron Chemistry, pp 407-414, 2000. [47] WALLACE, R.H., ZONG, K.K., “The Preparation of Optically Active
Boronic Ester Substituted ∆2-isoxazoline”, Journal of Organometallic Chemistry, 581, 87-91, 1999.
[48] KATO, Y., SUWA, K., YOKOYAMA, S., YABE, T., IKUTA, H., UCHIMOTO, Y., WAKIHARA, M., “Thermally Stable Solid Polymer Electrolyte Containing Borate Ester Groups for Lithium Secondary Battery”, Solid State Ionics, 152-153, 155-159, 2002.
[49] KATO, Y., YOKOYAMA, S., YABE, T., IKUTA, H., UCHIMOTO, Y., WAKIHARA, M., “Ionic Conductivity and Transport Number of Lithium İon in Polymer Electrolytes Containing PEG–Borate Ester”, Electrochimica Acta, 50, 2-3, 281-284, 2004.
[50] KATO, Y., HASUMI, K., YOKOYAMA, S., YABE, T., IKUTA, H., UCHIMOTO, Y., WAKIHARA, M., “Influence of PEG-borate ester on thermal property and ionic conductivity of the polymer electrolyte”, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 69, 3, 889-896, 2002.
[51] KATO, Y., HASUMI, K., YOKOYAMA, S., YABE, T., IKUTA, H., UCHIMOTO, Y., WAKIHARA, M., “Polymer Electrolyte Plasticized with PEG-Borate Ester Having High İonic Conductivity and Thermal Stability”, Solit State Ionics, 150, 3-4, 355-361, 2002.
[52] ZHENG, Z., SHEN, G., WAN, Y., CAO, L., XU, X., YUE, Q., SUN, T., LIU, A., “Synergistic Lubricating Effects of Borate Ester with Heterocyclic Compound”, Wear, 246, 1-2, 55-58, 2000.
“Thermodynamics of Borate Ester Formation by Three Readily Grafted Carbohydrates”, Carbohydrate Research, 308, 1-2, 173-179, 1998.
[54] MATTESON, D.S., “Boronic Esters in Stereodirected Synthesis”, Tetrahedron, 45, 7, 1859-1885, 1989.
[55] MATTESON, D.S., “α-Halo Boronic Esters in Asymmetrik Synthesis”, Tetrahedron, 54, 36, 10555-10607, 1998.
[56] MATTESON, D.S., “Asymmetrik Synthesis of Boronic Esters with Applications Towards Kainoids and Cesium Triflouroborates”, Washington State University, pp 94 AAT 3165127, 2004.
[57] MATTESON, D.S., “Ultraselective Asymmetrik Synthesis with Boronic Esters”, Current Topics in the Chemistry of Boron, pp 119-124, 1994.
[58] WALLACE,R.H., ZONG, K.K., SCHOENE, M.P., “The 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrile Oxides to Vinylboronic Esters”, Current Topics in the Chemistry of Boron, pp 78-81, 1994.
[59] BONDAREVA, O.M., GRACHEK, V.I., LOPATIK, D.V., MOTOL'KO, G.R., NAUMOVA, S.F., OSIPENKO, I.F., PROKOPCHUK, N.R., “Synthesis of Organic Boron Compounds and Their Use to Stabilize Polyethylene Terephthalate”, Fibre Chemistry (Historical Archive), 18, 6, 438-441, 1987. [60] KORSHAK, V.V., ZAMYATINA, V.A., BEKASOVA, N.I., OGANESYAN,
R.M., SOLOMATİNA, A.I., “Boric Polyesters”, Russian Chemical Bulletin (Historical Archive), 12, 8, 1359-1364, 1963.
[61] BERG, R.V.D., PETERS, J.A., BEKKUM, H.V., “The Structure and (local) Stability Constants of Borate Esters of mono- and di-saccharides as Studied by
11B and 13C NMR Spectroscopy”, ”, Carbohydrate Research, 253, 1-12, 1994. [62] YOUNGLESS, T.L., BUSEY, M.M., “Borate Ester Formation from Alcohols
Adsorbed on Boric Acid Surfaces in Field-Desorption/Field-İonization Experiments”, International Journal or Mass Spectrometry and Ion Physics, vol. 34, 1-2, pp 1-8, 1980.
[63] GRACHEK, V.I., BUKANOVA, N.N., SMOLYAKOV, A.V., LUKASHIK, A.N., “Boric Acid Esters as Fungicide Additives and Heat Stabilizers of Elastomers Based on Siloxane Rubber”, Russian Journal of Applied Chemistry, 74, 1, 154-156, 2001.
[64] TURNER, P., MURPHY, R.J., “Treatment of Timber Products with Gaseous Borate Esters Part 1. Factors İnfluencing the Treatment Process”, Wood Science and Technology, 29, 5, 385-395, 1995.
Borate Esters Part 2. Process İmprovement”, Wood Science and Technology, 32, 1, 25-31, 1998.
[66] SCHWETLICK, K., KÖNIG, T., “Antioxidant Action of Phosphite, Sulfite and Borate Esters—A Comparison”, Polymer Degradation and Stability, 24, 4, 279-287, 1989.
[67] HUNTEER, D.L., PETTERSON, L.L., STEINBERG, H., “ The Determination of Boron in Boric Acid Esters”, Analytica Chimica Acta, 21, 523-527, 1959. [68] THANGAVEL, S., DHAVILE, S.M., DASH, K., CHAURASIA, S. C.,
“Spectrophotometric determination of boron in complex matrices by isothermal distillation of Borate Estes into curcumin”, Analytica Chimica Acta, 502, 2, 265-270, 2004.
[69] WOELL, J.B., ALPER, H., “Synthesis of Esters by Rhodium(i) Catalyzed Borate Ester -Benzylic Bromide Carbonylation Reactions”, Tetrahedron Letters, 25, 35, 3791-3794, 1984.
[70] CHAMBERS, R.D., GRIEVSON, B., “Free Radical Chemistry. Part 6[1]. Halogenation of Polyfluoro-Ethers and Borate Esters”, Journal Fluorine Chemistry, 30, 2, 227-235, 1985.
[71] TÜRKER, L., “AM1 Treatment of Phenylboronic Acid Esters of Glycerol”, Journal of Molecular Structure: Theochem, 676, 1-3, 79-82, 2004.
[72] FURNISS, B.S., HANNAFORD, A.J., SMITH, P.W.G., TATCHELL, A.R., “ Vogel’s Textbook of Practical Organik Chemistry”, pp 400-403,1988.
ÖZGEÇMİŞ
Sema AYAZ, 1982 yılında Adapazarı’nda doğdu. İlk ve orta öğretimini Sakarya’da tamamladı. 2003 yılında S.A.Ü. Fen–Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde lisans öğrenimini bölüm ikincisi olarak tamamladı. 2003 yılında S.A.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Ana Bilim Dalında yüksek lisans eğitimine başladı. 2005 yılından itibaren özel sektörde Kimya öğretmenliği yapmaktadır.