Transport kinetiği 45 

Membran aracılığıyla bir maddenin kolaylaştırılmış transportu, iki farklı difüzyon ile gerçekleşmektedir. Bunlar; sabitlenmiş yan atlamalı difüzyon (the diffusion by fixed-site hopping) ve taşıyıcı/kompleks difüzyonudur. Birinci difüzyon türünde,

yani taşıyıcıların kimyasal olarak polimer destek maddesine bağlandığı veya gömüldüğü sabitlenmiş taşıyıcılı membranlarda taşıyıcılar membran içerisine sabitlenmiş ve taşıyıcılar arasındaki mesafe yeterince yakın olduğundan taşınacak tür bir taşıyıcıdan diğer taşıyıcıya atlayarak taşınır (Kusumocahyo ve ark., 2004b; Riggs ve Smith, 1997; Munro ve Smith, 1997). Bu atlamalı mekanizma taşıyıcı konsantrasyonuna karşı akının fonksiyonundan süzme sınırının bulunması ile karakterize edilmektedir (Cussler ve ark., 1989).

Taşıyıcı/kompleks difüzyonunun olduğu ikinci mekanizmada, taşıyıcının ve kompleksin membran çözücüsünde serbest olarak hareket edebildiği düşünülmektedir. Bu mekanizma çoğunlukla SLM’ler için kullanılmış olmasına rağmen birçok araştırmacı tarafından SLM’ye benzerliği nedeniyle PIM içinde kullanılmıştır (Paugam ve Buffle, 1998; Schow ve ark., 1996; Aguilar ve ark., 2001b). PIM’deki taşıyıcı/kompleks difüzyon mekanizması taşıyıcıya kıyasla membranın yüksek miktarda çözücü içermesinden, taşıyıcının ve iyon-taşıyıcı kompleksin kolayca hareketine imkan vermesinden dolayı kabul görmektedir.

Sıvı membranlarla ilgili çalışmaların çoğunda yazarlar çalışmalarındaki farklılıkları ortaya koymak için kullandıkları tekniklere ve teknolojilerine farklı isimler vermişlerdir. Sıvı membran transport sistemleri donör ve akseptör çözeltileri ile bu çözeltilerle karışmayan bir membran çözeltisini (taşıyıcılı veya taşıyıcısız) içerir. Bu sistemler membranın hazırlanmasına göre değişik modellerle ifade edilirler (SLM, BLM, HLM vb.). Bu modellerde donör fazdaki taşınacak tür (M) d/m arayüzeyine termodinamik şartların sonucu olarak difüzlenir ve donör fazdan membran faza ekstrakte olur. Bu ekstraksiyon M’nin membranda çözünürlüğü (taşıyıcısız membranlarda) veya membrandaki taşıyıcı (L) ile çeşitli şekillerde etkileşmesi (taşıyıcılı membranlarda) ile gerçekleşebilir. M’nin L ile etkileşmesi sonucunda oluşan ML m/a arayüzeyine farklı termodinamik şartların sonucu olarak difüzlenir ve ML’nin bozunmasıyla M akseptör faza bırakılır.

Sıvı membran modellerinde transportun bu basit görünümüne rağmen transport kinetiğini tanımlamada genel bir model mevcut değildir. Gerçek bir membran prosesinin tanımlanmasında özel arayüzey prosesleri göz önünde bulundurulmalıdır. Sıvı membran transportunu modellemek için diferansiyel ve integral yaklaşımlar kullanılmaktadır. Diferansiyel yaklaşımda donör ve akseptör fazda meydana gelen (difüzyon, kimyasal reaksiyon vs.) bütün olaylar göz ardı edilir. Transfer akısının ölçümü membranda veya membranın yüzeylerinde meydana gelen olaylara bağlıdır.

İntegral yaklaşımda ise kapalı çoklu faz sistemi olan üçlü sıvı faz sistemi göz önünde bulundurulur. Yani madde giriş ve çıkışlarının olmadığı fakat diğer değişmelerin olduğu bir sistemdir. Bu yüzden sıvı fazların (üç faz) tamamındaki değişmeler değerlendirilir. İntegral yaklaşım kontrolün, doğrusal olmayan dengenin, faz etkileşimlerinin vb’lerinin birçok muhtemel tiplerini varsaydığı için çok karmaşıktır.

Sıvı membranda transport kinetiği hem sistemde meydana gelen çeşitli kimyasal reaksiyonların kinetiği hemde çeşitli türlerin difüzyon hızının fonksiyonudur. SLM ve PIM’de transportun genel olarak Şekil 1.24’e göre aşağıdaki basamaklar üzerinden gerçekleştiği düşünülmektedir (Kislik, 2010).

1- M’nin donör fazdaki durgun sınır tabakadan (ld) geçerek difüzyonu

2- Termodinamik şartların sonucunda M’nin d/m arayüzeyinde L ile etkileşimi ML oluşumu ve bunun destek maddesinin gözeneklerindeki organik faz içerisinde dağılması

3- ML’nin destek maddesinin gözeneklerindeki organik faz içerisinde donör faz tarafından akseptör faz tarafına lm boyunca difüzyonu (iç difüzyon)

4- Farklı termodinamik şartların sonucuda ML’nin m/a arayüzeyinde bozunması ile M ve L’nin ayrılması ve M’nin akseptör faz içerisinde dağılması

5- M’nin durgun sınır tabakadan (la) difüzlenerek akseptör faza geçmesi

PIM ile transport çalışmaları için çok sayıda matematiksel model geliştirilmiştir. Bunlardan en çok kullanılanı basit kararlı hal transport modelidir. Bu model aşağıdaki varsayımlar üzerine geliştirilmiştir (Nghiem ve ark., 2006).

i) Arayüzey ve sıvı faz reaksiyonları çok hızlı olması, sistemin çalışmaya başlamasıyla kimyasal dengenin eş zamanlı olarak kurulmasına neden olur. ii) Organik membran fazdaki L’nin konsantrasyonu M türünün

konsantrasyonundan çok fazla ([M][L]) ise M’nin membran fazdaki konsantrasyonu taşıyıcı konsantrasyonu yanında ihmal edilecek kadar küçüktür ve ihmal edilir. Böylece membran içindeki serbest taşıyıcı konsantrasyonu sabit olarak kabul edilebilir.

iii) Akseptör fazdaki M konsantrasyonu sıfıra çok yakın bir değerde ise ML’nin m/a arayüzeyindeki konsantrasyonu d/m arayüzeyindeki konsantrasyonu yanında ihmal edilebilir.

iv) Membran içerisine kütle transportu sadece Fick difüzyon yasasının sonucunda olur ve membran içerisinde ML’nin konsantrasyon gradyanı doğrusaldır.

v) ML’nin d/m arayüzeyindeki sulu durgun tabakadaki difüzyonu ya organik membran fazdaki difüzyonundan daha hızlıdır ya da doğrusal konsantrasyon gradyanı ile belirlenir

vi) Donör ve akseptör fazların ideal olarak karıştırılır.

Taşınacak olan türün (M) membrandan geçişi Danesi (1984) tarafından bildirilen metot ile hesaplanmıştır. İlk olarak, membranın donör faz tarafındaki d/m arayüzeyine ve membranın kendisine Fick yasası uygulanmıştır. Arayüzeyle ilgili difüzyon akısı, arayüzey kinetikleri olarak ifade edilmiştir. Akıyı tanımlayan üç eşitlik vardır.

Birincisi: d/m arayüzeyindeki akıyla ilgili olan Eşitlik (1.22)’dir.

dx dC D J M a a  (1.22)

İkincisi: Arayüzeylerde gerçekleşen reaksiyonlara göre arayüzeysel akı eşitliğidir. ML M k C C k J_b  ₁  _1 (1.23)

Burada; varsıyım (ii)’ye göre k1 ve k-1 arayüzey reaksiyonlarının yalancı birinci

mertebeden hız sabitleri, CM d/m arayüzeyinin donör faz tarafındaki metal iyonları

konsantrasyonunu, CML d/m arayüzeyinin membran tarafındaki metal türlerinin

konsantrasyonunu göstermektedir.

Arayüzeylerde meydana gelen reaksiyonlar aşağıdaki gibidir.

Md +Lm MLm d/m arayüzeyinde

MLm Ma + Lm m/a arayüzeyinde

Md.a +Lm MLm ileri yön d/m arayüzeyi ve geri yön m/a

arayüzeyi

Üçüncüsü: m/a arayüzeyindeki akıyla ilgili olan Eşitlik (1.24)’tür.

dx dC D J ML 0 c  (1.24)

D0: ML’nin membrandaki difüzyon katsayısı

Kararlı halde Ja=Jb=Jc’dir ve doğrusal konsantrasyon gradyanı varsayılmasıyla,

membran akısı (J) için

dx dC D

J _ M _(1.25)

yazılabilir. Bu eşitliğin sınırlı integrali alınırsa,

x C D J     M _(1.26)

elde edilir. Şekil 1.24’deki sistem için, kararlı halde membran içerisindeki ML konsantrasyonu sabit olduğundan membranın donör tarafından (x=0) akseptör tarafına (x=lm) M türünün akısı için m m m l C C D J  2  1 (1.27)

yazılabilir. M türünün d/m ve m/a arayüzeyindeki dağılma sabitleri konsantrasyondan bağımsız ve sabit olduğu kabul edilirse (kararlı hal)

1 2 1 1 a m d m C C C C   veya K_M K_M (1.28)

yazılabilir. Eşitlik (1.28)’den Cm1 ve Cm2 çekilerek Eşitlik (1.27)’de yerlerine yazılıp

gerekli düzenlemeler yapılırsa akı için aşağıdaki eşitlik elde edilir.

) C (C l DK J 1 1 a d m M _  (1.29)

Şekil 1.24’deki ld ve la sınır tabakalarında difüzyon direnci yoksa Cd1=Cd ve Ca1=Ca

alınabilir. Ayrıca Ca Cd olması durumunda son eşitlik

d m M_C l DK J  (1.30)

şekline dönüşür. Bu eşitlikteki DKM/lm organik membran fazın geçirgenliğine (P) eşittir.

d PC

J  (1.31)

Akının membran yüzey alanına (A), donör faz hacmine (V) ve donör fazdaki türlerinin konsantrasyonuna bağlılığını gösteren eşitlik aşağıdaki gibidir.

A V dt dC

J  (1.32)

Bu eşitlikte akı yerine Eşitlik (1.31)’den eşiti yazılır ve integrali alınırsa

Pt V A C C ln i   (1.33)

organik membranın geçirgenliğinin hesaplanmasında kullanılan eşitlik elde edilmiş olur. Bu eşitliğe göre zamanla ln(C/Ci) arasında çizilen doğrunun eğiminden geçirgenlik

heasaplanabilir. Ayrıca transport kinetiği birinci mertebeden eşitliklere uyduğu için aşağıdaki eşitlikler de yazılabilir.

kC dt dC _ (1.34) kt C C ln i   (1.35)

Eşitlik (1.33) ve (1.35) karşılaştırılırsa geçirgenlikle hız sabiti arasındaki ilişkinin

k A V

P (1.36)

şeklinde olduğu görülebilir.

Eşitlik (1.33) veya (1.36)’ya göre hesaplanan geçirgenlikten faydalanılarak Eşitlik (1.31)’den akı hesaplanabilir.