A partir de agora vamos tratar do espectro Raman do cristal de DALA sob condições de altas pressões hidrostáticas. Aqui podemos dividir a análise em duas partes uma entre 0 e 3,0 GPa, onde ocorrem fortes mudanças nos espectros relacionados aos modos da rede, e outra acima de 3,0 GPa, onde é possível visualizar os efeitos da pressão hidrostática em outras faixas espectrais, desta forma temos:
• Quando a pressão é variada de 0,2 GPa a 3,0 GPa ocorrem alterações nos modos da rede: a banda em 130 cm-1 que visivelmente era parte de uma estrutura com três picos separa-se dos demais com o aumento da pressão e quando a pressão alcança 1,8 GPa tal banda sofre um splitting; um comportamento similar é encontrado para a banda em 160 cm-1 que também de duplica a mesma pressão. Tais evidências são resultado de uma transição de fase do cristal de DALA induzida por pressão que, mais uma vez, mostra um comportamento totalmente dispare em relação as seus congêneres (LALA e DLA) que de acordo com a literatura sofrem transições de fase induzidas por pressão acima de 2 GPa [127,129] e para alguns autores a LALA é estável a esta pressão [26,27]. Um fato que sustenta essa transição da DALA é o dobramento do modo 320 cm-1 devido a deformações no esqueleto do aminoácido exatamente em 1,8 GPa.
• Partindo de 3 GPa mais modificações são notadas: o modo de mais baixa frequência em 40 cm-1 que é visível a pressão atmosférica não pode mais
ser visto no espectro 3,2 GPa. Isto é uma situação extrema a perda desse grau de liberdade é muito provavelmente uma consequência da 1ª transição
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induzida por pressão, vale notar também que isso não é observado de forma alguma para os cristais de LALA e DLA onde eles são sempre visíveis durante todo experimento Raman com pressão [127,129].
• Adicionalmente, foi observado surgimento de um modo localizado em 70 cm-1 entre os espectros tomados em 3,6 GPa e 4,4 GPa indicando mais uma mudança estrutural no cristal de DALA como esse modo aumenta de intensidade até a pressão de 8,4 GPa e depois inicia uma redução de intensidade foi descartada a possibilidade do modo ser uma vazamento de geometria. Acompanhando tal mudança foi observado o splitting do modo 280 cm-1 em cerca de 5 GPa e do modo 1230 cm-1acima de 3 GPa tais observações podem ser tratadas com indícios da 2ª transição de fase induzida por pressão na DALA. È fato também que tais transições são reversíveis de acordo com os espectros tomados após liberação da pressão. Dos resultados comentados acima podemos concluir que assim com no caso de baixas temperaturas o cristal de DALA também possui um comportamento diferente daqueles reportados para LALA e DLA sob condições de altas pressões. Apesar de não existir um consenso sobre os efeitos de pressão hidrostática no cristal de LALA haja vista que alguns autores sustentam uma ou duas transições de fase [127,129], enquanto outros afirmam que a LALA é estável com pressões até 12 GPa e que a partir desse patamar o cristal entra em processo de amorfização [26,27]. Está claro que, seja como for, o cristal de DALA tem comportamento distinto do enatiômero L. Gostaríamos de enfatizar que apesar de nossas medidas apontarem para a existência de duas transições de fase se faz necessário medidas adicionais usando Raman bem como difratometria de raios-X com o intuito de entender a dinâmica do processo.
Finalizando as conclusões discutindo os espectros Raman do cristal de DLA submetido a pressões de 0,0 a 18,0 GPa. Para este cristal é possível verificar alterações em seu espectro Raman que associamos às mudanças conformacionais no arranjo molecular bem como às mudanças estruturais na célula unitária do cristal (transição estrutural).
Entre 0 e 1.0 GPa foi observado no espectro Raman associado aos modos da rede uma alteração na intensidade a qual relacionamos à mudanças conformacionais das moléculas de DLA na célula unitária do cristal. Esse comportamento dos modos da rede
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juntamente com modificações no espectro Raman na região de estiramentos do grupo C- H (2800-3200 cm-1) confirmam a transição conformacional sofrida pelas moléculas de DLA. Acreditamos que essa nova configuração conformacional é precursora da 1ª transição de fase estrutural comentada a seguir.
Notamos ainda o desaparecimento de modos de rede do cristal entre 1,7 GPa e 2,3 GPa o que indica uma transição de fase estrutural do cristal de DLA, ou seja, mudança de simetria da célula unitária. Esta tansição estrutural ocorre na mesma faixa de pressão daquela observada para a fase cristalina da LALA [127]. Contudo, não é possivel fazer qualquer correlação entre as transições de fase sofridas por esses cristais.
Entre 4,0 e 4,6 GPa, verificamos uma nova mudança conformacional nas moléculas que compõe a célula unitária. Estas mudanças estão relacionadas ao alargamento de bandas caracteristicas das vibrações dos grupos CH3 e COO-, à
alterações na região de deformação do esqueleto (Cβ-Cα-N) e nas intensidades dos modos associados aos grupos CH3 e NH3+.Como não há qualquer modificação
observada nos modos da rede nesta faixa de pressão e devido ao que foi mencionado acima, concluímos que ocorre a conformação da cadeia lateral das moléculas de DLA. Esta nova configuração da célula unitária precede a 2ª transição de fase do cristal de DLA.
Entre 6,0 e 7,3 GPa, o surgimento de uma banda na região dos modos da rede indica uma 2ª transição de fase. Outras alterações nesta faixa de pressão sustentam essa transição estrutural: a divisão do modo associado ao estiramento entre o carbono alfa e a cadeia lateral (Cα- CH3) e o aparecimento de uma banda possivelmente relacionada ao
estiramento do ion carboxilato (COO-) ou a deformação simetrica da cadeia lateral (grupo metila, CH3). Aqui, como antes, não é possivel afirmar a nova simetria da celula
unitaria apenas com resultados de espectroscopia Raman.
Finalmente, entre11,6 GPa e 13,2GPa ocorre uma 3ª transição de fase e as mudanças quenos levam a essa conclusão são consideradas a seguir. O modo associado ao estiramento entre o carbono alfa e a cadeia lateral (Cα- CH3) separa-se cada vez mais
e uma dessas bandas sofre desvio para o vermelho; a banda relacionada a deformação simetrica da cadeia lateral sofre alargamento bem como o modo associado com a deformação fora de plano do grupo COO-. Nota-se também um divisão dos modos da
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rede (P = 13,2 GPa) acompanhada pelo alargamento das bandas características do estiramento C-H e da divisão do modo relativo a deformação do CH3. Todas essas
mudanças parecem apontar para uma nova mudança de simetria da celula unitária a partir de 11,6 GPa.
Resumimos o que foi comentado acima como segue: • Transição Conformacional
o 0 – 1,1 GPa
Modos da rede: bandas 116 cm-1 e 96 cm-1 invertem de intensidade;
Região 2800-3200 cm-1: banda 2962 cm-1 perde intensidade e ocorre a divisão em 2888 cm-1 e 2881 cm-1, todas as bandas estão
relacionados ao ν(CH) ; • 1ª Transisão de fase
o 1,7 – 2,3 GPa
Modo em 126 cm-1 desaparece;
• Transição conformacional (conformação da cadeia lateral) o 4,0 – 4,6 GPa
Bandas em torno de 300 cm-1 tornam-se uma única banda (deformação do esqueleto);
Alargamento das bandas τ(CH3) (408 cm-1) e ρ(COO-) (543 cm- 1);
Desaparecimento do modo ρ(CH3) (1014 cm-1);
Bandas δ(CH3) (1460 cm-1) e δ (NH3+) (1520 cm-1) invertem de
intensidade e tornam-se uma única banda;
Banda δ (NH3+) sofre um desvio para o vermelho (pode indicar
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o 6,0 – 7,3 GPa
Aparecimento de um modo em 170 cm-1 (modo da rede); Divisão do modo ν(CαCH3) (854 cm-1);
Surgimento de um banda em 1458 cm-1, relacionado com o modo ν(COO-) ou como o modo δs(CH3);
• 3ª Transição de fase o 11,6 – 13,2
Modo ν(CαCH3) (854 cm-1) separa-se mais e uma das bandas
resulatantes sofre desio para o vermelho;
A banda do δ (NH3+) sofre alargamento (desordem);
A banda ω(COO-) sofre alargamento;
Modo δs(CH3) (1462 cm-1) é dividido em duas bandas;
Alargamento de todas as bandas na região de 2900 cm-1 a 3200 cm-1 (estiramentos de CH);
Desdobramento do modo da rede 170 cm-1 em duas banda mais largas;
Finalizamos comentado que tanto as trasições de fase do cristal de DALA quanto as do cristal de DLA aqui reportadas são reversiveis visto que após a retirada da pressão (ciclo de descompressão) recuperamos o espectro Raman a pressão ambiente para ambos os cristais.