TMS320F243 için Yazılım Tasarımı

Os mecanismos eletroquímicos de oxi redução que ocorrem na interface líquido sólido, podem ser avaliados por diferentes técnicas, dentre elas destacam se as curvas de polarização e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Na investigação utilizam de dois eletrodos (eletrodo de referência e o de trabalho), sendo necessário ou não o uso do contra eletrodo. A caracterização das regiões interfaciais também pode ser obtida por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Nesta técnica, a interface de pelo menos dois eletrodos contribui como uma ferramenta investigativa oferecendo dados das regiões interna e externa de uma

determinada interface. Neste contexto, a seguir, se encontram algumas

considerações voltadas para aspectos teóricos destas técnicas que foram utilizadas neste trabalho para avaliação do potencial de inibição de NE OS em aço carbono.

A técnica que gera as curvas de polarização tem como princípio básico a aplicação de um sobrepotencial em regiões positivas e negativas, a partir da

Ciro José Ferreira Rodrigues

determinação do Potencial de Circuito Aberto (OCP, Open Circuit Potential), que correspondente ao acúmulo e acomodação de cargas na interface sólido líquido em função do tempo. As curvas de polarização correspondem à resposta do sistema em corrente elétrica do sobrepotencial (η) aplicado (Equação 18) (BARD; FAULKNER, 2001; TICIANELLI; GONZALEZ, 2005; WOLYNEC, 2000).

η = E = E – Ei (18)

Na Equação 18, η é o sobrepotencial, E corresponde à variação de potencial

aplicado, E corresponde ao potencial aplicado e Ei ao potencial de equilíbrio (OCP)

(TICIANELLI; GONZALEZ, 2005; WOLYNEC, 2000). Os valores positivos e negativos de η nas regiões de potencial anódicas e catódicas em torno do potencial de equilíbrio indicam as condições de potencial impostas. Portanto, para η > 0 caracteriza se polarização anódica e para η < 0 polarização catódica.

Com base no modelo da dupla camada elétrica de Helmholtz e assumindo a ocorrência de oxidação metálica com um elétron reacional, quando é estabelecido a dupla camada elétrica é possível que, a partir dos dados de OCP ou potencial de equilíbrio, aplique se a extrapolação de curvas conhecida como Extrapolação das Curvas de Tafel. Neste contexto, uma sobretensão de caráter anódico é aplicada ao potencial de equilíbrio, promovendo mudança na energia livre interfacial, criando se desta forma, uma curva de polarização extrapolada. A metodologia de extrapolação de curvas gera mudança de energia livre na interface de metais polarizados anodicamente, como esquematizado na Figura 11.

2 !+ Variação da e

Nesta figura represen livre no equilíbrio, Gel é a

eletroquímica na superfíc energia de ativação catód metal no seu estado neut corresponde ao coeficien relação entre as distância sobre a distância AC dos superfície do metal. Esp Helmonltz, em que AB ind e AC é o plano externo.

Da correlação das ba planos internos de He sobrepotencial anódico 20.

o da energia livre interfacial em metal polarizado a adaptada de WOLYNEC (2000)].

resentativa (Figura 11) Ge corresponde à

é a energia livre eletroquímica, Fηaé o nív

perfície do metal que sofre polarização an

catódica, G*e é a energia de ativação de

neutro, e M+ é o metal que sofreu dissociaçã

eficiente de transferência (ou da simetria) e tâncias AB do pico da barreira à superfície do dos íons presentes na vizinhança interna d l. Especificamente, a distância AC represen

B indica o plano interno na interface da dupl

as barreiras de energia eletroquímicas (G e Helmonltz (AB e BC) deduziram se

ico η , Equação 19, e do sobrepotencial cató

zado anodicamente [Fonte

variação da energia o nível da energia livre

ão anódica, G*c é a

ão de equilíbrio, M é o ociação. O parâmetro α tria) e informa sobre a cie do metal, bem como rna da dupla camada à presenta os planos de dupla camada elétrica,

s (Gel), em função dos

se as equações do

Ciro José Ferreira Rodrigues η = β log'()**,

' (19)

η₍ = β₍log'()**,(

' (20)

As Equações 19 e 20 descrevem as sobretensões anódicas (η ) e catódicas (η )

como funções da densidade de corrente de corrosão ( ) e densidade de corrente

inicial (io). Nessas equações, a obtenção dos coeficientes de Tafel anódico (β ),

Equação 21, e catódico (βc), Equação 22, é função da dupla camada elétrica.

β₍ = − 2,303RT

(1 −α)/0 (21)

β =2,303RT

(α)/0 (22)

As equações das densidades de corrente catódica e anódica (23 e 24) são obtidas assumindo se que ηa= E = (E Ecorr) > 0 e ηb= (E Ecorr) < 0.

'( = '()** 1 2,343(5 56788) β₆ (23) ' = '()** 2,343(5 56788) β_α (24)

O potencial de corrosão (Ecorr) e a corrente de corrosão (icorr) são determinados

pela extrapolação das curvas de Tafel em um gráfico que correlaciona E log

|i|. A intersecção dos declives (coeficientes anódicos (β ) e catódicos (βc)) fornece os

valores de Ecorre de icorr; o valor do declive corresponde aos potenciais anódico (β )

2 !+ Representação da curva de polarização em função do potencial aplicado e do logaritmo da corrente.

Para uma reação de oxi redução a corrente resultante do processo é obtida

admitindo se que a densidade de corrente seja dada por i = ia |ic|. Desta forma,

obtém se a expressão de Butler Volmer da densidade de corrente, como mostrado na Equação 25 (WOLYNEC, 2000). Derivando a Equação 25 pela variação de

potencial ( ), obtém se a relação diferencial da densidade de corrosão pelo

potencial, Equação 26 (WOLYNEC, 2000). A inversão dos coeficientes resulta na resistência à polarização (R ), Equação 27.

' = '()**9e1 2,343(5 56788) β_α − e1 2,343(5 56788) β₆ ; ₍₂₅₎ <_{= > = 2,303'}=' ()**? 12,343(5 56788)_β α β_α − 12,343(5 56788)_β6 β_@ A (26) B ==_{=' =='}η (27)

Ciro José Ferreira Rodrigues

Como a densidade de corrente de corrosão depende de parâmetros cinéticos,

no caso i = (β, ), a densidade de corrente de corrosão (i ) é definida como

uma relação linear inversamente proporcional à resistência a polarização (Rp) (PEREZ, 2004), Equação 28.

'_()** = β

B (28)

O valor de β é função dos coeficientes anódicos (β ) e catódicos (β ) (Equação

29) (WOLYNEC, 2000).

β= βαβ(

2,303 (β_α+β₍) (29)

No entanto, quando ocorre processo difusional, o coeficiente catódico possui

inclinação infinita (βc = ∞), a resistência a polarização ( ) é calculada como

mostrado na Equação 30 (WOLYNEC, 2000). '()** =

β_α

2,303 B (30)

A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é uma técnica muito utilizada para caracterização das regiões interfaciais. A interface de pelo menos dois eletrodos contribui como uma ferramenta investigativa oferecendo dados das regiões interna e externa de uma determinada interface.

A interface sólido líquido, por exemplo, consiste na aplicação de um potencial senoidal de pequena amplitude no eletrodo imerso em uma solução. A resistência ou impedância à passagem da corrente alternada (AC), para uma determinada faixa de frequência, é registrada continuamente formando o espectro de impedância. Para interpretação do espectro, considera se que o processo interfacial assume comportamento equivalente a um circuito eletrônico teórico (AC), construído em combinação, em série e/ou paralelo, considerando se os seguintes parâmetros:

resistência, capacitância e impedância de Warburg (Tabela 5) (FREIRE, 2005; JOUKOSKI, 2003; LOPES, 2006).

6 Representação dos elementos de circuito equivalentes e suas equações de impedância. Elemento Símbolo Resistor Capacitor Impedância de Warburg

O circuito equivalente deve ser construído de forma lógica, satisfazendo a determinados critérios, tais como: o circuito elétrico equivalente deve se apresentar como uma propriedade física que explique a passagem da corrente elétrica, o modelo de circuito elétrico equivalente deve correlacionar com os dados experimentais. Para uma melhor descrição dos processos interfaciais, o modelo proposto de um determinado circuito elétrico deve satisfazer as condições citadas anteriormente.

A interpretação dos resultados é feita pela correlação de cada elemento de circuito com os dados experimentais do modelo de circuito elétrico equivalente sugerido. Existem pelo menos dois gráficos mais usados que auxiliam na interpretação dos dados experimentais, o diagrama de Nyquist comumente chamado diagrama de impedância (ou espectro de impedância) e o diagrama de Bode (BONORA et al, 1996).

O diagrama de Nyquist apresenta se com uma série de pontos, em que, cada ponto corresponde à grandeza e direção vetorial da impedância, para cada frequência aplicada. Este diagrama é construído em um plano cartesiano complexo, no qual o eixo das abscissas contém termos resistivos imaginários, e o eixo das coordenadas contém a parte real que apresenta os termos resistivos reais. Os pares ordenados estão correlacionados à parte real e imaginária representativa dos termos

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capacitivos (ou indutivos). Os dados de impedância são representados no plano cartesiano, em grandes faixas de frequências que variam em função do tipo da análise. Na Figura 13 encontra se representado um diagrama de Nyquist típico (CARVALHO et al, 2006).

2 !+ . ' Representação do gráfico de Nyquist [Fonte adaptada de CARVALHO et al (2006) e GIROTTO; PAOLI (1998)].

Escolhido o circuito elétrico equivalente que melhor descreve a interface, é possível relacionar suas propriedades físico químicas com os elementos do circuito e extrair valores quantitativos. Os dados são obtidos utilizando se o método de

mínimos quadrados não lineares, com o auxílio de um .

O diagrama de Bode, por sua vez, consiste em eixos ortogonais, nos quais é analisada a impedância absoluta (|Z|) e o ângulo de fase (θ) nos eixos das abscissas, que afetam a frequência, representada no eixo das coordenadas. O diagrama de Bode apresenta uma série de vantagens em relação ao diagrama de Nyquist. No diagrama, a frequência aparece em um dos eixos, facilitando a relação de sua dependência com a impedância absoluta |Z| tanto quanto a mudança de fase (θ). No exemplo abaixo, onde um sistema eletroquímico apresenta comportamento capacitivo (Figura 14) pela abcissa esquerda se obtêm a resistência à transferência de carga (Rtc) e a resistência da solução (Rs), e na abscissa direita se tem o ângulo

2 !+ 4 ' Diagrama de Bode [Fonte adaptada de BARSOUKOV; MACDONALD (2005)].

Na Figura 14, em relação ao eixo das coordenadas podem ser observadas regiões de frequências distintas, tais como: alta frequência (A), região de média frequência (B) e a região de baixa frequência (C). No eixo esquerdo das abscissas (Log |Z|), pode se observar resistência da solução (Rs) em (A); na região B pode se observar processos de passivação, filmes de adsorção, alteração da condutividade elétrica no filme, bem como revestimentos superficiais; em (C) é possível observar a cinética de reações eletroquímicas e interações interfaciais (BARSOUKOV; MACDONALD, 2005).