4.3. BCA Molekülünün Titreşimsel Spektrumu
4.3.1. Titreşim frekanslarının işaretlenmesi
Tez çalışmamızın bu bölümde BCA molekülünün minimum enerjideki kararlı yapısı (C konformuru) için hesaplanan temel titreşim frekanslarının işaretlemeleri yorumlanmıştır. BCA 18 atomlu bir molekül olup gözlenmesi gereken temel titreşim frekans sayısı 48’dir. Ancak deneysel spektrumda gözlenen titreşim band sayısı bu sayıdan azdır. Bunun nedeni teorik olarak hesaplanan spektrumda izole molekül gaz fazında, deneyselde ise katı fazdadır. Bir diğer sebep; teorik olarak hesaplanan ve infrared aktif olmayan zayıf piklerin deneyde gözlenememesidir.
Molekülün titreşim işaretlemesini yapabilmek amacıyla grup frekanslarından, benzer moleküllerden ve normal koordinat analizinden yararlanılabilinir. SQM programından elde edilen Toplam Enerji Dağınımına (TED) göre normal modların her birine gelen katkılar ve BCA molekülünü oluşturan 1H-imidazole, benzen halkası ve karboksil grubu göz önüne alınarak BCA molekülünün titreşimsel işaretlemeleri yapılmıştır (Tablo 4.4. ve Tablo 4.5.).
-OH grubu
Deneysel olarak, karboksil grubuna bağlı O-H gerilmesi serbest durumda 3600 cm-1
, bağlı durumlarda ise 3000 cm-1
civarında gözlenmesi beklenir [26]. BCA molekülünde gaz fazında 3663,3 cm-1
(anharmonik 3446,5 cm-1) olarak hesaplanan ve deneysel FT- IR spektrumunda 2944,6 cm-1 dalgaboyunda gözlenen orta şiddetdeki pik –OH bağ gerilmesi olarak işaretlendi.
-NH grubu
Infrared spektrumlarında bir halkaya bağlı olan N-H grubunun gerilme titreşimi 3000- 2500 cm-1 aralığında bir band olarak gözlenebilinir [26]. BCA molekülünün katı fazda kaydedilen spektrumunda orta şiddette 2850,1 cm-1’de kaydedilen pik N-H bağ
gerilmesi olarak işaretlendi.
-CH grubu
Aromatik bileşiklerde C-H gerilme titreşimleri 3000 cm-1’in biraz üstünde gözlenir [27].
gerilimleri IR aktif değildir. Deneysel olarak da IR spektrumunda herhangi bir pik gözlemlenmemiştir. Raman spektrumunda ise orta şiddette 3076,4 cm-1’de gözlenmiştir.
Gaz fazında ise bu pik daha yüksekte ve şiddetli pik olarak 3212,5 cm-1’de hesaplandı.
-C=O grubu
Basit ketonların, aldehitlerin ve karboksilik asitlerin C=O bağları ~1700 cm-1’da
gözlenir [27]. BCA molekülünün IR spektrumunda bu titreşimler şiddetli 1643,6 cm-1
, Ramanda ise zayıf 1662,1 cm-1
frekans değerlerinde gözlendi.
-CC- grubu
Infrared spektrumlarda C-C bağı gerilmeleri bağ sayısına bağlı olarak C-C (1200 cm-1), C=C (1660 cm-1) ve C≡C (<2200 cm-1) şeklinde gözlenir [27]. BCA molekülünde IR spektrumunda gözlenmemekle beraber Raman spektrumunda 1624,1 cm-1’de zayıf
olarak gözlendi.
Ayrıca BCA molekülünün IR spektrumunda gözlenen orta şiddetdeki 1515,3 cm-1
piki ν(C=N) ve zayıf şiddet 1452,6 cm-1
piki ν(C-N) olarak işaretlendi. Deneysel olarak 1339,7 cm-1’de gözlenen şiddetli pik, hesaplamalarda da en şiddetli pik karboksil grubunda δ(C-O-H) açı bükülmesi olarak gözlendi. Spektrumda gözlenen diğer modlara, TED analizine göre genelde saf olmayıp diğer titreşim modlarınında katkısı bulunmaktadır (Tablo 4.4.).
Tablo 4.4. BCA molekülünün hesaplanan ve gözlenen normal mod titreşim frekansları ve işaretlemeleri
B3LYP/6-31++(2d,2p) Deneysel İşaretlemeler
Mod ν har (cm-1) IIR (%) IR (%) νanh (cm-1) νIR (cm-1) νRaman (cm-1) 1 94,0 0,6 0,3 95 91,2 m τ(OC2N)+ τ(O=C2N) 2 98,4 0,6 0,4 99,6 128,6 m 3 141,4 2,8 0,2 144 143,2 m δ(CCN)+ δ(CCN) 4 267,1 0,9 0,1 263,1 τ(C4)ring+τ(C3N)ring 5 280,7 0,6 0,0 284,6 τ(C3N)ring 6 348,1 0,3 2,1 344,9 𝜈(C2)+ δ(0=CO) 7 377,2 4,0 0,1 371,1 649,9 w δ(NCC)ring+ δ (CC=O) 8 439,7 1,4 0,2 434,2 τ(C4)ring+τ(C3H)ring 9 545,7 15,1 0,1 528,7 τ(CCNH)ring+τ(CCNH) 10 567,6 0,5 0,8 562,4 δ(C3)ring+ δ(OCC) 11 587,9 0,2 0,7 583,3 δ(C3)ring+δ(O=C) 12 589,0 2,3 0,0 576,6 τ(C4)+ τ(C3H) 13 633,8 0,1 2,8 626,1 623,4 w δ (NC2)ring+𝜈(C2)ring 14 645,0 1,6 0,2 628,7 τ(0=COH)+ τ(C2OH) 15 663,8 18,1 0,2 639,6 τ (C2OH)+ τ(NCCO) 16 724,9 1,1 4,4 716,8 τ (CO2)+ 𝜈(OC) 17 759,9 15,3 0,2 748,6 745,0 s τ(C3H)ring+τ(NC2H)ring 18 785,4 1,7 0,1 790,5 773,6 w τ(C3H)ring+ τ(C4) 19 801,4 0,1 0,5 790,6 806,3 w 809,1 w Τ(OCC=N)+ τ(C2OH) 20 834,2 2,0 6,4 821,4 836,7 w 832,5 w 𝜈(C2)ring 21 869,5 0,1 0,3 850,7 τ(NC2H)ring+ τ(C3H)ring 22 909,2 0,7 0,1 899,5 892,8 s δ(CCC)ring+ 𝜈(CN) 23 954,7 0,4 0,3 929,5 τ(C2H2)ring+ τ(C3H)ring 24 994,0 0,0 0,1 966,3 942,9 w 𝜈 (CC)ring+ 𝜈 (CN) 25 1000,3 1,9 2,0 984,2 992,8 w Τ(C2H2)ring 26 1029,5 0,8 20,7 1012,1 1016,5 w 1122,9 m 𝜈(CC)ring 27 1138,5 0,4 4,2 1121,3 δ(CCH)ring+𝜈(CC)ring 28 1163,8 1,6 1,8 1137,4 δ(CNH) 29 1168,7 4,3 22,3 1151,7 1151,3 w 1158,2 w δ(CCH)ring 30 1217,5 11,0 48,0 1181,3 𝜈(CO)+ δ(COH) 31 1252,3 0,3 8,7 1232 1235,7 w 1217,1 w 𝜈(CN)+ δ(CCH)ring
B3LYP/6-31++(2d,2p) Deneysel İşaretlemeler Mod ν har (cm-1) IIR (%) IR (%) νanh (cm-1) νIR (cm-1) νRaman (cm-1) 32 1302,6 4,2 64,8 1276,7 1255,3 m 1294,9 s 𝜈(CN)+ 𝜈(CC)ring 33 1325,1 12,5 0,7 1306,6 1325,1 w δ(CCH)ring+𝜈(CN) 34 1364,6 100 4,6 1347 1339,7 s δ(COH)+ 𝜈(CC)ring 35 1408,0 7,9 11,3 1379,4 1361,2 m 1371,1 w 𝜈(CC)ring+δ(CCH)ring 36 1456,6 9,1 57,1 1420,2 1424,3 w 1393,7 s δ(CCH)ring+𝜈(CN)+ 𝜈(CC)ring 37 1483,3 6,9 1,5 1446,4 1452,6 w 𝜈(C=N)+ 𝜈CN 38 1525,7 2,4 8,0 1493,7 1478,7 w 1456,7 s δ(CCH)ring+ν(CC)ring 39 1553,3 15,9 98,4 1518,4 1515,3 m 1545,4 s 𝜈(C=N) + 𝜈(CC) 40 1617,9 2,7 18,3 1581,4 𝜈(CC) ring 41 1661,4 0,6 2,6 1622,1 1624,1 w 𝜈(CC) ring 42 1818,9 95,9 93,2 1783,7 1643,6 s 1662,1 w (C=O) 43 3183,3 0,1 17,6 3031,7 (CH)ring 44 3193,8 1,2 46,3 3052,8 (CH)ring 45 3204,5 2,5 36,7 3065 (CH)ring 46 3212,5 1,8 100, 0 3070,5 (CH)ring 47 3651,0 19,6 30,7 3488 2850,1 m 3076,4 m (NH) 48 3663,3 19,9 8,6 3446,5 2944,6 m (OH)
s; şiddetli, m; orta, w ;zayıf,
Tablo 4.5. BCA molekülünün SQM metodu ile hesaplanan toplam enerji dağılımı
Mod νhar Toplam Enerji Dağılımı (%TED, >%5)
1 94,0 τNCCO(30)+τO=CCN(15)+ τOCC=N(14)+τCCNC (8)+τCN=CC (5)
2 98,4 τO=CC=N (29)+ τCN=CC (13)+ τCCNC (12)+ τOCC=N (11)+τCCN=C (6) 3 141,4 δCCN (31)+ δCC=N (29)+ δCCO (14)+ δCC=O(11) 4 267,1 τCCCC (23)+τCCCN (21)+ τCCN=C (8) 5 280,7 τCCCN (27)+ τCN=CC (8)+ τCNCC(6)+τNCCO(7)+τCCNH(5)+ τCCNH (5)ring 6 348,1 𝜈CC (31) + δOCO (16)+ δOCC (10)+ δN=CN (6)+ 𝜈NC (5) 7 377,2 δNCC (28)+ δCC=O (17)+ δCCO (14)+ δCCC (6) 8 439,7 τCCCC (41)+ τCCCH (10)+τCCN=C (7)+ τCCNC (6)+ τCCNH (6) 9 545,7 τCCNH (48)+ τCCNH (27)+τN=CNH (18) 10 567,6 δCCC (15)+ δOCC (14)+ δCCN (10)+ δNCC (8) 11 587,9 δCCC (31)+ δOCC (14)+ δCCN (7)+ δNCC (6)+ δOCO (7) 12 589,0 τCCCC (39)+ τCCCH (13)+ τCCCN (7) 13 633,8 δNCC (25)+𝜈CC (21) + δCCC (15)+ δCNC (6) 14 645,0 τOCOH (54)+ τCCOH (23)
15 663,8 τCCOH(30)+τN=CC=O(12)+τCN=CN(11)+τCNC=N(11)+τNCCO(7)
16 724,9 τCO2(27) + 𝜈OC (10)+ δCC=O (8)+ 𝜈CC (6) + δCCO (5)
17 759,9 τCCCH (69) + τNCCH (19)
18 785,4 τCCCH (30)+ τCCCC (15) + τNCCN (9)+ τCNCC (7)
19 801,4 τOCC=N (55)+ τCCOH (13)+ τCOOH (7)+ τCN=CN (6)+ τCNC=N (5)
20 834,2 νCC (42)+ νNC (9) + νCC (8)+ νOC (5) 21 869,5 τNCCH (30) + τCCCH (25)+ τHCCH (10) 22 909,2 δCCC (36)+ νCN(17)+ δCNC (5) 23 954,7 τHCCH(44)+ τCCCH(15)+ τNCCH(8) 24 994,0 𝜈CC (15)ring+ 𝜈CN (11)+ δN=CN (10)ring+ 𝜈CO (8) + 𝜈C=N (8)+ δCNC (8)ring+ δN=CN (8)ring+ νCC (7)
νhar: Harmonik titreşim frekansı (cm-1), νanh: Anharmonik titreşim frekansı (cm-1), IIR: Infrared Şiddet(%), IR: Raman Şiddet(%), s; şiddetli, m; orta, w ;zayıf,
Mod νhar Toplam Enerji Dağılımı (%TED, >%5) 25 1000,3 τHCCH (66)+ τCCCH (11) 26 1029,5 νCC (58)+ δCCH (10) 27 1138,5 δCCH (44)+ νCC (28) 28 1163,8 δCNH (42) + νCO (18)+ 𝜈CN (14) 29 1168,7 δCCH (52)+ νCC (9)+ 𝜈CO (9) 30 1217,5 νCO (24)+ δCOH (16) + δCNH (13) + 𝜈CC (10)+ δCCH (6) 31 1252,3 νCN (26)+ δCCH (23)+ 𝜈CC (11) 32 1302,6 𝜈CN (40)+ νCC (29) 33 1325,1 δCCH (25)+ νCN (13) + δCOH (12)+ 𝜈CC (9) 34 1364,6 δCOH(42)+ νCC (21) 35 1408,0 𝜈CC (23)+ δCCH (19)+ δCNH(15)+ νCN (12)+ δCOH(5) 36 1456,6 δCCH (19)+ νCN (16)+ 𝜈CC (16) + δCOH(7) 37 1483,3 νCN (17)+ 𝜈C=N (28)+νCC (6)+ δCCH (5) 38 1525,7 δCCH (27)+νCC (22)+ 𝜈NC(17) 39 1553,3 νC=N (26)+ 𝜈CC (20)+ δCNH(8)+ δN=CN(5) 40 1617,9 νCC (64)+ δCCH (5) 41 1661,4 νCN (6)+ 𝜈CC (57) 42 1818,9 νC=O (82)+ δCOH(6) 43 3183,3 νCH (96) 44 3193,8 νCH (100) 45 3204,5 νCH (99) 46 3212,5 νCH (95) 47 3651,0 νNH (100) 48 3663,3 νOH (100) νhar
: Harmonik titreşim frekansı (cm-1), νanh: Anharmonik titreşim frekansı (cm-1), IIR: Infrared Şiddet(%), IR: Raman Şiddet(%), s; şiddetli, m; orta, w ;zayıf,
5. BÖLÜM
TARTIŞMA VE SONUÇ
Bu çalışmada C8H6N2O2 (BCA) formülüne sahip 1H-Benzimidazol-2-Karboksilik Asit
molekülünün yapısal parametreleri ve titreşim frekansları incelenmiştir. Molekül üzerinde yapılan teorik hesaplamalar Gaussian 03 programında Yoğunluk Fonksiyonel Teorisine (DFT) dayalı B3LYP metodunda 6-31++G(2d,2p) temel seti kullanılarak yapılmıştır. Hesaplamaların yapılması için öncelikle en uygun bağ açılarının bulunması gerekmektedir. Bunun için konformasyon analizi yapılmıştır. Bu şekilde minumum enerjiyi yani en kararlı yapıyı veren açılara sahip üç minimum enerjili yapı elde edilmiştir. Bu yapılar A, B ve C olarak isimlendirildi. Bu yapıların bağıl kararlılıkları ve Boltzman dağılımları incelenmiştir. C yapısının en kararlı yapı olduğu görülmüştür. Elde edilen bu yapı başlangıç yapısı olarak alınmış, daha sonra temel setle yeniden optimize edilmiş ve titreşim frekansları hesaplanmıştır. Bu şekilde en düşük enerjili yapı için IR ve Raman frekans değerleri, bağ uzunlukları, bağ açıları ve dihedral açıları bulunmuştur. Frekans tablolarında TED işaretlemeleri yapılmıştır. Bu bize deneysel olarak elde edilen frekans değerlerinin hangi titreşim türlerinden dolayı oluştuğunu ve hangi atomlar arasındaki etkileşmelerin katkıları olduğunu detaylı olarak vermiştir. FT- IR ve FT-Raman deneysel ölçümleri ise tarafımızdan yaptırılmıştır. Çalıştığımız elementle ilgili literatür taraması sonucu x-ışınları kırınım yöntemi ile belirlenen Aquabis (1H-benzimidazole-2-carboxylato-κ2O,N3)zinc(II) molekülü ile A, B ve C yapılarına ait geometrik yapı parametreleri karşılaştırılmıştır [25]. Böylece molekülümüzün teorik bağ uzunlukları ve bağ açıları deneysel sonuçlarla karşılaştırıldı. DFT teorisine dayalı B3LYP metodu 6-31++G(2d,2p) temel seti kullanılarak hesapladığımız teorik sonuçların deneysel sonuçlara yakın değerler olduğu gözlenmiştir. Bu çalışmada, 1H-Benzimidazol-2-Karboksilik Asit molekülünün (BCA) geometrik parametreleri ve frekans işaretlemeleri literatüre kazandırılmıştır. Bundan yola çıkarak, kullandığımız DFT teori düzeyinde B3LYP/6-31++G(2d,2p) temel setinin 1H-
Benzimidazol-2-Karboksilik Asit molekülünün ve türevlerinin moleküler yapısını ve titreşim frekanslarını belirlemek için kullanılabilir bir yöntem olduğu tespit edilmiştir.
KAYNAKLAR
1. Gümüştüfek, İ., 2-Fenilbenzimidazol asit Molekülünün Titreşimsel Spektrumlarının Teorik ve Deneysel Yöntemlerle İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Nevşehir Üniversitesi, Nevşehir, 2013.
2. Chang, R., “Basic Principles of Spectroscopy”, Mc. Graw -Hill, New York, 1971
3. Eskioğlu, B., 4-Metil 2-Fenil İmidazol Molekülünün Geometrik Yapısı ve Titreşim Frekaslarının Deneysel ve Teorik İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Ahi Evran Üniversitesi, Kırşehir, 2012.
4. Whiffen, D.H., “Spectroscopy, Second Edition”, s.3-61, Longman, London, (1971).
5. Başköse, Ü.C., Rasajilin ve Tuzlarının Moleküler Yapıları ve Titreşimsel Spektrumlarının Teorik Olarak İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi, Ankara, 2011.
6. Erdoğdu E., Yüksek Lisans Tezi, Gazi Ünv. Fen Bilimleri Enst., Ankara, 2007. 7. Tunalı, N. K., “Anorganik Kimya”, Gazi Üniversitesi Yayınları, Ankara, 25-55
(1997).
8. Atkins, P. W., “Quanta” Oxford University Clarenden press, Oxford, 25-70 (1985).
9. Gündüz T., Enstrümental Analiz, A.Ü. Fen Fakültesi Kimya Bölümü, p.122,154,158, 1999.
10. Bransden B.H., Joachim C.J., “Atom ve Molekül Fiziği” , Ed . Köksal F. ve Gümüs H.,Bilim Yayıncılık, s .389 – 426 , Samsun (1998).
11. Wilson, E.B., Decius, J.C., Cross, C. P., “Molecular Vibrations”, Second ed., Mc Graw – Hill Company, New York, 129-136 (1955).
12. Gans, P., “Vibrating Molecules”, Chapman and Hall, London, 18-59 (1971). 13. Hagiwara, Y., Tateno, M., “Recent advances in jointed quantum mechanics and
molecular mechanics calculations of biological macromolecules: schemes and applications coupled to ab initiocalculations”, Journal of Physics: Condensed Matter, 22 (41): 413101-413107 (2010).
14. Jensen, F., “Introduction to Computational Chemistry”, John Wiley & Sons Ltd, 440–462/5-67 (1999).
15. Becke, A. D., “A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories”, Journal of Chemical Physics, 98 (2): 1372-1377 (1993).
16. Kohn, W., Becke, A. D., Parr, R. G., “Density functional theory of electronic structure”, Journal of Physical Chemistry, 100 (31): 12974–12980 (1996). 17. Jensen, F., Introduction to Computational Chemistry, John Wiley&Sons Ltd,
440–462/5-67 (1999).
18. Dunning, T. H., “Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. 1. The atoms boron through neon and hydrogen” , The Journal of Chemical Physics,90 (2): 1007-1023 (1989).
19. Jensen, F., “Introduction to Computational Chemistry”, 2.Edition, John Wiley, 35-90 (2006).
20. Schlegel, H. B., “Exploring potential energy surfaces for chemical reactions: An overview of some practical methods”, Journal of Computational Chemistry, 24 (12): 1514–1527 (2003).
21. Pulay, P., Fogarasi, G., Pongor, G., Boggs, J. E., Vargha, A., Combination of theoretical abinitio and experimental information to obtain reliable harmonic force-constants - scaled quantum-mechanical (sqm) force-fields for glyoxal, acrolein, butadiene, formaldehyde, and ethylene, Journal of the American Chemical Society, 105 (24): 7037-7047 (1983).
22. Rauhut G. and Pulay P., “Transferable scaling factors for density functional derived vibrational force fields”, J. Chem. Phys., 99(10): 3094, 1995.
23. Frisch, M. J.ve ark.Pople, J. A., “Gaussian 03” , Revision B. 04, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA (2003).
24. I. Alkorta J. Elguero, A Theoretical Study on the Tautomerism of C-Carboxylic and Methoxycarbonyl Substituted Azoles, Structural Chemistry, 16(5) (2005) 507-514.
25. L.L. Di, Y. Wang, G.W. Lin and T. Lu, Acta Cryst. E66 (2010) m610-m611. 26. Aletli Analiz II Ders Kitabı, Editor Prof. Dr. Arzu Ersöz, Anadolu Üniversitesi
Ders Notları, http://ue.anadolu.edu.tr/eKitap/KIM202U.pdf (2013)
27. Rao,C., “Chemical Application of Infrared Spectroscopy” , Academic Press Inc., NewYork,1963.
ÖZGEÇMİŞ
Hümerya SARITAŞ 1979 yılında Adana’da doğdu. İlk, orta ve lise öğrenimini Adana’da tamamladı. 1998’de kazandığı Dicle Üniversitesi Fizik Öğretmenliği bölümünden 2000 yılında yatay geçişle Gazi üniversitesine geçti. Aynı üniversiteden 2003 yılında mezun oldu. 2009 yılında Nevşehir Üniversitesinde Yüksek Lisansa başladı. Halen Yüksek Öğrenim Kredi ve Yurtlar Kurumunda Yurt Yönetim Memuru olarak görevine devam etmektedir.
Adres : Hacı Sabancı Yurdu Çifte minare Karşısı Seyhan- ADANA Telefon : 0 322 4531136