Tez kapsamında kullanılan termkimyasal simülasyon programı olan FactSage, termodinamik hesaplamaları gerçekleştirip çıktıları grafik ve tablo şeklinde sunabilen, yüksek fırın, ark ocağı ve diğer ikincil metalurji proseslerinde gaz-curuf-metal etkileşimlerini ve viskozite değerlerini detaylı olarak incelemeyi olanaklı kılan farklı veritabanlarına sahip bir yazılımdır. İlaveten kimyasal reaksiyon eşitliklerini ve bu eşitliklerin serbest enerji değerlerini, oluşacak olan ürünlerin oluşum sıcaklıklarını ve miktarlarını hesaplayabilmektedir. Bu çalışma kapsamında AlN üretiminde hammaddelere ve reaksiyon atmosferine, çekirdekleştirici oranına, gaz debilerine bağlı olarak AlN sentezlenmesi incelenmiştir. Ayrıca bu incelemeler literatür verileri ile kıyaslamalı olarak bu bölümde sunulmuştur.
Yapılan literatür araştırmaları sonucu reaksiyon 6.1 tepkimesi direkt nitrürlemeyi ifade etmekte fakat bilinenin aksine sistemde saf N2 gazı kullanmak yerine azot ihtiyacı amonyak (NH3) gazı ile karşılandığı görülmüştür.
Al2O3 + 2NH3 → 2AlN + 3H2O (6.1)
Grafikten görüldüğü üzere en yüksek Gibbs Serbest Enerji değeri bu eşitlik devamında okunmaktadır. Bu prosesi geliştirmek adına karbotermal indirgeme ve nitrürleme yöntemi denenmiş ve reaksiyon 6.2’deki reaksiyon gerçekleştirilmiştir.
Reaksiyon 6.2’i takip eden eğri yaklaşık 1000K üzerindeki değerlerde negatif Gibbs Serbest Enerji değerlerini vermektedir. Bir başka olası reaksiyon ise şöyledir;
Al2O3 + 3C + 2NH3 → 2AlN + 3CO + 3H2 (6.3) Propan ve amonyak gazları beraber kullanıldığı takdirde HCN gazı oluşum riski de olduğu belirtilmiştir. Bu durumda reaksiyon;
Al2O3 + 3HCN → 2AlN + 3CO + 3/2H2 + 1/2N2 (6.4) şeklinde gerçekleşmektedir.
Şekil 6.2. Gibbs serbest enerji-sıcaklık diyagramı.
Literatür bilgileri ile FactSage hesaplamalarını kıyaslamak adına Şekil 6.1. ve Şekil 6.2. diyagramlarına yer verilmiştir. Diyagrama göre en yüksek serbest enerji değeri hidroksit hammaddesinin katı karbonla reaksiyonu iken sıcaklık yükseldikçe alümina ile katı karbonun serbest enerji miktarının altna düşmektedir. Bu iki durum değerlendirildiğinde ve AlN oluşumunun 800°C’de başladığı göz önününde bulundurulduğunda katı hidroksit hammaddesinin kullanımının daha uygun olacağı değerlendirilmiştir. Diğer yandan propan ve amonyak gazının birlikte kullanılması durumunda aynı durum söz konudur. Diğer bir deyişle hidroksit hammaddesi ile gerçekleşen reaksiyon yüksek bir serbest enerji değeri ile başlayıp sıcaklık artışı ile alümina ile kıyasla daha düşük bir değerde kalmaktadır. Bu değerlendirmeler ışığında hidroksit ile gaz karışımının kullanılması uygun bulunmuş ve deneysel sonuçları Gaz Karışımlı Çalışmalar bölümünde sunulmuştur.
Özet olarak, bahsdilen dört reaksiyon olasılığı içerisinden en optimal olanı C3H8-NH3
gaz kombinasyonunun kullanımı olarak belirlenmiş ve amonyağın parçalanmasının indirgeme-nitrürlemede önemli rol oynadığı ifade edilmiştir [55].
Bu bölümde literatürde verilen bilgiler ışığında AlN sentezi, çalışmanın özgün değeri olan DKTİN’e uyarlanmış, yukarıda açıklanan ve daha düşük enerji gerektiren katı karbon kullanımı yerine sisteme propan beslenen reaksiyon da hem termodinamik hem de deneysel açıdan incelenmiştir. Tez çalışması kapsamında Al(OH)3’den AlN üretimi yapılmakta birlikte, bu kısımda hem Al2O3 hem de Al(OH)3’den AlN üretimini yer verilmiş böylece Al(OH)3 seçiminin nedenlerine açıklanmıştır.
Şekil 6.3. Al(OH)3'den Al2O3'e dönüşüm termal dehidratasyonu [59].
Al(OH)3 hammaddesi kullanımının Al2O3 kullanımından farklı olarak Şekil 6.3.’de şematik olarak verilmiş dönüşümler gerçekleşmektedir. Şematik resimde iki farklı dönüşüm rotası görülmekte ve metastabil olan Al(OH)3 fazı yüksek sıcaklıklarda stabil α-Al2O3’e dönüşmektedir. Şekil 6.3.’de görünen dönüşmüş tüm fazlar oda sıcaklığında kararlıdırlar, fakat dönüşüm sıcaklığın azaltılması ile tersinir bir özellik göstermemektedir. Aktif alüminalar Al(OH)3’ün 250-1150° sıcaklık aralığında kontrollü ısıtılarak suyun uzaklaştırılması ile elde edilirler. Düşük sıcaklık aralığında (250-900°C) eta, gama, rho kristal yapıları gözlenirken yüksek sıcaklıklarda (900-1150°) delta, kapa, ve teta alüminaların oluştuğu tespit edilmiştir. Fakat XRD analizinde eta ve gama fazı birbirinden ayırt edilemediğinden eta/gama olarak yazılmaktadır. Şekil 6.4. sıcaklık artışı ile birlikte yüzey alanı, ağırlık kaybı ve gibsit fazının yoğunluğundaki değişimi göstermektedir. A ile belirtilen eğriye göre yaklaşık 600°C’e kadar spesifik yüzey alanı artışı gözlenmekte ve yine bu sıcaklıkta en yüksek noktaya ulaşmaktadır. Bu sıcaklıktan sonra ise spesifik yüzey alanında azalma
görülmektedir [62]. Bu grafikten hareketle 600°C’de elde edilen aktif alüminanın AlN’e dönüşümünün gerçekleşmesi spesifik yüzey alanındaki artış ile olmaktadır. Deneysel olarak 575-800°C aralığında AlN oluşumunun başladığı da gözlenmiş ve ilgili analizler Bulgular ve Tartışma bölümünde detaylı olarak verilmiştir [63].
Şekil 6.5. 1 atm basınçta 1 mol Al2O3 ve 3 mol C ve 1 mol N2 için denge şartları.
Şekil 6.5.’de FactSage yazılımı ile çizilmiş olan stokiyometrik olarak Al2O3’den AlN’ü oluşumu gerçekleştirecek olan reaksiyonunu göstermektedir. Grafiğe göre yaklaşık 1200°C’de AlN oluştuğu gözlenmektedir. Şekil 6.6.’de ise Al(OH)3’den AlN dönüşümü görülmekte ve dönüşüm 1600°C’lerin hemen altında gerçekleşmektedir. Al2O3 hammaddesinden başlanarak gerçekleştirilen sentezden farklı olarak, Al(OH)3
oluşum esnasında bir miktar HCN gazı açığa çıkartmakta, ancak açığa çıkan HCN miktarı diğer ürünlere kıyaslandığında ihmal edilebilir boyutta olduğu için diyagramda verilmemiştir.
Şekil 6.6. 1 atm basınçta 1 mol Al(OH)3, 6 mol C ve 2 mol N2 için denge şartları.
Reaksiyon 2.1’nin FactSage`de sıcaklığa bağlı hesaplanan serbest enerji (G-T) değişimi Şekil 6.7.’de verilmiştir. Diyagramdan da görüleceği üzere reaksiyon endotermik olup 1500oC için reaksiyonun serbest enerji değeri 2450kJ`dür. Reaksiyon 2.2’nin G-T diyagramı ise Şekil 6.8.’de verilmekte olup 1500oC için serbest enerji değeri yaklaşık 3230kJ’dür.
Şekil 6.7. Al2O3 hammaddesi için serbest enerji (G)- sıcaklık (T) ilişkisi.