Termal Yöntemler

Bir maddeye kontrollü sıcaklık programı uygulandığında, maddenin ve/veya reaksiyon ürünlerinin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin sıcaklığın fonksiyonu olarak incelendiği; ve tepkimede absorplanan veya açığa çıkan ısının ölçülmesi için kullanılan metotların hepsine termal analiz metotları denir. Bu yöntemler polimer, ilaç, killer ve mineraller, nanokompozitler, kompleksler, farmositikler, tuzlar, metaller ve alaşımlar gibi çok çeşitli endüstri ürünlerinin hem kalite kontrol hem de araştırma çalışmalarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Termal analiz yöntemleri:

1. Termogravimetri (TG),

2. Diferansiyel termal analiz (DTA),

3. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) ve

4. Simultane termal analiz (DTA/TG veya DTA/DSC) olarak ifade edilebilir.

1.5.3.1 Termogravimetrik Yöntem (TG)

Termogravimetrik analiz yönteminde; kontrol edilen bir atmosferde, programlı olarak arttırılan sıcaklık sonucunda analiz edilen numunenin kütlesinde meydana gelen azalmalar sıcaklığın ve zamanın bir fonksiyonu olarak incelenir. Kütlenin veya kütle yüzdesinin zamana karşı grafiği termogram veya termal bozunma eğrisi olarak adlandırılır.

Termogravimetri için kullanılan çağdaş ticari cihazlarda başlıca şu bileşenler bulunmaktadır: duyarlı bir analitik terazi, fırın, inert gaz atmosferi temin etme sistemi, cihaz kontrolü ve veri değerlendirilmesi için mikro bilgisayar/mikro işlemci. Bunlara ilaveten deney sırasında, gaz atmosferini değiştirebilmek için isteğe bağlı temin edilen başka bir gaz süpürme sistemi de bulunabilmektedir.

Termogravimetrik yöntemden elde edilen bilgiler, sınırlı olup, bunun başlıca nedeni sıcaklık değişiminin analitin kütlesinde bir değişim oluşturması gerektirdiği içindir. Bu yüzden termogravimetrik yöntemler büyük ölçüde bozunma ve yükseltgeme reaksiyonları ile buharlaşma, süblimleşme ve desopsiyon gibi fiziksel işlemlerle sınırlandırılır. Termogravimetrik yöntemlerin uygulamalarının yoğunlaştığı en önemli alan, muhtemelen polimerlerle ilgili çalışmalar olarak gösterilebilir. Termogramlar, hazırlanan çeşitli polimer ürünleri için bozunma mekanizmaları hakkında bilgi verir. Bunlara ek olarak, bozunma şekilleri her bir polimer için karakteristik olduğundan, bunların tanınmalarında da kullanılabilmektedir.

1.5.3.2 Diferansiyel Termal Analiz

Diferansiyel termal analiz tekniği, numune ve referans madde arasındaki sıcaklık farkını, uygulanan sıcaklığın fonksiyonu olarak incelemektedir. Genelde, sıcaklık programı uygulanırken, numunenin sıcaklığı Ts, zamanla doğrusal olarak artacak şekilde, numune ve referans maddesi ısıtılır. Numune ve referans madde sıcaklığı (Tr) arasındaki fark Tr(T=Tr-Ts) izlenerek numune sıcaklığına karşı grafiğe alınır.

Genelde, diferansiyel termal düzeneklerdeki numune ve referans odaları, azot gibi inert bir gazın veya oksijen veya hava gibi aktif bir gazın dolaşımına izin verecek şekilde tasarlanmışlardır. Bazı sistemler, aynı zamanda düşük veya yüksek basınçların uygulanmasını da mümkün kılabilmektedir.

Diferansiyel termal analiz doğal ve sentetik ürünlerin bileşimlerini ve termal özelliklerini tayin etmede yaygın olarak kullanılmaktadır. Diferansiyel termal analiz,

polimer çalışmalarında ve karakterizasyonlarında yaygın olarak kullanılan güçlü bir tekniktir. Diferansiyel termal analiz saf silikatlar, killer, ferritler, seramikler, katalizörler ve camlar gibi inorganik bileşiklerin termal özellikleri ile ilgili ölçümlerde de kullanılmaktadır. Bu çalışmalardan füzyon desolvasyonu, su kaybetme, yükseltgenme, indirgenme, adsorpsiyon ve katı faz reaksiyonları gibi olaylar hakkında bilgi elde edilir. Diferansiyel termal analizin en önemli bir kul1anımı da, faz geçişleri ile ilgili çalışmalarda faz diyagramlarının oluşturulmasıdır. Diferansiyel termal analiz yöntemleri organik bileşiklerin erime, kaynama ve bozunma noktalarının tayininde basit ve doğru yöntemlerdir. Bu yöntemle elde edilen veriler kapiler tüpteki gibi alışılagelmiş yöntemlerle elde edilenlere oranla daha güvenilir ve tekrarlanabilirdir.

1.5.3.3 Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC)

Diferansiyel taramalı kalorimetre, numune ve referansa ısı akışı arasındaki farkı, kontrollü bir sıcaklık programı uygulayarak sıcaklığın fonksiyonu olarak inceleyen termal bir yöntem olarak tanımlanabilir. Diferansiyel taramalı kalorimetre ile diferansiyel termal analiz arasındaki temel fark, birincisinin enerji farklarının ölçüldüğü kalorimetrik bir yöntem olması, diğerinin ise sıcaklık farkı ölçümüne dayanmasıdır. Her iki yöntemde kullanılan sıcaklık programları birbirlerine benzerdir. Diferansiyel taramalı kalorimetre, termal yöntemler içinde günümüzde en fazla kullanılanıdır.

Diferansiyel taramalı kalorimetre denemeleri genellikle sıcaklık tarama modunda yapılır. Ancak izotermal deneyler de nadiren yapılabilmektedir. Diferansiyel taramalı kalorimetrelerden camsı geçiş sıcaklığı, faz dönüşümü ve reaksiyonların entalpisi, erime ve kaynama noktaları, kristalizasyon ve kristalleşme yüzdesi, oksidasyon kararlılığı, safiyet, kürleşme reaksiyonları, kürleşme derecesi ve kürleşme oranı, reaksiyon kinetiği, termal kararlılık ve spesifik ısı gibi bilgiler elde edilebilir.

1.5.3.4 Simultane Termal Analiz

İki veya daha fazla tekniğin aynı anda tek bir numune üzerine uygulanmasıdır. TG/DSC veya TG/DTA uygulamaları örnek olarak verilebilir. TG/DTA kontrollü atmosferde sıcaklık farkını ve ağırlık değişimini sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçer. Bu iki özelliğin aynı anda ölçülmesi üretkenliği arttırdığı gibi sonuçların yorumunu da kolaylaştırır. Birbirini tamamlayan bu bilgiler, ağırlık kaybı meydana gelmeyen ergime ve kristalizasyon ile bozunma gibi proseslerin endotermik mi yoksa ekzotermik mi olduğunu ayırt etmemizi sağlar. Deneysel şartların ve numunenin her iki deney için aynı olmasını sağlar, böylece belirsizlikleri ortadan kaldırır. Numunenin homojen olmamasından, numune geometrisinden, atmosfer etkisinden, farklı cihazlardaki sıcaklık farklarından ve çalışma şartları farklarından kaynaklanacak farklılıkları önler[23].

Termogravimetrik analize alternatif olarak, TG eğrilerinin birinci türevi zamana ya da sıcaklığa bağlı olarak kullanılabilir. Bu değerler kütle değişimini gösterir. Bu eğrilere, d[TG] eğrileri denir. TG ve d[TG] eğrilerinden faydalanarak nanokompozitlerin polimerlere göre termal kararlılıkları incelenir. d[TG] eğrilerindeki çeşitli sıcaklıklarda çıkan piklerin polimerin pikiyle kıyaslandığında sağa doğru kayması tercih edilir. Çünkü bu durumda maksimum kütle kaybının olduğu sıcaklık değerleri artar.