Termal analiz yöntemleri

Bir maddenin veya bu maddenin türevlerinin belli bir sıcaklık programı altında özelliklerinde meydana gelen değişiklerin incelenmesi, tepkimede absorplanan veya açığa çıkan ısının ölçülmesi için kullanılan metotların hepsine termal analiz metotları denir[79]. Termal analiz cihazlarının ölçüm prensibi, analiz edilmek istenen madde üzerine sıcaklığın belli bir program altında verilmesi, verilen sıcaklığa bağlı olarak madde üzerindeki değişmelerin belli tayin sistemleri ile ölçülmesi ve sıcaklığa karşı bu değişimin grafiğe geçirilmesidir[90].

Maddeler ısıtıldıklarında veya soğutulduklarında çeşitli değişmelere maruz kalırlar. Bu değişimler;

 maddenin hal değişimi

 maddenin entalpisindeki değişiklikler

 yapıdaki uçucu bileşenlerin belli sıcaklıkta sistemden uzaklaşmasından dolayı maddenin ağırlığındaki azalmalar

 maddenin ortam gazları ile reaksiyonu sonucu oluşan ağırlık değişimleri

 maddelerin boyutundaki değişmeler

 maddelerin elektriksel direncindeki değişmeler

52

Termal analiz yöntemi olarak termogravimetrik analiz, diferansiyel termal analiz, diferansiyel taramalı kalorimetre ve termomekanik analiz en çok tercih edilen tekniklerdir. Bu tekniklerde elde edilen ölçüm grafikleri termogram olarak adlandırılır ve genel olarak Şekil 2.37’de gösterilmiştir.

Şekil 2.37. Termal analiz eğrileri (termogramlar).

2.6.2.1. Termogravimetrik analiz (TGA)

Termogravimetri yönteminde sıcaklık artışına karşılık örneğin kütlesindeki değişim ölçülür.Sonuçta bir sıcaklık kütle eğrisi veya sıcaklık-%kütle kaybı eğrisi elde edilir[83]. Bu sıcaklık-kütle eğrilerine termogram adı verilir. Kütle değişiminin olduğu herhangi bir olay termogravimetri ile incelenebilir[80]. Genel olarak kütle değişiminin nedeni; su, etanol gibi uçucu bileşenlerin maddenin yapısından uzaklaşması, maddenin belirli bir sıcaklıkta ayrışması, maddenin belirli bir sıcaklıkta ortam gazları ile reaksiyonu, ortamda kalan çözücülerin uzaklaşmasıdır. Ancak erime gibi kütle değişimine neden olmayan faz değişimleri TG ile incelenmez.

Termogravimetrik analiz cihazları beş ana kısımdan oluşur[89]. Bunlar; terazi, ısıtma cihazı, sıcaklık ölçüm ve kontrol birimi, kütle ve sıcaklık değişimlerini kaydeden sistem ve atmosfer kontrol düzeneğidir. Termogravimetrik analizde madde ısıtılırken

53

örneğin kütlesi de bir mikro terazi ile sürekli ölçülür. Bu işlem herhangi bir özel atmosfer (azot,argon, vb) koşulunda yapılabilir.

Termogravimetrik analiz özellikle silika türevli malzemelerin yüzey modifikasyonlarının kontrol edilmesinde oldukça etkili ve pratik bir yöntemdir[91].

Yüzeyde organik yapılardan oluşan bir modifikasyonun varlığı TGA tekniği ile hızlıca belirlenebilir. Ayrıca yüzeye bağlanan grubun miktarıda bu yöntemle tespit edilebilir. Saf silika 1000°C’ye kadar TGA termogramlarında herhangi bir kütle kaybı vermez. Ancak yüzeyde organik bir grubun varlığında düşük sıcaklıklarda (150-450°C arasında) net ve belirgin kütle kayıpları söz konusudur.

Şekil 2.38. Silika yüzeyine poliakriilik asit bağlanması ve TGA termogramları.

Örneğin saf silika yüzeyine poliakriilik asit bağlanması ile gerçekleştirilen bir yüzey modifikasyonunda atom transfer radikal polimerizasyonu kullanılmıştır[92].

Öncelikle şekil 2.38’de saf silika yapısına ait TGA termogramı görülmekredir. Bu termogramda sadece silika yapısındaki nemden kaynaklı % 3’lük bir kütle kaybı sözkonusudur. Ancak yüzeye bağlanan bağlayıcı ajan ve başlatıcı molekülünden kaynaklanan kütle kayıp miktarları artmaktadır. Son olarak yüzeyden başlatılan polimerizasyon ile yüzeyde oluşturulan poliakrilik asitin bozunmasından kaynaklı olarak kütle kayıp değeri % 12,5’e yükselmiştir. Bu artış silika yüzeyinde % 9.9’luk bir organik modifikasyon gerçekleştiğini göstermektedir.

Başka bir modifikasyonda allil fonksiyonlu bir polimer yapısı azid fonksiyonel bir silika yapısına click reaksiyonu kullanılarak bağlanmış ve polimerik

54

yapıdan kaynaklı olan kütle kaybı değeri TGA termogramları ile belirlenmiştir.

Silika yüzeyine polimer gruplarının bağlanması ile % 9,8’lik bir kütle kaybı değerine ulaşılmıştır. Saf silika yapısında ise kütle kaybı değeri 900°C’de %3 civarındadır.

Buradanda anlaşılmaktadırki yüzeye bağlanan organik grup miktarı yaklışık, % 6,8 kadardır.

Şekil 2.39. Silika yüzeyine polistiren bağlanması.

Şekil 2.40. Silika yüzeyine polistiren bağlanması reaksiyonunun TGA termogramları.

55

2.6.2.2. Diferansiyel Taramalı Kalorimetri(DSC)

Polimerik maddelerin kullanılabilirlik sınırlarını belirleyen en önemli büyüklüklerden biri de camsı geçiş sıcaklığı (Tg)’dır. Camsı geçiş sıcaklığının belirlenmesinde diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) yöntemi yaygın bir kullanıma sahiptir[89].

DSC, ısıtılan bir maddede referans maddeye göre oluşan fiziksel değişimler nedeniyle ortaya çıkan ısı akış hızını başka bir deyişle ısı kapasitesini zamanın ya da sıcaklığın bir fonksiyonu olarak kaydeden bir tekniktir[90].

Bu yöntemde, örnek ile referans maddesinde (Şekil 2.41) aynı sıcaklık programı uygulanırken örnekte veya referansta bir değişiklik olması durumunda örneğe veya referansa dışarıdan sıcaklık eklenerek her iki maddenin de aynı sıcaklıkta kalması sağlanır. DSC eğrileri bu eklenen ısının sıcaklığa karşı çizilmesi ile elde edilir. Bu eğride oluşan piklerin altında kalan alan, tepkimede absorplanan veya açığa çıkan ısı ile doğru orantılıdır. Pik yüksekliği tepkime hızı ile doğru orantılıdır.

Şekil 2.41. DSC cihazı ölçüm ünitesi bileşenleri.

Silika ve modifiye silika yapılarının analizinde genellikle DSC kullanımı sadece yüzeyde bağlı bir polimerik yapının varlığının tespiti için kullanılır. Özellikle saf polimerin, silika yüzeyine bağlanması ile Tg değerinin değişmesi DSC termogramları ile belirlenir.

56 2.6.2.3. Diferansiyel Termal Analiz (DTA)

Diferansiyel termal analizde (DTA), örnek ile termal olarak inert olan bir referans maddesi arasındaki sıcaklık farkı, her iki maddeye de aynı sıcaklık programı uygulanarak ölçülür[89-90]. Termal eğri, sıcaklık farkının iki maddeden birinin sıcaklığın fonksiyonu olarak çizilmesi ile elde edilir. Örnek ile referans maddesi arasında sıcaklık farkı aşağıdaki durumlarda söz konusudur.

a) Örnekte belirli sıcaklıkta bir kimyasal tepkime varsa b) Bir faz değişimi söz konusu ise

c) Madde bozuluyorsa

d) Maddeden çözgen veya küçük bir molekül ısı ile uzaklaşıyorsa

Bu gibi olaylarda ΔH pozitif ise endotermik tepkime, eğer ΔH negatif ise ekzotermik tepkime söz konusudur. Polimer analizlerinde özellikle termal bozulma sıcaklığı geniş bir ekzoterm olarak kaydedilir. Ayrıca DTA ile polimerlerin bozulma piki ve bozulması için polimere verilmesi gereken enerji miktarı da belirlenebilir.