Temel prensipler

Katı faz ekstraksiyon metodu daima birbirini takip eden adımlar içerir (Şekil 2.1). Birincisi katı sorbent uygun bir çözücü kullanılarak şartlandırılır. Bu adım, hazırlanmış malzemenin ıslanması ve fonksiyonel grupların solvatasyonu için çok önemlidir. Bu sayede sorbent veya hazırlanmış malzemede bulunan olabilecek safsızlıklar uzaklaştırılır. Ayrıca bu adım kolonda bulunan havanın uzaklaşmasını ve çözücü ile boş hacminin doldurulmasını sağlar. Şartlandırılmış çözücünün yapısı katı sorbentin yapısına bağlıdır. Tipik olarak ters faz sorbenti için (oktadesil bağlı silika-C18)

sıklıkla kullanılan metanolü takiben su veya sulu tamponun pH ile iyonik gücü örneğinkine benzer. Bu adımların arasının kuru kalmamasına dikkat edilmelidir, çünkü tayini yapılacak element çok düşük bir verimle kazanıldığı gibi verim elde edilemeyedebilir. Bu yüzden, eğer sorbent birkaç dakikadan daha fazla süre kuru kalırsa yeniden şartlandırılmalıdır.

İkinci adım, örneğin katı sorbent ile muamele edilmesidir. Kullanılan sisteme bağlı olarak hacim 1 mL ile 1 L aralığında olabilir. Örnek çözelti, pompalanarak, vakumla çekilerek veya otomatik bir sistemle kolona uygulanabilir. Sorbentten örneğin akışı analizi yapılacak eser elementin etkin geri

kazanılmasına yetecek kadar düşük ve aynı zamanda duraklamasına izin vermeyecek kadar hızlı olmalıdır. Bu adım boyunca element sorbente tutunabilmeli, matris bileşenleri katı sorbentten geri kazanılabilmeli ve örneğin saflaştırılması da yapılabilmelidir. Seçimli olarak da yapılabilen üçüncü adım düşük elüsyon gücüne sahip uygun bir çözücü ile sorbentin yıkanması ve bu sayede de tayini yapılacak element yer değiştirmeksizin katı sorbentten geri alınan matris bileşenlerinin uzaklaştırılmasıdır. Kurutma adımı da denilen bu adım katı sorbentten suyun çok küçük miktarını sulu matristen uzaklaştırmak için tavsiye edilir. Kimi durumlarda suyun varlığı ortamdan mutlaka uzaklaştırılmalıdır çünkü bu analize engel olabilir.

Dördüncü adım ise geri kazanılan matris bileşenlerini uzaklaştırmaksızın uygun çözücü ile tayin edilecek elementin geri kazanılmasını içerir. Analitin kantitatif geri kazanılmasını düşük seyreltmeyle elde edebilmek için çözücü hacmi ayarlanmalıdır. Çözücü hacmi iki fraksiyon olarak verilebildiği gibi katı sorbent çözücüye batırılarak da geri kazanmaya izin verilmelidir.

Şekil 2.1 Katı faz ekstraksiyonunun işlem adımları (Camel, 2003)

2.2.1.1 Sorbent üzerindeki eser elementlerin tutunması

Katı sorbent üzerindeki eser elementlerin adsorpsiyonu önzenginleştirme için gerekmektedir. Tutunma mekanizması, basit adsorpsiyon, çelatlama veya iyon değişimi şeklinde olup sorbentin

yapısına bağlı olarak değişir. Ayrıca, eser elementler için iyon paylaşımlı katı faz ekstraksiyonu da kullanılabilir.

Adsorpsiyon: Eser elementler katı faz üzerine genelde Van der Waals kuvvetleri veye hidrofobik etkileşimlerle adsorplanırlar. Hidrofobik etkileşimler katı sorbentin ters fazı apolar olduğunda oluşur. Bu etkileşimler söz konusu olduğunda en yaygın olarak kullanılan sorbent oktadesil bağlı silikadır (C18-silika). Geri kazanma genelde metanol veya asetonitril gibi organik çözücülerle

yapılır. Bu gibi etkileşimler genellikle on-line sistemlerinde tercih edilir, çünkü bu tip çözücüler yeterince kuvvetli olduğu için hızlı bir şekilde de bozunabilir. Ancak, çoğu eser element türleri de iyonik olduğu için kimi sorbentlere bu tip tutunma olmaz.

Çelatlama: Bazı fonksiyonel grupların atomları eser elementleri çelatlama kapasitesine sahiptir. Bu atomlar azot (azot içeren gruplar amin, azo, amid, nitril), oksijen (oksijen içeren gruplar karboksilik, hidroksil, fenolik, eter, karbonil, fosforil) ve kükürttür (kükürt içeren gruplar tiyol, tiyokarbamet, tiyoeter). Bu atomları içeren fonksiyonel grupların yapısı eser elementin ilgi gösterdiği ligandın seçiciliğine bağlıdır. Pratikte, inorganik katyonlar 3 gruba ayrılır:

Grup I-sert katyonlar: elektrostatik etkileşimlerle tercihli olarak reaksiyona girebilirler (hidrat suyu moleküllerinin oryantasyonunda değişime sebep olan entropiyi arttırabilir); Bu grup, alkali ve toprak alkali metallerini içerir (Ca2+, Mg2+, Na+) ve sadece bu metaller oksijen gibi sert ligandlarla zayıf, küre dışı kompleksler yaparlar.

Grup II-ara katyonlar: bu katyonlar sert ile yumuşak katyonların arasında özellik gösterirler. Bu grup Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+ ve Mn2+’yı içerir. Bu orta sertliğe sahip katyonlar hem sert hem de yumuşak ligandlara ilgi gösterirler.

Grup III- Yumuşak katyonlar: bu katyonlar kovalent bağ yapmaya eğilim gösterirler. Cd2+ ve Hg2+ biraz sert biraz yumuşak özelliğe sahip azotu ve yumuşak bir baz olan kükürtü tercih ederler.

Yumuşak metaller için, donör atom ilgisi O〈 N 〈 S sırasındadır. Ters sıra sert katyonlar için söylenebilir. İki dişli ligandlarla bağ yapan yumuşak metallerin ilgisi donör atomun toplam yumuşaklığı ile artar. Bu sıra da (O,O) 〈 (O,N) 〈 (N,N) 〈 (N,S) şeklindedir. Sert metaller için bu sıranın tersi geçerlidir. Genelde, oksijen merkezi için özellikle Grup I ve Grup II’yi içeren metaller yarışırken, azot ve kükürt için Grup II ve Grup III’ü içeren metaller yarışır. Grup I ve Grup III metalleri arasındaki rekabet ise çok zayıftır. Çelatlama ajanları eser elementlerin çelatlanması için örneğe doğrudan eklendiği gibi, daha sonra bu çelatlar uygun bir sorbente de tutturulabilir.

Alternatif olarak da sorbent içine fonksiyonel çelatlayıcı gruplar da eklenebilir.

Bu amaçlara uygun olarak sorbentler üç şekilde geliştirilebilir: birincisi, bazı gruplar içeren yeni sorbentlerin sentezi (yeni sorbent) ikincisi varolan sorbentler üzerine bazı grupların kimyasal olarak bağlanması (fonksiyonlaştırılmış sorbent) ve üçüncüsü de çelatlayıcı ligandları içeren çözeltiye katı sorbentin emdirilmesiyle sorbent üzerine grupların fiziksel bağlanması (emdirme, kaplama veya yüklenmiş sorbentler) olarak sayılabilir. Üçüncü grubun tek dezavantajı analitik uygulamalar sırasında emdirilen sorbentin ömrü azalacağı için katı sorbentten çelatlayıcı grubun ayrılmasıdır. Çeşitli katı matrisin üzerine sabitlenen farklı ligandlar eser elementlerin metal iyonlarının önzenginleştirme, ayırma ve tayini için başarılı bir şekilde kullanılmıştır (Camel, 2003). Hidrofobik grup içeren çelatlayıcı ajanlar hidrofobik sorbentler üzerine tutunurlar (C18-silika gibi). Metal

iyonlarının liganda bağlanması aşağıdaki özelliklere bağlıdır: I metalin yapısı, yükü, metal iyonunun boyutu,

II ligandda bulunan donör atomun yapısı

III uygun tampon çözelti ve metalin bağlanacağı aktif donör atom ve grup, IV katı desteğin yapısıdır (polimerler için çapraz bağlanma derecesi).

Kimi durumlarda çelatlanmış sorbentlerin çelatlayıcı grupları ile metal arasındaki oluşum sabiti belirlenebilir ancak bu değer reaksiyon ortamında bulunan katı sorbentin etkisinden dolayı değişebilir ve böylece homojen ortamda gözlenenden farklı bir stokiyometri ile kompleks oluşumu gözlenebilir.

İyon paylaşımı: Apolar sorbent kullanıldığı zaman iyon paylaşım maddesi sorbente eklenebilir. Kimi iyon paylaşım maddeleri hem apolar kısım (örneğin uzun alifatik hidrokarbon zinciri) hem de polar kısım (asit veya baz) içerebilir. Tipik iyon paylaşımlı maddeler kuarter amonyum tuzu ve sodyumdodesilsülfat’dır. Apolar kısmı, ters faz apolar sorbent ile etkileşirken, matriste bulunan iyonik türlerle de polar kısımlar iyon paylaşımı yaparlar.

İyon değişimi: İyon değiştirici sorbentler genellikle katyonik veya anyonik fonksiyonel gruplar içerebilirler. Kuvvetli merkezler daima herhangi bir pH’da iyon değişim merkezleri gibi davranırken, zayıf merkezler de pka’dan daha büyük veya küçük belli pH değerlerinde iyon değişim merkezlerini kullanabilirler.

zayıf merkezler olarak da karboksilli asit grupları (katyon değişim) veya primer, sekonder ve tersiyer aminler (anyon değişim) sayılabilir. Bu gruplar silikajel veya polimere (genelde stiren- divinilbenzen kopolimer) kimyasal olarak bağlanır ve sonrasında geniş pH aralığında çalışmaya izin verirler.

İyon-değişimi, reçinenin kapasitesi ile fonksiyonel aktif grubun etkin sayısından hesaplanır. Teorik değer, malzemenin yapısına ve reçinenin formuna bağlıdır. Ancak kolonun çalışması sırasında kapasitesi genelde teorik olandan daha düşüktür. Çünkü akış hızı, sıcaklık, partikül boyutu ve çözelti konsantrasyonu gibi birkaç deneysel faktör söz konusudur.

İyon değiştiriciler üzerine tutunma, reçine üzerindeki iyonun dağılma oranına, değişim kinetiğine ve diğer rekabet eden iyonların varlığına bağlıdır. İyon değiştiriciler hidrate olmuş iyonları, yüklenmiş kompleksleri ve kompleksleşmiş iyonları geri vermesine rağmen, seçiciliğin düşük olması ve istenmeyen ana iyonları da tutmasından dolayı, eser elementlerinin deriştirilmesi için oldukça sınırlı kullanıma sahiptir.

2.2.1.2 Sorbentten eser elementlerin geri kazanılması

Geri kazanma adımı çözücünün tipine bağlı olarak doğru bir şekilde seçilerek ve sorbentle etkileşimi bozmaktan ziyade çözücünün elemente daha kuvvetle ilgi göstermesini gerektirmektedir (Şekil 2.1). Burada eser metalle hızlı bir şekilde kompleks oluşturan çelatlayıcı madde de çözücü içermelidir. Geri kazanma asit kullanılarak yapılmalı, metal ile çelatlayıcı madde arasındaki kompleksi bozabilmeli ve serbest eser elementle yer değiştirebilmelidir. Benzer olarak eğer tutunma iyon değişiminden dolayısıyla, pH’a bağımlı ise, asidik pH’larda geri kazanma yapabilmelidir.