Para que a optimização estrutural dos nanotubos seja possível, é necessário, primeiramente, que, tendo-se uma determinada configuração de seus parâmetros estruturais, se consiga calcular a energia total do material, que denota-se por ETotal. A seguir, então, será mostrado como essa
energia total foi calculada.
Devido à desconsideração das interações elétron-elétron e dos efeitos dos fônons, considera- se, nesse trabalho, dois tipos básicos de interações para a determinação da energia total, sendo uma de natureza eletrônica, relacionada com a ocupação dos elétrons na BS do tubo, e outra de natureza iônica, associada aos íons localizados nos sítios atômicos. Assim, a energia total é dada pela soma das energias correspondentes a essas interações, ou seja,
ETotal = ETotal(el) + ETotal(ion), (3.26)
tal que ETotal(el) se refere à de natureza eletrônica e ETotal(ion) à de natureza iônica, sendo, assim, denominadas de energia eletrônica total e energia iônica total, respectivamente. É importante esclarecer que, devido à periodicidade dos nanotubos, é mais apropriado computar o valor dessa energia total dividido pelo número total de átomos da estrutura do que determinar o valor real dessa energia total. Portanto, na sequência, mostraremos como ETotal(el) e ETotal(ion) são calculadas, de modo que ETotal seja dada em unidades de energia por átomo.
3.2.1 Energia Eletrônica Total
Para se obter ETotal(el) , é essencial que se determine a BS do material em questão e, como vimos, isso é feito utilizando-se o método ETB. Então, após encontrada a BS, ou seja, as au- toenergias Eb
ξ(k) do SWNT, calcula-se ETotal(el) por meio da disposição dos elétrons do material
nessas bandas de energia. De fato, sabe-se que, para um sistema cristalino qualquer, sua energia total por célula unitária é dada por:[48]
ETotal(el) =
∑
b 1 VBZ ˆ BZ nb(k)Eb(k)d3k, (3.27)em que b está associado às diferentes bandas de energia, VBZ é o volume da zona de Brillouin
do material e nb(k) é o número de ocupação do autoestado caracterizado por b e k. No caso
dos SWNTs, viu-se, na seção 2.5, que sua BZ pode ser representada unidimensionalmente por meio das linhas de corte. Consequentemente, a equação 3.27 adquire a seguinte forma:
ETotal(el) = 1 L B
∑
b=1 (Nc−1)∑
ξ=0 ˆ lc nbξ(k)Eξb(k)dk, (3.28)3 Metodologia: Modelos Teóricos e Sistemática 62
em queξ refere-se às linhas de corte, Nc e B são os números de linhas de corte e de bandas
consideradas, respectivamente, lcindica que a integral é calculada ao longo do comprimento de
uma única linha de corte e L é o comprimento total da BZ do nanotubo, ou seja, é o comprimento de uma linha de corte multiplicado pelo número de linhas de corte que constituem a BZ.
Agora, a fim de se calcular computacionalmente ETotal(el) , discretiza-se as linhas de corte da estrutura através do método de Monkhorst-Pack[68], com o número total de pontos kj determi-
nado pela Condição de Born-von Karman[48]. Desse modo, a equação 3.28 fica assim:
ETotal(el) = 1 W B
∑
b=1 (Nc−1)∑
ξ=0 Nt∑
j=1 nbξ kj Eξb kj , (3.29)em que Nté o número de pontos kjque estão sendo considerados em uma única linha de corte e
W= NcNt é o número total de pontos kjconsiderados dentro da BZ do SWNT∗. Para que ETotal(el)
seja dada em unidades de energia por átomo, é necessário dividí-la por Ns, que é o número de
átomos em cada célula unitária do SWNT. Assim, redefinindo-se ETotal(el) , tem-se que:
ETotal(el) = 1 NsW B
∑
b=1 (Nc−1)∑
ξ=0 Nt∑
j=1 nbξ kj Eξb kj . (3.30)Como se está utilizando a construção helicoidal-angular para o cálculo da BS dos SWNTs, tem-se, então, que Ns= 2.
Nesse trabalho, considerou-se que o número de ocupação nb
ξ(k) é dado pela distribuição
de Fermi-Dirac FEξb(k), também conhecida como função de Fermi, e possui a seguinte forma:[69] nbξ(k) = FEξb(k)= 2 eβ Eξb(k)−µ + 1 (3.31) em que β = 1 kbTel
, Tel é a chamada temperatura eletrônica e µ é a energia de Fermi. O fator
2 no numerador se deve a dupla degenerescência dos autoestados devido ao spin dos elétrons. Além disso, vale ressaltar que a inserção desse parâmetroµ em nosso modelo é crucial para os fenômenos que serão vistos no capítulo 4, já queµ pode ser usado para simular o efeito de um reservatório de carga conectado ao nanotubo.
3.2.2 Energia Iônica Total
Agora, para a obtenção de ETotal(ion), é importante lembrar, primeiramente, que o orbital 1s está sempre muito atrelado ao seu núcleo correspondente e que, devido a isso, ele não é levado
∗N
te Nctambém pode ser definidos como sendo o número de células unitárias nas direções axial e circunferencial
do SWNT, respectivamente. Logo, W pode ser entendido também como sendo o número total de células unitárias do material.
3 Metodologia: Modelos Teóricos e Sistemática 63
Figura 28: Energia de repulsão iônica entre os pares de átomos de carbono da estrutura como função
da distância interatômica R. A linha tracejada indica a distância R1= aCC= 0, 142 nm enquanto a linha
pontilhada marca o ponto R2= a = aCC
√
3 = 0,246 nm.[52] Essa forma funcional foi obtida através cálculos baseados em DFT e LDA.[44]
em conta na determinação da BS dos materiais carbonosos. Portanto, nota-se que os núcleos atômicos e seus respectivos orbitais 1s podem ser considerados como íons que interagem entre si através de um potencial quase-coulombiano v(R) e ETotal(ion) nada mais é do que o resultado da soma de todas essas interações
A forma funcional desse potencial v(R) foi encontrada por Porezag et al. através do mesmo método utilizado na seção 3.1.3 para determinar as integrais de transferência e de superposição como funções da distância interatômica R.[44] Na figura 28, tem-se, graficamente, essa forma funcional, indicando-se o valor desse potencial para R1= aCC= 0, 142 nm (linha tracejada) e
R2= a = 0, 246 nm (linha pontilhada), que correspondem às distâncias interatômicas entre os primeiros e segundos vizinhos, respectivamente.
Apesar de essa figura 28 mostrar que v(R) → 0 já para a distância entre os segundos vizi- nhos (R2= a), a energia de repulsão iônica total foi calculada considerando-se todas as intera-
ções entre os 7 vizinhos mais próximos de cada átomo, tal como ilustrado na figura 26. Desse modo, tem-se que a energia iônica total ETotal(ion) é dada por
ETotal(ion)= 1 2Ns Ns
∑
s=1∑
u′s′∈P7(us) v(|Ru′s′− Rus|), (3.32)em que u e s identificam a célula unitária e a subrede, respectivamente, de um determinado átomo da estrutura, u′ e s′ identificam um átomo vizinho àquele e P7(us) é o conjunto dos 7
primeiros vizinhos do átomo dado por u e s, ou seja, P7(us) = u′, s′ u′∈ {1,2,...,U},s′∈
{1,2,...,Ns},|Ru′s′− Rus| ≤ R7 com R7 sendo a distância interatômica entre o dado átomo e
seus 7os vizinhos. Nota-se que o resultado dos dois somatórios dessa equação fornece a soma das interações iônicas entre os átomos de uma única célula unitária do material, mantendo-se as interações somente até os 7 primeiros vizinhos. Por simetria, sabe-se, no entanto, que esse re- sultado é o mesmo, independentemente da célula unitária que se escolha, e, consequentemente,
3 Metodologia: Modelos Teóricos e Sistemática 64 qi1 qi2 qi3 qi4 qi5 qi6 qi7 qi8 qi0 2δ2 2δ1 0 1 2 3 4 5 6 7
a)
b)
Figura 29: Ilustração do método de optimização estrutural para um espaço de configuração bidimen-
sional. a) Para uma dada iteração i, faz-se uma varredura dos pontos próximos a qi0 de acordo com as
escalasδl, definidas para cada direção desse espaço e que podem variar independentes entre si. As cores
dadas a cada ponto indicam as componentes de∆qi j= qi j− qi0em cada direção. Assim, os semicírculos
dos lados esquerdo e direito representam as componentes horizontal e vertical de∆qi j, respectivamente,
e as cores vermelho, branco e verde indicam os valores −δl, 0 eδl, respectivamente, para essas compo-
nentes. b) A evolução do método se dá, então, partindo-se de uma configuração inicial (ponto vermelho) até a configuração de mínima energia (ponto azul). As linhas acinzentadas ao fundo representam, picto- ricamente, as curvas de níveis da função ETotal(q). As setas contínuas e os círculos pretos mostram os
pontos de mínimo encontrados após cada iteração, estando cada iteração numerada dentro desses círculos e sendo esses pontos usados como os pontos iniciais das iterações subsequentes. Já as setas pontilhadas apontam para os outros pontos testados durante as varreduras feitas em cada iteração, sendo esses pontos representados pelos círculos vazios e os amarelos. Os círculos vazios indicam que os pontos testados fo- ram utilizados em apenas uma iteração enquanto os círculos amarelos indicam que os pontos que foram usados em mais de uma iteração.
que ETotal(ion) é igual a U
2 vezes esse resultado, em que o fator 1
2 surge para evitar a dupla con- tribuição dos termos dos somatórios na energia. Portanto, como se deseja que ETotal(ion) seja dada em unidades de energia por átomo, tem-se que multiplicá-la por 1
U Ns
, retomando-se, assim, a forma mostrada na equação 3.32. Assim, através das equações 3.26, 3.30 e 3.32, consegue-se determinar a energia total por átomo de carbono correspondente a um SWNT qualquer.