Os processos de deposição eletroquímica de Au metálico podem dar origem a dois tipos diferentes de filme: ouro macio e ouro duro. Au macio (tipicamente 50 kgf mm-2 a 85 kgf mm-2
em dureza Knoop1) é usado para a metalização de contatos de solda e na fabricação de
1 O método Knoop é utilizado para a medição de microdureza, na qual um penetrador de diamante, com
microbombas sobre lâminas silício, enquanto que Au duro (tipicamente 100 kgf mm-2 a
300 kgf mm-2 em dureza Knoop) é usado como material de contato em conectores elétricos,
placas de circuito impresso e chaves mecânicas [13, 30].
A eletrodeposição de Au macio em dispositivos e componentes eletrônicos é geralmente feita utilizando um banho contendo íons dicianourato(I), porque complexos de Au e cianeto [dicianourato(I) de potássio e tetracianourato(III) de potássio] têm as maiores constantes de estabilidade [as constantes de estabilidade2 dos complexos Au(CN)
2- e Au(CN)4- são 2 × 1038 e
≈ 1 × 1056, respectivamente]. A dificuldade enfrentada com esse tipo de banho é que os íons
livres de cianeto gerados pelo processo de deposição do Au costumam atacar a interface entre filmes de fotorresiste, comuns na fabricação de componentes eletrônicos, e substratos, levantando o fotorresiste e depositando espontaneamente Au sob o mesmo [5, 13].
Devido à incompatibilidade citada, esforços têm sido feitos para o desenvolvimento de banhos sem cianeto [6]. Complexos de SO32- com Au(I) [as constantes de estabilidade3 dos
complexos Au(SO3)- e Au(SO3)23- são 2·× 1012 e ≈ θ × 1026, respectivamente] apresentam
melhor compatibilidade para fotorresiste positivo e seu uso inclui o benefício de melhorar a uniformidade na espessura dos depósitos, em comparação com o uso dos banhos contendo íons cianeto. Além disso, depósitos obtidos a partir de soluções contendo íons SO32- com Au(I)
são brilhantes, duros e dúcteis [5]. Por outro lado, o complexo do íon SO32- com Au(I) está
sujeito a uma reação de desproporção formando Au(III) e Au metálico, como mostrado na eq.(2), o que pode causar a decomposição espontânea do banho em repouso e pH abaixo de 8,5. Para prevenir a decomposição, é necessário o uso de aditivos estabilizadores, como o dióxido de enxofre (SO2), utilizado nas primeiras soluções contendo íons SO32- e Au(I)
comerciais [5, 13, 31].
3 Au+ 2 Au + Au3+ (2)
2 As constantes de estabilidade ou de equilíbrio dos complexos [Au(CN)
2]- e [Au(CN)4]- são definidas como:
2 2 CN Au CN Au K e
3 4 4 CN Au CN Au K3 As constantes de estabilidade ou de equilíbrio dos complexos [Au(SO
3)]- e [Au(SO3)2]3- são definidas como:
2 3 3 SO Au SO Au K e
2
2 3 3 2 3 SO Au SO Au KAs soluções contendo SO32- e Au(I) normalmente têm pH ajustado em torno de 9,5. Por
outro lado, quando Au metálico é depositado a partir de um banho de pH alcalino, o excesso de íons SO32- pode ser oxidado, resultando em íons SO42- no anodo, desestabilizando o banho.
Para aplicações envolvendo fotorresistes reveláveis em solução alcalina, buscou-se diminuir o pH de operação para abaixo de 7,0. A adição de polímeros orgânicos, como etilenodiamina, permite abaixar o pH para valores ácidos, possibilitando o controle da evolução do SO2 para
remover a porção excedente de íons SO32- [5].
Espécies como fosfatos, carbonatos, acetatos e citratos são normalmente usados tanto como agente tampão como para aumentar a condutividade em banhos de deposição de Au. Em banhos alcalinos de íons SO32- com Au(I), íons metálicos de Cd, Ti, Mo, W, Pb, Zn, Fe, In, Ni,
Co, Sn, Cu, Mn e V, em diversas concentrações, e íons semimetálicos como de Sb, As, Se, e Te são usados como aditivos para promover o brilho (abrilhantadores4[32]) [5].
Banhos contendo íons Au(I)- S2O32- - SO32- já foram estudados [13, 29, 31-38] e
mostraram-se mais estáveis que soluções contendo somente íons SO32-, sem a adição de
estabilizantes. A estabilidade dos banhos com íons S2O32- pode ser prejudicada pela formação
de Au coloidal, que ocorre durante a eletrodeposição [39], e pode ser evitada pela presença dos íons SO32-, que impede a decomposição dos íons S2O32- [40]. Estudos demonstraram que a
dureza dos depósitos de Au obtidos depende inversamente da concentração de íons S2O32-.
Isso ocorre devido à incorporação de enxofre nos depósitos [41]. O uso de baixas concentrações de íons S2O32- é importante para promover a nucleação e contribuir para a
formação de cristais de Au metálico densamente empacotados, resultando em depósitos de baixa porosidade [13].
A eletrodeposição de Au a partir de complexos de Au(I)- S2O32- é conhecida desde 1913,
porém não se utiliza somente esse complexo, devido à própria instabilidade dos íons S2O32- em
soluções ácidas, mostrada na eq.(3); nessa reação há liberação de enxofre elementar que é adsorvido na superfície de Au [31, 40]:
S2O32- S +SO32- (3)
Outros agentes redutores de Au também já foram utilizados, como sais de hipofosfito (H2PO2-) e o metanal (HCHO). Banhos contendo íons de Au e H2PO2- para deposição química
foi primeiramente descrito em 1961, e modificações nesse banho tem sido publicadas desde
4 Aditivos abrilhantadores, ou refinadores de grãos, são substâncias adicionadas aos banhos, que diminuem o tamanho do cristal, diminuindo a rugosidade em escala microscópica ou atômica [32].
então. O banho, conhecido como banho de Swan-Gostin, não é autocatalítico [14]. O mecanismo de reação da espécie H2PO2- foi posteriormente investigado e demonstrou-se, para
deposições de Au em superfície de Ni, que os primeiros estágios de deposição ocorrem por troca galvânica, sendo que as áreas remanescentes posteriormente funcionam como superfície catalítica para a deposição de Au. Depósitos obtidos dessa maneira são porosos, ocorrendo difusão do substrato de Ni no filme de Au [14, 24].
O comportamento eletrocatalítico do HCHO em relação a vários metais tem sido bastante estudado nas últimas décadas [42-45]. A maioria desses trabalhos é focada em banhos alcalinos, sobre Pt ou ligas de Pt. Poucos trabalhos sugerem o uso de banhos contendo íons Au(I) e SO32- com HCHO, não tratando, porém, com maiores detalhes do comportamento
desses banhos [46-48].
Em relação à deposição química de Au, três processos diferentes de deposição são conhecidos: o de troca galvânica, o autocatalítico e o catalisado pelo substrato (SCEL). O processo SCEL é mais vantajoso que o de troca galvânica por gerar depósitos menos porosos [36, 38]. Comparado com o banho autocatalítico, o banho SCEL é mais estável e menos suscetível a decomposição espontânea, apesar de ter um limite de espessura máxima de Au (50 nm) [13]. Verificou-se também que a uniformidade e a aderência dos depósitos de Au estão relacionadas com a densidade dos núcleos5[49] de Au produzidos nos estágios iniciais de sua
deposição [13].