Yaşayan karakterli anyonik ve katyonik polimerizasyon teknikleri keşfedildikten sonra yaşayan radikal polimerizasyon, sentetik polimer kimyası için önemli bir hedef olmuştur. Son bir kaç yıl içinde, özellikle atom transfer radikal polimerizasyon metodu iyi tanımlı lineer polimerlerin sentezinde başarı ile kullanılmıştır [13,30].
Bu çalışmada, 4-metoksifenasil metakrilat bromür ve sodyum metakrilatın tepkimesinden monomer olarak 4-metoksifenasil metakrilat elde edilmiştir (Şekil 2.1). Elde edilen 4-metoksifenasil metakrilat monomerin IR spektrumunda (Şekil 3.1) 2842 ile 2980 cm-1 aralığında alifatik C-H gerilmesi, 1728 cm-1 -OC=O ester karbonili, 1698 cm-1 - C=O (keton) gerilmesi, 1636 cm-1 -C=C- gerilmesi ve 1601 cm-1 aromatik -C=C- gerilmesi en karakteristik bandlardır. 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.2) 2.01 ppm’deki sinyal –CH3
ptonlarını, 3.86 ppm deki sinyal –OCH3 protonlarını, 5.35 ppm’deki sinyal –CH2OC=O
protonlarını, 5.66 ile 6.26 ppm’deki protonlar sırasıyla CH2=C (C=O’e göre trans hidrojen)
hidrojenini ve CH2=C (C=O’e göre cis hidrojen) hidrojenini karakterize eder. Dahası
benzen halkasındaki 6.93-6.95 ppm’deki sinyaller CH3O grubuna göre orto hidrojenlerini
ve 7.82-7.91 ppm’deki sinyaller -CH3O grubuna göre meta hidrojenlerini temsil eder.
ATRP’de kullanmak için sentezlenen çift kollu başlatıcının (4-(klormetil)-2-okso-2H- kromen-7-il klorasetat) IR spektrumunda (Şekil 3.3) 3086 cm-1’de aromatik C-H gerilmesi, 672 cm-1’de C-Cl gerilmesi, 1615cm-1’de aromatik C=C gerilmesi, 1640 cm-1’de kumarin halkasındaki C=O gerilmesi, 1768 cm-1 -OC=O ester karbonili gerilmesini karakterize eder.
Serbest radikalik yolla sentezlenen poli(4-metoksifenasil metakrilat)’ın IR spektrumunda (Şekil 3.4) 2841-2935 cm-1’de alifatik C-H gerilmesi, 3010-3080 cm-1’de aromatik C-H gerilmesi, 1738 cm-1 -OC=0 ester karbonili, 1694 cm-1 -C=O gerilmesi (keton C=O) ve 1602 cm-1’de aromatik halkaya ait C=C gerilmesi en karakteristik bandlarıdır. Monomerin IR spektrumundaki 1636 cm-1 -C=C- gerilmesi, poli(4- metoksifenasil metakrilat)’ın IR spektrumunda görülmemektedir. Bu monomerin polimere dönüştüğünü gösterir. Poli(4-metoksifenasil metakrilat)’ın 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.5) 1.18-1.7 ppm deki sinyaller -C-C-CH3 deki protonları, 2.26 ppm’deki sinyaller ana
zincirdeki -CH2- protonlarını, 3.78 ppm’deki sinyal -OCH3 protonlarını, 5.35 ppm’deki
orto) aromatik protonlarını ve 7.78 ppm’deki sinyal (karbonil grubuna göre –orto) aromatik protonlarını ifade eder. Poli(4-metoksifenasil metakrilat)’ın 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.6) 16.7 ppm’deki sinyal –CH3 karbonuna, 45.1 ppm’deki sinyal ana zincirdeki CH2
karbonuna, 50.0 ppm’deki sinyal kuvarternar karbon atomuna, 55.3 ppm’deki sinyal – OCH3 karbonuna, 65.6 ppm’deki sinyal estere bitişik CH2 karbonuna, 113.6 ppm’deki
sinyal aromatik halkaya bağlı CH3O grubuna göre orto karbonuna,127.4 ppm’deki sinyal
keton karbonilinin ipso karbonuna, 129.9 ppm’deki sinyal keton C=O ine göre orto karbonuna, 163.5 ppm’deki sinyal aromatik halkaya bağlı CH3O grubunun takılı olduğu
ipso karbonuna, 177 ppm’deki sinyal ester C=O’ine, 190.6 ppm’deki sinyal keton C=O’ine aittir.
ATRP metoduyla sentezlenen lakton uçlu poli(4-metoksifenasil metakrilat)’ın IR spektrumunda (Şekil 3.7) 2841-2935 cm-1’de alifatik C-H gerilmesi, 3010-3080 cm-1’de aromatik C-H gerilmesi, 1738 cm-1’de -OC=0 ester karbonili, 1777 cm-1’de Zincir uçlarındaki lakton halkasının C=O gerilmesi (omuz olarak görüldü), 1694cm-1 -C=O gerilmesi (keton C=O) ve 1602 cm-1’de aromatik halkaya ait C=C gerilmesi en karakteristik bandlarıdır. Lakton uçlu poli(4-metoksifenasil metakrilat)’ın 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.8) 0.89-1.84 ppm’deki sinyaller ana zincirdeki CH3 protonları, 2.27
ppm’deki sinyaller ana zincirdeki -CH2- protonlarını, 3.80 ppm’deki sinyal -OCH3
protonlarını, 5.26-5.67 ppm’deki sinyaller ester oksijenine bitişik CH2 protonları ve lakton
gruplarındaki ester oksijenine bitişik CH2 protonları, 6.81 ppm’deki sinyal aromatik
protonlar (metoksi grubuna göre -orto) ve 7.80 ppm’deki sinyal aromatik protonlar (karbonil grubuna göre -orto) ifade eder. Lakton uçlu poli(4-metoksifenasil metakrilat)’ın
13
C-NMR spektrumunda (Şekil 3.9) 16.68 ppm’deki sinyal –CH3 karbonuna, 45.15
ppm’deki sinyal ana zincirdeki CH2 karbonuna, 55.31 ppm’deki sinyal kuvarternar karbon
atomuna, 65 ppm’deki sinyal estere bitişik CH2 karbonuna, 113 ppm’deki sinyal aromatik
halkaya bağlı CH3O grubuna göre orto karbonuna, 127 ppm’deki sinyal keton karbonilinin
ipso karbonuna, 129 ppm’deki sinyal keton C=O’ine göre orto karbonuna, 163 ppm’deki sinyal aromatik halkaya bağlı CH3O grubunun takılı olduğu ipso karbonuna, 176 ppm’deki
sinyal ester C=O ine, 190 ppm’deki sinyal keton C=O’ine aittir.
Polimerlerin ortalama molekül ağırlık dağılımları jel geçirgenlik kromotografisi (GPC) ile ölçüldü. Şekil.3.10’da gösterilen GPC eğrisinden SRP metodu ile hazırlanan poli(4-metoksifenasil metakrilat)’ın sayıca ortalama molekül ağırlığı 8300 g/mol polidispersite ise HI(=Mw/Mn) = 1.15 olarak ölçüldü. Şekil 3.11’de gösterilen GPC
eğrisinde lakton uçlu poli(4-metoksifenasil metakrilat)’ın sayıca ortalama molekül ağırlığı 6200 g/mol polidispersite ise HI(Mw/Mn) = 1.10 olarak ölçüldü.
Homopolimer ve blend polimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları DSC eğrileriyle belirlendi. ATRP yoluyla hazırlanan, P(FAMA)-P(nBMA) kopolimerinin Tg’leri 83-98oC aralığında ölçüldü (Şekil 3.17). Aynı şartlarda hazırlanan P(nBMA) ve PFAMA homopolimerlerinki de sırasıyla 42oC ve 103oC’dir. P(FAMA) ve P(nBMA) DSC eğrileri sırasıyla Şekil 3.14 ve Şekil 3.16’da gösterildi. Blend polimerlerin gözlenen Tg değerleri lineerlikten biraz pozitif sapma göstermektedir. Bu da nBMA ve FAMA karışımınkinden biraz daha fazla serbest hacime sahip olmasıyla ilişkilidir. Karışabilen blend polimerler tek geçiş gösterir. Bu çalışmada hazırlanan poli(nBMA) ve poli(FAMA) blend polimerlerin birbirleriyle uyumlu olduğu tek camsı geçiş sıcaklığı göstermesinden anlaşılmaktadır. Poli(BMA): Poli(FAMA) değişik oranlarda karıştırılarak tek camsı geçiş sıcaklığındaki kayma her iki polimerin uyumlu olduğunu gösterir. Bu uyumluluk her iki polimerin polar (ester) ve apolar (alkil) gruplar içermesiyle güçlü fiziksel etkileşim göstermesi (Şema 4.1) ve ortalama molekül ağırlıklarının düşük olmasına bağlanabilir. Bu tip özelliklere sahip polimerlerin çoğunun genellikle uyumlu olduğu da bilinmektedir [31].
Şekil 4.1 Blend polimerdeki P(nBMA)’ın ağırlıkça % bileşiminin Tg ile değişimi
Polimerlerin termal bozunma davranışları TG eğrileri kullanılarak karşılaştırmalı olarak verildi. Lakton uçlu poli(4-metoksifenasil metakrilat)’ın TGA eğrisi Şekil.3.12’de serbest radikalik yolla sentezlenenki de Şekil.3.13’de gösterildi. Lakton uçlu poli(FAMA) 210oC de bozunurken serbest radikalik yolla sentezlenen 200oC’de bozunduğu görüldü. SRP ile sentezlenen poli(FAMA)’ın termal kararlılığının biraz daha düşük görülmesi zincir uçlarının doymamış grup taşımasına bağlanabilir. Lakton uçlu poli(4-metoksifenasil metakrilat)’ın termal degradasyonu programlanabilir bir fırında sodyum klorür pencere üzerinde ince bir film hazırlanarak yapıldı. Bu düzenekte polimer 220-240-260-280-300- 320-340-360-380-400oC’ye kadar kısmi olarak ısıtıldı. Polimerin degradasyonuyla oluşan ürünlerinin IR spektrumu Şekil 3.18’de gösterildi. Spektrumlardan da görüldüğü gibi 300oC’ye kadar görülen bandlar orjinal polimerinkine göre (Şekil 3.7) köklü bir değişikliğin olmadığını gösteriyor. SRP yoluyla hazırlanan poli(4-metoksifenasil metakrilat)’ın termal degradasyonu da lakton uçlu poli(FAMA)’nınki gibi tekrarlandı. Polimerin bozulmasıyla oluşan degradasyon ürünlerinin IR spektrumu Şekil 3.19’da gösterildi. Spektrumlardan da görüldüğü gibi 280oC’ye kadar görülen bandlar orjinal polimerinkine göre (Şekil 3.4) köklü bir değişikliğin olmadığını gösteriyor. Lakton uçlu poli(FAMA)’ın 200, 220, 240, 300, 320, 340, 360 ve 400 oC’de kaydedilen kısmi ısıtmalarında da IR spektrumu (Şekil 3.18). 300oC’den sonra 1020, 1762 ve 1804 cm-1’de yeni pikleri gösterdi. 1804 cm-1, 1762 cm-1, 1018 cm-1’deki bandlar sıcaklığın yükselmesiyle kademeli olarak arttığı gözlendi. Bazı araştırmacılar tarafından
polimetakrilatların degradasyonunda CRF fraksiyonu altı üyeli anhidrit halka yapısını karakterize eden 1020, 1762 ve 1804 cm-1’deki bandların anhidrit yapıya ait olduğu belirtilmiştir [32-36]. Literatürde polimetakrilik esterler ısıtıldıklarında anhidrit yapılar oluşurken yan zincirlerin kimyasal yapılarına bağlı olarak bazı doymamış bileşiklerin oluştuğu kaydedilmiştir [32]. Poli(FAMA) yapısındaki 1805cm-1’de karakteristik olan anhidrit C=O gerilmesi 400oC’ye kadar kararlı olduğu da görülmektedir. Serbest radikalik yolla hazırlanan poli(FAMA)’da molekül içi halkalaşma ve altı üyeli halkaya geçiş hali siklik anhidrit tipi yapıların oluşumuna benzerlik göstermektedir. Poli(FAMA)’ın degradasyonuyla ayrılan grupların varlığı (CRF ürünleri) ve anhidrit halka oluşumu Şema 4.2’de özetlenmiştir.
. Poli(FAMA)’ın degradasyonuyla ayrılan grupların varlığı (CRF ürünleri) ve anhidrit halka oluşumu Şema 4.2’de özetlenmiştir.
Şema 4.2. Poli(FAMA)’nın degradasyonundan anhidrid oluşum mekanızması
Hem ATRP hem de serbest radikalik yolla sentezlenen poli(FAMA) oda sıcaklığından 500oC’ye kadar degradasyonuyla halkada toplanan fraksiyonun (CRF) 1H- NMR spektrumu (Şekil 3.20 ve Şekil 3.22), 13C-NMR spektrumları da Şekil 3.21 ve Şekil 3.23’de gösterildi. Her iki polimerin degradasyonundan oluşan CRF ürünlerinin 13C ve 1H NMR spektrumları monomerinkine oldukça benzerlikler gösterdi. Her iki CRF’nin keton C=O sinyallerini 196.5-190.15 ppm, ester C=O sinyallerini 163.85-166.67 ppm’de gösterirken aromatik halka karbonları da 113.5-135.4 ppm arasında gösterdi. 1H-NMR spektrumlarından da özelikle 5.66 ppm ile 6.26 ppm’de monomer için karakteristik olan CH2= olan protonları gösterdi. Bu protonların aromatik halka (6,9-8.0 ppm) protonlarına
miktarının oldukça yüksek olduğunu göstermektedir. Saf monomer için bu hidrojenlerin oranı 5:2 = 2.5’tur.
GC-MS sonuçlarından lakton uçlu polimerin CRF da yaklaşık % 70 FAMA, serbest radikalik yolla hazırlananan polimerinkinde de % 77 FAMA olduğu belirlendi. Lakton uçlu poli(FAMA)’nın CRF sinde depolimerizasyon eğiliminini biraz düşük kalması zincir uçlarındaki lakton gruplarından kaynaklanığı söylenebilir. Buna rağmen sonuçlar her iki polimerin termal degradasyonunun depolimerizasyon eğilimli olduğunu gösteriyor. Degradasyon mekanizması Şema 4.3’de özetlenmiştir.