No processo de adsorção normalmente são empregados os modelos de isoterma de Langmuir e Freundlich para interpretar os dados experimentais de adsorção, devido à facilidade de transformar estas equações para a forma linear e conseqüentemente, os parâmetros podem ser estimados graficamente.
Uma isoterma de adsorção é caracterizada por constantes, tais como as de Langmuir e Freundlich (qm e KL; n e KF) cujos valores podem expressar as propriedades superficiais, afinidade do adsorvente e também pode ser usada para determinar a capacidade de adsorção do adsorvente (AKSU, 2002).
Neste trabalho foram realizados ensaios de adsorção variando a concentração inicial dos íons metálicos (Co = 5, 10, 20, 50 e 100 mg L-1) em soluções aquosas em pH 6, massa da PN e PE (Tabela 4.5) e te (Tabela 4.6). A partir dos dados obtidos experimentalmente construiu-se as isotermas de adsorção para íons Cr3+, Cu2+, Mn2+ e Ni2+ sobre a PN e PE.
As Figuras 4.12 e 4.13 apresentam os resultados dos dados experimentais da adsorção dos íons Cr3+, Cu2+, Mn2+ e Ni2+ na PN e PE.
Figura 4.12 – Isoterma de adsorção qe em função de Ce para íons Cr 3+
, Cu2+, Mn2+ e Ni2+ na PN; pH 6, temperatura 24 + 1°C, velocidade de agitação 189 + 1 rpm para 100 mL de solução monoelementar
(Co = 5, 10, 20, 50 e 100 mg L -1 ). Fonte: Autor Fonte: AUTOR Fonte: AUTOR
Figura 4.13 – Isoterma de adsorção qe em função de Ce para íons Cr 3+
, Cu2+, Mn2+ e Ni2+ em PE; pH 6, temperatura 24 + 1°C, velocidade de agitação 189 + 1 rpm para 100 mL de solução monoelementar
(Co = 5, 10, 20, 50 e 100 mg L -1
Comparando a quantidade adsorvida destes íons metálicos sobre a perlita, verificou-se que adsorção dos íons Cr3+ foi sempre maior em todas as concentrações estudadas em relação aos íons metálicos divalentes (M2+: Cu, Mn, Ni). Este comportamento para o íon Cr3+ na PN e PE, poderá está relacionada ao estado de oxidação (3+).
A Tabela 4.7 apresenta os valores dos raios iônicos destes íons. Verifica-se que há uma correlação entre a quantidade adsorvida (Figuras 4.12 e 4.13), o estado de oxidação e o raio iônico. Segundo alguns autores, para íons com mesmo estado de oxidação; quanto maior o raio iônico, maior a adsorção. Para íons com estado de oxidação diferente, a adsorção é maior para íons de estado de oxidação maior (AGUIAR, 2002; ZHOU et al, 2004).
Tabela 4.7 - Valores de raios iônicos dos íons metálicos.
Íon Metálico Raio iônico
Cr 3+ 0,69a Cu2+ 0,71a Mn2+ 0,67b Ni2+ 0,72a a HUNT, 1965; b LEE, 1999. Fonte: AUTOR
A afinidade dos materiais que apresentam capacidade de troca de cátions está relacionada com a carga e o tamanho dos íons em solução. Este poder de troca será maior, quanto maior for sua valência e menor for a sua hidratação. A força com que um íon é atraído é proporcional à sua carga iônica e por conseqüência, íons de maior valência são mais fortemente atraídos pelo material. Entre cátions de mesma valência, a seletividade aumenta com o raio iônico, em função do decréscimo do grau de hidratação, pois quanto maior for o volume do íon, mais fraco será seu campo elétrico na solução e, conseqüentemente, menor o grau de hidratação. Logo, para uma mesma série de íons, o raio hidratado é geralmente inversamente proporcional ao raio iônico do cristal. Entretanto, o grau de hidratação do íon depende da viscosidade da solução e de vários outros fatores, podendo ter um valor variável em função de determinada aplicação (CERQUEIRA, 1999).
CHANTAWONG et al (2003) utilizaram dois argilominerais (kaolinita e a illita), da região da Thailândia, na remoção de Cr3+, Zn2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+ e Ni2+ em soluções aquosas monoelementar e multielementar. Os resultados mostraram que a capacidade máxima de adsorção do Cr3+ foi maior do que os demais íons metálicos. O comportamento dos íons Cr3+ frente aos demais íons metálicos divalentes, em ambos adsorventes, também foi explicado pelo estado de oxidação e o raio iônico. Em relação aos seis metais de transição (M2+: Zn2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+ e Ni2+) estudados, os íons Cr3+ tem maior carga iônica e menor raio iônico.
Comparando as isotermas de adsorção dos íons Cr3+, Cu2+, Mn2+ e Ni2+ sobre a PN e PE (Figuras 4.14 a 4.17) verifica-se que a quantidade adsorvida dos referidos íons metálicos é maior na PN do que a PE. Provavelmente, durante o processo de expansão da perlita ocorre diminuição de números de grupos hidroxilas e já que estes grupos na superfície do óxido de alumínio são os principais sítios ativos de adsorção, ocorre diminuição na capacidade de adsorção, embora a PE apresente área específica maior (5,39 m2 g-1) do que a da PN (4,72 m2 g-1). Estes resultados corroboram com valores obtidos por ALKAN; DOKAN (2001) para PN (1,22 m2 g-) e PE (2,30 m2 g-).
Figura 4.14 – Isoterma de adsorção qe em função de Ce para íons Cr 3+
em PN e PE.
Fonte: AUTOR
Figura 4.15 – Isoterma de adsorção qe em função de Ce para íons Cu 2+
em PN e PE.
Figura 4.16 – Isoterma de adsorção qe em função de Ce para íons Mn 2+
em PN e PE
Fonte: AUTOR
Figura 4.17 – Isoterma de adsorção qe em função de Ce para íons Ni 2+
No presente trabalho o ajuste dos dados experimentais de adsorção foi obtido com os modelos de isoterma de Langmuir (L) e Freundlich (F).
As isotermas linearizadas de Langmuir e Freundlich foram determinadas pelas equações 2 e 5 descritas nos itens 2.4.3.1 e 2.4.3.2 do capítulo 2 deste trabalho e estão apresentadas nas Figuras 4.18 a 4.21 e 4.22 a 4.25, respectivamente.
A partir dos parâmetros de Langmuir e Freundlich (qm e KL; n e KF) apresentados nas Tabelas 4.8 e 4.9, calculados pelos coeficientes angular e de interseção das isotermas linearizadas para ambos os modelos (Figuras 4.18 a 4.21 e 4.22 a 4.25), foi verificado o ajuste dos dados experimentais através dos gráficos das isotermas não linearizadas.
Figura 4.18 - Isoterma de adsorção de Langmuir linearizada Ce/qe em função de Ce para os íons Cr 3+
em PN e PE.
Fonte: AUTOR
Figura 4.19 - Isoterma de adsorção de Langmuir linearizada Ce/qe em função de Ce para os íons Cu 2+
Figura 4.20 - Isoterma de adsorção de Langmuir linearizada Ce/qe em função de Ce para os íons Mn 2+
em PN e PE.
Fonte: AUTOR
Figura 4.21- Isoterma de adsorção de Langmuir linearizada Ce/qe em função de Ce para os íons Ni2+
em PN e PE.
Figura 4.22 – Isoterma de adsorção de Freundlich linearizada log qe em função de log Ce para os íons
Cr3+ em PN e PE.
Fonte: AUTOR
Figura 4.23 – Isoterma de adsorção de Freundlich linearizada log qe em função de log Ce para os íons
Figura 4.24 – Isoterma de adsorção de Freundlich linearizada log qe em função de log Ce para os íons
Mn2+ em PN e PE.
Fonte: AUTOR
Figura 4.25 – Isoterma de adsorção de Freundlich linearizada log qe em função de log Ce para os íons
Ni2+ em PN e PE.
Tabela 4.8 – Parâmetros de Langmuir e Freundlich para adsorção dos íons metálicos em PN.
Fonte: AUTOR
Tabela 4.9 – Parâmetros de Langmuir e Freundlich para adsorção dos íons metálicos em PE.
Fonte: AUTOR
Os resultados apresentados nas Tabelas 4.8 e 4.9 indicam que o modelo de Langmuir ajusta-se muito bem aos dados experimentais obtidos para adsorção de íons Cr3+, Cu2+, Mn2+ e Ni2+ em ambos adsorventes, pois comparando os coeficientes de correlação das equações linear, observa-se que o modelo de Langmuir (R2: 0,9983 - 0,9900) se adequou melhor as concentrações dos íons estudados do que o modelo de Freundlich (R2: 0,9779 a 0,8553) indicando formação de uma monocamada de íons metálicos sobre a superfície do adsorvente.
Observando os valores do fator de separação, RL, apresentado na Tabela 4.8 e 4.9, verifica-se que todos os valores se encontram entre 0 e 1, característicos de sistema de adsorção favorável conforme mostra a Tabela 2.3 do item 2.4.3.1 (cap.2). O valor de RL foi calculado pela equação 3 do referido item.
Íon Metálico
Parâmetros de Langmuir Parâmetros de Freundlich qm (mg g-1) KL (L mg-1) R2 RL KF (L mg-1) n R2 Cr3+ 2,384 0,458 0,9900 0,02 a 0,30 0,63 2,7 0,9779 Cu2+ 0,513 0,419 0,9938 0,02 a 0,33 0,21 4,6 0,8553 Mn2+ 0,515 0,386 0,9974 0,06 a 0,55 0,18 3,8 0,9098 Ni2+ 0,585 0,453 0,9983 0,02 a 0,31 0,20 3,1 0,8987 Íon Metálico
Parâmetros de Langmuir Parâmetros de Freundlich qm (mg g-1) KL (L mg1) R2 RL KF (L mg-1) n R2
Cr3+ 1,932 0,338 0,9837 0,03 a 0,37 0,51 2,9 0,9819 Cu2+ 0,421 0,839 0,9989 0,01 a 0,19 0,19 4,8 0,8043 Mn2+ 0,364 0,156 0,9919 0,06 a 0,56 0,09 3,1 0,9470 Ni2+ 0,514 0,244 0,9980 0,04 a 0,45 0,14 3,6 0,9267
Provavelmente o mecanismo de adsorção dos íons metálicos na PN e PE são de natureza físico-química ou química, com a formação de uma monocamada sobre a superfície do adsorvente.
De acordo com os valores da constante de Langmuir, qm (mg g-1), a capacidade máxima da monocamada foi obtida e em termos de proporção de massa, encontrou-se a seguinte ordem experimental de adsorção: Cr3+(2,384 mg g-1) >Ni2+ (0,585 mg g-1) >Mn2+ (0,515 mg g-1) > Cu2+(0,513 mg g-1) e Cr3+ (1,934 mg g-1) > Ni2+ (0,514 mg g-1) > Cu2+ (0,421mg g-1) > Mn2+(0,364 mg g-1) sobre a PN e PE, respectivamente.
As Figuras 4.26 a 4.29 e 4.30 a 4.33 apresentam as isotermas não linearizadas de Langmuir e Freundlich para PN e PE, respectivamente.
Figura 4.26 – Isotermas não-linearizadas de Langmuir e Freundlich para adsorção do Cr3+
em PN.
Fonte: AUTOR
Figura 4.28 – Isotermas não-linearizadas de Langmuir e Freundlich para adsorção do Cu2+
em PN.
Fonte: AUTOR
Figura 4.29 – Isotermas não-linearizadas de Langmuir e Freundlich para adsorção do Cu2+em PE.
Figura 4.30 – Isotermas não-linearizadas de Langmuir e Freundlich para adsorção do Mn2+
em PN.
Fonte: AUTOR
Figura 4.31 – Isotermas não-linearizadas de Langmuir e Freundlich para adsorção do Mn2+
Figura 4.32 – Isotermas não-linearizadas de Langmuir e Freundlich para adsorção do Ni2+
em PN.
Fonte: AUTOR
Figura 4.33 – Isotermas não-linearizadas de Langmuir e Freundlich para adsorção do Ni2+
em PE.
De acordo com estas isotermas os dados experimentais, realmente, se ajustam melhor ao modelo de Langmuir para os íons Cu2+, Mn2+ e Ni2+, corroborando com os estudos realizados para adsorção de íons metálicos em perlita: adsorção de íons Cu2+ sobre PN e PE por ALKAN; DOGAN (2001); adsorção de Cu2+ e Pb2+ em PE por SARI et al (2007); adsorção de íons Ag+ , Cu2+e Hg+ sobre PE por GHASSABZADEH et al (2010); adsorção de Cr3+ em PE por CHAKIR et al (2002).
Na adsorção dos íons Cr3+ sobre a PN e PE, observa-se na Figura 4.26 e 4.27 que os dados experimentais das isotermas de adsorção também se ajustam ao modelo de Freudlinch, mesmo que o coeficiente de correlação linear das isotermas de Langmuir indique adequação a esse modelo.
Estudos com outros argilominerais envolvendo adsorção dos íons metálicos divalentes (M2+: Cu, Mn e Ni), também se ajustaram bem ao modelo de Langmuir, como por exemplo: remoção de íons Cu2+, Co2+, Mn2+ e Ni2+ em solução aquosa sobre caulinita (YAVUZ et al, 2003); adsorção de Fe3+, Co2+ e Ni2+ em solução aquosa sobre caulinita e montmorilonita modificadas com oxicloreto de zircônio (BHATTACHARYYA; GUPTA, 2008); remoção de Pb2+, Cd2+, Cu2+ e Zn2+ a partir de solução aquosa sobre bentonita (BEREKET et al, 1997).
A Tabela 4.10 foi utilizada, principalmente, para comparar a capacidade de adsorção de perlita em sua forma expandida e não expandida com outros adsorventes naturais e modificados encontrados na literatura, com intuito de avaliar a potencialidade do adsorvente como material de baixo custo, na remoção de metais traços. Salientando que a capacidade de adsorção de íons metálicos depende das condições experimentais, tais como pH, concentração dos íons em solução, temperatura, íons competidores e tamanhos de partículas. Além das propriedades de cada adsorvente tais como estrutura, grupos funcionais e área superficial. A capacidade de adsorção deve ser tomada apenas como um exemplo da efetividade do adsorvente sob condições experimentais específicas; condições estas não descritas para os adsorventes referenciados.
Vários estudos foram encontrados na literatura utilizando a perlita e outros adsorventes na remoção de íons Cu2+. Verifica-se na Tabela 4.10 que a PN e PE em estudo apresentaram valores maiores de adsorção do que valores encontrados por
Observa-se na Tabela 4.10 que os valores da capacidade máxima de adsorção da PN e PE para os íons Mn2+, aproximam-se dos valores encontrados na adsorção destes íons pela caulinita. Na adsorção do Ni2+, valores 4 vezes maiores foram encontrados na literatura para perlita expandida e quitosana, 3 vezes maiores para caulinita em comparação com a PN e PE em estudo.
Comparando a capacidade de adsorção da perlita na remoção de íons Cr3+ com outros adsorventes referenciados na Tabela 4.10, verifica-se que os valores encontrados neste trabalho foram cerca de 7 a 14 vezes menor.
Tabela 4.10 – Capacidade de adsorção de PE e PN e alguns adsorventes naturais ou modificados para
os íons metálicos em estudo.
Íons
Metálicos Adsorvente qm (mg g
-1
) Referência
„ Diatomita 26,50 GÜRU et al, 2008.
PE 1,93 Neste trabalho
Cr3+ PN 2,38 Neste trabalho
Quitosana 16,8 HUANG et al, 1996.
Zeólita 26,00 LEPPERT et al, 1990.
Cu2+
Bentonita Turkish 2,32 BEREKET et al, 1997.
Diatomita modificada 27,55 KHRAISHEH et al, 2004.
Caulinita 10,79 YAVUZ et al, 2003.
PE 1,95 8,62 0,18 0,50 0,42 GHASSABZADEH et al, 2010. SARI et al , 2007. BHATTACHARRYYA, et al , 2006. ALKAN; DÖGAN, 2001. Neste trabalho 0,26 BHATTACHARRYYA et al, 2006. PN 1,01 ALKAN; DÖGAN, 2001. 0,51 Neste trabalho
Zeólita de cinza de carvão 50,45 HUI et al, 2005.
Mn2+
Caulinita 0,45 YAVUZ et al, 2003.
PE 0,36 Neste trabalho
PN 0,52 Neste trabalho
Zeólita de cinza de carvão 8,96 HUI et al, 2005.
Ni2+
Caulinita 1,67 YAVUZ et al, 2003.
Quitosana 2,40 HUANG et al, 1996.
PE 2,24
0,51
TORAB-MOSTAEDI et al, 2010.
Neste trabalho
PN 0,59 Neste trabalho