Nesta tese investigamos as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas de clusters de alumínio Aln(+,0,-), n = 2 – 30. Investigamos também a natureza da ligação
química nesses sistemas por meio de métodos químico-quânticos computacionais baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). O modelo computacional TPSSh/def2-TZVPP foi adotado nessa tese por fornecer os melhores resultados para uma série de propriedades energéticas e eletrônicas em comparação com experimentos, conforme detalhamos no capítulo 2. Resumimos os principais resultados abaixo.
Nossos estruturas Aln(+,0,-), n = 2 - 30 são coerentes com os melhores resultados
da literatura. Mostramos que as propriedades energéticas e eletrônicas calculadas também estão em concordância com os valores experimentais, como evidenciamos pela análise estatística baseado no cálculo do coeficiente de correlação de Pearson. Observamos que as geometrias de clusters são fortemente dependentes da carga total. Verificamos que os clusters mágicos identificados apresentam estrutura eletrônica de camada fechada e em geral são compostos com elevada simetria, como é o caso dos clusters Al3+, Al60, Al7+, Al13-, Al19+, Al19-, Al23+, Al23-. Por outro lado, clusters de
camada aberta são fortes candidatos a sofrerem distorções Jahn-Teller, como é o caso dos clusters Al50, Al60, Al130.
A função de estabilidade (Δ2E) revela elevada estabilização relativa para os
clusters Al13-, Al7+, Al70, Al14+ e Al200, enquanto foi observado desestabilização relativa
para os clusters Al12-, Al6+ e Al15+. Eb também sugere pronunciada estabilização para os
clusters Al13- e Al7+, essa estabilidade também é correlacionada ao nível de valência
preenchido. Os valores relativamente baixos de IE sugerem estabilização dos para os clusters Al7+, Al17+, Al19+, Al23+. Por outro lado, EA revelou estabilização dos clusters
Al4-, Al6-, Al9-, Al13-, Al19-, Al23-, Al25- e Al27- associado à considerável energia
necessária para retirar um elétron de sua estrutura eletrônica.
Comparamos a afinidade eletrônica e a energia de ionização para os clusters Aln,
n = 2 – 7 entre as abordagens TPSSh/def2-TZVPP e a completa comfiguração de interações (CCI). A afinidade eletrônica calculada por CCI se aproximou mais dos resultados experimentais que o modelo TPSSh/def2-TZVPP. Enquanto, a energia de ionização foi melhor descrita pelo modelo computacional TPSSh/def2-TZVPP. Esses resultados refletem a dificuldade de descrever os efeitos eletrônicos de correlação
eletrônica em clusters metálicos.
O método IQA revelou que a contribuição majoritária para Einté proveniente da
energia de troca, Vx, sugerindo caráter covalente sobrepoderante nos clusters Aln(+,0,-), n
= 2 – 7. Entretanto, a contribuição da energia cinética favorece as interações iônicas, que por sua vez apresentam caráter repulsivo, essas interações são mais intensas nos clusters Al2(+,0,-), Al3(+,0,-) e Al4(+,0,-) que nos demais.
A análise de densidade de spin revelou que a estrutura planar estabiliza os clusters Aln(+,0,-), n = 2 – 5, por meio da redução do efeito de repulsão de cargas devido
ao aumento da localização eletrônica. Desse modo, estados de elevada multiplicidade são mais estáveis, conforme comprovado experimentalmente por Cox et al.108 Para os clusters Aln(+,0,-), n = 6 – 7, suas estruturas tridimensionais favorecem a deslocalização
eletrônica e suas estruturas assumem configuração de spin dubleto (clusters Aln0
contendo número de átomos ímpares) ou singleto (clusters Aln0 contendo número de
átomos pares).
A análise da densidade de carga por AIM possibilitou investigar a força e o caráter das ligações químicas nos clusters estudados, verificamos que o caráter covalente cresce na seguinte ordem: Al2- > Al20 > Al2+; Al3+ < Al30 < Al3-; Al40 < Al4+ <
Al4-; Al5- < Al50 < Al5+; Al6- < Al60 < Al6+; Al7- < Al70 < Al7+ e Al13-< Al130 < Al13+.
Observamos também que a força da ligação química cresce com o aumento da carga eletrônica Aln+ < Aln0 < Aln-, n = 2 – 5, em concordância como os índices de ligação de
Mayer, b . Por outro lado, os DIs das interações químicas dos clusters Al6(+,0,-) e Al7(+,0,-)
sugerem forças muito próximas.
O ELF forneceu a localização eletrônica por meio de basins mono e dissinápticas e também a deslocalização eletrônica por meio de basins polissinápticas. Confirmamos por meio de basins mono e dissinápticas que a localização eletrônica é maior nos clusters menores Aln(+,0,-), n = 2 – 5 e 13. Do mesmo modo, a contribuição
sobrepoderante das basins polissinápticas nos clusters Aln(+,0,-), n = 6 – 7 e 13 revelam
intensa deslocalização eletrônica que é característica fundamental da ligação metálica cada vez mais evidente com o crescimento do cluster. Também investigamos a influência da carga total em clusters contendo o mesmo número de átomos. Esses resultados sugerem que o caráter metálico dos clusters investigados cresce na seguinte ordem Aln+ < Aln0 < Aln-, n = 2 – 7 e 13, a mesma da deslocalização eletrônica.
central para o HOMO do Al13+, evidenciada também pelas cargas MK podendo ser
explicado pela maior concentração de carga sobre este átomo. Entretanto, os HOMOs dos clusters Al13(0,-) apresentam maior contribuição efetiva dos átomos localizados na
superfície das estruturas. Esses resultados sugerem que a transferência de carga ocorre do átomo central para os átomos da superfície nesses clusters.
O NICS nas faces do cluster Al13+ revelou diferentes valores de aromaticidade, e
por meio do NICS scan também observamos como a aromaticidade varia com a distância em relação ao interior do cluster. Para o cluster Al130 verificamos três faces
com deslocamento químico diferentes, todas aromáticas. Já o cluster Al13- apresenta
todas as faces equivalentes sendo o mais aromático que os clusters Al13(+,0).
A análise AdNDP revelou intensa contribuição do átomo central para a formação de interações π no cluster Al13+ em conformidade com a análise dos orbitais de
fronteira, bem como a forte localização das interações 2c–2e, enquanto confirmamos a elevada deslocalização eletrônica nos clusters Al13(0,-) avaliada segundo os resultados
anteriores, esse método também foi fundamental para a confirmação da aromaticidade 3D que corrobora com a formulação de Hirsch e cols.153
Esta tese de doutorado abriu alguns caminhos para futuras investigações, entre elas: Os clusters mágicos investigados são ótimos candidatos para estudos de catálise, pois reúnem a reatividade típica do alumínio e a estabilidade favorecida pela estrutura eletrônica, tornando-se seletivos ao reagir quimicamente. Há também a possibilidade de funcionalizar com ligantes orgânicos alguns dos clusters de alumínio investigados, obtendo compostos com atividade altamente específica. A combinação entre alumínio e outros metais dopantes também tem sido tema de várias investigações em nanocatálise e ainda esse campo apresenta inúmeras possibilidades para novas investigações.
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