Esses polímeros foram descobertos por Otto Bayer e colaboradores em 1937. O termo poliuretano (PU) é usualmente aplicado a polímeros que possuem grupos uretano formados tipicamente através da reação de um diisocianato com um diol:
As características básicas de estrutura que determinam as propriedades de um poliuretano são: composição da cadeia do polímero, grau de ramificação ou ligações cruzadas da cadeia do polímero e massa molar do polímero. Obviamente, essas características estão relacionadas com o tipo de matéria-prima selecionada para a obtenção do poliuretano, além das condições de reação. As principais matérias-primas empregadas na fabricação dos poliuretanos são os di ou poliisocianatos e os polímeros hidroxilados de baixa massa molar (polióis). Além dessas matérias-primas, são comumente usados os agentes de cura, agentes de expansão, catalisadores, aditivos, cargas etc (http://www.poliuretanos.com.br). Os polióis usados na síntese de poliuretanos podem ser poliéteres, poliésteres, polibutadienos, ou produtos naturais, tais como óleo de mamona. Os isocianatos orgânicos são compostos que contém o grupo funcional –NCO. São divididos em dois grandes grupos que são os isocianatos aromáticos e os isocianatos alifáticos. Portanto, a flexibilidade da seleção de reagentes permite uma variação muito grande das propriedades físicas do material.
Com isso, os poliuretanos acabam ocupando uma posição de destaque no setor de polímeros sintéticos.
Normalmente, na preparação de resinas de poliuretano a partir da reação entre um diol (ou poliol) e um diisocianato, usa-se excesso de diisocianato para se obter um pré- polímero com grupos isocianato terminais. Esses grupamentos NCO terminais ficam disponíveis para futuras reações. O caráter físico básico de um poliuretano, isto é, se ele é borrachoso (com características da borracha, isto é, baixa Tg e capaz de grandes deformações), resinoso (com características de um plástico convencional) ou cristalino à temperatura ambiente, é determinado, entre outros fatores, pela estrutura de cadeia tanto do diol como do diisocianato.
A decisão entre a escolha de um poliéster ou poliéter está intimamente relacionada com a finalidade a qual se destina o poliuretano. De uma maneira bastante generalizada, pode-se dizer que, comparado com poliéteres, os segmentos nos poliésteres ficam mais fortemente ligados através dos grupamentos NCO. A presença de uma estrutura de ligação mais polar leva a formação de um polímero mais coeso com melhores propriedades mecânicas à temperatura ambiente. Esse efeito também pode ser atribuído a maior tendência à cristalização dos poliuretanos a base de poliésteres. Além disso, pode-se dizer que poliéteres são mais resistentes à hidrólise do que poliésteres. A instabilidade hidrolítica das ligações éster é fundamental no caso de polímeros biodegradáveis.
A decisão entre usar um isocianato aromático ou alifático também vai depender da aplicação a que se destina o poliuretano a ser preparado. De uma maneira geral, os isocianatos alifáticos dão origem a poliuretanos mais flexíveis e resistentes às intempéries. Os isocianatos aromáticos formam poliuretanos mais viscosos. Isso, muitas vezes, dificulta a preparação de poliuretanos isentos de solventes. Os monômeros alifáticos mais usados são o hexametileno diisocianato (HDI), o isoforona diisocianato (IPDI) e o 4,4’-diciclohexilmetano diisocianato (H12MDI) cujas estruturas químicas aparecem na Figura III.1. Devido a ambos os grupos isocianato estarem ligados em carbonos secundários, H12MDI reage mais lentamente que HDI e IPDI. HDI contém somente grupos isocianato primários enquanto IPDI tem grupos isocianatos de ambos os tipos, primário e secundário.
Figura III.1- Monômeros diisocianatos alifáticos.
A maioria das reações dos isocianatos está baseada na alta reatividade do grupo isocianato (NCO) e acontece através da adição na dupla ligação C=N. A adição com álcoois forma uretanos e com aminas forma uréias. Os isocianatos também reagem com água para formar aminas. As aminas geradas vão, então, reagir com grupos isocianato para formar uréias. As principais reações dos isocianatos estão esquematizadas na Figura III.2.
Fonte: Collong, 2002
Elastômeros de poliuretano são de poliuretanos segmentados e podem ser descritos como copolímeros em bloco lineares do tipo (AB)n. Um bloco do polímero consiste de um diol poliéster ou poliéter flexível de cadeia longa. Esses blocos são usualmente chamados de segmentos macios, pois incorporam o caráter elastomérico ao polímero. O segundo bloco do copolímero é o segmento rígido formado pela reação de diisocianatos com extensores de cadeia, ou seja, com dióis ou trióis de baixa massa molar ou diaminas dando origem a ligações uretano ou uréia que são altamente polares e promovem a coesão do polímero. Os dois tipos de segmentos tendem a uma micro-separação de fases de maneira a formar micro-domínios (Figura III.3). Os segmentos rígidos formam o domínio rígido e agem como ligações cruzadas físicas. Conseqüentemente, as propriedades físicas e mecânicas aumentam à medida que o grau de segregação entre os segmentos rígidos e os segmentos macios aumenta. De modo geral, a segregação é mais pronunciada com poliéteres que com poliésteres porque a estrutura do éter é menos polar e interage menos com os segmentos mais polares de uretano e uréia (Crawford, 1998).
Figura III.3- Estrutura Segmentada dos poliuretanos.
Fonte: Crawford, 1998
De acordo com Chattopadhyay (2006), o grau de separação das micro-fases depende de fatores tais como: relação segmento rígido-segmento macio, comprimento médio de cada segmento, estrutura do segmento macio e rígido, parâmetro de solubilidade e cristalização de cada segmento, presença de ligações cruzadas nas fases e massa molar global.
Um dos maiores inconvenientes dos poliuretanos é a ocorrência significativa de reações laterais durante a síntese ou estocagem. De acordo com Chattopadhyay (2006), a presença de alofanato e isocianurato, por exemplo, adiciona sítios para ramificações os quais aumentam a viscosidade de pré-polímeros com grupos NCO terminais e altera o início do ponto de gelação durante o processo de cura e, portanto, diminui a estabilidade de estocagem do produto. A formação de biureto e alofanato (Figura III.4) altera a fração volumétrica do domínio rígido e, portanto, a interconectividade dos segmentos rígidos, variando as propriedades térmicas.
Figura III.4- Formação de alofanato e biureto.