Türkiye’de Sanatın Tarihi

Mansfeld et al. (1982) propuseram um circuito elétrico equivalente para modelar o comportamento eletroquímico de um metal com revestimento orgânico (Figura 3.7.5). O circuito é composto pela resistência do eletrólito, seguido por

resistência (resistência de poro ou resistência do revestimento Rp) e, finalmente,

um elemento Z que representa o processo eletroquímico na interface com o metal. A definição de Z distingue os circuitos propostos na literatura. De acordo com o circuito mostrado na Figura 3.7.5, o fluxo de íons e o processo de corrosão estão localizados sob o revestimento e não são homogêneos sobre a superfície. Isso ocorre porque se considera que o processo de corrosão se dê na base dos defeitos do revestimento e não envolve toda a área que está sob teste (a reação faradaica estaria em série com a capacitância do revestimento).

Figura 3.7.5. Circuito elétrico equivalente proposto por Mansfeld et al. (1982) para modelar o comportamento eletroquímico de um metal com revestimento orgânico.

O elemento Z, que modela a reação de corrosão no circuito da Figura 3.7.5, pode assumir duas configurações segundo Mansfeld et al. (1982) e Kendig et al. (1983). No primeiro modelo sugerido por esses autores, o elemento Z é composto por uma capacitância (capacitância da dupla camada elétrica Cdl) em paralelo com

uma resistência (resistência de transferência de carga Rct), descrevendo a reação

eletroquímica sob controle de ativação (ver Figura 3.7.6(a)). Hu et al. (2005) citam esse modelo e estendem seus conceitos para camadas de revestimentos pigmentadas com óxido de ferro. Le Thu et al. (2006) utilizaram o mesmo circuito como ponto de partida para ajustar dados experimentais de impedância eletroquímica obtidos de diferentes revestimentos orgânicos sobre aço carbono, com as amostras imersas em água do mar artificial e sob condições de proteção catódica. Para períodos curtos de imersão, o ajuste foi bem-sucedido. Para períodos mais longos de imersão, novos elementos foram adicionados ao circuito. Esse mesmo circuito é também descrito por Grundmeier et al. (2000) como o

modelo de impedância de um revestimento orgânico que contém defeitos, em contato com um eletrólito condutor.

Na segunda configuração do elemento Z, os autores (Mansfeld et al. 1982) consideram um elemento de Warburg, sugerindo que um processo difusivo controle o comportamento eletroquímico da interface. Esse circuito é mostrado na Figura 3.7.6(b). Há, ainda, uma outra proposição para a interface revestimento/metal. Segundo Greenen et al. (1990), em vez do elemento de Warburg substituir a capacitância da dupla camada elétrica e a resistência de transferência de carga, ele seria adicionado em série com a resistência de transferência de carga no circuito (Figura 3.7.7).

Figura 3.7.6. Circuitos elétricos equivalentes propostos por Mansfeld et al (1982) e Kendig et al. (1983).

a) b)

Figura 3.7.7. Circuito elétrico equivalente proposto por Greenen et al. (1990) para modelar o comportamento eletroquímico de um aço com revestimento orgânico.

Na mesma referência de Bonora et al. (1996), são citados exemplos de propriedades físicas obtidas dos circuitos elétricos equivalentes. A primeira a ser descrita é a capacitância do revestimento (Cc). A penetração do eletrólito através

de defeitos presentes na camada de revestimento leva a um aumento no valor da capacitância. A variação desse valor ao longo do tempo de imersão pode trazer

informações sobre a redução da resistência do filme à difusão de íons. Além disso, a diminuição do valor da capacitância do revestimento também está relacionada à perda de adesão com o substrato. O trabalho de Bonora et al. (1996) tem como foco o comportamento eletroquímico de metais com camadas protetoras de revestimentos orgânicos. No entanto, os conceitos gerais comentados sobre os elementos dos circuitos elétricos equivalentes podem ser extrapolados para o caso de metais com revestimentos protetores que não sejam orgânicos, como é o caso dos filmes depositados por processos PVD. Outra propriedade avaliada pelos autores foi a resistência de poro (Rp). Assumindo poros cilíndricos, esse parâmetro

pode ser utilizado para determinar a área de defeitos em revestimentos (Deflorian et al. 1993A; Armstrong et al. 1992A). Seu valor pode ser calculado a partir da

equação (3), em que Rp é a resistência de poro, Ad é a área delaminada do

revestimento, d é a espessura do revestimento e ρ0 é a resistividade do

revestimento (estimada a partir de períodos de imersão longos):

d p

A

d

R

=

ρ

Os processos de corrosão na superfície do metal são descritos pelo

parâmetro Rct (resistência de transferência de carga). Rct é inversamente

proporcional à taxa de corrosão e à área sob corrosão da superfície do metal (Amirudin e Thierry 1995). Por fim, os autores comentam sobre a capacitância da

dupla camada elétrica (Cdl). Esse parâmetro é relacionado à delaminação do

revestimento (Deflorian et al. 1993B; Armstrong e Wright 1992). Um revestimento que apresenta forte adesão ao substrato metálico age como uma barreira ao contato elétrico entre o eletrólito e o metal. Assim, um aumento no valor do

parâmetro Cdl ao longo do tempo de imersão sugere a ocorrência de delaminação

da camada de revestimento.

No caso de revestimentos inorgânicos, o ajuste dos resultados experimentais obtidos por espectroscopia de impedância eletroquímica é realizado, geralmente, com os circuitos propostos por Mansfeld et al. (1982). Yao

et al. (2005), por exemplo, avaliaram o comportamento eletroquímico por EIE de revestimentos cerâmicos compostos por Al2TiO5, α-Al2O3 e rutilo (TiO2) sobre a

liga Ti-6Al-4V. Imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura revelaram que o revestimento tem uma estrutura duplex, sendo uma camada externa porosa e uma interna compacta. O ajuste foi realizado com o circuito proposto previamente por Mansfeld et al. (1982) para o comportamento de um substrato metálico com revestimento orgânico, considerando um elemento de Warburg para modelar processos difusivos na camada de revestimento (Figura 3.7.6(b)). Esse mesmo circuito foi utilizado por Liu et al. (2003A e 2003B) para ajustar os dados de impedância eletroquímica do aço inoxidável AISI 316L com revestimento de nitreto de titânio aplicado por um processo PVD.

Uma variação do circuito mostrado na Figura 3.7.6(a) foi utilizada por Liu et al. (2001) para ajustar os dados de impedância eletroquímica de um aço carbono com revestimento PVD de nitreto de titânio. Os autores propuseram um

elemento de Warburg em série com a resistência do substrato metálico (Rs) para

modelar processos de difusão através do filme de nitreto de titânio, permitindo o acesso de espécies agressivas do eletrólito ao substrato. Esse circuito foi utilizado, considerando um substrato metálico ativo como o aço carbono e é mostrado na Figura 3.7.8. Yang et al. (2005) utilizaram o mesmo circuito para ajustar os dados de impedância eletroquímica obtidos para a liga cirúrgica NiTi com revestimento PVD de TiN em solução fisiológica a 37ºC. O elemento de Warburg (W) seria apropriado para descrever os fenômenos de difusão através das micro-cavidades presentes no revestimento de nitreto de titânio.

Figura 3.7.8. Circuito elétrico equivalente proposto por Liu et al. (2001) para um aço carbono com revestimento de TiN depositado por processo PVD.

O comportamento eletroquímico do aço AISI 316L com revestimento de titânio aplicado por um processo PVD foi estudado por Khelfaoui et al. (2006) em solução de NaCl 9 g.L-1 a 37ºC. Foi utilizado um circuito elétrico equivalente similar ao mostrado na Figura 3.7.2(a) para o aço inoxidável sem revestimento. Os autores verificaram que o filme de titânio estava uniformemente distribuído sobre a superfície do aço 316L. O ajuste foi conseguido considerando a resistência da solução em série com um elemento RQ paralelo, o qual modelava a resistência da camada de depósito de titânio e sua capacitância. A resistência do filme aumentou com o tempo de imersão, indicando a característica passiva protetora do óxido de titânio.

Merl et al. (2004) avaliaram a resistência à corrosão de substratos de aço carbono e aço inoxidável AISI 304 com revestimentos de Cr(C,N) aplicados por processo PVD por espectroscopia de impedância eletroquímica. Para ambos os tipos de substrato metálico, os dados experimentais foram ajustados com um circuito elétrico equivalente idêntico ao proposto por Mansfeld et al. (1982) para um substrato metálico com revestimento orgânico contendo defeitos (Figura 3.7.6(a)). Os autores consideraram a resistência do eletrólito em série com uma combinação paralela de dois elementos RC. A capacitância referente às freqüências mais baixas foi associada com a capacitância da dupla camada elétrica, em paralelo com um elemento resistivo atribuído às reações de

transferência de carga. Os elementos Ccoat e Rcoat referentes à região de

freqüência mais alta foram atribuídos à capacitância do revestimento PVD na interface com o eletrólito e à resistência dos poros presentes na camada de revestimento. O mesmo circuito foi utilizado por Lopez et al. (2004) para ajustar os dados experimentais de impedância eletroquímica obtidos para um ímã

permanente do tipo Nd30-Dy5-Fe-Al0.4-B com revestimentos duplex, sendo uma

primeira camada de aço inoxidável e uma segunda camada de nitreto de titânio aplicado por processo PVD. Wan et al. (2004) também utilizaram esse circuito para ajustar os dados de impedância eletroquímica obtidos para a liga Ti-6Al-4V com revestimento de TiN e Ti-O/TiN aplicados pela técnica de implantação iônica por imersão em plasma (IIIP ou 3IP). Em outro trabalho, Vacandio et al. (2000)

obtiveram um ajuste adequado com esse circuito para o aço inoxidável AISI 304 recoberto com filme de AlN depositado por um processo PVD. O mesmo circuito foi utilizado para ajustar os dados de impedância eletroquímica de revestimentos de TiN sobre Ti-6Al-4V (Liu et al. 2003C) e sobre o aço inoxidável AISI 316 (Liu et al. 1995).