Türkiye’de Zeytin Alanları ve Zeytin Üretimi

As amostras de folhas analisadas em duas ocasiões completamente distintas e por operadores diferentes produzem resultados com pequenos índices médios de variação (Figura 4.4). Os desvios encontrados nos resultados de Fe e Sc podem estar associados com a contaminação da superfície de folhas com terra. Em se tratando da determinação analítica de Ba, as concentrações estavam próximas do limite de detecção de 10 mg kg-1. Os resultados indicam pontos

favoráveis da metodologia de preparo de amostras adotada no LRi/CENA, tendo nível de padronização satisfatório, e sugerem boa reprodutibilidade da técnica INAA para amostras de folhas.

Figura 4.4 - Índices médios (razão entre a concentração obtida pelo operador 1 e aquela obtida pelo operador 2) dos resultados de concentração de elementos químicos para 80 amostras de folhas analisadas. As barras de erro referem-se ao desvio padrão

A Figura 4.5 compara as concentrações de elementos químicos nas folhas

de Alsophila sternbergii coletadas em janeiro e julho de 2004. Na ocasião da

lavagem das folhas da primeira coleta realizada em janeiro de 2004, a haste principal das folhas foi retirada e somente os folíolos foram analisados. Desse modo, puderam ser averiguadas as diferenças nas concentrações de elementos químicos sem e com a haste principal. A contribuição da sazonalidade das concentrações foi considerada desprezível devido aos resultados obtidos para as demais espécies (consultar Capítulo 8 Compartimento folha).

A presença da haste principal aumenta o volume de material a ser preparado e promove o decréscimo das concentrações dos elementos químicos, com exceção de K. As concentrações desse elemento alcançaram valores elevados (cerca de 80% acima) para as folhas coletadas em julho de 2004, atribuído à alta mobilização de K nos vasos condutores das hastes.

As concentrações de Sc, elemento considerado como indicativo da presença de solo aderido à superfície das folhas, também foram alteradas, mas em menor proporção do que as de Fe, como esperado para folhas contaminadas com terra (FERRARI et al., 2006).

Figura 4.5 - Concentrações de Br, Fe, K, Na, Sc, La, Ce e Sm nas folhas de Alsophila

sternbergii analisadas com a ausência e presença da haste principal. As

4.4 Conclusão

No caso de pequenas amostras do compartimento folha, a massa analisada foi considerada satisfatória com a indicação do uso do coeficiente de variação esperado para a combinação com a incerteza analítica. Houve contribuição do erro total de amostragem para a superestimação da repetitividade analítica da INAA. Quando se aumentou a dimensão da análise de amostra de folhas para espécies vegetais, a LS-INAA mostrou-se mais eficaz devido à redução do erro de amostragem na análise de grandes amostras (em torno de 200 g). Sugeriu-se a combinação dos valores de incerteza analítica com os valores de coeficiente de variação esperados para a garantia da comparabilidade dos resultados gerados por LS-INAA.

Os resultados dos estudos de variabilidade de concentrações de elementos químicos nas folhas demonstraram a padronização da metodologia de preparo e análise de amostras no LRi/CENA, permitindo considerar boa reprodutibilidade dos resultados e estratégia de amostragem de folhas (amostras primárias). Folhas de grande dimensão ou compostas (presença ou ausência da haste principal) como Alsophilla sternbergii apresentaram grande variação nas concentrações de

elementos químicos. Foram medidas concentrações elevadas de K associadas à haste principal das folhas dessa espécie.

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5 BANCO DE DADOS ELETRÔNICO e-EDULIS VERSÃO 1.0 Resumo

A pesquisa em parcelas permanentes para a caracterização ambiental gera um conjunto de dados apreciável resultantes das análises de solo, climatologia, luminosidade e fitossociologia. O formato eletrônico é a maneira mais fácil de ter acesso aos dados. A criação de um banco de dados eletrônico de concentrações de elementos químicos pode melhorar a qualidade dos estudos de biodiversidade desenvolvidos no contexto do Projeto BIOTA/FAPESP. Ainda, a comunidade científica vem requisitando esse tipo de banco de dados para expandir o conhecimento sobre a distribuição de elementos químicos mundialmente. O banco de dados eletrônico e-Edulis versão 1.0 foi criado durante essa Tese de Doutorado. Tabelas relacionais foram compiladas no programa de computador Microsoft Access contendo informações sobre ESPÉCIE, INDIVÍDUO, AMOSTRA, ANALITO e RESULTADOS. Cerca de 17.700 resultados de concentrações químicas e as respectivas incertezas analíticas (95% de confiança) já foram inseridas no e-Edulis. Os resultados são referentes a 258 indivíduos pertencendo a 32 espécies arbóreas e solos sob a projeção das copas dessas arvóres.

Palavras-chave: concentração química, formato eletrônico, tabela relacional, Microsoft Access, armazenamento de dados

Abstract

The research in long-term plots for the environmental characterization achieves appreciable data from soil analysis, climatology, luminosity and phytosociology. Electronic format is the easiest way to access the data. The creation of an on-line electronic database of chemical elements may improve the approaches of biodiversity studies developed in the context of the Project BIOTA/FAPESP. Moreover, the scientific community has been requesting this type of database to expand the knowledge on chemical element distribution in the world. The electronic database e-Edulis version 1.0 was created during this Doctorate Thesis. Relational tables were accomplished in Microsoft Access software holding information about SPECIES, INDIVIDUAL, SAMPLE, ANALYTE and RESULTS. About 17,700 chemical concentrations and the respective analytical uncertainties (95% confidence level) were already stored in e-Edulis. The results are from 258 individuals belonging to 32 vegetal species and soil under their crown projection.

Key-words: chemical concentration; eletronic format; relational table; Microsoft Access; data storage

5.1 Considerações iniciais

A pesquisa em parcelas permanentes gera uma quantidade apreciável de dados referentes à análise convencional de solo, à climatologia, ao regime de luz e à fitossociologia. A utilização dos dados é facilitada pela disponibilização eletrônica. Para elementos químicos, a formação de um banco de dados eletrônico tem o propósito de divulgação dos resultados para a melhor interação entre projetos realizados no âmbito do Projeto Temático, ampliando, assim, a abrangência das discussões sobre os processos mantenedores e reguladores da biodiversidade. Além disso, esse tipo de banco de dados é requisitado pela comunidade científica para o enriquecimento de pesquisas já realizadas no contexto da distribuição de elementos químicos na biosfera. Como exemplo, tem- se a planta de referência (Reference plant), proposta por Markert (1991), na qual são estimadas as faixas de concentração esperadas para o maior número possível de elementos químicos determinados.

A maior parte dos bancos eletrônicos disponíveis on line trata de informações sobre as características físicas e químicas dos elementos de uma maneira geral, além de informações sobre toxicologia. O banco de dados PETROS (MUTSCHLER, 1981), por exemplo, armazena dados das análises de rochas ígneas, principalmente para os elementos com alta concentração. No contexto do Programa BIOTA/FAPESP, foi construído o banco de dados eletrônicos SinBIOTA <http://www.biota.org.br> para armazenamento dos dados das coletas de espécies vegetais e animais realizadas. Também foi disponibilizado um atlas (Atlas SinBiota) para facilitar a visualização dos dados. São, ainda, exemplos de bancos de dados disponíveis on line, a rede BIOprospecTA (http://www.bioprospecta.org.br) e o speciesLink (http://splink.cria.org.br) para a bioprospecção da biodiversidade paulista e a integração das coleções científicas brasileiras, respectivamente.

A quantidade de resultados obtidos neste trabalho direcionou a criação de um novo banco de dados eletrônico, intitulado e-Edulis versão 1.0, para armazenar as concentrações de elementos químicos determinados em diversos compartimentos dos ecossistemas. Inicialmente foram compiladas as informações da parcela permanente da Mata Atlântica referentes aos compartimentos solo, folha, serrapilheira e epífita. No entanto, o e-Edulis foi idealizado para armazenar informações de outros biomas de modo a facilitar a utilização dos dados para estudos de biomonitoração e ciclagem de elementos químicos.

5.2 Estrutura

O banco de dados e-Edulis foi estruturado a partir de tabelas relacionais do programa de computador Microsoft Access (Figura 5.1), incluindo as informações necessárias para a utilização posterior dos resultados, além de possibilitar a realização de comparações para fins da biomonitoração. Os campos componentes das tabelas foram listados abaixo.

a. Tabela ESPECIE:

- Nome

- Abreviatura - Família

- Índice de valor de importância -IVI (quando disponível) - Ilustração

- Bioma

b. Tabela INDIVIDUO:

- Número de identificação disponível no plaqueamento

- Localização geográfica (CoordX, CoordY, em UTM) - Zona (igual 23 para o Estado de São Paulo)

- Subparcela, no caso de estudos em parcelas permanentes - Diâmetro à altura do peito – DAP (cm)

- Altura (m)

c. Tabela AMOSTRA

- Compartimento (1. Folha; 2. Solo; 3. Serrapilheira; 4. Epífita) - Indivíduo (número identificador)

- Tipo de amostragem (0. Não se aplica; 1. Simples; 2. Composta) - Data de coleta

- Estado da folha (3. Boa; 2. Regular; 1. Ruim; 0. Não se aplica)

- Desenvolvimento (0. Normal/não se aplica; 1. Florescimento; 2. Frutificação; 3. Deiscência)

- Profundidade de coleta do solo (0. Não se aplica; 1. 0-10 cm; 2. 10- 30 cm; 3. 0-5 cm)

- Lote referente à análise constante do Sistema da Qualidade do LRi/CENA

d. Tabela ANALITO

- Nome do elemento químico ou molécula - Símbolo ou fórmula química

- Concentração esperada para o analito em plantas e solos proposta por Schüürman e Markert (1998), quando aplicável

- Toxicidade, se existente e. Tabela RESULTADOS - Analito (Símbolo)

- Valor (em mg kg-1)

- Incerteza em %. Valores iguais a 200% devem ser considerados limites de detecção

Figura 5.1 - Estrutura relacional do banco de dados de concentrações de elementos químicos

5.3 Resultados

Sumariamente, foram estudados 258 indivíduos de 32 espécies vegetais com 848 amostras cadastradas, totalizando 17.713 resultados com suas respectivas incertezas analíticas expandidas em nível de 95% de confiança. Resultados com incerteza analítica maior que 50% foram considerados limites de detecção, cujo indicativo foi a alteração das incertezas analíticas para 200%. Os elementos químicos Ba, Br, Ca, Ce, Cl, Co, Cs, Eu, Fe, Hf, Hg, K, La, Mn, Na, Nd, Rb, Sb, Sc, Se, Sm, Sr, Tb, Th, Yb e Zn foram determinados nas folhas das espécies arbóreas e epífitas (Figura 5.2), enquanto As, Ba, Br, Ca, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Na, Nd, Rb, Sc, Sm, Sr, Ta, Tb, Th, Yb e Zn foram quantificados em solos coletados em duas profundidades de 0-10 e 10-30 cm (Figura 5.3). Os dados das concentrações encontradas nas folhas das epífitas da parcela permanente estão disponíveis em Elias et al. (2005, 2006).

De acordo com Albert e Horwitz (1997), uma equação exponencial simples pode relacionar a variabilidade de quaisquer determinações químicas com a concentração do analito, no caso elementos químicos, conforme mostra as Figuras 5.2 e 5.3. Aparentemente, os dados obtidos em folhas acompanham a curva, enquanto para solo, as incertezas são bastante variáveis. Nesse caso, foi observada relação entre as concentrações e as incertezas quando se analisa cada elemento individualmente. Isso acontece devido à redução da sensibilidade da INAA mesmo para elementos com alta concentração no solo.

Figura 5.2 - Concentração de elementos químicos determinados por INAA nos compartimentos folha e epífita com incerteza menor que 50%. A linha corresponde ao valor esperado do coeficiente de variação (RSD%) da equação derivada de Horwitz (_RSD%=₂(1−0.5log10C)_{; C} em g g-1) proposta por Albert e Horwitz (1997)

Figura 5.3 - Concentração de elementos químicos determinados por INAA no compartimento solo com incerteza menor que 50%. A linha correspondente ao valor esperado do coeficiente de variação (RSD%) da equação derivada de Horwitz (_RSD%=₂(1−0.5log10C)_{; C} em g g-1) proposta por Albert e Horwitz (1997)

2 7 12 17 22 27 32 37 42 47 52

1.E-04 1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06 Concentração de elementos químicos (mg/kg)

In c e rt ez a an alí tic a ( % ) 2 12 22 32 42 52

1E-04 1E-02 1E+00 1E+02 1E+04 1E+06 Concentração de elementos químicos (mg/kg)

In c e rt ez a an alí tic a ( % )

A Tabela 5.1 exemplifica uma saída do banco de dados das concentrações de elementos químicos determinados nos diversos compartimentos do ecossistema, além da faixa de concentração proposta por Schüürman e Markert (1998) em plantas e solos.

Tabela 5.1 – Exemplo de relatório do banco de dados eletrônico e-Edulis das concentrações de elementos químicos (mg kg-1). Abre. = abreviatura. Comp. = compartimento. An. = analito. U% = incerteza expandida em nível de 95% de confiança. Faixa de concentração para plantas (P) e solos (S) proposta por Schüürman e Markert (1998)

Resultados

Nome Abrev. Comp Número Data An. Valor U% Faixa

Aechmea coelestis Acoe 4 500001 7/31/2004 Ba 2.45E+01 21.8 P:10-100 S:500

Aechmea coelestis Acoe 4 500001 7/31/2004 Br 3.08E+01 4.60 P: -40 S:1-10

Aechmea coelestis Acoe 4 500001 7/31/2004 Ca 7.55E+03 6.2 P:10000 S:1000-12000 x

Aechmea coelestis Acoe 4 500002 7/31/2004 Sm 8.45E-03 14.8 P:0.02-0.04 S:4.5

Aechmea coelestis Acoe 4 500002 7/31/2004 Sr 4.99E+01 8.6 P:3-400 S:20-3500

Aechmea coelestis Acoe 4 500002 7/31/2004 Zn 1.68E+01 3.58 P:15-150 S:3-300

Alsophila sternbergii Aste 1 16 7/31/2004 Ba 4.25E+01 7.6 P:10-100 S:500

Alsophila sternbergii Aste 1 16 1/12/2004 Ba 3.51E+01 13.6 P:10-100 S:500

Alsophila sternbergii Aste 1 16 7/31/2004 Br 1.10E+01 6.03 P: -40 S:1-10 x

Vriesea vagans Vvag 4 500022 7/31/2004 Zn 1.47E+01 4.34 P:15-150 S:3-300

Vriesea vagans Vvag 4 500023 7/31/2004 Ba 1.65E+01 13.2 P:10-100 S:500

Vriesea vagans Vvag 4 500023 7/31/2004 Br 9.58E+00 5.41 P: -40 S:1-10 Compartimentos:

1 Folha 2 Solo

3 Serrapilheira 4 Epífita